Задача 1 - Белорусский государственный технологический
advertisement
Учреждение образования «БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» Я. М. Каток, О. Я. Толкач ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ Рекомендовано учебно-методическим объединением высших учебных заведений Республики Беларусь по образованию в области природопользования и лесного хозяйства в качестве учебно-методического пособия для студентов высших учебных заведений по специальностям 1-75 01 01 «Лесное хозяйство», 1-75 02 01 «Садово-парковое строительство», 1-25 01 07 «Экономика и управление на предприятии», 1-25 01 08 «Бухгалтерский учет, анализ и аудит», 1-26 02 02 «Менеджмент», 1-26 02 03 «Маркетинг», 1-36 01 08 « Конструирование и производство изделий из композиционных материалов», 1-43 01 06 «Энергоэффективные технологии и энергетический менеджмент» Минск 2010 УДК 547 (075.8) ББК 24.2я7 К96 Рецензенты: кандидат химических наук, доцент кафедры органической химии Белорусского государственного университета А. В. Бекиш; доктор химических наук, заведующий лабораторией органического катализа ГНУ «Институт физико-органической химии НАН Беларуси» Н. Г. Козлов Все права на данное издание защищены. Воспроизведение всей книги или ее части не может быть осуществлено без разрешения учреждения образования «Белорусский государственный технологический университет». К96 Каток, Я. М. Органическая химия. Задачи и упражнения / Я. М. Каток, О. Я. Толкач. – Минск : БГТУ, 2010. – 167 с. ISBN 978-985-434-981-7 Учебно-методическое пособие предназначено для организации самостоятельной работы студентов при изучении курса «Органическая химия» и «Органическая химия с основами биохимии растений». Пособие включает 13 разделов с вариантами индивидуальных заданий и упражнений по теоретическим разделам органической химии, методам получения, химическим свойствам и качественной идентификации основных классов органических веществ, в том числе таких природных соединений, как углеводы, аминокислоты и пептиды. Приводятся методические рекомендации и пояснения к решению наиболее сложных задач. УДК 547 (075.8) ББК 24.2я7 ISBN 978-985-434-981-7 2 © УО «Белорусский государственный технологический университет», 2010 © Каток Я. М., Толкач О. Я., 2010 ПРЕДИСЛОВИЕ Органическая химия как учебная дисциплина занимает ведущее место не только в системе химического образования. Изучение данной дисциплины является составной частью общеобразовательной профессиональной подготовки студентов экономических специальностей в химической и строительной промышленности, а также подготовки специалистов лесохозяйственного комплекса. Это обусловлено требованиями современных технологий, широким применением органических соединений в технике, быту, их физиологической активностью, экологическими проблемами и путями их решения с использованием достижений современной органической химии. Данное учебно-методическое пособие ориентировано на методологические аспекты изучения органической химии в режиме самостоятельной, индивидуальной проработки теоретического материала. Последовательность рассмотрения большинства разделов представлена таким образом, чтобы в наибольшей степени способствовать процессу осмысления связи: строение – химические свойства органических соединений. Пособие состоит из 13 разделов и содержит наборы задач и упражнений по теоретическим разделам органической химии, методам получения, химическим свойствам и качественной идентификации основных классов органических веществ, включая и природные соединения. Задачи составлены в разных вариантах: схемы превращений, несложные дву-, трехстадийные синтезы, задания на установление строения неизвестного вещества, качественный анализ соединений. В начале каждого раздела представлен теоретический материал по классификации и номенклатуре изучаемого класса соединений, приведены примеры построения названий, а также примеры решения наиболее сложных задач с подробными пояснениями. Количество индивидуальных заданий в каждой задаче рассчитано на работу с группой из 30 человек, что, несомненно, имеет большое значение для индивидуализации обучения в режиме самостоятельной проработки учебного материала. 3 Текущий самоконтроль знаний позволит не только контролировать усвоение теоретического материала, но и развивать логику, формировать химическое мышление, научнотеоретический и экспериментальный базис для последующей профессиональной деятельности студентов. Данное пособие призвано оказать помощь не только студентам, но и преподавателю в организации учебного процесса, активизации усвоения предмета, на изучение которого отводится небольшое количество аудиторных часов. В настоящем пособии воплощен опыт многолетней работы коллектива кафедры органической химии БГТУ, который помог авторам в выборе стратегии при составлении заданий для студентов экономических и лесохозяйственных специальностей. В пособии представлен материал, который соответствует утвержденным учебным программам по дисциплинам «Органическая химия» и «Ораническая химия с основами биохимии растений». 4 1. КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В основу современной классификации органических соединений положены два важнейших признака: 1) строение углеродного скелета молекулы; 2) наличие в молекуле функциональной группы. 1. По строению углеродного скелета органические соединения делятся на группы (рис. 1): Органические соединения Незамкнутая цепь Замкнутая цепь Ациклические (алифатические) Циклические Насыщенные (предельные) Ненасыщенные (непредельные) Цикл состоит только из атомов С Карбоциклические Алициклические (алифатические) Цикл состоит из атомов С и атомов других элементов: O, N, S Гетероциклические Ароматические Рис. 1. Классификация органических соединений в зависимости от строения углеродного скелета молекулы 2. Наличие в молекуле функциональной группы определяет принадлежность соединения к определенному классу (табл. 1). 5 6 Таблица 1 Классы органических соединений Общая Название класса структурная формула 1 алканы алкены 2 R–CH2–CH2–R алкины R R R R R R алкадиены Функциональная группа или структурный фрагмент формула название 3 4 – C C C C формула 5 CH4 CH2=CH2 CHCH CH2=CHСH=CH2 R R Пример название 6 метан этен этин бутадиен-1,3 R R арены бензол R галогенопроизво дные УВ спирты R–Hal F, Cl Br, I R–OH OH фтор хлор бром иод гидроксильная CH3 CH3CH2–Br CH3CH2CH2OH метилбензол бромэтан пропан-1-ол Окончание табл. 1 1 2 3 фенолы 4 OH фенол 5 6 2-бромфенол OH Br Ar–OH простые эфиры ROR альдегиды R C O O O O R C R карбоновые кислоты R C нитросоединения O аминосоединения CH3 C H кето-группа O C C O OH OH O O R N CH3OCH3 альдегидная C H кетоны окси карбоксильная O O нитро- этаналь H O CH3 C CH3 CH3 C диметиловый эфир пропанон этановая кислота OH O нитрометан CH3 N N O O RNH2 NH2 O амино- CH3NH2 метанамин 7 7 Номенклатура органических соединений. При построении названия соединения следует учитывать существование нескольких типов номенклатур. Тривиальная номенклатура. Названия соединений по тривиальной номенклатуре указывают либо на источник выделения (молочная кислота, муравьиная кислота, кофеин), либо на особые свойства веществ (гремучая кислота, пурпурин, метиленовая синь). Тривиальные названия не отражают химическое строение вещества. Рациональная номенклатура связывает название вещества с его классом. За основу названия принимают наиболее простой (первый или второй) член гомологического ряда, у которого атомы водорода могут быть замещены углеводородными радикалами, атомами или функциональными группами. Углеводородный радикал R (алкил) – радикал, который образуется путем формального отнятия атома водорода от атома углерода (табл. 2). Первичный углеводородный радикал образуется при отнятии атома водорода от первичного атома углерода, вторичный – от вторичного, третичный – от третичного. CH3 CH2 CH2 CH CH2 CH3 ï åðâè÷í û é ðàäèêàë ï åðâ. âòî ð. âòî ð. òðåò. ï åðâ. CH3 CH2 CH2 CH CH3 ï åðâ. CH3 CH3 CH CH2 CH CH3 CH3 âòî ðè÷í û é ðàäèêàë 2-ì åòèëï åí òàí CH3 CH2 CH2 C CH3 CH3 òðåòè÷í û é ðàäèêàë Алгоритм построения названия органического соединения по рациональной номенклатуре: 1) определить класс называемого соединения (табл.1); 8 2) определить основу названия простейший представитель данного класса (табл. 3); 3) назвать окружающие основу заместители, начиная от более простых к более сложным; одинаковые заместители обозначить приставками: ди-, три-, тетра- и т. д. (табл. 2); Для алкенов, содержащих два углеводородных радикала при основе, в названии добавляется приставка сим- (симметричный), если эти радикалы стоят при разных атомах углерода кратной связи и несим- (несимметричный) – при одном атоме углерода; 4) к названию заместителей добавить название основы. (В табл. 4 приведены примеры). Таблица 2 Углеводороды и углеводородные радикалы (перечислены в порядке возрастания старшинства) Углеводород CH4 метан Радикал Название метил CH3 CH3CH3 этан этил CH3CH2 CH3CH2CH2 CH3CH2CH3 пропан CH3 CH CH3 CH è ëè CH3 CH3 CH CH2 CH3 èëè CH3 CH3CH2 CH3CHCH3 CH3 2-метилпропан изобутан изопропил CH3 CH3CH2CH2CH2 CH3CH2CH2CH3 бутан пропил бутил втор-бутил CH CH3CHCH2 CH3 CH3 C CH3 изобутил трет-бутил CH3 9 Окончание табл. 2 Углеводород CH2=CH2 этен Радикал Название винил CH2=CH CH3CH=CH2 пропен CH3CH=CH пропенил CH2=CHCH2 аллил HCCH этин HCC HCCCH3 пропин HCCCH2 этинил пропаргил фенил бензол CH3 бензил CH2 метилбензол Таблица 3 Основы рациональных названий и окончаний по систематической номенклатуре основных классов органических соединений Название класса алканы Основа рациональных названий C Название основы Суффикс в систематической номенклатуре метан -ан алкены C C этилен -ен алкины C C ацетилен -ин бензол бензол арены 10 Окончание табл. 3 Название класса Основа рациональных названий спирты C OH альдегиды C C кетоны O H O C карбоновые кислоты O C C амины OH N Название основы Суффикс в систематической номенклатуре карбинол -ол уксусный альдегид -аль кетон -он уксусная кислота -овая кислота амин -амин Таблица 4 Примеры названий органических соединений по рациональной номенклатуре Соединение Название метилпропилвтор-бутилметан CH3 CH3CH2CH2CHCHCH2CH3 CH3 CH3CH2CHCH=CHCH2CHCH3 CH3 CH3 CH3CH2CH C C CHCH3 CH3 CH3 CH3CH2 сим-втор-бутилизобутилэтилен OH C CH2CH2CH3 изопропилвтор-бутилацетилен метилэтилпропилкарбинол CH3 11 Окончание табл. 4 Соединение Название метилизопропилуксусный альдегид CH3 O CH3CH CH C CH3 H этилизобутилкетон O CH3CH2 C CH2CHCH3 CH3 CH3 метилвтор-бутилуксусная слота O CH3CH2CH CH C CH3 ки- OH Систематическая номенклатура (ИЮПАК). Название соединения строится в виде сложного слова, состоящего из корня (родоначальное название), префиксов и суффикса (рис. 2). Название соединения префикс родоначальное название углеводородные радикалы и нестаршие функциональные группы главная цепь или основная циклическая структура суффикс степень ненасыщенности главной цепи: -ен, -ин только старшая функциональная группа Рис. 2. Построение названия органического соединения по номенклатуре ИЮПАК Алгоритм построения названия органического соединения по систематической номенклатуре: 12 1. Определить главную цепь – родоначальную структуру – самую длинную цепь углеродных атомов, которая должна содержать: все имеющиеся функциональные группы; кратные связи; максимальное число алкильных радикалов. Число атомов углерода в главной цепи определяет название нормального предельного углеводорода, лежащего в основе называемого соединения (например: гексан, циклопентан). 2. Выявить все функциональные группы и кратные связи. Определить старшую функциональную группу, название которой в виде суффикса будет отражаться в конце названия соединения. Убывание старшинства функциональных групп: -СООН, -SO3H, CHO, >CO, -OH, -NH2. Названия остальных групп даются в названии соединения в виде префиксов (приставок). 3. Обозначить ненасыщенность соединения соответствующим суффиксом (-ен или -ин). 4. Пронумеровать главную цепь, присваивая старшей группе наименьший из возможных номеров. 5. Перечислить префиксы в алфавитном порядке (умножающие приставки ди-, три- и т. д. не учитываются). Цифры-локанты ставят перед префиксами и суффиксами, отделяя их от букв дефисами. 6. Составить полное название соединения, согласно рис. 2. (В табл. 5 приведены примеры). Таблица 5 Примеры названий органических соединений по систематической номенклатуре (ИЮПАК) Соединение 6 5 4 3 2 Название 1 3-изопропил-5-метилгекса-1,3-диен CH3 CH CH=C CH=CH2 CH CH3 CH3 CH3 13 CH3 2 1 CH3CH2CH2 C C 3 4 CH2 CH 14 O OH 2-метил-2-пропилбут-3-еновая кислота Окончание табл. 5 Соединение 1 Название 7-гидрокси-3-метилнонан-4-он O 3 4 5 2 7 6 8 9 CH3CH2CHCCH2CH2CHCH2CH3 CH3 8 7 6 OH O 5 4 3 2 1 O 5-оксо-6-этилокт-7-еналь CH2=CHCH C CH2CH2CH2C H CH2CH3 Индивидуальные задания Задача 1 1. Приведите формулу соединения А (табл. 6). Назовите данное соединение по систематической номенклатуре. Сколько одновалентных (первичных, вторичных, третичных) радикалов можно построить для соединения А? 2. Приведите формулу соединения Б. Назовите соединение Б по рациональной номенклатуре. Для данного соединения приведите формулу структурного изомера, отличающегося положением кратной связи. 3. Назовите соединение В по рациональной и систематической номенклатуре. Задача 2 1. Приведите формулу соединения А (см. табл. 7 на с. 18). Назовите соединение А по систематической номенклатуре. Для данного соединения приведите формулу структурного изомера, отличающегося положением функциональной группы. 2. Приведите формулу соединения Б. Назовите соединение Б по рациональной номенклатуре. Напишите для данного соединения формулу межклассового изомера. 3. Назовите соединение В по рациональной и систематической номенклатуре. 15 Таблица 6 Вариан А т 1 триметил-втор-бутилметан 15 16 Б В 2-изопропил-3-метилбут-1-ен CH3 CH C C CH2 CH3 CH3 2 метилизопропил-втор-бутилметан 2-метилбут-2-ен 3 метилдиизопропилметан 2,4-диметилпент-1-ен 4 диметилэтилметан 4-метил-2-этилпент-1-ен 5 диметилпропилметан 5-метилгекс-2-ен 6 метилэтилизопропилметан 2,2-диметилгекс-3-ен 7 метилэтилизобутилметан 2,2,5-триметилгекс-3-ен 8 диметилизобутилметан 2-метилгекс-3-ен CH2=CH CH=CH CH2 CH2 CH3 9 метилэтил-трет-бутилметан 4-метилпент-2-ен CH3 CH3 CH2 CH C C CH2 CH2 CH2 CH3 10 метилди-трет-бутилметан 2-метилпент-1-ен CH2=CH CH=CH CH2 CH3 CH2 CH CH=CH CH CH3 CH3 CH3 CH C C CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH CH=CH CH3 CH2 CH CH=CH2 CH2=CH CH=CH CH2 CH CH3 CH3 CH3 CH C C CH2 CH3 CH3 16 Продолжение табл. 6 Вариан т А Б В 11 триметилизобутилметан 2,5-диметилгекс-3-ен CH3CH2CH2 C C CH2CH2CH2CH3 12 диметилдиизопропилметан 2-изопропилгекс-1-ен CH3 CH CH=CH CH=CH2 CH3 13 метилэтил-втор-бутилметан 2-этилпент-1-ен CH3 CH CH2 C C CH2 CH CH3 CH3 CH3 14 метилпропилизобутилметан 5-метилгекс-2-ен CH2=C CH=CH2 CH3 CH CH3 15 этилпропилметан 5-метилгепт-3-ен CH3C CCH3 16 метилизопропил-втор-бутилметан 2,5-диметилгепт-3-ен 17 метилизопропилизобутилметан 2-этилгекс-1-ен CH3CH2C CCH2CH3 18 метилдипропилметан 2-метилбут-1-ен CH3 CH2=C CH CH2 CH3 CH=CH2 19 дипропилметан 2,4,4-триметилпент-1-ен CH2=C CH=CH2 CH2 CH3 CH3CH2CH2C CCH2CH2CH3 17 Продолжение табл. 6 Вариан А т 20 метилэтилбутилметан Б В 2,3-диметилпент-1-ен CH2=C CH2 CH=CH2 17 18 CH3 CH CH3 21 диметилпропил-втор-бутилметан 2-метилокт-4-ен CH3CH2CH2C CCH2CHCH3 CH3 22 триметилэтилметан 2,3,3-триметилбут-1-ен CH3 CH CH=CH CH=CH2 CH2CH3 23 триметилпропилметан 2-изопропилпент-1-ен CH3CHC CCH2CH2CH2CH3 CH3 24 метилизопропил-трет-бутилметан 2,6-диметилокт-4-ен 25 диметилизопропилметан 3-метилокт-4-ен CH3 CH2 CH2 CH2 CH=CH CH=CH2 26 метилдиэтилпропилметан 4-метилгекс-2-ен CH2=C CH=CH2 CH2CH2CH3 27 метилэтилпропилметан 2-метилгекс-1-ен CH3CHCH2 C C CH2CHCH3 CH3 CH3 CH3 CH2 C C CH2 CH CH3 CH3 18 Окончание табл. 6 Вариан А т 28 метилдиэтилметан Б В 2,6-диметилгепт-3-ен CH=C CH=CH2 CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CHC CCH2CH2CH2CH3 CH3 29 метилпропил-втор-бутилметан 2,3-диметилбут-1-ен 30 диметилэтилизопропилметан 3-метил-2-этилпент-1-ен CH=C CH=CH2 CH CH2 CH3 CH3 Таблица 7 Вариа А нт 1 этилизобутилкарбинол Б бутан-2-он 2 метилэтилпропилкарбинол 2,3-диметил-2-этилбутаналь 3 метилдипропилкарбинол 3-метилбутан-2-он В CH3 O CH3 CH2 CH C OH CH3 O CH3 CH2 CH2 CH C OH CH3 O CH3 CH2 C C OH CH=CH2 19 Продолжение табл. 7 Вариа А нт 4 диметилизопропилкарбинол Б 2,2-диэтилпентаналь В CH3 O CH2=CH CH C OH 5 этилизобутилкарбинол 3,3-диметилбутан-2-он 6 метилэтил-втор-бутилкарбинол 2-изопропил-2-этилпентаналь 7 метилизобутилкарбинол 4-метилпентан-2-он CH3 O CH3 CH2 CH CH C OH CH2 CH3 8 диэтил-втор-бутилкарбинол 2,3-диметил-2-этилпентаналь CH3 O CH3 CH2 CH CH C OH CH2 CH3 9 метилди-трет-бутилкарбинол 5-метилгексан-3-он CH3 O CH3 CH2 CH2 C C OH CH2 CH3 CH3 O CH2=CH C C OH CH3 O CH3 CH CH2 CH C 19 CH3 20 CH3 OH 20 Продолжение табл. 7 Вариа нт А Б 10 диэтил-трет-бутилкарбинол 2,2,3-триметилпентаналь 11 диметилизобутилкарбинол 4-метилгексан-3-он 12 метилэтил-втор-бутилкарбинол 2,2-диизопропилгексаналь 13 диметилизопропилкарбинол 2-метилпентан-3-он В CH3 O CH2=CH CH C OH CH3 O CH3 CH2 CH CH C OH CH2 CH3 CH3 O CH2=CH C C OH CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH3 CH CH C CH3 14 этилпропилкарбинол 2-метил-2-трет-бутилпентаналь 15 метилизопропилизобутилкарбинол 3,5-диметилгептан-4-он O OH CH3 O CH3 CH CH C OH CH2CH3 O CH2=CH CH2 C OH 21 Продолжение табл. 7 Вариа нт 16 А метилизопропил-втор-бутилкарбинол Б В 2-изопропил-2-этилгексаналь CH3CH2CH2CH C CH3 O OH 17 этилдипропилкарбинол 2,5-диметилгексан-3-он 18 изопропилбутилкарбинол 2-изопропил-3-метил-2-этилпентаналь O CH3 CH2 CH2 CH C OH CH3CH2CH2CH2 19 дипропилкарбинол гексан-3-он O CH3 CH2 CH2 CH C OH CH3 CH CH3 20 диэтил-втор-бутилкарбинол 2,2,3,3-тетраметилбутаналь CH3 CH3 CH2 CH O CH2=CH CH C OH O CH3 CH2 CH2 CH2 C 21 21 22 триметилкарбинол 2-метилгептан-3-он CH3 O CH3 CH2 C C OH CH3 CH CH3 OH 22 Продолжение табл. 7 Вариа нт А Б В CH3 O CH3 CH2 C C OH CH3 CH2 22 диметилпропилкарбинол 2,4-диметил-2-этилпентаналь 23 дипропилизопропилкарбинол 5-метилгексан-3-он 24 метилизопропил-трет-бутилкар- 2-метил-2-этилгексаналь бинол CH3 O CH3CH2CH2CH2C C OH CH3 CH2 25 диэтилизобутилкарбинол гептан-4-он CH3 O CH3CH2CH2CH2C C OH CH=CH2 26 метилэтил-втор-бутилкарбинол 2-трет-бутилгексаналь 27 изопропил-трет-бутилкарбинол гептан-2-он CH3 O CH2=CH C C OH CH2CH2CH3 CH3 CH2 CH2 O CH2=CH CH C OH CH3 O CH3 CH2 CH2 C C OH CH3 CH CH3 23 Окончание табл. 7 Вариа А Б нт 28 метилпропил-втор-бутилкарбинол 3-метил-2-трет-бутил-2этилпентаналь 23 24 29 изопропил-втор-бутилкарбинол 3-метилоктан-4-он 30 дипропилизобутилкарбинол 2,2-диэтилгексаналь В CH2=CH CH2 C O OH CH3 CH3 O CH3 CH CH2 C C OH CH3 CH CH3 CH3 O CH2=CH C C OH CH=CH2 2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ Химическая связь – совокупность сил, удерживающих два и более атома в молекуле на определенном расстоянии друг от друга. Ковалентной называют химическую связь, которая образуется за счет обобществления валентных (находятся на внешней электронной оболочке) электронов связываемых атомов. -Связь – одинарная ковалентная связь, которая образуется при перекрывании АО по прямой, соединяющей ядра атомов с максимумом перекрывания на этой прямой (осевое перекрывание). s ss + s p + p + p -Связь образуется при боковом перекрывании негибридизованных р-АО с максимумом перекрывания над и под линией, соединяющей центры атомов (боковое перекрывание). p p Индивидуальные задания Задача 3 1. Определите тип гибридизации атомов углерода для соединения А (табл. 8). 25 2. Учитывая электроотрицательность атомов, выберите наиболее полярную связь для приведенных в колонке Б химических связей. Обозначьте полярность символами (+ и –). Таблица 8 Вариа нт 1 2 А Б CH3 O CH C CH C OH CH, CC, CN CH2 C CH CO, CC, CH 3 4 5 O CH C CH C CH3 CH3 CF, CC, CH OH O CH C CH CH2 C H CI, CCl, CBr O C 6 7 CH2 CH3 NO2 CH C CH CH=CH2 CS, CO, C–H O CH2=C CH2 C CH3 Cl CNa, CC, CLi 8 O CH2 CH CH C CH3 CH3 26 CO, CS, CC CLi, CH, CNa 9 CH2 C N CO, CC, CF 27 Продолжение табл. 8 Вариа нт 10 11 12 13 14 А Б Br O CH C CH C OCH2 CH3 CS, CO, CP CH C CH CH CH2 NH2 CCl, CF, CBr CH3 O CH C CH CH C H NO2 CC, CCl, CBr O C CH=CH CH3 CI, CC, CF CH3 CHC N CH, CCl, CBr 15 O C OH 16 17 Cl OH CH3 C CH CH CH3 O O C CH3 18 19 28 CO, CN, CH CS, CO, CF CF, CN, CO CH3 O CH C CH CH C H NO2 CN, CC, CF CH2=C CH2 C C CH2 CH3 Br CO, CF, CH Продлжение табл. 8 Вариа нт 20 А Б CH3 C CH C 21 22 23 O H OH C CH=CH CH3 CH3 O CH3 C CH2C CH Br O CH C CH C OCH2 CH3 24 CMg, CC, CAl CCl, CP, CH CF, CH, CS C N CH3 25 CC, CMg, CNa CH2=CH CH2 C C CH3 26 CNa, CC, CLi CH, CCl, CF O C OCH2 CH3 CN, CH, CP OH 27 C N CMg, CCa, CC CH=CH2 28 CH3 O CH C CH C OH CN, CO, CC 29 Окончание табл. 8 Вариа нт 29 30 А Б O CH3 C CH2C CH CH, CC, CBr Br CH2=CH CH C CF, CCl, CС N Задача 4 Определите, какие способы обобщения электронной пары реализуются при образовании следующих соединений и какие типы связей при этом возникают (табл. 9). Таблица 9 Вариа нт 1 CH3 + CH3 2 CH3NH2 + H Cl Схемы реакций CH3 CH3 3 CH3 C CH3 + NO2 CH3 4 [CH3 NH3] Cl NO2 CH3 C CH3 CH3 CH3 O CH3 + H OSO3H [CH3 O CH3] OSO3H H 5 Cl CH3 C CH3 + Cl CH3 C CH3 CH3 6 7 30 CH3 H CH3 N CH3 + H Br H [CH3 N CH3] Br CH3 CH CH3 + CH3 CH CH3 CH3 CH CH CH3 CH3 CH3 H Продолжение табл. 9 Вариа нт 8 Схемы реакций H CH3 NH2 + CH3 Br [CH3 N CH3] Br H 9 CH3 CH CH2 + Cl CH3 CH CH2 Cl CH3 CH3 10 CH3 O CH3 + BF3 CH3 O BF3 CH3 11 Br CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH2 CH3 + Br CH3 CH3 12 CH3 CH2 CH2 OH + H OSO3H 13 CH3 CH CH2 SO2 + Cl [CH3 CH2 CH2 OH2] OSO3H CH3 CH CH2 SO2Cl CH3 CH3 14 CH3 CH2 CH2 + Cl CH3 CH2 CH2 Cl 15 CH3 O CH2CH3 + BF3 CH3 O BF3 CH2CH3 16 OH CH3 CH CH3 + H OSO3H 17 OH2 [CH3 CH CH3] OSO3H CH3 CH3 CH3 C CH3 + CH3 C CH3 CH3 CH3 CH3 C C CH3 CH3 CH3 18 CH3CH2 NH2 + H Br 19 CH3 CH CH3 + CH3 CH2 [CH3CH2 H N H] Br H CH3 CH CH2 CH3 CH3 31 Окончание табл. 9 Вариа нт 20 Схемы реакций CH3 O CHCH3 + H OSO3H [CH3 O CHCH3]OSO3H H CH3 CH3 21 NO2 CH3 CH CH3 + NO2 22 CH3 CH CH3 H CH3 NH CH3 + CH3 Br [CH3 N CH3] Br CH3 23 CH3 CH CH3 + Cl CH3 CH CH3 SO2Cl SO2 24 25 H [CH3 N CH2CH3] Br CH3 N CH2CH3 + H Br H CH3 CH3 C CH CH3 + Br H CH Br 3 CH3 C CH CH3 CH3 CH3 26 CH3 CH2 CH2 + CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 27 CH3CH2 O CH2CH3 + BF3 CH3CH2 O CH2CH3 BF3 28 Cl CH3 C CH2CH3 + Cl CH3 C CH2CH3 CH3 CH3 29 CH3 NH CH3 + CH3CH2 Br [CH3 H N CH3] Br CH2CH3 30 CH3 CH2 CH OH + H OSO3H CH3 32 [CH3 CH2 CH OH2] OSO3H CH3 3. ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ Химическая реакция – это разрыв старых и образование новых химических связей с перераспределением электронной плотности атомов реагирующих молекул. В химической реакции участвуют: 1) субстрат – соединение, атом углерода которого атакуется другой молекулой или частицей, а сам этот атом углерода называется реакционным центром; 2) реагент – молекула или частица, которая атакует реакционный центр в субстрате (табл. 10). По направлению в соответствии с результатом химического превращения органические реакции делят на несколько основных типов: а) реакции замещения (S); б) реакции присоединения (A); в) реакции элиминирования или отщепления (E); г) внутримолекулярные перегруппировки. Таблица 10 Типы химических реагентов Радикалы R Частицы с неспаренным электроном 1. Атомы F Cl Br I H 2. Группы атомов (частицы) с неспаренным электроном NO2 CH3 Электрофилы Е Нуклеофилы N Частицы с вакантной Частицы со свободными орбиталью электронными парами 1. Катионы Cl Br NO2 1. Анионы OH Cl Br 2. Нейтральные нуклеофилы 2. Нейтральные NH3 H2O CH3OH электрофилы: AlCl3 BF3 SnCl4 Индивидуальные задания Задача 5 1. Классифицируйте приведенные в колонке А реагенты (радикал, электрофил, нуклеофил) (табл. 11). 33 2. Укажите тип разрыва для обозначенных парой электронов связей в приведенных в колонке Б соединениях. Напишите и назовите образующиеся частицы. Таблица 11 Вариант 1 А NO2 Б CH3 BF3 H CH3 C CH3 Cl CH3 2 NO2 H2O I 3 HC C 4 NH2CH3 CH3 C CH3 CH3 NO2 AlCl3 H2O Cl CH3 CH2 CH2 OH H CH3 C CH2CH3 NO2 CH3 OH CH3 CH2 CH Cl CH3 5 CH3 C O NH3 CH3 CH2 CH2 O CH3 CH2 CH2 CH2 H 6 CN Cl CH3 O CH3 Cl NO2 CH3 CH2 CH Br CH3 7 CH3CH2O 8 NH2 H2O NO2 Cl AlBr3 9 NH2CH3 Br CH3 C CH3 CH3 H NO2 CH3 CH2 CH2 I CH3 CH3 CH2 C H CH3 34 NH2 Br 10 CH3 CH2 CH2 NO2 CH3 CH CH3 CH3 CH2 CH OH CH3 Br 35 Продолжение табл. 11 Вариант 11 А Б CH3C C CH3NHCH3 NO2 H CH CH3 Cl 12 13 14 BF3 NH3 H Cl CH3 CH3 CH CH3 Br CH3 CH2 CH2 Br BF3 H2O CH3 CH CH2 OH CH3 15 CH3 CH CH2 CH3 C CH CH3 CH CH2 I CH3 NO2 Cl OCH2CH3 H CH CH3 NO2 16 CH3 O CH3 CN NO2 H Cl Br 17 18 36 CH3C C NO2 CH3 C CH3 CH3 NH2 O I CH3CH2C NH3 OH O H CH3 CH2 CH2 OH Br Продолжение табл. 11 Вариант А Б 19 OCH2 CH2 CH3 H2O CH2=CH CH2 H CH3 C CH3 Cl 20 AlBr3 NO2 CH3CH2C O H CH3 O CH3 21 BF3 CH3 CH CH3 CH2=CH CH2 H Br CH3 CH2 CH2 22 H NH2 NH2 CH3CH2O CH3 CH2 H Cl CH CH3 23 C N 24 Cl NO2 CH3 CH2 CH2 Br CH3 CH CH3 NO2 CH2=CH CH2 CH3 CH3 CH2 C H C CCH3 Br CH3 25 H O CH2CH3 CH3 CH3 CH2 CH2 OH CH3 26 CH3 CH CH3 NH2 CH3 C CH3 CH3 CH2 CH2 H Cl CH3 37 Окончание табл. 11 Вариант 27 А Б H CH3 C CH3 AlCl3 CH3 C C CH3 Br Cl 28 CH2 CH3 CH2 CH2 Br NH2 NO2 CH3CH2CH2 O CH3 29 30 Cl CN CH2 H2O CH3 NH CH3 O CH3C OH O H CH3 CH2 CH2 O OH CH2 Cl Задача 6 Определите, к какому типу относятся приведенные в табл. 12 реакции (замещения, присоединения, элиминирования). Укажите субстрат, реагент, символ реакции. Таблица 12 Вариа нт 1 Схемы реакций CH3 CH CH3 Br2, hv, t, C CH3 2 CH3 C CH CH3 CH3 38 HBr, t, C Br CH3 C CH3 + HBr CH3 Br CH3 C CH2 CH3 CH3 Продолжение табл. 12 Вариа нт Схемы реакций 3 CH3 CH CH2 CH3 CH3 HNO3ðàçá , t, C, p NO2 CH3 C CH2 CH3 + H2O CH3 4 OH H2SO4, t, °C CH3 C CH CH3 + H2O CH3 CH CH CH3 CH3 CH3 5 O SO3Na NaHSO3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 OH 6 Br CH3 C CH2 CH3 CH3 7 KOH, ñï è ðò, t, C Br NaOH, H2O, t, C CH3 CH CH2 CH3 8 CH3 C CH CH2 CH3 CH3 9 CH3CH2CH2CH2Br 10 CH3 OH CH CH2 CH3 + NaBr OH CH3 C CH2 CH2 CH3 H2O, H CH3 CH3 CH2ONa CH3CH2CH2CH2OCH2CH3 + NaBr CH3 CH3 CH3 C CH CH3 + KBr +H2O CH3 CH3 Br Br2, AlBr3 + + HBr Br 11 CH3 CH CH3 CH3 Cl2, hv Cl CH3 C CH3 + HCl CH3 39 Продолжение табл. 12 Вариа нт 12 Схемы реакций CH2CH3 CH3 CH NO2 HNO3ðàçá , t, C, p 13 14 15 O + H2O OH CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 KCN CN Cl HCl CH3 C CH CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3 CH3 HCN Cl Cl Cl NO2 HNO3, H2SO4 + + H2O NO2 16 O O C C OH OH Cl2, AlCl3 + HCl Cl 17 O CH3 CH2 C 18 NH3, t, °C OH Cl CH3 CH CH CH2 CH3 CH3 19 + H2O NH2 KOH, ñï è ðò t, °C CH3 C CH CH2 CH3 + KCl + H2O CH3 CH2 Br CH3 Br2, hv, t, C 40 O CH3 CH2 C + HBr Окончание табл. 12 Вариа нт 20 Схемы реакций CH3 CH2 CH2 CH3 21 CH3 CH2 C O HCN H KCN CH3 CH CH3 Br CN CH3 CH2ONa NO2 CH3 CH CH2 CH3 + NaBr CH3 CH O CH2CH3 + NaBr CH3 Br KOH, ñï è ðò, t, °C CH3 CH CH CH3 + KBr + H2O CH3 CH CH2 CH3 26 Cl2, hv CH3 CH2 CH2 CH3 27 CH2 CH CH2 CH3 28 CH3 CH2 CH3 29 CH3 CH CH CH3 + H2O OH CH3 CH2 C H Br NaNO2 CH3 CH CH2 CH3 ÄÌ ÔÀ 24 25 t, C, p OH H2SO4, t, °C CH3 CH2 CH CH3 22 23 NO2 CH3 CH CH2 CH3 + H2O HNO3ðàçá Br CH3 CH CH3 H2O, H Cl CH3 CH2 CH CH3 + HCl OH CH3 C CH2 CH3 HNO3ðàçá , t, °C, p NaNH2 30 CH2 CH3 Br2, hv, t, C CH3 NO2 CH3 CH CH3 + H2O NH2 CH CH3 + NaBr Br CH CH3 + HBr 41 4. АЛКАНЫ Алканы (предельные углеводороды) соединения, состоящие из атомов углерода и водорода, соединенных между собой только -связями. Молекулярная формула СnH2n+2. Гомологический ряд алканов: СН4 – метан СН3–СН3 – этан СН3–СН2–СН3 – пропан СН3–(СН2)2–СН3 – бутан СН3–(СН2)3–СН3 – пентан СН3–(СН2)4–СН3 – гексан СН3–(СН2)5–СН3 – гептан СН3–(СН2)6–СН3 – октан СН3–(СН2)7–СН3 – нонан СН3–(СН2)8–СН3 – декан Номенклатура Рациональная номенклатура: 1) выделить основу названия наиболее разветвленный и симметричный атом углерода в молекуле; 2) назвать окружающие основу заместители, начиная от более простых к более сложным; одинаковые заместители обозначить приставками: ди-, три- и т. д. (табл. 2); 3) к названию заместителей добавить название основы – метан (см. примеры в табл. 13). Таблица 13 Примеры названий алканов по рациональной номенклатуре Соединение Название CH3 метилэтилвтор-бутилметан CH3CH2CHCHCH2CH3 CH3 CH3 CH3 CH3CH2CHCHCHCH3 CH3 42 метилизопропилвтор-бутилметан Окончание табл. 13 Соединение Название метилпропилизопропилметан CH3 CH3CH2CH2 CH CHCH3 CH3 Систематическая номенклатура: 1) определить главную цепь – самую длинную цепь углеродных атомов, которая должна содержать наибольшее число разветвлений; 2) пронумеровать атомы углерода главной цепи, начиная нумерацию с той стороны, к которой ближе примыкает любой углеводородный радикал (алкил). Если разные алкилы находятся на равном расстоянии от обоих концов цепи, то нумерацию начинают со стороны нахождения радикала с меньшим числом углеродных атомов (метил, этил и т. д.). Если одинаковые радикалы, определяющие начало нумерации, находятся на равном расстоянии от обоих концов цепи, но с одной стороны их имеется большее число, чем с другой, то нумерация начинается с той стороны, где число разветвлений больше; 3) перечислить алкилы в алфавитном порядке (умножающие приставки ди-, три- и т. д. не учитываются), указывая цифрами соответствующие атомы углерода, при которых они находятся (см. примеры в табл. 14). Таблица 14 Примеры названий алканов по систематической номенклатуре Соединение 1 CH3 2 Название 2,4-диметил-3-этилпентан 3 CH3CHCHCH2CH3 4 5 CH3 CH CH3 43 7 CH3 6 5 4 3 CH3 2 1 CH3CHCH2CH2CHCHCH3 CH3 44 2,3,6-триметилгептан Окончание табл. 14 Соединение 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Название 3-метил-7-этилнонан CH3CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH3 CH3 CH2CH3 Индивидуальные задания Задача 7 Напишите реакции получения соединений А и Б (табл. 15) из соответствующего алкена, соли карбоновой кислоты и галогенопроизводного углеводорода. Таблица 15 Вариант 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 А пентан 2,5-диметилгексан гексан 2-метилпропан 2,7-диметилоктан пентан пропан гексан 2,3-диметилпентан 2,2,5,5-тетраметилгексан 2,2-диметилпентан 3-метилгептан бутан 2,3-диметилбутан этилпропилметан 3,3,4,4-тетраметилгексан метилэтилпропилметан диметилизопропилметан пентан 2,2-диметилбутан 2-метилпропан 2,7-диметилоктан изопропилизобутилметан 2,4-диметилпентан Б 2,3-диметилбутан пропан 2-метилбутан бутан 3-метилпентан 3,4-диметилгексан бутан 2-метилпентан октан 3-метилгексан гексан 3,4-диметилгексан 2-метилгексан триметилэтилметан 2,2-диметилбутан 2,3-диметилпентан этилпропилметан 2-метилгептан метилэтил-втор-бутилметан 2,2,5,5-тетраметилгексан 3,4-диметилгексан триметилизопропилметан 2,3-диметилгексан диметилизопропилметан 45 Окончание табл. 15 Вариант 25 26 27 28 29 30 А метилэтилметан этилпропилметан метилпропилизопропилметан гексан метилэтил-втор-бутилметан 2,3-диметилбутан Б пентан метилдиэтилметан 2,5-диметилгексан 2-метилбутан гептан триметилпропилметан Задача 8 Выполните схемы превращений (табл. 16), образующиеся на каждой стадии продукты реакций. назовите Таблица 16 Вариант 1 Na-ñî ëü áóòàí î âî é êè ñëî òû 2 áóòåí -1 Схемы превращений ýëåêòðî ëè ç A Br2, hv, t, C H2O H2, Ni 3 2-è î äáóòàí 4 A H2, Ni Br2, hv, t, C A 1-è î äáóòàí 6 Br2, hv, t, C Na-ñî ëü 2,2-äè ì åòè ëáóòàí î âî é êè ñëî òû 7 ï åí ò-1-åí A Br2,2hv, , hv, t Br t, C NaOH, ñï ëàâë. H2, Ni A ? A C C B HNO3ðàçá D 140 C, p Cl2, hv 2Na D Cl2, hv D 2Na C 2Na Br2, hv, t, C HNO3ðàçá ,140 C, p 140 C, C B CH3CHCH2CH2CH3 Cl 46 C B o HI B 2Na BrBr t, C , hv, t 2, 2hv, NaOH A B CH3CH2CH3 ñï ëàâë. 5 2Na D SO2, Cl2, hv 2Na B 2Na B C D Cl2, hv Br2, hv, t, °C D C Продолжение табл. 16 Вариант 8 Схемы превращений 2-ì åòè ëáóòåí -1 9 10 A , hv, t BrBr hv, t, C 2, 2 t H2, Ni 2-ì åòè ë- BrBr t, C 2, hv, 2, hv, A B ï ðî ï àí 2Na C B 2Na C Cl2, hv Cl2, hv D D 2-áðî ì -3-ì åòè ë- H2, Ni A Br2, hv, t, C B ? áóòàí 3,3,4,4-òåòðà- HNO3ðàçá ì åòè ëãåêñàí 140 C, p ? 11 NaOH, ñï ëàâë. A 12 D Br2, hv, t, C B 2Na 2-ì åòè ëï ðî ï àí CH3 A ? ýëåêòðî ëè ç CH3CHCHCH3 H2O CH3 2Na 13 H2, Ni B HNO3ðàçá 140 C, p 2-áðî ì -2,3äè ì åòè ëáóòàí C Cl2, hv D 2Na C ? Na-ñî ëü 3-ì åòè ë- NaOH, ñï ëàâë. A ï åí òàí î âî é êè ñëî òû Br 2Na SO2, Cl2, hv ? C B CH3CCH2CH3 CH3 14 A 15 A H2, Ni HI 2-ì åòè ëáóòàí Br2, hv, t, C B CH3CHCH3 , hv, t BrBr t, C 2, 2hv, 2Na 2Na B C C Cl2, hv SO2, Cl2, hv D D CH3 16 Na-ñî ëü 2,3-äè ì åòè ë- NaOH, ñï ëàâë. ? A áóòàí î âî é êè ñëî òû ? 2Na 2-ì åòè ëBr , hv, t, C C B 2 -1-õëî ðáóòàí 47 Продолжение табл. 16 Вариант 17 18 Схемы превращений HI 2-è î äï åí òàí A Br2, hv, t, C 4,5-äè ì åòè ë- SO2,Cl2, hv C î êòàí Br2, hv, t, C 2Na NaOH B A CH3CHCH2CH3 ñï ëàâë. CH3 2Na ? 3,3,4,4-òåòðàì åòè ë-2-í è òðî ãåêñàí C 19 HI 1-è î äï ðî ï àí A 20 ýëåêòðî ëè ç H2O A áóòàí 2Na ? B 2-áðî ì ï ðî ï àí Br2, hv, t, C B 2Na A Na-ñî ëü 3-ì åòè ë- NaOH, ñï ëàâë. ? A ï åí òàí î âî é êè ñëî òû SO2,Cl2, hv D C HNO3ðàçá 140 C, p Cl CH3CCH2CH3 2Na CH3 2Na 23 A A B 48 ? Cl2, hv 2-ì åòè ëï åí ò-1-åí C HNO3ðàçá 140 °C, p H2, Ni 2-áðî ì -2-ì åòè ëï ðî ï àí 2Na C NaOH CH3CH2CH2CH3 ñï ëàâë. 2Na 25 C NaOH CH3CHCH3 ñï ëàâë. CH3 2Na 24 SO2, Cl2, hv B A Br2, hv, t, °C B 2Na D Br2, hv, t, C 2Na B C HNO3ðàçá, 140 C, p C 2Na NaOH 2,2-äè ì åòè ë- Br2, hv, t, C B ñï ëàâë. áóòàí 21 22 ? B C Cl2, hv D D Окончание табл. 16 Вариант 26 Схемы превращений Na-ñî ëü 2-ì åòè ë- ýëåêòðî ëè ç ABr2, hv, t, C B H2O ï ðî ï àí î âî é êè ñëî òû 2Na 27 C HI A A 29 A 2-ì åòè ëï åí òàí Br2, hv, t, C NaOH CH3CH2CH2CH2CH3 ñï ëàâë. 2Na B A D B 2Na 2Na Br2, hv, t, C ýëåêòðî ëè ç áóòàí B H2O 28 30 HNO3ðàçá 140 C, p H2, Ni 2Na Br2, hv, t, C ? C C SO2, Cl2, hv HNO3ðàçá 140 C, p 2-õëî ðï åí òàí D D 2Na C CH3CH2CHCH3 BrBr hv, t, C 2, 2 , hv, t° 2Na B C Cl2, hv D CH3 При выполнении задач, требующих заполнения схемы превращений, не следует отдельно выписывать каждую реакцию и дважды переписывать структурные формулы продуктов, образующихся на промежуточных стадиях схемы. Необходимо только вставить формулы соответствующих веществ вместо букв, указанных в задании, и назвать получаемые вещества. Если в реакции возможно образование смеси изомеров, достаточно привести структурную формулу только одного из них. Другой изомер, так же, как и выделяющиеся в результате реакций неорганические вещества, нужно подписать под стрелкой в схеме превращений со знаком «–». Ниже представлен пример выполнения данного задания: 49 ýëåêòðî ëè ç H2O A ýòàí Cl2, hv B 2Na C HNO3ðàçá 140 C, p D Âû ï î ëí åí èå ñõåì û O 2CH3C 2Na 2NaCl 50 ýëåêòðî ëè ç H2O ONa CO2 H2 NaOH CH3 CH3 ýòàí CH3CH2CH2CH3 áóòàí Cl2, hv HCl 2Na CH3CH2 Cl õëî ðýòàí HNO3ðàçá , 140 C, p H2O 2NaCl CH3CHCH2CH3 NO2 2-í è òðî áóòàí 5. НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ Номенклатура Рациональная номенклатура: 1) выделить основу названия (см. табл. 3 на с. 10); 2) назвать окружающие основу заместители, начиная от более простых к более сложным; одинаковые заместители обозначить приставками: ди-, три- и т. д. (см. табл. 2 на с. 9). Для алкенов, содержащих два углеводородных радикала при основе, в названии добавляется приставка сим(симметричный), если эти радикалы стоят при разных атомах углерода кратной связи и несим- (несимметричный) – при одном атоме углерода; 3) к названию заместителей добавить название основы – этилен или ацетилен (см. примеры в табл. 17). Таблица 17 Примеры названий непредельных соединений по рациональной номенклатуре Соединение CH3 Название несим-метил-втор-бутилэтилен CH2=CCHCH2CH3 CH3 CH3 сим-этилизопропилэтилен CH3CH2CH=CHCHCH3 CH3 CH3CH2C=CHCHCH3 -метил--этил--изопропилэтилен CH3 сим-втор-бутилвинилэтилен CH3 CH2=CHCH=CHCHCH2CH3 CH3CH2CHC CH3 CCH2CHCH3 втор-бутилизобутилацетилен CH3 51 Систематическая номенклатура: 1) определить главную цепь – самую длинную цепь углеродных атомов, которая должна содержать наибольшее число кратных связей; 2) пронумеровать атомы углерода главной цепи таким образом, чтобы углероды при кратной связи получили наименьшие номера из возможных. Если в молекуле одновременно присутствуют двойная и тройная связи, то начало нумерации определяет двойная; 3) назвать основу – соответствующий главной цепи алкан, заменяя в ней суффикс -ан, на суффикс -ен (в алкенах), -ин (в алкинах), -диен (в алкадиенах), указывая цифрами атомы углерода при кратных связях (см. примеры в табл. 18). Таблица 18 Примеры названий непредельных соединений по систематической номенклатуре Соединение 1 CH3 2 3 4 Название 4-метил-2-этилпент-1-ен 5 CH2=CCH2CHCH3 CH2CH3 1 2 5-метилгепта-1,3-диен CH3 4 5 3 7 6 CH=CHCH=CHCHCH2CH3 8 7 6 4 3 5 CH3CH2CHC 2 CH3 1 2 1 CCH2CHCH3 2,6-диметилокт-4-ин CH3 3 4 CH2=CHCHC 5 CH 3-изопропилпент-1-ен-4-ин CHCH3 CH3 Индивидуальные задания Задача 9 Получите соединение А (табл. 19) дегидрогалогенированием соответствующего галогенопроизводного углеводорода, 52 дегидратацией соответствующего спирта и дегалогенированием соответствующего дигалогенопроизводного углеводорода. Таблица 19 Вариа нт 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 А этилэтилен пент-1-ен триметилэтилен 2-метилпент-2-ен несим-диметилэтилен 2-метилгекс-1-ен изобутилэтилен 2,4-диметилгепт-3-ен 3-метилгекс-3-ен несим-метилизобутилэтилен 3-метилгепт-2-ен 2-метилбут-2-ен 4-метилгепт-3-ен 3,4-диметилпент-2-ен несим-метилизопропилэтилен Вариа нт 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 А метилэтилен 3-метилпент-2-ен несим-метилэтилэтилен 3,4-диметилгепт-2-ен 2,3-диметилпент-2-ен 3-метилгекс-2-ен 2,4-диметилпент-2-ен несим-метилпропилэтилен 3,4-диметилгепт-3-ен гекс-1-ен 3-метилгепт-3-ен несим-метил-втор-бутилэтилен 2,3-диметилгекс-3-ен 2-метилгептен-1 бут-1-ен Задача 10 Выполните схемы превращений (табл. 20), образующиеся на каждой стадии продукты реакций. назовите Таблица 20 Вариант 1 Схемы превращений 1-áðî ì áóòàí KOH, ñï è ðò, t, C A H2SO4, t, C ï î ëè ì åB ðè çàöè ÿ H2O 2 1-áðî ì -2ì åòè ëáóòàí ? КОН, спирт, t, C KOH, ñï è ðò, t ? áóòàí -2-î ë H2SO4, t, C H2O C КОН, KOH,спирт, ñï è ðò,t, tC 2-ì åòè ë- HBr, ðàñòâî ð A áóò-1-åí B KMnO4, OH C H2O 53 Продолжение табл. 20 Вариант 3 2,3-äè áðî ì 2-ì åòè ëáóòàí Схемы превращений 2-ì åòè ë- HBr, H2O2 A KOH, ñï è ðò, t, С áóò-2-åí ? H2O, H KOH, ñï è ðò, t, C 4 A C B HBr, ðàñòâî ð 2-áðî ì - KOH, ñï è ðò, t, C 3-ì åòè ëï åí òàí H2O, H B C KMnO4 H2SO4 D 5 2-ì åòè ëï åí ò-1-åí ? 2-ì åòè ëï åí òàí KOH, ñï è ðò, t, C B 6 ? 2-áðî ì -3ì åòè ëáóòàí 7 ï åí ò-1-åí 9 B ñï èðò, t, C CH2 C CH2 CH3 Br H2SO4, t, C H2O 10 54 C O3 H2O, Zn Zn CH3 Br A KOH, ñï è ðò, t, C C A Al2O3, t H2O ï î ëè ì åB ðè çàöè ÿ C KOH, ñï è ðò, t, C ï åí òàí Br2, hv, t, C A ? 1,2-äè áðî ì 2-ì åòè ëï åí òàí O3 H2O, Zn òðè ì åòè ë- H2O, H ýòè ëåí KOH, ñï è ðò, t, C 8 Br2, hv, t, C A C H2O, H Zn ñï èðò, t, C A B Al2O3, t, C H2O HOH, H KMnO4 C D OH, H2O H2SO4, t, C B H2O KMnO4, OH D H2O CH3 CH2 C CH2 HBr A Na CH3 B Br2, hv, t, C C KOH, ñï è ðò, t, C D Продолжение табл. 20 Вариант 11 12 Схемы превращений ï åí ò-1-åí ? í åñèì - äè ýòè ëýòè ëåí 2-áðî ì - KOH, ñï è ðò, t, C A ï î ëè ì åðè çàöè ÿ B ï åí òàí KMnO4 H2SO4 C H2O, H A С HH2SO 4, t, 2SO 4, t B ï î ëè ì åðè çàöè ÿ C O3 H2O, Zn D 13 í åñèì -ì åòè ë- HCl, ðàñòâî ð KOH, ñï è ðò, t, C B ï î ëè ì åðè çàöè ÿ C A è çî áóòè ëýòè ëåí KMnO4, OH H2O D 14 HBr, ðàñòâî ð KOH, ñï è ðò, KMnO4 D A H2SO4, t, C 3-ì åòè ëB C H2SO4 ï åí ò-1-åí t, C H2O 15 ? 1-áðî ì - KOH, ñï è ðò, t, C A ï åí òàí ï åí òàí -2-î ë H2SO4, t, C H2O ï î ëè ì åðè çàöè ÿ H2SO4, t, C C B H2O 16 17 18 í åñèì -ýòè ë- HBr, ðàñòâî ð KOH, ñï è ðò, t, C B A ï ðî ï è ëýòè ëåí H2O, H C KMnO4 H2SO4 D O3 2-ì åòè ë- HCl, ðàñòâî ð KOH, ñï è ðò, D B C A H2SO4, t, C H2O, Zn ãåêñ-1-åí H2O t, C í åñèì . ýòè ëè çî несим-этилизоï ðî ï è ëýòè ëåí пропилэтилен HBr, ðàñòâî ð A ï î ëè ì åðè çàöè ÿ KOH, KOH,t ,t,ñïèСðò B спирт KMnO4 H2SO4 C D 55 Продолжение табл. 20 Вариант 19 Схемы превращений A 20 A Zn, ñï èðò, t, °C ï åí ò-1-åí H2O, H B ï î ëè ì åAl2O3, t, C C ðè çàöè ÿ H2O D HBr, ðàñòâî ð 2-áðî ì -3- KOH, ñï è ðò, t, C ï î ëè ì åðè çàöè ÿ B C ì åòè ëãåêñàí KMnO4 H2SO4 D 21 í åñèì -ì åòè ë- HBr, ï ðî ï è ëýòè ëåí ðàñòâî ð 22 1-áðî ì -2-ì åòè ë- ? ï åí òàí KOH, ñï è ðò, t, C B ï î ëè ì åðè çàöè ÿ A C O3 H2O, Zn D 2-ì åòè ë- HCl, ðàñòâî ð ï åí ò-1-åí HCl, ðàñòâî ð KOH, спирт, t, Ct KMnO KOH, ñï è ðò, 4 A C B H2SO4 23 24 1-áðî ì - KOH, ñï è ðò, t, C ? A ãåêñàí C 2,3-äè áðî ì HBr, ðàñòâî ð KOH, ñï è ðò, t, C 3,4-äè ì åòè ë- Zn, ñï è ðò, t, C A B ãåêñàí KOH, ñï è ðò, t, C 25 ï î ëè ì åãåêñàí - H2SO4, t, C B ðè çàöè ÿ 2-î ë H2O C KMnO4 H2SO4 3,5-äè ì åòè ë- HCl, ðàñòâî ð ãåêñ-1-åí A D KOH, ñï è ðò, t, C B H2O, H C ï î ëè ì åðè çàöè ÿ D 26 56 1,2-äè áðî ì - Zn ï åí òàí ñï èðò, t, C A H2O, H B KMnO4, OH H2SO4, t, C C H2O H2O D Окончание табл. 20 ВариСхемы превращений ант 27 KOH, ñï è ðò, t, C 3-ì åòè ë- HBr, ðàñòâî ð B A ï åí ò-1-åí KMnO4 C H2SO4 ï î ëè ì åðè çàöè ÿ D 28 ï î ëè ì åðè çàöè ÿ 2,3-äè áðî ì 3-ì åòè ëï åí òàí ? CH3CH2CH=CHCH3 HBr, H2O2 H2, Ni CH3 29 A 30 H2SO H2SO ,t 4, t,4C H2O ãåêñ-1-åí CH3 CH CH CH2 CH3 Br Br HCl, ðàñòâî ð Zn A ñï èðò, t, C B KOH,спирт, ñï èðò,t,t C KOH, HOH, H B C H2SO4, t,C B C O3 H2O, Zn C A D KMnO4 D H2SO4 Задача 11 Получите соединение А (табл. 21) дегидрогалогенированием соответствующего дигалогенопроизводного углеводорода и дегидратацией соответствующего двухатомного спирта (диола). Таблица 21 Вариа нт 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 А сим-метилвинилэтилен 2-метилпентадиен-1,3 сим-пропилвинилэтилен 2,3-диметилбутадиен-1,3 4-метилгексадиен-1,3 сим-изобутилвинилэтилен 2,4-диметилгексадиен-1,3 сим-бутилвинилэтилен сим-этилвинилэтилен 3,4-диметилгексадиен-2,4 Вариа нт 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 А сим-изопропилвинилэтилен 2,4-диметилгексадиен-2,4 сим-пропилвинилэтилен 3-метилгексадиен-1,3 сим-бутилвинилэтилен 4-метилпентадиен-1,3 сим-метилвинилэтилен 2-метилгексадиен-2,4 2,4-диметилпентадиен-1,3 3-метилгексадиен-2,4 57 Продолжение табл. 21 Вариа нт 21 22 23 24 25 А сим-этилвинилэтилен 2-метилбутадиен-1,3 пентадиен-1,3 2,4-диметилгексадиен-1,3 винилэтилен Вариа нт 26 27 28 29 30 А 2,3-диметилпентадиен-1,3 3,4-диметилпентадиен-1,3 4-метилгептадиен-1,3 бутадиен-1,3 2,3-диметилгексадиен-1,3 Задача 12 Приведите для соединения А (табл. 22) реакции с реагентами Б, В и Г. Назовите продукты реакций. Таблица 22 ВариА ант 1 2-метилгексадиен-2,4 2 4-метилпентадиен-1,3 3 2,3-диметилбутадиен-1,3 4 сим-этилвинилэтилен 5 2,3-диметилгексадиен-2,4 6 несим-метилвинилэтилен 7 2-метилбутадиен-1,3 8 сим-пропилвинилэтилен 9 2-метилпентадиен-1,3 10 сим-метилвинилэтилен 11 3,4-диметилгексадиен-1,3 12 сим-втор-бутилвинилэтилен 58 Б В Г HCl (1,4-присоед.) 1,2-полимеризация KMnO4, H2SO4 1,4-полимериза- HBr (1,2-присоед.) K2Cr2O7, H2SO4 ция HCl (1,4-присоед.) KMnO4, H2SO4 1,2-полимеризация K2Cr2O7, H2SO4 1,2-полимеризация HBr (1,4-присоед.) HCl (1,4-присоед.) 1,4-полимеризация KMnO4, H2SO4 HCl (1,4-присоед.) K2Cr2O7, H2SO4 KMnO4, H2SO4 1,2-полимеризация HBr (1,2-присоед.) 1,4-полимеризация 1,2-полимеризация HCl (1,4-присоед.) K2Cr2O7, H2SO4 HBr (1,2-присоед.) 1,4-полимеризация KMnO4, H2SO4 HCl (1,4-присоед.) K2Cr2O7, H2SO4 KMnO4, H2SO4 1,2-полимеризация 1,4-полимеризация HBr (1,2-присоед.) 1,2-полимеризация K2Cr2O7, H2SO4 HBr (1,4-присоед.) Окончание табл. 22 ВариА ант 13 2-метилгексадиен-1,3 14 4-метилгексадиен-1,3 15 3,4-диметилгексадиен-2,4 16 несим-этилвинилэтилен 17 2,4-диметилгексадиен-1,3 18 несим-пропилвинилэтилен 19 2,4-диметилгексадиен-2,4 20 сим-изопропилвинилэтилен 21 3-метилгексадиен-1,3 22 4-этилгексадиен-1,3 23 2,3-диметилпентадиен-1,3 24 4-метилгептадиен-1,3 25 сим-изобутилвинилэтилен 26 3,4-диметилпентадиен-1,3 27 гексадиен-2,4 28 гексадиен-1,3 29 2-метилоктадиен-1,3 30 3-метилгексадиен-2,4 Б В Г HCl (1,4-присоед.) 1,2-полимеризация KMnO4, H2SO4 K2Cr2O7, H2SO4 1,4-полимеризация HBr (1,2-присоед.) 1,2-полимеризация HCl (1,4-присоед.) KMnO4, H2SO4 HBr (1,2-присоед.) K2Cr2O7, H2SO4 KMnO4, H2SO4 HBr (1,4-присоед.) 1,2-полимеризация HCl (1,4-присоед.) 1,4-полимеризация HBr (1,2-присоед.) K2Cr2O7, H2SO4 HCl (1,4-присоед.) KМnO4, H2SO4 HBr (1,4-присоед.) K2Cr2O7, H2SO4 HCl (1,4-присоед.) HBr (1,2-присоед.) KMnO4, H2SO4 HCl (1,4-присоед.) 1,2-полимеризация 1,4-полимеризация HBr (1,4-присоед.) K2Cr2O7, H2SO4 1,2-полимеризация KMnO4, H2SO4 K2Cr2O7, H2SO4 HBr (1,2-присоед.) 1,4-полимеризация 1,2-полимеризация KMnO4, H2SO4 K2Cr2O7, H2SO4 HCl (1,4-присоед.) HCl (1,4-присоед.) 1,4-полимеризация HBr (1,2-присоед.) KMnO4, H2SO4 HCl (1,4-присоед.) 1,2-полимеризация HBr (1,2-присоед.) 1,4-полимеризация K2Cr2O7, H2SO4 KMnO4, H2SO4 HCl (1,4-присоед.) 1,2-полимеризация K2Cr2O7, H2SO4 1,4-полимеризация HBr (1,2-присоед.) Задача 13 Получите соединение А (табл. 23) дегидрогалогенированием соответствующего дигалогенопроизводного (геминального или вицинального) углеводорода. 59 Таблица 23 Вариа нт 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 А 3-метилгепт-1-ин бут-1-ин метилизопропилацетилен 4-метилпент-1-ин 3-метилпент-1-ин метилэтилацетилен пент-1-ин втор-бутилацетилен 3,4-диметилгепт-1-ин 3,3-диметилпент-1-ин этилизопропилацетилен 2,5-диметилгекс-3-ин бутилацетилен гекс-2-ин 2-метилгепт-3-ин Вариа нт 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 А 3-метилгекс-1-ин 4-метилгекс-2-ин метилвтор-бутилацетилен 4,4-диметилпент-2-ин диизопропилацетилен 2-метилгекс-3-ин изобутилацетилен 3,3-диметилбут-1-ин гепт-1-ин пропилизопропилацетилен бут-2-ин 3,3-диметилпент-1-ин метилацетилен пропилацетилен 3,4-диметилпент-1-ин Задача 14 Приведите для соединения А реакции с реагентами Б, В и Г. Назовите продукты реакций (табл. 24). Таблица 24 ВариА ант 1 3,4-диметилпент-1-ин 2 2,5-диметилгекс-3-ин 3 пропилацетил ен 4 этилацетилен 5 6 7 8 60 Б В H2O, HgSO4, H2SO4 HBr (2 моль) Г KMnO4, H2SO4 HCN, CuCN K2Cr2O7, H2SO4 H2, Ni (1 моль) Ag(NH3)2OH H2O, HgSO4, H2SO4 CH3COOH, H3PO4 HCN, CuCN Cu(NH3)2OH K2Cr2O7, H2SO4 метилацетилен HBr (2 моль) 4-метилгепт-1- CH3OH, KOH ин бут-2-ин KMnO4, H2SO4 изопропилаце- H2O, HgSO4, тилен H2SO4 CH3CH2OH, KOH Ag(NH3)2OH KMnO4, H2SO4 HCl (2 моль) KMnO4, H2SO4 H2O, HgSO4, H2SO4 H2, Ni (1моль) HCN, CuCN Продолжение табл. 24 ВариА ант 9 гепт-1-ин 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 5-метилгепт-1ин изобутилацетилен 3-метилгекс-1ин 4-метилгекс-1ин метилвтор-бутилацетилен 5-метилгекс-2ин диизопропилацетилен 2-метилгекс-3ин метилизопропилацетилен 4-метилпент-1ин 3-метилпент-1ин метилэтилацетилен диэтилацетиле н пент-1-ин втор-бутилацетилен 3,4-диметилгепт-1-ин 3,3-диметилпент-1-ин этилизопропи лацетилен Б В NaNH2, NH3 HBr (2 моль) H2O, HgSO4, H2SO4 KMnO4, H2SO4 K2Cr2O7, H2SO4 HBr (2 моль) H2, Ni (1 моль) K2Cr2O7, H2SO4 H2O, HgSO4, H2SO4 CH3COOH, H3PO4 H2, Pt (1 моль) H2O, HgSO4, H2SO4 CH3CH2OH, KOH H2O, HgSO4, H2SO4 HCN, CuCN CH3OH, KOH Г CH3COOH, H3PO4 Cu(NH3)2OH HCl (2 моль) Cu(NH3)2OH NaNH2, NH3 H2O, HgSO4, H2SO4 KMnO4, H2SO4 K2Cr2O7, H2SO4 HCl (2 моль) HCN, CuCN KMnO4, H2SO4 CH3CH2OH, KOH H2O, HgSO4, H2SO4 Ag(NH3)2OH KMnO4, H2SO4 K2Cr2O7, H2SO4 H2O, HgSO4, H2SO4 KMnO4, H2SO4 HCN, CuCN NaNH2, NH3 CH3OH, KOH H2, Pd (1 моль) HBr (2 моль) CH3COOH, H3PO4 HCN, CuCN K2Cr2O7, H2SO4 H2O, HgSO4, H2SO4 HBr (2 моль) K2Cr2O7, H2SO4 NaNH2, NH3 Ag(NH3)2OH HCl (2 моль) CH3COOH, H3PO4 H2O, HgSO4, H2SO4 K2Cr2O7, H2SO4 Ag(NH3)2OH Cu(NH3)2OH HCl (2 моль) KMnO4, H2SO4 CH3CH2OH, KOH HBr (2 моль) 61 Окончание табл. 24 ВариА Б ант 28 2,5-диметил- Br2, H2O гекс-3-ин 29 бутилацетилен KMnO4, H2SO4 30 гекс-2-ин K2Cr2O7, H2SO4 В Г H2O, HgSO4, H2SO4 HBr (2 моль) HCN, CuCN K2Cr2O7, H2SO4 Ag(NH3)2OH HCl (2 моль) Задача 15 Выполните схемы превращений (табл. 25), образующиеся на каждой стадии продукты реакций. назовите Таблица 25 Вариант 1 2 Схемы превращений 2-ì åòè ëKOH -3-õëî ðï åí òàí ñï è ðò, t, C B KOHèçá ñï è ðò, t, C A 1,4-ï î ëè ì åD C ðè çàöè ÿ HCl 1,2-ï ðè ñ. E C CH3I 2,3-äè áðî ì Al2O3, t, C 3-ì åòè ë- Zn, ñï è ðò, t, C A KMnO4, OH B H2O 2 H2O ï åí òàí Al2O3, t, C 2 H2O 4 Br2, H2O NaNH2 KOHèçá B NH3 ñï è ðò, t, C H2O, HgSO4 CH3I D E H2SO4 ï ðî ï åí 3 Br2, CCl4 A C ï î ëè ì åHCl D ðè çàöè ÿ E 1,4-ï ðè ñ. HBr 2-ì åòè ë- KOH A ñï è ðò, t 3-õëî ðáóòàí спирт, t, C H2O2 HC CNa B 2 HBr C H2O, HgSO4 H2SO4 E 62 D Продолжение табл. 25 Вариант 5 Схемы превращений KMnO4, OH 2-ì åòè ë- Br2, hv, tC Al2O3, tC B A KOH C áóòàí H2O 2 H2O ñï è ðò, tC KMnO4 Al2O3, tC D E H2SO4 2 H2O 6 NaNH2 HC CH A CH3CH2Br B 1 ì î ëü H2, Pt KMnO4, H2SO4 C D ï î ëè ì åðè çàöè ÿ E 7 CH3 NaNH2 CH3 CH Br 1 ì î ëü H2, Pd 1,1-äè áðî ì - KOHèçá B A C NH3 ýòàí спирт , tC 1 ì î ëü H2, Pd 8 ï åí ò-1-åí Br2, CCl4 KOHèçá ñï è ðò, tC 9 ï î ëè ì åD ðè çàöè ÿ E D A KOHèçá B ñï è ðò, tC H2O, HgSO4 H2SO4 2-áðî ì -3-ì åòè ëï åí òàí KOH 2 HBr, ðàñòâî ð C KOHèçá ñï è ðò, tC E A ñï èðò, t, °C KMnO4, OH H2O B Al2O3, tC 2H2O Al2O3, tC HCl KMnO4 E C 1,4-ï ðè ñ. D 2H2O H2SO4 10 áóò-1-åí CH3CH2I Br2, CCl4 D A KOHèçá ñï èðò, t, °C B NaNH2, NH3 C CH3CH2I CH3COOH E H3PO4 63 Продолжение табл. 25 ВариСхемы превращений ант 11 4-ì åòè ë- 1 ì î ëü H2, Pd KMnO , OH H2SO4, t, C 4 B A ï åí ò-2-è í H2O 2 H2O H2SO4, tC HCl ï î ëè ì åC D ðè çàöè ÿ E 1,4-ï ðè ñ. 2 H2O 12 2-ì åòè ë- KMnO4, OH Al2O3, tC A áóò-2-åí H2O HCl, 1,4-ï ðè ñ. B O3 H2O, Zn ï î ëè ì åC ðè çàöè ÿ D ï î ëè ì åðè çàöè ÿ D 2 HBr C ðàñòâî ð D E 13 ï ðî ï è í CH3MgBr A CH3 Br B HCN C CuCN H2O, HgSO4 H2SO4 E 14 2-ì åòè ë2-õëî ðáóòàí KOH ñï è ðò, tC A HBr B HC CNa H2O2 HCN CuCN E 15 2,3-äè ì åòè ë- Br2, hv, tC A áóòàí Al O , tC KMnO4, OH C 2 3 H2O 2 H2O 16 ýòè í NaNH2 ýòè ëA áðî ì è ä NH3 KOHèçá ñï è ðò, tC 17 D B KOH ñï è ðò, tC D B KMnO4, OH H2O 1,4-ï î ëè E ì åðè çàöè ÿ 2 HBr, ðàñòâî ð, tC KOHèçá ñï è ðò, tC CH3OH E KOH Br2 1-áðî ì - tC A áóòàí ñï è ðò CCl4 B KOHèçá ñï è ðò, tC C Ag(NH3)2OH H2O, HgSO4, E 64 C H2SO4 D Продолжение табл. 25 Вариант 18 Схемы превращений 2-è î ä-3-ì åòè ëáóòàí HC CNa C KOH ñï è ðò, tC Br2 HBr A ðàñòâî ð B HC CNa D ðàñòâî ð HCN, CuCN E 19 A ýëåêòðî ëè ç 3,4-äè ì åòè ë- Br2, hv, tC B ãåêñàí KOH ñï è ðò, tC KMnO4, OH H2SO4, tC KOH E C HO D 2 H2O 2 ñï è ðò, tC 20 CH3 A KOHèçá NaNH2 CH3 CH Br 1 ì î ëü H2, Pd áóò-1-è í C B NH3 спирт, t, °C 1 ì î ëü H2, Pd 21 A ï î ëè ì åD ðè çàöè ÿ E 2-ì åòè ë- HBr B áóò-2-åí H2O2 KOH ñï è ðò, tC HC CNa 2 HBr C D H2O, HgSO4, H2SO4 E 22 2-ì åòè ë-2-õëî ðï ðî ï àí HC CNa C KOH ñï è ðò, tC HBr A B HC CNa H2O2 KMnO4 D H2SO4 CH3CH2OH KOH E 65 Продолжение табл. 25 ВариСхемы превращений ант 23 2-ì åòè ë- BrBr , hv, t KOH hv, t, C KOHèçá 2, 2 Br2, ð-ëü A C B ãåêñàí ñï è ðò, t ñï è ðò,t,tC спирт, KOHèçá 1,4-ï î ëè ì åE D ðè çàöè ÿ спирт, ñï è ðò,t,t C 24 ãåêñ-1-åí Br2, CCl4 KOHèçá ñï è ðò, t,C 25 ýòè í D A KOHèçá ñï è ðò, t, C H2O, HgSO4 H2SO4 CH3MgBr A B 2 HBr ðàñòâî ð C KOHèçá E CH3 CH2 Br HCN B C ï î ëè ì åðè çàöè ÿ D H2O, HgSO4 H2SO4 E 26 A NaOH ñï ëàâë. 2,3-äè ì åòè ë- Br2, hv, tC B ï åí òàí KOH C ñï èðò, t, °C 27 1,2-äè õëî ðýòàí CH3 CH2 I KMnO4, OH H2O KOHèçá ñï è ðò, tC H2O, HgSO4 H2SO4 2 HBr C A D KOH ñï è ðò, t, °C H2SO4, tC E 2 H2O NaNH2 B CH3 CH2 I NH3 D E 28 KMnO4, OH Al O , tC 2,3-äè áðî ì - Zn, ñï è ðò A B 2 3 2-ì åòè ëáóòàí H2O 2 H2O Al2O3, tC 2 H2O 66 1,4-ï î ëèì åD ðèçàöèÿ HBr 1,4-ï ðè ñî åä. E C ñï è ðò, t, C Окончание табл. 25 Вариант 29 Схемы превращений CH3 KOH,t, tC KOH, 2-áðî ì ï ðî ï àí ñï èðò 30 3-ì åòè ëáóò-1-åí CH3I D A Br2 CCl4 Br2 CCl4 A B KOHизб KOH èçá, ,t,tC ñï èðò KOHèçá спирт, t, C ñï è ðò, t B C NaNH2 NH3 NaNH2 D C CH3 CH Br E CH3I H2O, HgSO4 E H2SO4 Задача 16 Установите структурную формулу соединения, удовлетворяющую приведенным в табл. 26 условиям. Назовите соединение и напишите уравнения всех указанных реакций. Таблица 26 Вариа Условия нт 1 а) молекулярная формула С4Н6; б) обесцвечивает раствор бромной воды; в) реагирует с водой в присутствии солей ртути; г) образует осадок с аммиачным раствором оксида меди 2 а) молекулярная формула С4Н8; б) реагирует с реактивом Вагнера; в) образует полимеры; г) при гидратации превращается в спирт; д) при озонолизе образует только уксусный альдегид 3 а) молекулярная формула С6Н14; б) легко бромируется на свету; в) при хлорировании образует смесь монохлорпроизводных углеводородов; г) может быть получено по реакциям Вюрца и Кольбе без побочных продуктов 4 а) молекулярная формула С5Н8; б) обесцвечивает раствор бромной воды; в) реагирует с реактивом Вагнера; 67 Продолжение табл. 26 Вариа Условия нт 4 г) образует осадок с аммиачным раствором оксида серебра; д) в реакции с водой образует только метилпропилкетон 5 а) молекулярная формула С6Н12; б) реагирует с реактивом Вагнера; в) обесцвечивает раствор бромной воды; г) в реакции с водой образует вторичный спирт; д) при жестком окислении образует только метилуксусную кислоту 6 а) молекулярная формула С4Н6; б) обесцвечивает раствор бромной воды; в) реагирует с водой в присутствии солей ртути; г) не образует осадок с аммиачным раствором оксида меди 7 а) молекулярная формула С6Н14; б) в реакции Коновалова образует третичное нитросоединение; в) при хлорировании образует смесь монохлорпроизводных углеводородов; г) может быть получено по реакциям Вюрца и Кольбе без побочных продуктов 8 а) молекулярная формула С8Н16; б) реагирует с реактивом Вагнера; в) обесцвечивает раствор бромной воды; г) при гидратации превращается в третичный спирт; д) при жестком окислении образует только метилэтилкетон 9 а) молекулярная формула С8Н14; б) обесцвечивает раствор бромной воды; в) не вступает в реакцию Кучерова; г) в реакции присоединения бромоводорода может образовывать два продукта; д) при жестком окислении образует смесь уксусной кислоты и бутандиона-2,3 10 а) молекулярная формула С5Н12; б) бромируется на свету с трудом; в) при хлорировании образует только один продукт; г) не может быть получено по реакциям Вюрца и Кольбе без побочных продуктов; д) получите данное соединение реакцией сплавления со щелочью соли соответствующей кислоты 68 Продолжение табл. 26 Вариа Условия нт 11 а) молекулярная формула С6Н10; б) обесцвечивает раствор бромной воды; в) реагирует с водой в присутствии солей ртути; г) не образует осадок с аммиачным раствором оксида меди; д) при жестком окислении образует только метилуксусную кислоту 12 а) молекулярная формула С8Н14; б) реагирует с реактивом Вагнера; в) не вступает в реакцию Кучерова; г) в реакции присоединения хлороводорода может образовывать два продукта; д) при жестком окислении образует 2 моля пропанона и 1 моль этандиовой кислоты 13 а) молекулярная формула С6Н14; б) в реакции нитрования по Коновалову образует третичное нитросоединение; в) при хлорировании образует четыре монохлорзамещенные углеводорода; г) не может быть получено реакцией Кольбе без побочных продуктов; д) получите данное соединение реакцией сплавления со щелочью соли соответствующей кислоты 14 а) молекулярная формула С6Н10; б) обесцвечивает раствор бромной воды; в) в реакции с водой образует метилбутилкетон; г) образует осадок с аммиачным раствором оксида меди 15 а) молекулярная формула С7Н14; б) обесцвечивает раствор бромной воды; в) реагирует с реактивом Вагнера; г) при гидратации образует третичный спирт; д) при жестком окислении образует уксусную кислоту и пентан-2-он 16 а) молекулярная формула С6Н14; б) легко бромируется на свету; в) в реакции нитрования по Коновалову образут третичное нитросоединение; г) при хлорировании образует два монохлорзамещенные углеводорода; д) может быть получено по реакциям Вюрца и Кольбе без побочных продуктов 69 Продолжение табл. 26 Вариа Условия нт 17 а) молекулярная формула С6Н10; б) обесцвечивает раствор бромной воды; в) не вступает в реакцию Кучерова; г) в реакции присоединения бромоводорода может образовывать два продукта; д) при жестком окислении образует 2 моля этановой и 1 моль этандиовой кислоты 18 а) молекулярная формула С8Н18; б) бромируется на свету с трудом; в) при хлорировании образует только один монохлорзамещенный углеводород; г) может быть получено по реакциям Вюрца и Кольбе без побочных продуктов 19 а) молекулярная формула С6Н14; б) в реакции нитрования по Коновалову не образует третичное нитросоединение; в) при хлорировании образует три монохлорзамещенные углеводорода; г) не может быть получено по реакциям Вюрца и Кольбе без побочных продуктов; д) получите данное соединение реакцией сплавления со щелочью соли соответствующей кислоты 21 а) молекулярная формула С8Н18; б) легко бромируется на свету; в) в реакции нитрования по Коновалову образует третичное нитросоединение; г) при хлорировании образует три монохлорзамещенные углеводорода; д) может быть получено по реакциям Вюрца и Кольбе без побочных продуктов 22 а) молекулярная формула С8Н14; б) обесцвечивает раствор бромной воды; в) не вступает в реакцию Кучерова; г) при жестком окислении образует смесь уксусной, пропан-2оновой кислоты и пропанона; д) приведите для данного соединения формулу межклассового изомера 70 Продолжение табл. 26 Вариа Условия нт 23 а) молекулярная формула С7Н14; б) реагирует с реактивом Вагнера; в) обесцвечивает раствор бромной воды; г) при гидратации образует два изомера; д) при жестком окислении образует пропанон и бутанон 24 а) молекулярная формула С8Н14; б) обесцвечивает раствор бромной воды; в) реагирует с водой в присутствии солей ртути; г) не образует осадок с аммиачным раствором оксида меди; д) при жестком окислении образует только диметилуксусную кислоту 25 а) молекулярная формула С7Н14; б) реагирует с реактивом Вагнера; в) обесцвечивает раствор бромной воды; г) при гидратации образует третичный спирт; д) при жестком окислении образует диметилкетон и этилуксусную кислоту 26 а) молекулярная формула С10Н18; б) обесцвечивает раствор бромной воды; в) реагирует с водой в присутствии солей ртути; г) не образует осадок с аммиачным раствором оксида серебра; д) при жестком окислении образует только метилэтилуксусную кислоту 27 а) молекулярная формула С10Н22; б) легко бромируется на свету; в) при хлорировании образует три продукта; г) может быть получено реакцией Вюрца без побочных продуктов 28 а) молекулярная формула С6Н10; б) обесцвечивает раствор бромной воды; в) реагирует с водой в присутствии солей ртути; г) не образует осадок с аммиачным раствором оксида меди; д) при жестком окислении образует уксусную и этилуксусную кислоту 29 а) молекулярная формула С8Н16; б) обесцвечивает раствор бромной воды; в) реагирует с реактивом Вагнера; г) при гидратации образует третичный спирт; д) при жестком окислении образует 2-метилпропановую кислоту и бутанон 71 Окончание табл. 26 Вариа Условия нт 30 а) молекулярная формула С6Н10; б) обесцвечивает раствор бромной воды; в) реагирует с водой в присутствии солей ртути; г) образует осадок с аммиачным раствором оксида меди; д) при жестком окислении образует CO2 и триметилуксусную кислоту Для решения задачи на установление структуры неизвестного соединения необходимо знать общие формулы органических соединений разных классов и при изучении химических свойств обратить внимание на качественные реакции, позволяющие отличить соединения, относящиеся к разным классам. Чтобы представить ход рассуждений по поиску необходимой структурной формулы, обосновать ее вывод и по возможности избежать ошибки в выводе формулы, ответ задачи следует выполнить в виде табл. 27, после которой следует привести уравнения всех реакций, указанных в задаче. Рассмотрим пример решения такой задачи: «Установите структурную формулу соединения С8Н16, удовлетворяющую следующим условиям: а) обесцвечивает раствор бромной воды; б) реагирует с реактивом Вагнера; в) при гидратации образует третичный спирт; г) при жестком окислении образует 3-метилбутановую кислоту и пропанон. Назовите соединение и напишите уравнения всех указанных реакций». Таблица 27 Решение Услов ия Экспериментальный факт молекулярная формула С8Н16 а) б) в) 72 Вывод о строении СnН2n, соединение является ненасыщенным, может быть алкеном или циклоалканом С8Н16 + Br2, H2O обесцвечивает наличие кратной связи алкен С8Н16 + KMnO4, H2O реагирует наличие кратной связи алкен кратной связи есть С8Н16 + H2O, H третичный при разветвление спирт г) С8Н16 + KMnO4, H2SO4 3-метил- кратная связь находится между окисленными атомами углерода бутановая кислота + пропанон На основании анализа данных табл. 27 можно установить структурную формулу искомого соединения: CH3C=CHCH2CHCH3 CH3 CH3 2, 5-äèì åòèëãåêñ-2-åí Уравнения реакций: à) CH3C=CHCH2CHCH3 CH3 CH3 Br2, H2O 2, 5-äèì åòèëãåêñ-2-åí Br Br CH3C CHCH2CHCH3 CH3 CH3 2, 3-äèáðî ì -2,5-äèì åòèëãåêñàí KMnO4, H2O á) CH3C=CHCH2CHCH3 OH CH3 CH3 2, 5-äèì åòèëãåêñ-2-åí OH OH KMnO4, H2O CH3C CHCH2CHCH3 + MnO2 OH CH3 CH3 2,5-äèì åòèëãåêñàí -2,3-äèî ë OH â) CH3C=CHCH2CHCH3 H2O, H CH3 CH3 2,5-äèì åòèëãåêñàí -2-î ë CH3 CH3 2, 5-äèì åòèëãåêñ-2-åí ã) CH3C=CHCH2CHCH3 CH3 CH3 2, 5-äèì åòèëãåêñ-2-åí CH3C CH2CH2CHCH3 KMnO4 H2SO4 MnO2 CH3C=O + CH3CHCH2C CH3 ï ðî ï àí î í O OH CH3 3-ì åòè ëáóòàí î âàÿ êè ñëî òà 73 6. АРЕНЫ Номенклатура и изомерия замещенных бензола 1. Названия монозамещенных производных бензола образуются путем прибавления названия заместителя к названию основы «бензол». Соединение CH3 Название систематическое тривиальное метилбензол толуол изопропилбензол кумол OH гидроксибензол фенол OCH3 метоксибензол анизол NH2 аминобензол анилин CH=CH2 винилбензол стирол CH3 CH CH3 2. Названия производных бензола, содержащих два заместителя, образуются путем прибавления их названий к 74 названию основы «бензол» с указанием номеров атомов углерода цифрами или используя следующие названия их положения: орто- (о-), мета- (м-), пара- (п-): X î ðòî î ðòî ì åòà ì åòà ï àðà Соединение CH3 CH3 CH2 CH3 Название о-диметилбензол или 1,2-диметилбензол или о-ксилол м-хлорэтилбензол или 3-хлорэтилбензол Cl OCH3 п-этилметоксибензол или 4-этилметоксибензол CH2CH3 м-динитробензол или 1,3-динитробензол NO2 NO2 3. Если с бензольным кольцом связаны три и более заместителя, то для обозначения их положения используют цифры, причем сумма цифр, указывающих положение заместителей, должна быть наименьшей. Если заместители разные, то заместитель, находящийся при С1, перечисляется последним без цифры, а остальные в алфавитном порядке. 75 NO2 1 2 NO2 3 3 NO2 2 1 CH2CH3 4 4 NO2 1,2,4-òðè í è òðî áåí çî ë 5 CH3 5-ì åòè ë-2-í è òðî ýòè ëáåí çî ë 4. Названия аренов, содержащих в боковой цепи функциональные группы, производят от названия боковой цепи. Радикал бензола называют фенил, метилбензола – толил, ксилола – ксилил. O 1 2 3 4 CH2CCH2CH3 CH3 1-(ï -òî ëè ë)áóòàí -2-î í è ëè 1-(4-ì åòè ëôåí è ë)áóòàí -2-î í Индивидуальные задания Задача 17 Приведите для соединения А реакцию с реагентом В, для соединения Б с реагентом Г (табл. 28). Назовите образующиеся продукты реакций. Таблица 28 ВариРеагент В А ант 1 нитробензол KNO3, H2SO4 2 изопропилбензол KMnO4, 76 Б Реагент Г пропилбензол CH3CH2Cl, AlCl3 бензойная кис- SO3, H2SO4 H2SO4 лота 77 Продолжение табл. 28 ВариРеагент В А ант 3 бензолсульфокисл Br2, FeBr3 ота 4 фенол HNO3разб 5 бензальдегид H2SO4, SO3 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 78 аминобензол (анилин) бромбензол пропилбензол бензойная кислота метоксибензол H2SO4 Cl2, FeCl3 Br2, hv, t, C KNO3, H2SO4 CH3СОCl, AlCl3 бензотрибромид Br2, FeBr3 пропилбензол (CH3)2CHCl, AlCl3 бензотрихлорид HNO3, H2SO4 втор-бутилбен- KMnO4, зол H2SO4 метилфенилкетон KNO3, H2SO4 этоксибензол CH3СОCl, AlCl3 метилбензол CH2=CH–CH3, H нитробензол Br2, FeBr3 изопропилбензол CH3СОBr, AlBr3 бензальдегид KNO3, H2SO4 фенол CH3CH2Cl, BF3 Б Реагент Г метоксибензол CH2=CHCH3, Н бензотрибромид втор-бутилбензол метилфенилкетон этилбензол нитробензол этоксибензол бензальдегид HNO3, H2SO4 CH3CH2Cl, AlCl3 фенол бензойная кислота хлорбензол этилфенилкетон Br2, CCl4 SO3, H2SO4 этилбензол нитробензол Br2, hv, t, C KNO3, H2SO4 бензальдегид H2SO4, SO3 пропилбензол бензальдегид KMnO4, H2SO4 H2SO4, SO3 Br2, FeBr3 CH3СОCl, AlCl3 H2SO4, SO3 CH3СОBr, AlBr3 KNO3, H2SO4 H2SO4 Br2, FeBr3 бромбензол H2SO4 бензолсульфо- Br2, FeBr3 кислота бензойная кислота H2SO4, SO3 метилбензол (CH3)2CHCl, AlCl3 этилбензол H2SO4, SO3 HNO3разб, t, C, p нитробензол хлорбензол Br2, FeBr3 изопропилбензо CH2=CHCH3, H л бензолсульфокис- KNO3, H2SO4 хлорбензол Br2, FeBr3 лота бромбензол H2SO4 этилбензол CH3CH2Cl, AlCl3 Окончание табл. 28 ВариА ант 27 метилбензол Реагент В 28 иодбензол CH3СОCl, AlCl3 Br2, FeBr3 29 30 бензотрихлорид этилфенилкетон H2SO4, SO3 HNO3, H2SO4 Реагент Г Б этилфенилкето н втор-бутилбензол метоксибензол фенол H2SO4, SO3 KMnO4, H2SO4 CH2=CH–CH3, H H2SO4 Задача 18 Выполните схемы превращений, назовите образующиеся на каждой стадии продукты реакций (табл. 29). Таблица 29 Вариант 1 Схемы превращений CH3 CH CH2 Cl2, hv HCl A KOH C Cl2, hv áåí çî ë ñï è ðò,t, tC спирт, B AlCl3 ï î ëè ì åD ðè çàöè ÿ E 2 CH3 CH CH3 AlCl3 Cl 3 ? A HNO3 H2SO4, t, °C õëî ð- 1-õëî ðáåí çî ë ï ðî ï àí , 2Na 4 Br2, hv, t, °C A Br2, AlBr3 C KOH ñï è ðò, t, °C B Cl2, hv D C O ï ðî ï åí H 5 B CH3CH2C A Cl AlCl3 CH3CH2Br Br2 A 2Na AlBr3 B B KNO3 H2SO4, t, C HNO3 H2SO4, t, °C C C KMnO4 H2SO4, tC Cl2, hv D D 79 Продолжение табл. 29 Вариант 6 Схемы превращений H2SO4, t, °C 3Br2, hv, t, °C õëî ð- CH3Cl A C B áåí çî ë 2Na ? 7 Br2 A AlBr3 CH3CH2Br 2Na O CH3CH2Br 2Na 8 9 CH3CH2C B A ï ðî ï åí 13 A C HNO3 H2SO4, t, °C B KMnO4 H2SO4, t, °C CH3Br Br2 A 2Na AlBr3 ýòè ëõëî ðè ä B Br2, AlBr3 KMnO4 C HNO3 H2SO4, t, °C 3Cl2, hv B HNO3 A H SO B 2 4 ï ðî ï åí H 80 D H2SO4, t, °C D KNO3 C H2SO4, t, °C D KOH D ñï èðò, t, °C AlCl3 14 H2SO4, t, °C HNO3 Br2, hv, t, °C áðî ì - CH3CH2CH2Br B A áåí çî ë 2Na H2SO4, t, °C Br2, hv, t, °C 12 AlBr3 õëî ðýòàí H 11 C HNO3 CH3CH2Br KMnO4 HNO3 H2SO4, t, °C A D B C AlBr3 H2SO4, t, °C H2SO4, t, °C AlCl3 10 Br A Cl2, AlCl3 B C 2 Br2, hv, t, °C Br2, hv, t, °C C KNO3 D H2SO4, t, °C C KOHèçá ñï èðò, t, °C KOH ñï èðò, t, °C D D Продолжение табл. 29 Вариант 15 Схемы превращений áóò-1-åí H 16 õëî ðáåí çî ë KMnO4 HH 2SO 2SO 4, 4t,, tC 17 18 H2SO4, t, °C H22SO SO4,4,t,tC H óãî ëü, t, °C Na-ñî ëü áåí çî é í î é êè ñëî òû HH 2SO 4,tC 2SO 4, t, D B NaOHòâ t, °C A H2SO4, t, °C A Br2, AlBr3 Br2, AlBr3 1-áðî ì CH3CH2Br C ï ðî ï àí , 2Na AlBr3 C KNO3 H2SO4, t, °C D B H2SO4 CH3CH2Br C 2Na D 1-áðî ì - B ï ðî ï àí , 2Na D 21 Br CH3CHCH3 CH3CH2Br Br2 A B AlBr3 2Na AlBr3 22 àêòè âè ð. 3 HC CH 23 D HNO , p, t HNO3 HNO 3разб 3ðàçá CH3CH2Br D A B H SO , t C AlBr3 p, t, °C H2SO 2 4, 4t, C àêòè âè ð. 3 HC CH Cl2, hv C KMnO4 B 2Na KNO3 Na-ñî ëü NaOHòâ áåí çî é í î é t,tC êè ñëî òû Br2, AlBr3 B A 2-õëî ðï ðî ï àí CH3Br Br2 A 2Na AlBr3 19 20 HNO3 CH3Br AlBr3 C A ï ðî ï åí óãî ëü, t, °C ? A Cl2, AlCl3 è çî ï ðî ï è ëáåí çî ë C âòî ðáóòè ë- B õëî ðè ä KMnO4 H2SO4, t, °C C ï ðî ï åí H D D 2Na HNO3 H2SO4, t, °C A Br2, AlBr3 HNO3ðàçá , t, °C, p 1-áðî ì C B ï ðî ï àí , 2Na 81 Окончание табл. 29 Вариант Схемы превращений 24 áóò-1-åí H Cl2, hv C KOH, t, °tC KOH,спирт, ñï è ðò, 25 26 C B D Br2, AlBr3 ýòè ëõëî ðè ä AlCl3 2Br2, hv, tC Cl2, hv Br2, AlBr3 A B A KOHèçá , ñï è ðò, t, °C Cl2 A AlCl3 ? D 2 HNO3ðàçá è çî ï ðî ï è ë- CH3CH2Br C B áåí çî ë AlBr3 t, °C, p 27 O Cl CH3CHCH3 B 2Na Cl2 A FeCl3 2Br2, hv, t, °C CH3C Br AlBr3 C H22SO SO4,4,t,t°C H D 28 ? ï ðî ï àí 2-áðî ì ï ðî ï àí HNO3 H2SO4, t, °C 29 30 B HNO3ðàçá , t, °C, p HNO3 H2SO4, t, °C C Na-ñî ëü NaOHòâ Br2, AlBr3 CH CH Br KMnO4 áåí çî é í î é A 3 2 D B C AlBr3 t, °C êè ñëî òû H2SO4, t, °C Cl CH3 CH3 CH Cl 2Na 82 AlBr3 A A HNO3, H2SO4 B Br2, AlBr3 C Cl2, hv D Задача 19 Предложите схемы следующих превращений, используя при этом необходимые реагенты (табл. 30). Назовите образующиеся на каждой стадии продукты реакций. Таблица 30 Вариа нт 1 Схемы превращений O C OH 2 3 NO2 бензол 3-бромбензойная кислота O Cl C OH 4 5 NO2 хлорбензол 3-нитробензойная кислота O C OH 6 7 NO2 бензол 4-хлорбензойная кислота CH2Cl 8 NO2 бромбензол 4-хлорбензойная кислота 83 Продолжение табл. 30 Вариа нт Схемы превращений 9 Br Cl CH CH3 CCH3 O 10 11 хлорбензол 3-бромбензойная кислота O Cl C CH3 CH3 12 13 4-бромметилбензол 1,4-бензолдикарбоновая кислота NO2 CHCH3 SO3H 14 15 бромбензол 4-изопропил-2-хлорбензолсульфокислота Cl CHCH3 NO2 16 84 бромбензол 4-ацетилбензойная кислота Продолжение табл. 30 Вариа нт 17 Схемы превращений COOH 18 19 SO3H бромбензол 4-хлорэтилбензол O Cl C CH3 20 21 COOH хлорбензол 4-бромизопропилбензол O CH3 C OH NO2 22 23 Cl хлорбензол 4-бромбензилхлорид Cl CH2CH3 Br 24 25 NO2 бромбензол 4-сульфобензойная кислота NO2 CHCH3 NO2 85 Окончание табл. 30 Вариа Схемы превращений нт 26 бензол 4-нитробензойная кислота 27 NO2 CH3 C CH3 Br 28 29 хлорбензол 1,4-бензолдикарбоновая кислота NO2 Cl CH3 C CH3 CCH3 O 30 86 бензол 4-хлорбензотрихлорид 7. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ Номенклатура Систематическая номенклатура. Названия галогенопроизводных углеводородов образуют от названий соответствующих углеводородов, добавляя название галогена с цифрой (локантом), указывающей его положение в главной цепи. Атомы углерода главной цепи нумеруют таким образом, чтобы меньший номер получил заместитель, который в названии пишется первым, а сами заместители перечисляются в алфавитном порядке. 5 4 3 2 1 CH3CHCH2CHCH3 5 4 3 2 1 CH3CHCH2CHCH3 Cl Br 2-áðî ì -4-õëî ðï åí òàí Cl CH3 2-ì åòè ë-4-õëî ðï åí òàí 5 4 3 2 1 CH3CHCH2CHCH3 CH3 Br 2-áðî ì -4-ì åòè ëï åí òàí Простейшие галогенопроизводные углеводородов называют по радикало-функциональной номенклатуре. К названию одновалентного радикала прибавляют слова: хлорид (или хлористый), бромид (бромистый), иодид (иодистый). CH2Cl Cl CH3CH2CHCH3 âò î ð-áóòè ëõëî ðè ä õëî ðè ñòû é âò î ð-áóòè ë CH2=CH Br âè í è ëáðî ì è ä áðî ì è ñòû é âè í è ë áåí çè ëõëî ðè ä õëî ðè ñòû é áåí çè ë Индивидуальные задания Задача 20 Приведите для соединения А реакции с реагентами Б, В и Г (табл. 31). Назовите образующиеся продукты реакций. 87 Таблица 31 Вариант А Б В Г 1-иод-2-метил- NaOH, Н2О пропан NH3изб CH3COO Na 2 2-бром-3-метил- С2Н5NH2 пентан NaI CH3CH2COO Na 3 1-иод-3-метилпентан KCN NaOH, Н2О CH3CH2O Na 4 1-бром-3-фенилбутан NaNO2 СН3NH2 CH3CH2CC Na 5 2-иод-3-метилпентан NH3 изб CH3CC Na NaOH, Н2О 6 2-метил-1-хлор- СН3CH2NH2 бутан KCN NaNO2 7 1-бромпентан CH3O Na KNO2 CH3CH2CC Na 8 1-иод-3-фенилпропан С2Н5NH2 CH3CH2O Na NaOH, Н2О 9 2-метил-1-хлор- CH3COO Na бутан KCN CH3CC Na 10 1-бром-3-метил- NaNO2 бутан СН3NH2 (CH3)2CHCOO Na 11 2-метил-3-хлор- NH3 изб пентан NaOH, Н2О CH3CH2CC Na 12 4-метил-1-хлор- C6H5O Na пентан KCN СН3CH2NH2 13 2-иодгексан CH3CH2O Na СН3NH2 14 1-бром-2-фенил- NH3 изб этан HCC Na NaOH, Н2О 15 2-иод-4-метилгексан СН3NH2 CH3CC Na 16 1-бром-3-фенил- NaCN пропан CH3COO Na СН3CH2NH2 17 1-иод-4-метилпентан NaNO2 CH3O Na 88 1 CH3CC Na NaOH, Н2О C6H5O Na Окончание табл. 31 Вариант А Б В Г 18 2-иод-3-метилпентан NaOH, Н2О NH3 изб HCC Na 19 1-иод-3метилбутан CH3CH2O Na CH3CC Na СН3CH(CH3)NH2 20 1-бром-3-фенил- HCC Na пентан NaCN KI 21 1-иод-3метилгексан CH3COO Na NH3 NaOH, Н2О 22 1-бромбутан CH3COO K С2Н5NH2 NaI 23 1-бром-3метилбутан KNO2 CH3CC Na C6H5O Na 24 2-метил-1-хлор- NH3 изб бутан CH3CC Na С2Н5NH2 25 1-иод-3метилгексан CH3COO Na СН3CH(CH3)NH2 NH3 изб 26 2-бромпентан CH3COO Na NaCN HCC Na 27 3-хлоргексан СН3NH2 NaOH, Н2О NaNO2 28 2-бром-3метилгексан CH3COO Na HCC Na NaOH, Н2О 29 3-бромпентан С2Н5NH2 CH3CC Na C6H5O Na 30 бензилхлорид CH3CH2O Na NaOH, Н2О CH3COO K Задача 21 Выполните схемы превращений (табл. 32), образующиеся на каждой стадии продукты реакций. назовите Таблица 32 Вариант 1 Схемы превращений Cl KOH ñï è ðò A HC CNa HBr B C 2 HBr D 89 Продолжение табл. 32 Вариант 2 Схемы превращений Cl CH3CHCH3 AlCl3 3 1,2-äè áðî ì áóòàí 4 ï ðî ï àí A Br2, AlBr3 Zn ñï èðò Br2, hv, t, °C A KOH 6 CH3 C CNa 7 ï ðî ï -1-åí Br2, hv, tC 8 ï ðî ï àí ï ðî ï åí ? B A H2, Ni A 1 ì î ëü ÄÌ ÔÀ Br2, hv, t, °C HBr B 1-áðî ì ï ðî ï àí NaNO2 C CH3 Br D NaNO2 C ÄÌ ÔÀ D B Cl2, hv HBr ðàñòâî ð CH3CH2MgBr A C CH3ONa Na B D NH3 èçá C D Br2, hv, tC C Cl2, 450 °Ñ NaOH KOH C HO B A 2 ñï èðò, t, °C Br2 hv, t, °C C KCN àöåòî í D D CH2CH3 Br2, hv, t, °C 90 HBr H2O2 Br2, AlBr3 CH3 Br H2O2 11 B A 2Na 10 Mg ýôè ð NaOH D C HO 2 Cl CH3 CH2 Cl 9 Br2, hv, t, °C HBr A ðàñòâî ð B ñï è ðò, t, °C 5 B õëî ðáåí çî ë CH3COONa B HBr C A KOH D H2O2 спирт, t, °C KOH, H2O , hv, HNO3 CH3CH2CH2Cl BrBr t, °tC 2,2hv, B C D A H2SO4 2Na Продолжение табл. 32 Вариант 12 Схемы превращений áóòàí Br2, hv, t, °C 13 A HBr ðàñòâî ð 14 1-áðî ì ï ðî ï àí ï ðî ï åí 17 A ýôè ð C 1-õëî ðï ðî ï àí C CH3CH2COONa Br2, H2O 19 20 CH3 Cl A B Br2 hv, t, °C B Cl2,AlCl3 CH3 CH2 Br C 21 CH3 CH CH2 AlBr3 B C HBr ðàñòâî ð C Cl2, hv C HBr, H2O2 Zn A ñï èðò CH3Br CH3I C 3 Br2, hv, t, °C A KOH B ñï è ðò,t,t °C спирт, A Br2, hv, t, °C NaNH2 B NH 3 HBr ðàñòâî ð 1,2-äè áðî ì ï ðî ï àí Mg ýôè ð NaOH D H2O C B D D KOHèçá ñï èðò, t, °C A 2Na 3-ì åòè ëáóò-1-åí Br2, hv, t, °C CH3Cl A Br2, AlBr3 18 C D Mg, ýôè ð Br2, hv, t, °C 16 B NH3 èçá HC CNa hv, t, °C 15 Na Mg CH2Cl Br2 AlBr3 A Br2, hv, t, °C B B D HNO3 H2SO4 D HC C Na CH3COONa D D Mg ýôè ð D HCl A C6H6 AlCl3 B Br2, hv, t, °C NaOH C HO 2 D 91 Окончание табл. 32 Вариант 22 Схемы превращений CH3 Br CH3 CH Br Br2, AlBr3 2Na 23 HC C Na 24 A 25 26 A CH3CH2MgBr Br2, H2O Br2, AlBr3 B A Cl2, hv C B B ñï èðò, t, °C C Br2, C NaI àöåòî í CH3CH2O Na D D NaNH2 CH3CH2Br C D NH3 Cl CH3CH2CH2Cl Cl2, hv C Br2, AlBr3 A 2Na CH3C C Na HNO3 áðî ì - CH3CH2Cl A áåí çî ë Na H2SO4 29 A HBr H2O2 B Cl2, hv D 28 B Br2, hv, t, °C C CH3COO Na D NaNO2 1-áðî ì - CH3CH2MgBr Br2, hv, t, °C D C B áóòàí ÄÌ ÔÀ 30 CH3 3-ì åòè ë- Br2, H2O áóò-1-åí 92 D D C hv, t, °C Br2, hv, t, °C KOHèçá CH3CH2O Na CH3NH2 HBr B ðàñòâî ð H2, Ni A 1 ì î ëü 2-áðî ì áóòàí hv, t, °C 2-õëî ðï ðî ï àí AlCl3 áóò-1-åí 27 CH3CH2 Br Br2, B A A KOHèçá ñï èðò, t, °C NaNH2 B NH 3 C CH3CHBr D 8. СПИРТЫ, ФЕНОЛЫ, ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ Классификация и номенклатура Спирты. По числу гидроксильных групп в молекуле различают одно-, двух- и многоатомные спирты. По типу атома углерода, с которым связана гидроксильная группа, спирты классифицируют как первичные RCH2OH, вторичные R2CHOH и третичные R3COH. По строению углеводородной цепи различают насыщенные одноатомные спирты, или алканолы СnH2n+1OH, ненасыщенные одноатомные спирты, или алкенолы и алкинолы СnH2n1OH и СnH2n3OH, гидроксилпроизводные циклоалканов и циклоалкенов циклоалканолы СnH2n1OH и циклоалкенолы СnH2n3OH, гидроксилпроизводные гомологов бензола с гидроксильной группой в боковой цепи ароматические спирты или арилалканолы Ar(СnH2n)OH. Для названия спиртов используется систематическая номенклатура ИЮПАК, радикало-функциональная, рациональная и тривиальная номенклатуры. В номенклатуре ИЮПАК гидроксильная группа, если она является старшей в соединении, обозначается суффиксом -ол. В наименовании многоатомных спиртов используются суффиксы диол, -триол и т. д. Положение гидроксильной группы определяется локантами (цифрами), которые должны быть наименьшими. Если ОН-группа не является старшей, то она обозначается префиксом (приставкой) гидрокси-. В радикало-функциональной номенклатуре названия алканолов строятся от названия алкильного радикала с добавлением окончания -овый спирт. По рациональной номенклатуре спирты называются карбинолами. За основу названия принимается гидроксильная группа совместно с атомом углерода, с которым она связана (СОН). Название составляется, начиная с названия алкильных радикалов, связанных с основой, от более простых к более сложным и заканчивая названием основы. По рациональной 93 номенклатуре обычно называют вторичные и третичные спирты сложного строения. Для ряда одноатомных и многоатомных спиртов сохраняются тривиальные названия. Например, амиловый спирт, этиленгликоль, глицерин и т. д. Примеры названий спиртов приведены в табл. 33. Таблица 33 Примеры номенклатуры спиртов Структурная формула CH3 CH CH3 OH CH3 CH3 C CH2OH ИЮПАК пропан-2-ол 2,2-диметилпропан-1-ол РадикалоРациональная функциональная номенклатура номенклатура изопропиловый диметилкарбиспирт нол неопентиловый спирт трет-бутилкарбинол CH3 изобутилкарCH3 CH CH2 CH2OH 3-метил-бутан- изопентиловый 1-ол (изоамиловый*) бинол CH3 спирт CH2 CH CH2 OH проп-2-ен-1-ол аллиловый спирт винилкарбинол CH C CH2 OH OH проп-2-ин-1-ол пропаргиловый этинилкарбинол спирт циклогексанол циклогексиловый спирт фенилметанол бензиловый спирт фенилкарбинол CH2OH C6H5 CH2 CH C6H5 1,2-дифенилэтанол OH этан-1,2-диол HOCH2 CH2OH бензилфенилка рбинол этиленгликоль* пропан-1,2,3триол глицерин* CH2 CH CH2 OH OH OH 94 CH2 CH CH2 OH OH OH пентан-1,2,3,4,5- пентаол ксилит* 3 * Тривиальная номенклатура. Фенолы являются гидроксильными производными аренов, содержащими гидроксильную группу у С-атома цикла. По числу ОН-групп различают одно-, двух-, трех- и многоатомные фенолы. Названия фенолов образуют от названий соответствующих аренов, а наличие гидроксильной группы обозначают суффиксом ол. Нумерацию начинают от углеродного атома при гидроксигруппе. Если в бензольном кольце есть более старшая функциональная группа, то наличие ОН-группы обозначают префиксом гидрокси-. Тривиальное название «фенол» принято в номенклатуре ИЮПАК и используется вместо названия «гидроксибензол». Многие другие фенолы сохраняют тривиальные названия, которые могут использоваться в качестве родоначальных для замещенных фенолов, если заместитель не имеет старшинства по отношению к ОН-группе. Например (в скобках даны тривиальные названия): 95 OH OH OH CH3 CH3 3-ì åòèëô åí î ë (ì åò à-êðåçî ë) 2-ì åòèëô åí î ë (î ðò î -êðåçî ë) OH Cl 2-õëî ðô åí î ë 2-í àô òî ë (-í àô òî ë) OH OH OH HO OH OH 1,2-äèãèäðî êñèáåí çî ë 1,4-äèãèäðî êñèáåí çî ë 1,3-äèãèäðî êñèáåí çî ë (ï èðî êàòåõèí ) (ãèäðî õèí î í ) (ðåçî ðöèí ) OH OH C2H5 HO OH OH HO OH OH 1,4-äèãèäðî êñè1,2,3-òðèãèäðî êñè1,3,5-òðèãèäðî êñè-2-ýòèëáåí çî ë áåí çî ë áåí çî ë (ýòèëãèäðî õèí î í ) (ï èðî ãàëëî ë) (ô ëî ðî ãëþ öèí ) Простые эфиры – производные углеводородов, в которых атомы водорода замещены на алкоксигруппу RO. Простые эфиры имеют общую формулу ROR1, в которой R и R1 углеводородные радикалы: насыщенные (диалкиловые, циклоалкиловые, циклические), ненасыщенные (алкилалкениловые, диалкениловые, алкилалкиниловые) или ароматические (алкилариловые, алкенилариловые, диариловые). Если оба радикала одинаковы, то эфир называют симметричным; если радикалы разные эфир называют несимметричным. По номенклатуре ИЮПАК простые эфиры называют путем добавления префикса алкокси- (RO) к названию углеводорода, соответствующего радикалу R 1. В качестве исходного соединения выбирается старший компонент или более длинная углеводородная цепь. 96 ÑÍ 3 ÑÍ ÑÍ Î ÑÍ 3 2 ÑÍ 3 2-ì åòî êñèáóòàí Î Ñ2Í 5 ýòî êñèöèêëî ãåêñàí ÑÍ 3 Î ÑÍ ÑÍ 3 èçî ï ðî ï î êñèáåí çî ë При наименовании простых эфиров по радикало-функциональной номенклатуре называют оба заместителя у кислородного атома в алфавитном порядке и присоединяют слово эфир. CH3 CH O CH CH3 CH2 CH O C4H9 CH3 CH3 бутилвиниловый диизопропиловый эфир эфир O CH2 бензилфениловый эфир Некоторые эфиры, содержащие ароматический радикал, сохраняют тривиальные названия. ОСН3 анизол ОСН3 ОС2Н5 фенетол ОСН3 вератрол ОН гваякол ОСН3 Циклические простые эфиры можно называть как гетероциклы. По номенклатуре ИЮПАК за основу их названия принимают название соответствующего циклоалкана, добавляя к нему префикс окса-. СН3 О О 1,4-диоксан (1,4-диоксациклогексан) О метилоксиран (оксаметилциклопропан) О тетрагидрофуран (оксациклопентан) Индивидуальные задания 1. Дайте «основность» Задача 22 определение понятиям «кислотность» и органического соединения. Расположите 97 предложенные вещества в порядке возрастания их кислотных свойств (табл. 34). Дайте необходимые пояснения. 2. Приведите уравнения реакций, которые иллюстрируют кислотные свойства данных веществ. Для наиболее сильного основания приведите уравнение реакции образования оксониевой соли с H2SO4. Таблица 34 Вариа Вещества нт 1 этанол; 2-метилпентан-2,3-диол; 2,4-динитрофенол; 4-метилфенол 2 4-гидроксибензойная кислота; бутан-2,3-диол; орто-крезол; пропан-1-ол 3 бутан-2-ол; пирогаллол; пропан-1,3-диол; этандиол 4 пирокатехин; пентан-1-ол; 2-метилпропан-2-ол; пропан-1,2-диол 5 фенол; 2,4,6-трибромфенол; бутан-2-ол; гексан-3,4-диол 6 метилэтилизобутилкарбинол; пара-крезол; этандиол; 4-хлорфенол 7 пропан-2-ол; 2-хлорфенол; изобутиловый спирт; резорцин 8 4-нитрофенол; 3-хлорбутан-2-ол; 2-метоксифенол; бутан-2-ол 9 бензиловый спирт; 2,4,6-тринитрофенол; бутан-1,4-диол; 4-метоксифенол 10 метанол; 2,4,6-триметилфенол; пропан-1,2-диол; 2-метилпропан-2-ол 11 гексан-2,4-диол; гидрохинон; глицерин; пентан-1-ол 12 2-метилпропан-1,2-диол; 4-гидроксибензальдегид; изобутиловый спирт; 1,3,5-тригидроксибензол 13 диизопропилкарбинол; мета-крезол; мета-хлорфенол; этандиол 14 2-метилбутан-2-ол; 2,4,6-тринитрофенол; резорцин; гексан-3-ол 15 пропан-1-ол; 4-хлорфенол; пропан-1,2-диол; 2,4-динитрофенол 98 Окончание табл. 34 Вариа нт 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Вещества метилэтилтрет-бутилкарбинол; 4-аминофенол; глицерин; фенол 2-нитро-4-хлорфенол; бутан-1-ол; этилизобутилкарбинол; пирогаллол бутан-1,4-диол; диметилпропилкарбинол; пара-крезол; этандиол трет-бутиловый спирт; пирокатехин; метанол; 3,4-диметилгексан3,4-диол 4-трет-бутилфенол; 4-бромфенол; изопропилкарбинол; бутан-2,3диол фенилкарбинол; 2-метилфенол; 4,4-диметилпентан-2-ол; пропан1,2-диол 2-гидроксибензойная кислота; глицерин; метилэтилфенилкарбинол; фенол 2,4,6-триметилфенол; 2,4,6-тринитрофенол; триэтилкарбинол; бутиловый спирт ксилит; 2,6-дибромфенол; бензиловый спирт; резорцин гексан-1,6-диол; бутан-2-ол; 4-пропоксифенол; гексан-2,3-диол циклогексанол; изобутилкарбинол; орто-крезол; этандиол 2-аминофенол; триметилкарбинол; 3-гидроксибензойная кислота; изоамиловый спирт трет-бутиловый спирт; глицерин; метилизобутилкарбинол; метакрезол глицерин; пропиловый спирт; 2,4,6-тринитрофенол; 2,4,6-триметоксифенол бутан-2,3-диол; диметилизопропилкарбинол; 1,3,5-тригидроксибензол; пропан-1-ол Задача 23 Напишите уравнения реакций субстратов А, Б и В с соответствующими реагентами, указанными в табл. 35. Назовите, по возможности, конечные продукты реакций. Таблица 35 ВариСубстраты ант 1 А) 3-метоксифенол; Б) этандиол; В) бутан-1-ол Реагенты А) HI, 100 С; NaOH; Br2, H2O; Б) 2PCl5; Cu(OH)2; 2HNO3; В) HCl , ZnCl2; H2SO4, 150 C; CH3CH2COOH, H 99 Продолжение табл. 35 ВариСубстраты ант 2 А) дипропиловый эфир; Б) 4-метилфенол; В) 2-метилпропан-2-ол 3 А) 2-бромфенол; Б) 2-метилпропан-2-ол; В) пентан-2,3-диол 4 А) 2-хлорфенол; Б) 2-метилпропан-1-ол; В) бутилметиловый эфир 5 А) пара-крезол; 6 7 8 9 10 11 12 13 100 Реагенты А) Na, 100 С; HCl, 0 С; HI, 100 С; Б) H2SO4; C2H5I, NaOH; Br2, H2O; В) PCl5; H2SO4, 150 C; NaNH2 А) H2SO4, 100 С; C2H5Cl, NaOH; FeCl3; Б) PBr3; H2SO4, 0 C; H2SO4, 150 C; В) H2SO4, 150 C; 2 SOCl2; Cu(OH)2 А) Br2, H2O; HCOOСl, NaOH; HNO3 pазб; Б) Cu, 630 C; HBr; СН3СООН, H; В) HI, 100 С; H2SO4 , 0 C; O2, hv А) (СH3CO)2O, KOH; C2H5I, NaOH; HNO3 pазб; Б) глицерин; Б) Cu(OH)2; 3HNO3, H2SO4; 3Na; В) бензиловый спирт В) C3H7COCl; H2SO4 , 0 C; Cu, 630 С А) 2-метоксипропан; А) Na, 100 С; H2SO4, 0 С; HI, 100 С; Б) 4-нитрофенол; Б) HNO3 pазб; NaOH; Br2, H2O; В) метилэтилкарбинол В) H2SO4, 150 C; CH3CH2COOH, H; Cu, 630 С А) 2,4-динитрофенол; А) Na2СO3, H2O; FeCl3; CH3Br, KOH; Б) изоамиловый спирт; Б) CH3(CH2)3COOH, H; H2SO4, 0 C; HBr; В) пропан-1,2-диол В) Cu(OH)2; 2SOCl2; H2SO4, 150 C А) этилпропилкарбинол; А) HCl, ZnCl2; C4H9COCl; NaNH2; Б) орто-крезол; Б) FeCl3; HCOH, H; CH3I, NaOH; В) метилэтиловый эфир В) H2SO4, 0 C; HI, 100 С; Na, 100 С А) 3-бромфенол; А) СН3Br, KOH; CH3СOCl, NaOH; HNO3; Б) пропан-1,2-диол; Б) 2HNO3; Cu(OH)2; 2PBr3; В) этилизопропилкарбинол В) H2SO4, 150 C; HBr; C2H5MgCl А) 3-метилфенол; А) CH3Br, NaOH; HNO3(20%); Br2, CS2; Б) бутан-1-ол; Б) H2SO4, 130 C; HBr; HCOOH, H; В) дипропиловый эфир В) HI, 100 C; H2SO4, 0 C; O2, hv А) салициловая кислота А) NaOH; FeCl3; Br2, H2O; Б) диизопропилкарбинол; Б) H2SO4, 0 C; CH3COCl; PBr5; В) этан-1,2-диол В) H2SO4, 150 C; 2 Na; Cu(OH)2 А) аллиловый спирт; А) PCl5; KMnO4, NaHCO3; полимеризация; Б) 2,4,6-триметилфенол; Б) NaOH; FeCl3; C2H5I, NaOH; В) бутилметиловый эфир В) H2SO4, 0 C; HI, 100 C; Na, 100 C А) 4-этоксифенол; А) HCOCl, KOH; H2SO4, 100 C; HI, 100 С; Б) бутан-1,4-диол; Б) HBr; H2SO4, 150 C; 2HCOOH, H; В) 2-метилбутан-2-ол В) H2SO4, 150 C; PBr3; K Продолжение табл. 35 ВариСубстраты ант 14 А) фенол; Б) изоамиловый спирт; В) диэтиловый эфир 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 А) вератрол; Б) бут-3-ен-1-ол; В) 4-метилфенол А) 4-изопропилфенол; Б) диметилэтилкарбинол; В) пропилфениловый эфир А) 4-метилгексан-1-ол; Б) мета-крезол; В) 2-метилпентан-2,3-диол А) 4-нитрофенол; Б) неопентиловый спирт; В) этоксибензол А) 2,4,6-трихлорфенол; Б) 2-фенилэтанол; В) бутан-1,3-диол А) 4-бромфенол; Б) пентиловый спирт; В) 3-метил-1-метоксибутан А) пропан-1,2-диол; Б) 3-метилпентан-1-ол; В) гваякол А) этилпропилкарбинол; Б) резорцин; В) диметиловый эфир А) 2-бром-4-метилфенол; Б) пропаргиловый спирт; В) глицерин А) 2-хлорфенол; Б) диэтилкарбинол; В) пропилфениловый эфир Реагенты А) HCOH, OH; CH3Cl, NaOH; HNO3(20%); Б) K2Cr2O7, H2SO4; HCl, 0 C; PBr3; В) H2SO4 , 0 C; HI, 100 C; Na, 100 C А) Br2, FeBr3; HI, 100 C; Na, 100 C; Б) KMnO4 , H2O; H2SO4, 150 C; 2 HCl; В) H2SO4, 20 С; C3H7Cl, NaOH; FeCl3 А) CH3Br, NaOH; Br2, H2O; HNO3(20%); Б) H2SO4 , 150 C; HСl, 0 C; SOCl2; В) Cl2, AlCl3; HI, 100 C; Na, 100 C А) NaNH2; CH3COOH, H; PBr3; Б) C2H5I, NaOH; HNO3(20%); Br2, H2O; В) 2HNO3; Cu(OH)2; H2SO4, 150 C А) (CH3CO)2O, NaOH; СH3Cl, KOH; HNO3; Б) K2Cr2O7, H2SO4; HCl, 0 C; PBr3; В) Cl2, AlCl3; HI, 100 C; Na, 100 C А) NaHCO3; CH3OK; FeCl3; Б) HBr; CH3COOH, H; H2SO4, 0 C; В) H2SO4, 150 C; 2PCl5; 2 Na А) HNO3(20%); CH3OK; NaOH; Б) C6H5COOH, H; H2SO4, 130 C; PCl5; В) H2SO4, 0 C; HI, 100 C; Na, 100 C А) Cu(OH)2; H2SO4, 150 C; PCl5; Б) H2SO4, 150 C; SOCl2; (CH3CO)2O; В) Br2, H2O; СH3Cl, KOH; HI, 100 C А) CH3COOH, H; K2Cr2O7, H2SO4; PCl5; Б) HNO3(20%); KOH; HCOH, H; В) H2SO4, 0 C; HI, 100 C; Na, 100 C А) FeCl3; CH3OK; HCOCl, KOH; Б) PBr3; Cu(NH3)2Cl; K2Cr2O7, H2SO4; В) Cu(OH)2; 3С17Н33СООН, H; 3 HNO3, H2SO4 А) HCOСl, NaOH; H2SO4, 100 C; Br2, H2O; Б) Cu, 630 C; HNO3, t, C; H2SO4, 0 C; В) HI, 100 C; HNO3, H2SO4; Na, 100 C 101 Окончание табл. 35 ВариСубстраты ант 25 А) пентан-1,4-диол; Б) 4-этиланизол; В) 2,4,6-трибромфенол 26 А) 2-метилбутан-2,3-диол Б) фенилкарбинол; В) 3-метоксифенол 27 А) пент-3-ен-1-ол; Б) бутан-2,3-диол; В) 3,5-диметилфенол 28 А) 2-нитрофенол; Б) глицерин; В) метилизобутилкарбинол 29 А) 2,3-дибромфенол; Б) циклопентанол; В) 3-метилэтоксибензол 30 А) дибензиловый эфир; Б) циклогексанол; В) гидрохинон Реагенты А) 2 KNH2; H2SO4, 120 C; 2 HNO2; Б) HI, 100 С; KMnO4 , H2SO4; Br2, FeBr3; В) CH3COСl, NaOH; CH3I, KOH; NaHCO3 А) Cu(OH)2; H2SO4, 150 C; PCl5; Б) HBr; H2SO4, 0 C; KMnO4, H2SO4; В) Br2, H2O; HI, 100 C; HNO3(20%) А) Cu, 630 C; C3H7CООН, H; Br2, H2O; Б) 2 HNO3; H2SO4, 150 C; Cu(OH)2; В) CH3I, KOH; H2SO4, 20 C; Br2, H2O А) FeCl3; CH3I, KOH; Br2, H2O; Б) 3HNO3; 3C17H33COCl; Cu(OH)2; В) Cu, 630 C; HСOOH, H; H2SO4, 150 С А) NaOH; Br2, H2O; CH3I, KOH; Б) CH3COCl; H2SO4, 0 C; HBr; В) HI, 100 C; KMnO4, H2SO4; Cl2, AlCl3 А) Na, 100C; H2SO4, 0 C; О2, hv; Б) HCl, 0 C; H2SO4, 130 C; PBr3; В) KBrO3 , H2SO4; (CH3CО)2О, KOH; 2 C3H7I, NaOH Задача 24 Заполните схемы превращений, приведенных в табл. 36. Назовите промежуточные и конечные продукты t, C. Таблица 36 Вариант 1 Схема превращений áóò-1-åí 2 áóò-2-åí 102 H2O H , t , °C KMnO4 NaHCO3 À À KMnO4 Cu(OH)2 H2SO4  Á 150 C NaHCO3 PCl5 Ä 2 PCl5 Á CH3ONa 2 KOH ñï èðò Â Ä HI, 100 C à à Продолжение табл. 36 Вариант 3 Схема превращений ï ðî ï àí àëü Ñ2Í 5MgBr À H2O Á H2SO4 HI  à 130 C 100 C HCOOH Ä H , t , °C 4 5 6 Cl2 NaOH NaNH2 À  Á t, °C 500 C Br2 Ä H2O ï ðî ï åí áåí çî ë êóì î ë H2SO4 À t, °C Î 2, êàò. H2SO4 7 ï ðî ï åí À NaOH ñï ëàâë. NaOH CH3Br à H2O  HCOH à H , t, °C H C6H5COCl Ä Á C6H5ÑÍ 2Br HI  à Á 100C C 100 (ÑÍ 3ÑÎ )2Î Ä KMnO4 NaOH 3 HNO3 Cl2  À Á H2SO4 à t, °C NaHCO3 500 C Cu(OH)2 8 ò ðåò -áóòèëèî äèä Í 2Î o t,tC À H2SO4 Á 150 oCC 150 CH3COCl 9 10 áðî ì áåí çî ë ì åòàí àëü HNO3 KOH À H2SO4 t, °C Ñ3Í 7MgÑl À H2O Á H2O H C6H5COCl HBr Í 2Î 2 Ä Â NaOH Ã Ä Â H2SO4 Ã Ä H2SO4 Á 130 C  HI à 100 C CH3ÑOOH Ä H , t, °C 103 Продолжение табл. 36 Вариант 11 Схема превращений 2-ì åòèë- H2 ï ðî ï àí àëü Ni Na À HCl t, °C 12 2-áðî ì áóòàí áåí çî ë áåí çî ë 17 ô åí î ë Cl2 KOH Á t, °C, ð À AlCl3 H2Î Â H Ñ2Í 5Cl AlCl3 KOH H2O áåí çàëüäåãèä À À H2SO4 À à Cl2 hv Ñ2Í 5I NaBH4 Á HNO3 (20%) Ã Ä HBr Í 2Î 2 Á 150 C Ñ2H5COCl  NaOH Ã Ä NaOH  H2SO4 130 C CH3COCl Ã Ä K2Cr2O7 CH3OH CH3Cl à Á AlCl  H2SO4 3 H , t, °C À Na HBr t, °C 104 0 C H2SO4 KMnO4 Cu(OH)2 NaOH  à À Á 150 C NaHCO3 H2O, t, °C Ñ6H5COÎ Í Ä H , t, °C Í 2Î 1-áðî ì -1-ô åí èëýòàí t, °C 16 18 H2SO4 Ä C6H5CH2Cl 15  (ÑÍ 3ÑÎ )2Î èçî ï ðî ï èë- Î 2, êàò. HNO3 (20%) NaOH À  à Á áåí çî ë H2SO4 Br2 Ä CS2 13 14 CH3Br Á Á Ä CH3Br  H2SO4 à 0 C Ä Продолжение табл. 36 Вариант 19 Схема превращений ì åòèëáåí çî ë Cl2 AlCl3 Cl2 hv À Á NaOH  H2Î , t, °C KMnO4 H2SO4 à C6H5COOH Ä H , t, °C 20 21 ô åí î ë Br2 KOH C2H5Cl À Á CS2 ì åòè ëèçî ï ðî ï èëêåòî í Í 2 Ni  K2Cr2O7 C2H5Br Ä Ã Na H2SO4 Na À CH3Br Á  HI à 100 C H2SO4 0 C 22 áðî ì áåí çî ë NaOH À t, °C, p H2O H 23 24 25 ï ðî ï åí 3 HNO3 NaHCO3  à H2SO4 Á (ÑÍ 3ÑÎ )2Î Ä Ä KMnO4 Cl2 NaOH H2SO4 À  à Á t, °C t, °C 500 C NaHCO3 3Ñ17H35COÎ Í Ä H , t, °C èçî àì èëõëî ðèä äèýòèëêåòî í Al2O3 Cu(OH)2 KMnO4 NaOH  À Á à 350 C NaHCO3 t, °C Cu Ä 630 C Í2 Ni À Na Á CH3Br  HI à 100 C H2SO4 Ä 0 C 26 áåí çî ë H2SO4 À t, °C NaOH ñï ëàâë. Á H2O H Ñ2Í 5I  Br2 CS2 Ã Ä 105 Окончание табл. 36 Вариант 27 28 29 30 Схема превращений 1-áðî ì - NaOH À H2SO4 Á KMnO4  Cu(OH)2à 150 C -2-ô åí èëýòàí t, °C NaHCO3 ÑH3COÎ Í Ä H+, t, °C ÑÍ I Br2 HNO3 KOH Na  2 5 à áåí çî ë Ä À Á t, °C 100 C FeBr3 H2SO4 äèèçî ï ðî ï èë- NaOH Al2O3 KMnO4 2 PCl3  à À Á áðî ì ì åòàí 350 C NaHCO3 t, °C Cu Ä 630 C H2O ÑÍ 3MgÑl NaNH2 CH3Br ýòàí àëü À  à Á C3H7ÑOOH Ä H , t, °C 106 9. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ Классификация и номенклатура Соединения, в которых карбонильная группа С=О связана с двумя атомами водорода или одним атомом водорода и одним углеводородным заместителем, называют альдегидами. Соединения, в которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными заместителями, называют кетонами. По числу карбонильных групп в молекуле различают моно-, дии поликарбонильные соединения. По строению углеводородной цепи различают алифатические насыщенные и ненасыщенные карбонильные соединения, алициклические, ароматические и алифатическоароматические. Для названия альдегидов и кетонов используют систематическую номенклатуру ИЮПАК, рациональную и тривиальную номенклатуры (табл. 37 и 38). По правилам номенклатуры ИЮПАК при составлении названия альдегида или кетона за основу выбирают наиболее длинную и разветвленную углеродную цепь, которая включает карбонильную группу. К названию углеводорода, соответствующего главной цепи, прибавляют суффикс -аль для альдегидов (для производных циклоалканов суффикс карбальдегид) или суффикс -он для кетонов. В случае дикарбонильных соединений прибавляют суффиксы -диаль и дион соответственно. Нумерацию главной цепи в случае альдегидов всегда ведут от карбонильного углерода, поэтому локант «1» опускается. В случае кетонов при отсутствии старших функциональных групп цепь нумеруют со стороны, где ближе расположен карбонил. Если карбонильная группа не является старшей или находится не в главной цепи, то используют префиксы формил- для альдегидов и оксо- для кетонов. При составлении названия альдегидов по рациональной номенклатуре за основу принимают альдегидную группу совместно с прилегающим атомом углерода (ССОН). Данная основа называется уксусный альдегид. В случае кетонов основа 107 называется кетон (С=О). Название составляют, начиная с названия углеводородных радикалов, связанных с основой, от более простых к более сложным и заканчивая названием основы. Иногда кетоны ArCOR, в которых карбонильная группа присоединена к бензольному кольцу, называют, заменяя частицу -ил в названии ацильного радикала RCO на суффикс -фенон. O C CH3 àöåòî ô åí î í (ì åòèëô åí èëêåòî í ) O C áåí çî ô åí î í (äèô åí èëêåòî í ) Таблица 37 Примеры номенклатуры альдегидов Структурная формула Î ÑÍ 3 ÑÍ 2 Ñ Í ИЮПАК пропаналь Рациональная Тривиальная номенклатура номенклатура метилуксусный пропионовый альдегид альдегид O CH3 CH CH C H CH3 3-метилбутаналь изопропилуксус- изовалериановы ный альдегид й альдегид CH3 CH3 O CH3 C CH C H CH3 2,3,3-триметилбу- метилтрет-бу- таналь тилуксусный альдегид Î ÑCl3 Ñ трихлорэтаналь трихлоруксусн ый альдегид хлораль пропеналь бут-2-еналь акролеин, акриловый альдегид кротоновый альдегид пропиналь Í ÑÍ 2 ÑÍ Î Ñ Í CH3 ÑÍ ÑÍ Î Ñ Í Î HÑ Ñ Ñ Í 108 пропаргиловый альдегид O H O C C этандиаль глиоксаль H 109 Окончание табл. 37 Структурная формула O C H ÑÍ Ñ 2 Рациональная Тривиальная номенклатура номенклатура циклогексан-кар- бальдегид ИЮПАК фенилэтаналь Î Í O C H бензол-карбальде- гид бензальдегид салициловый альдегид 2-гидроксибензальдегид O C H фенилуксусный альдегид OH Таблица 38 Примеры номенклатуры кетонов CH3 Структурная формула O C CH3 CH3 O C CH2 CH3 O CH3 CH CH C CH3 CH3 O CH3 CH CH C CH3 O O C C2H5 пропанон Рациональная номенклатура диметилкетон бутанон метилэтилкетон ИЮПАК 4-метилпентан- метилизобутил- 2-он кетон пент-3-ен-2-он метилпропенил- кетон циклогексанон 1-фенилпропа- этилфенилкетон пропиофенон нон 1,3-дифенилO C6H5 CH CH C C6H5 пропенон 110 Тривиальная номенклатура ацетон стирилфенилке- халкон тон Окончание табл. 38 Структурная формула O O CH3 C CH2 C CH3 C6H5 O O C C C6H5 ИЮПАК Рациональная номенклатура пентан-2,4-ди- он дифенил-этан- дион Тривиальная номенклатура ацетилацетон бензил Индивидуальные задания Задача 25 Путем последовательных превращений синтезируйте из соединения А соединение Б. Напишите уравнения реакций карбонильного соединения Б с соответствующими реагентами, указанными в табл. 39. Назовите, по возможности, конечные продукты реакций. Таблица 39 ВариСинтез А Б ант 1 ацетилен пентан-2-он 2 этанол пропаналь 3 пропановая кислота пентан-3-он 4 1-бромпропан диметилкетон 5 бутан бутан-2-он 6 бензол бензальдегид Реагенты а) CH3MgI, затем H2O; б) I2, NaOH; в) NaOH, H2O а) Ag(NH3)2OH; б) NH2NH2; в) NaOH, H2O а) NH2NHC6H5; б) C2H5MgBr, затем H2O; в) H2, Ni а) NaHSO3; б) HCN, OH; в) NaOH, H2O а) I2, NaOH; б) NH2NH2; в) NaOH, H2O а) Ag(NH3)2OH; б) 2CH3OH, H; в) KOHконц 111 Продолжение табл. 39 ВариСинтез А Б ант 7 винилбензол 2-фенилэтаналь 8 этилбензол метилфенилкетон 9 бут-1-ен бутаналь 10 толуол 4-нитробензальдегид 11 1,1-дихлорпентан пентан-2-он 12 этан бромэтаналь 13 метилбензол 3-нитробензальдегид 14 этин 3-метилбутан-2-он 15 бутан этаналь 16 пропин метилэтилкетон 17 метилацетилен 5-метилгексан-2-он 18 бутан-1-ол бутан-2-он 19 уксусная кислота ацетон 112 Реагенты а) Cu(OH)2, t, С; б) 2C2H5OH, H; в) NaOH, H2O а) I2, NaOH; б) HCN, OH; в) NH2NHC6H5 а) 2CH3OH, H; б) NH2OH; в) NaOH, H2O а) KOHконц; б) NaHSO3; в) NH2C6H5 а) I2, NaOH; б) NH2NH2; в) NaOH, H2O а) 2C3H7OH, H; б) H2, Ni; в) NH2NHC6H5 а) KOHконц; б) CH3MgI, затем H2O; в) NH2OH а) NaHSO3; б) NH2NHC6H5; в) I2, NaOH а) H2O; б) Cu(OH)2, t, С; в) NaOH, H2O а) I2, NaOH; б) PCl5; в) NaOH, H2O а) PCl5; б) HCN, OH; в) NH2NHC6H5 а) C6H5MgCl, затем H2O; б) H2, Ni; в) NaOH, H2O а) I2, NaOH; б) NH2OH; в) NaOH, H2O Окончание табл. 39 ВариСинтез А Б ант 20 бромбензол бензальдегид 21 2,3-диметилбут-1-ен ацетон 22 пропан-2-ол пропаналь 23 этин 4-метилпентан-2-он 24 пент-1-ен пентаналь 25 2,2-дихлорбутан метилэтилкетон 26 пропан-1-ол диметилкетон 27 муравьиная кислота метаналь 28 хлорбензол бензальдегид 29 пентан-1-ол пентан-2-он 30 бензол 3-бромбензальдегид Реагенты а) NH2NH2; б) Ag(NH3)2OH; в) HCN, OH а) NaHSO3; б) NH2C6H5; в) NaOH, H2O а) 2C3H7OH, H; б) Cu(OH)2, t, С; в) NaOH, H2O а) HCN, OH; б) I2, NaOH; в) NH2NHC6H5 а) Ag(NH3)2OH; б) 2C2H5OH, H; в) NaOH, H2O а) NaHSO3; б) CH3MgI, затем H2O; в) NaOH, H2O а) NaBH4; б) NH2NHC6H5; в) NaOH, H2O а) Cu(OH)2, t, С; б) KOHконц; в) NH2NHC6H5 а) KOHконц; б) HCN, OH; в) NH2OH а) NaBH4; б) HCN, OH; в) NaOH, H2O а) KOHконц; б) 2C2H5OH, H; в) NH2C6H5 Задача 26 Заполните схемы превращений, приведенных в табл. 40. Назовите промежуточные и конечные продукты. 113 Таблица 40 Вариант 1 Схема превращений áóòàí -1-î ë H2SO4, t, °C H2O 2 1-áðî ì ï åí òàí 3 ï ðî ï àí -2-oë KOH K2Cr2O7 ýòàí oë Cu 630 C À H2O H PCl5 6 K2Cr2O7 CH CH MgCl H2O Á À H2SO4 пропановая Вa(OH)2 A кислота K2Cr2O7 + H 8 2-õëî ðï ðî ï àí 9 Ä Ã Ä Ä 2 NaOH Á NH2OH à  KOHêî í ö Ä H2O 300 C BaCO3 Á C2H5MgCl B H2O Ã Ä PCl5 H2O 2 KOH , t, °C Á  À à ñï èðò HgSO4 I2, NaOH Ä KOH ñï èðò, t, °C 1,1-äèáðî ì ï ðî ï àí à KMnO4 à H2SO4 NH2NHC6H5 ï ðî ï àí -2-î ë Ä NaHSO3 NaHSO3   à HCN  NH2OH 2 Cl2 ì åòî êñè- CH3Cl À hv áåí çî ë AlCl3 7 NaHSO3 HCN K2Cr2O7 H2O Á  H2SO4 Á H 2 C2H5OH, H 5 Á H2O À ñï èðò, t, °C H2SO4 4 À À H2O 2KOH ñï èðò, t, °C Á H À 2HBr KMnO4 H2SO4 Á  NaHSO3 NH2OH 2 NaOH H2O Â Ã Ä HCN HO I2, NaOH 114 Ã Ä Продолжение табл. 40 Вариант 10 Схема превращений Br2 CH3MgBr H2O Cu A FeBr Á à B 630 C 3 NH2NHC6H5 Ä 2 Cl2 Ag(NH3)2OH 2 NaOH KNO3 òî ëóî ë À Á à  H2SO4 t, °C hv H2O 2ÑH3OH, H Ä ÑH3OH, H 300 C Cu(OH)2 муравьиная Cа(OH)2 B A Á à кислота t, °C CaCO 1-ô åí èëýòàí î ë 11 12 3 NH2OH 13 15 16 17 K2Cr2O7 PCl5 H2O 2 KOH , t, °C Á  À à ñï èðò H2SO4 HgSO4, H Ag(NH3)3OH Ä t, °C ÑH3MgCl H2O H2O Cu ýòåí Á À  à 630 C H NaOH, H2O Ä PCl5 ÑO, H2 H2O 2 KOH, t, °C ýòåí Á B à À ñï èðò Co, t, °C HgSO4, H NH2OH Ä 2ÑH3OH, H  2 Br2 2 NaOH NaHSO3 ï ðî ï àí à Á À hv H2O NH2OH Ä KMnO4 Ñ2H5MgBr H2O H2O áóò-2-åí Á À  à H2SO4 H NH2C6H5 Ä áóòàí -1-î ë 14 Ä 18 2ÑH3OH, H áåí çèëî âû é ñï èðò Ñl2 Cu À 630 C AlCl3 Á HCN, HO NH2NH2 B Ã Ä 115 Продолжение табл. 40 Вариант 19 Схема превращений ì åòèëáåí çî ë 2 Br2 2 NaOH Br2 Á À FeBr3 hv H2O KOHêî í ö  NH2NHC6H5 20 ãåêñ-3-åí KMnO4 A H2SO4 Са(OH)2 Á 300 C CaCO3 Ä HCN НO B à NH2NH2 21 ýòèëåí 22 23 ÑO, H2 C6H5CH2MgI Á À Co, t, °C Ag(NH3)2OH Ä t, °C ô åí èëêàðáèí î ë áóò-1-åí H2O H 24 25 2,2-äèõëî ðáóòàí ï ðî ï èëáåí çî ë H2O (ÑÍ 3)2ÑHMgCl Cu Á 630 C NH2NHC6H5 Ä HNO3 2 Cl2 À H2SO4 hv Á 2 NaOH H2O Cu(OH)2, t, °C муравьиная Са(OH)2 300 C NaHSO3 A Á кислота CaCO3 2 CH OH, Н 3 27 ï ðî ï àí -1-î ë K2Cr2O7 H2SO4 Ä KMnO4 à H2SO4  H2O H2O 2 KOH, t, °C CH3MgI H2O Á A ñï èðò HgSO4 NH2OH 26 116 B Cu C2H5MgBr KNO3 Á A B H2SO4 630 C KOHêî í ö Ä À à à à B H2O Ã Ä NaBH4 à  NH2NHC6H5 Ä B Ã Ä H2O PCl5 2 KOH , t, °C Á  à À ñï èðò HgSO , H NH2NHC6H5 4 Ä Окончание табл. 40 Вариант 28 29 Схема превращений ýòèëáåí çî ë ï ðî ï åí H2O H 30 áóò-2-åí 2 Cl2 hv À KMnO4 H2SO4 À 2 NaOH HNO3 NH2NH2   à H2O H2SO4 I2, NaOH Ä Ñ6H5MgBr Cu  Á 630 C NH2NH2 Ä A Са(OH)2 Á 300 C ÑaCO3 H2O B à NaHSO3 à I2, NaOH Ä 117 10. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ Классификация и номенклатура Карбоновые кислоты соединения, в которых функциональной группой является карбоксильная группа СООН. По числу карбоксильных групп в молекуле различают монокарбоновые, дикарбоновые, трикарбоновые кислоты и т. д. В зависимости от строения углеводородного радикала, связанного с карбоксильной группой, кислоты подразделяют на алифатические (насыщенные и ненасыщенные), алициклические, ароматические, гетероциклические. По номенклатуре ИЮПАК при составлении названия карбоновой кислоты алифатического ряда за основу берут наиболее длинную углеродную цепь, включающую карбоксильную группу. Нумерацию цепи начинают с атома углерода карбоксильной группы. К названию углеводорода по числу атомов углерода в главной цепи прибавляют суффикс -овая кислота (табл. 41). В тех случаях, когда карбоксильная группа связана с циклом или не входит в состав углеводородной основы, используют сочетание карбоновая кислота, которое прибавляют к названию углеводорода или гетероцикла. Названия поликарбоновых кислот образуют аналогично прибавлением суффиксов -диовая, -триовая кислота или дикарбоновая, -трикарбоновая кислота. Согласно рациональной номенклатуре, при составлении названия карбоновых кислот за основу принимают карбоксильную группу совместно с прилегающим атомом углерода (ССООН). Данная основа называется уксусная кислота. Название составляют, начиная с названия углеводородных радикалов, связанных с основой, от более простых к более сложным и заканчивая названием основы. 118 Большое число карбоновых кислот имеют тривиальные названия. Для первых пяти представителей насыщенных алифатических моно- и дикарбоновых кислот правилами ИЮПАК рекомендуется использование тривиальных названий. Таблица 41 Примеры номенклатуры карбоновых кислот Структурная формула HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH CH3CH2CH2COOH CH3CHCOOH CH3 CH3CH2CH2CH2COOH CH3 CH3CCOOH ИЮПАК метановая этановая пропановая бутановая Рациональная Тривиальная номенклатура номенклатура муравьиная уксусная метилуксус- пропионовая ная этилуксусная масляная 2-метилпро- диметилукпановая сусная изомасляная пропилуквалериановая сусная 2,2-диметил- триметилук- пиваловая пропановая сусная пентановая CH3 CH3(CH2)14COOH CH3(CH2)16COOH CH2 CHCOOH CH2 CCOOH CH3 гексадекано- вая октадекано- вая пропеновая пальмитинов ая стеариновая метилпропен овая метакриловая акриловая олеиновая щавелевая HOOCCH2COOH пропандиовая малоновая HOOC(CH2)2COOH бутандиовая янтарная HOOC(CH2)3COOH пентандиовая глутаровая (CH2)7COOH цис-октадецен-9-овая H H этандиовая HOOCCOOH CH3(CH2)7 C C 119 120 HOOC(CH2)4COOH гександиовая адипиновая HOOC CH CH COOH OH OH 2,3-дигидрок- сибутандиовая винная Окончание табл. 41 Структурная формула HOOC COOH C C H HOOC H H C транс-бутен- диовая фумаровая циклогексанк арбоновая бензойная COOH 4-метилбензойная пара-толуиловая терефталевая COOH 1,4-бензолди- карбоновая 1,2-бензолди- карбоновая фталевая C H Рациональная Тривиальная номенклатура номенклатура цис-бутендио- малеиновая вая ИЮПАК COOH COOH COOH CH3 HOOC COOH COOH CH2COOH H C C H COOH фенилэтано- фенилуксус- вая ная транс-3-фе- нилпропенов ая 2-гидроксибензойная OH коричная салициловая COOH HO HO COOH 3,4,5-тригид- роксибензойн ая галловая HO Все соединения, которые могут быть произведены от карбоновых кислот в результате химических превращений в 121 карбоксильной группе, называют функциональными производными карбоновых кислот. Эти соединения имеют общую формулу O R C X, где X = Hal (галогенангидриды), OCOR (ангидриды), OR (сложные эфиры), NH2, NHR, NR2 (амиды). Общим структурным элементом функциональных производных является ацильная группа O R C , которая получается при отнятии от карбоксильной группы ОН-группы. При отнятии от карбоксильной группы водородного атома получается ацилоксигруппа (табл. 42): O R C Î . Таблица 42 Примеры названий кислотных остатков Кислота O R C OH Название ацильной группы O R C Название ацилоксигруппы O R C O 1 метановая, муравьиная (от лат. formic) 2 3 этановая, уксусная (от лат. acetic) H C O метаноил, формил* CH3 C O этаноил, ацетил* 122 O H C O метаноат, формиат* O CH3 C O этаноат, ацетат* 123 Окончание табл. 42 1 пропановая, пропионовая 2 3 O O CH3CH2 C CH3CH2 C O пропаноат, пропионат пропаноил, пропионил бутановая, масляная (от лат. butyric) O CH3CH2CH2 C O CH2=CH C пропеноил, акрилоил* этандиовая, щавелевая (от лат. oxalic) O O C C этандиоил, оксалил* бутандиовая, янтарная (от succinic) лат. CH3CH2CH2 C O бутаноил, бутирил* пропеновая, акриловая O бутаноат, бутират* O CH2=CH C O пропеноат, акрилат* O O C C O O этандиоат, оксалат* O O C (CH2)2 C O C (CH2)2 C бутандиоат, сукцинат* O C O бензоат O C O O C бензоил 1,2-бензолдикарбоновая (фталевая) O C C O фталоил C O O фталат* (фталоат) * Предпочтительное название кислотного остатка. 124 O O бутандиоил, сукцинил* бензойная O Функциональные производные кислот подобно кислотам могут быть алифатическими или ароматическими, насыщенными или ненасыщенными. Названия производных образуют из тривиальных или систематических названий соответствующих кислот. Допускается давать названия функциональным производным и описательным способом (табл. 43). Название галогенангидрида образуется от названия карбоновой кислоты путем замены суффикса -овая кислота на суффикс -оилгалогенид. Ангидриды называют согласно названиям соответствующих кислот с заменой слова кислота на ангидрид. В названии сложного эфира сначала указывают алкильную группу, связанную с кислородом, затем название ацилоксигруппы, то есть заменяют суффикс в названии кислоты овая кислота на суффикс -оат. При составлении названия амида суффикс в названии кислоты -овая кислота заменяют на суффикс -амид. Назвать амид можно и от соответствующей ацильной группы заменой суффикса -оил (или -ил) на -амид. В случае моно- и дизамещенных амидов перед основным названием перечисляют алкильные группы, связанные с азотом с символом N- или N,Nсоответственно. Названия солей производят от соответствующих названий ацилоксигрупп, добавляя название металла (или другого катиона). Кислые соли дикарбоновых кислот называют аналогично нейтральным. Наличие иона водорода обозначают префиксом гидро- перед названием ацилоксигруппы. К функциональным производным карбоновых кислот относятся и нитрилы, которые образуются в результате замещения карбоксильной группы –СООН на группу нитрильную –СN. Их названия формируют, добавляя суффикс -онитрил к названию родоначального углеводорода с тем же числом атомов углерода (буква о вставляется между двумя согласными для благозвучия). Если кислота имеет тривиальное название, то название произведенного от нее нитрила образуют путем 125 замены суффикса -оил (или -ил) ацильной группы на -онитрил. При наличии более старшей группы в молекуле группа СN обозначается префиксом циано-. 126 Таблица 43 Примеры названий функциональных производных карбоновых кислот Функциональное производное O R C X Суффикс в названии Х Пример CH3 C Название* ацетилхлорид, этаноилхлорид O Cl Название описательным способом хлорангидрид уксусной (этановой) кислоты O галогенангидриды F, Cl, Br, I -оилгалогенид C O O C C Br ангидриды Br O CH3CH2C O O O C -овый ангид- CH3CH2C O R рид I иодангидрид бензойной кислоты оксалилдибромид, бромангидрид этандиоиодиброми щавелевой (этандиовой) д кислоты пропановый или ангидрид пропионовый пропановой ангидрид (пропионовой) кислоты бензоилиодид малеиновый ангидрид ангидрид малеиновой кислоты 117 127 HC C HC C O O O 128 118 Продолжение табл. 43 Функциональное производное O R C X Х Суффикс в названии Пример O H C сложные эфиры –OR 1 O CH(CH3)2 O C O CH 3 -оат C O CH3 O O CH3CH2C O –NH2 амиды –NHR O CH2 CH3CH2CH2C -амид изопропилформиат, и з о п р о п и л о в ы й изопропилметаноат эфир муравьиной (метановой) кислоты диметилфталат, диметилфталоат диметиловый эфир фталевой кислоты бензилпропионат, бензилпропаноат бензиловый эфир пропионовой (пропановой) кислоты амид бутановой кислоты бутанамид, бутирамид NH2 O N-метилбензамид C NH CH3 –NR2 Название* Название описательным способом N-метиламид бензойной кислоты N,N-диметилформамид, N,N-диметил- N,N-диметиламид 129 O H C N(CH3)2 130 метанамид муравьиной (метановой) кислоты Окончание табл. 43 Функциональное производное O R C X Х Суффикс в названии Пример O CH3(CH2)3C O ONa O C C HO OK O соли –OМет CH2 CH C -ат O H2C C O ONH4 Ca H2C C O O CH3 C N нитрилы –CN -онитрил CH3(CH2)4 C N Название* Название описательным способом пентаноат натрия, натриевая соль пенвалерат натрия тановой (валериановой) кислоты гидрооксалат кислая калиевая соль калия, щавелевой кислоты, гидроэтандиоат монокалиевая соль калия этандиовой кислоты акрилат аммония, аммонийная соль пропеноат аммония акриловой (пропеновой) кислоты сукцинат кальция, соль бутандиоат кальция кальциевая янтарной (бутандиовой) кислоты ацетонитрил, нитрил уксусной этанонитрил (этановой) кислоты гексанонитрил бензонитрил нитрил гексановой кислоты 131 C N нитрил бензойной кислоты 119 *Первым приведено более употребимое название функционального производного карбоновой кислоты. 132 Индивидуальные задания Задача 27 1. Дайте определение понятий «функциональные производные карбоновых кислот» и «замещенные карбоновые кислоты». Напишите уравнения реакций получения из кислоты А ее производных (табл. 44): а) бариевой соли; б) хлорангидрида; в) ангидрида; г) сложного эфира (реакцией этерификации с пропан1-олом); д) амида. Назовите полученные соединения. 2. Приведите уравнения реакций гидролиза в кислой и щелочной среде вещества Б. Сравните активность в реакциях ацилирования веществ А и Б, дайте необходимые пояснения. Таблица 44 Вариант 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Кислота А пропановая фенилэтановая муравьиная бензойная 4-бромбензойная бутановая изовалериановая пальмитиновая уксусная масляная 4-нитробензойная хлоруксусная валериановая триметилуксусная диметилпропилуксусная 2-метилпропановая гексановая бромуксусная нитроэтановая изомасляная Вещество Б ацетилбромид бензамид этановый ангидрид этилбензоат бензоилхлорид метилбутират N,N-диметилэтанамид метилстеарат N-метилацетамид этилпропионат бутирилхлорид ацетилхлорид пентанамид бензойный ангидрид бутанамид этилбутаноат N,N-диметилгексанамид этаноилбромид метилэтаноат пропановый ангидрид 133 21 134 4-метилбензойная бензамид Окончание табл. 44 Вариант 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Кислота А Вещество Б метилбензоат бензоилбромид N,N-диметилформамид бензилпропиноат метилбензоат бензамид бензоилбромид фторэтанамид бензилформиат 3-хлорбензойная пара-толуиловая метановая 3,3-диметилбутановая циклогексанкарбоновая 4-метоксибензойная 2-аминобензойная фторэтановая изобутилуксусная Задача 28 Заполните схемы превращений, приведенные в табл. 45. Назовите промежуточные и конечные продукты. Таблица 45 Вариант 1 Схема превращений KMnO4 áóò-2-åí H , t, °C 2 2-ì åòè ëï ðî ï àí àëü À Á NH3, t, °C À NaHCO3 Á ì åòè ë- 3 Cl2 hv áåí çî ë À 3 H2O C2H5Br H2O Á CH3OH H , t, °C P2O5 t, °C 4 ýòè í H2O HgSO4, H À Cu(OH)2 t, °C Á NaOH, H2O  à t, °C Ä Â NaOH, t, °C Í 2Î Ã Ä C2H5OH, H NaHCO3 Ã Ä CH3COCl 3 NaOH Í 2Î Â CH3ONa Cu(OH)2 t, °C PCl5  NaOH, t, °C Ã Í 2Î Ä 135 Продолжение табл. 45 Вариант 5 Схема превращений òî ëóî ë Cl2, hv KCN A H2O Á SOCl2 B NH3, t, °C Ã Ä H 6 H2 áóòàí î í À Ni NaHCO3 áóòàí -1-oë K2Cr2O7 Á H2O Ä K2Cr2O7 8 À Cu(OH)2, t, °C À C6H5OK NH3 H2 À Ni H2O H 10 t, °C KCN Á H2O  H Ä t, °C t, °C 11 À K2Cr2O7 áåí çàëüäåãè ä H2SO4 À À C2H5OH Á NH3, t, °C NaHCO3 PCl5 Cu(OH)2 t, °C PBr3 K2CO3 NaOH, t, °C Â Í 2Î Ã Ä Á C2H5 Cl  NaOH, t, °C Í 2Î Ã Ä Á CH3I CH3COCl 136 PCl5 Á à HCl, t, °C Ag(NH3)2OH 3-ì åòè ëáóòàí àëü Ä C2H5OH, H à áóòàí àëü 12 Ã Ä t, °C áóòàí î í Ag(NH3)2OH C6H5NH2  C2H5OH, H H2SO4 9 PCl3 Á HNO3 áåí çàëüäåãè ä  NaHCO3 H2SO4 H2SO4 PCl5  CH3COCl à 7 H2SO4, t, °C  NaOH, t, °C Í 2Î Ä Ã Продолжение табл. 45 Вариант 13 Схема превращений H2 ôåí è ëýòàí àëü Ni KMnO4 15 KMnO4 Á H2SO4 H2O C6H5CH2OH à H , t, °C P2O5 Ä t, °C KMnO4 SOCl2 NaOH, H2O NH3, t, °C ãåêñ-3-åí À Á à  H2SO4 t, °C C2H5ONa Ä Ca(OH)2 KCN H2O Cl2 300 C à ýòàí A Á B Ä hv H H2SO4 14  H2SO4, 150 C À 16 ôåí î ë NaOH À C2H5Cl CH3I Á AlCl3 KMnO4  H2SO4 KMnO4 17 18 C3H7OH, H Ä Ã H2SO4 tC K2Cr2O7 Br2 ì åòè ëáåí çî ë À H2SO4 FeBr3 è çî áóòè ë ì àãí è é áðî ì è ä H2O H 19 2-ì åòè ëï ðî ï àí àëü Á O C O K2CO3 C2H5OH H , t, °C Ag(NH3)2OH t, °C À NaHCO3 C3H7Cl  Á CH3OH, H , t, °C Ä H2O H C2H5COCl Â Ã Ã Ä À PCl3 Á NH2CH3 C6H5CH2OH  NaOH, t, °C à H2O Ä H , t, °C 137 Продолжение табл. 45 Вариант 20 Схема превращений Br2 áåí çî ë FeBr3 CH3OH î ðò î -êñè ëî ë KMnO4 H KNO3 À H2SO4 B CH3OH H , t, °C Ä t, °C H , t, °C H2O Á t, °C, p NaOH, H2O à 21 KCN A Á H2SO4 CH3OH H , t, °C P2O5 áóòàí î í 3 I2 NaOH 23 1,2-äè áðî ì ýòàí À C3H7Cl H2O H , t, °C NH3, t, °C 2 KCN À H2O Á ì åòè ëáåí çî ë 3 Cl2 hv À 3 H2O H2O t, °C 300 °C Á ýòè ëáåí çî ë Í NO3 H2SO4 26 27 À SOCl2  Br2 H2SO4 ýòè ë ì àãí è é O C O À áðî ì è ä è çî ï ðî ï è ë- KMnO4 áåí çî ë H2SO4 KMnO4 À H2O H KNO3 H2SO4 Á Á K2CO3 PCl3 NaHCO3 138 à C2H5ONa à  CH3Cl Ã Ä NH3, t, °C Á NaOH H2O Ä NaHCO3 PCl3 Â Ä FeBr3 25 Ã Ä 2 NH3, t, °C H 24 P2O5  Á à H2O Ä t, °C 22 NaOH   C6H5CH2Cl Ã Ä Â Ä NH2C6H5 à Окончание табл. 45 Вариант 28 Схема превращений ì åò à-êðåçî ë 29 KOH À масляная кислота H2O à NH3, t, °C H 30 ï ðî ï àí àëü HCN НO Á Вa(OH)2 À KMnO4 Cl2 C2H5I AlCl3  300 C A H2SO4 Á BaCO3 HCN НO PCl5 à B Ä H2O H Ä H2O 2 PCl5 Á H H2SO4 150 C  CH3OH Ã Ä Задача 29 С помощью качественных проб и реакций различите между собой вещества А, Б и В (табл. 47). Составьте план эксперимента в виде приведенной ниже табл. 46. Запишите уравнения использованных реакций, опишите наблюдаемый результат. Таблица 46 Опыт Реагент 1 2 … Общий вывод Наблюдаемый результат и вывод вещество А вещество Б вещество В формула А формула Б формула В Таблица 47 Вариа А нт 1 изопропилацетат 2 фенилуксусный альдегид 3 метилфенилкетон 4 пара-крезол 5 муравьиная кислота 6 третбутиловый спирт Б бутан-1,2-диол салициловая кислота этилбензоат пропан-1-ол винная кислота бензальдегид В пентан-3-он ацетилсалициловая кислота диизопропилкетон бутановая кислота 4-хлорфенол бензойная кислота 139 Окончание табл. 47 Вариа нт 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 А Б пропан-1,2-диол бутан-2,3-диол циклогексанол 2-хлорфенол этилбутиловый эфир этилизобутилкетон метилпропилкетон хлораль циклогексанон этилформиат гексан-3-он 2,2-диметилпропаналь бензиловый спирт галловая кислота этандиол этаналь диэтилкетон глицерин бутилацетат бутан-2-ол 2,3-дигидроксипропа- пирокатехин наль мета-крезол 1,4-бензолдикарбоновая кислота бутановая кислота 2-нафтол щавелевая кислота 4-изопропилбензальдегид 3-метилгексан-2-он бензилбензоат коричная кислота изопропилфенилкетон 2-метилпентановая пентан-2-он кислота 4-гидроксибензойная метилбензоат кислота глицерин 2,4-диметил-пентан3-он адипиновая кислота этилбутират В бензилацетат уксусная кислота формальдегид бутаналь изопентилацетат фталевая кислота пентан-2-он пропилбензоат 3-метилбутан-2-ол бут-3-ен-1-ол метилизобутилуксусный альдегид метилбензилкетон 2-метилбутан-1,2-диол пропан-1,2-диол 3-метилгексаналь терефталевая кислота ксилит (пентан-1,2,3,4,5пентаол) 4-бромбензойная кислота бензилпропиноат трихлоруксусная кислота пентан-2,3-диол щавелевая кислота диметилкетон диизобутиловый эфир изобутиловый спирт диизобутилкетон 3,4-диметилгексаналь глицерин гексановая кислота 4-гидроксибензальгалловая кислота метилфенилкетон дегид Задача 30 Установите строение соединения с молекулярной формулой А, которое соответствует приведенному в табл. 48 описанию. 140 Обоснуйте выбор структурной формулы, сделав вывод по каждому из пунктов описания свойств. Назовите установленное вещество, напишите все упомянутые в условии уравнения реакций. Таблица 48 Вариа нт 1 2 3 4 5 6 Молекулярная формула Описание свойств соединения А соединения А С4Н4О4 а) выделяет СО2 при взаимодействии с NaHCO3; б) обесцвечивает бромную воду и реактив Вагнера; в) может существовать в виде цис-транс-изомеров, один из которых легко, а другой трудно растворим в воде; г) при нагревании до 200 С образуется соединение состава С4Н2О3, которое не обладает кислотными свойствами и реагирует с водой С8Н10О а) дает цветную реакцию с FеCl3; б) алкилируется метилбромидом в щелочной среде; в) при окислении продукта алкилирования образуется 4-метоксибензойная кислота С8Н8О3 а) реагирует с NaHCO3 с выделением газа; б) образует сложные эфиры как с карбоновыми кислотами, так и со спиртами; в) не дает цветную реакцию с FеCl3; г) при жестком окислении превращается в 1,2-бензолдикарбоновую кислоту С4Н6О4 а) проявляет кислотные свойства; б) с этанолом (в присутствии Н2SO4) образует производное состава С8Н14О4; в) при нагревании выделяет СО2 с образованием нового соединения С3Н6О2, которое также обладает кислотными свойствами С5Н10О2 а) имеет рН 4; б) реагирует с NaHCO3 с выделением газа; в) с фосфор-пентахлоридом образует вещество состава С5Н9OCl; г) при cплавлении со щелочью его натриевой соли образуется 2-метилпропан C8H6O3 а) реагирует с карбонатами с выделением газа; б) дает реакцию «серебряного зеркала»; в) с этанолом в кислой среде образует соединение состава С14Н20О4; 141 г) при окислении хромовой смесью образует 1,4бензолдикарбоновую кислоту 142 Продолжение табл. 48 Вариа нт 7 8 9 10 11 12 Молекулярная формула Описание свойств соединения А соединения А С8Н8О2 а) образует оксим и гидразон; б) дает положительную иодоформную реакцию; в) дает цветную реакцию с FеCl3; г) функциональные группы в искомом соединении имеют согласованную ориентацию в SE-реакциях; д) не способно к образованию внутримолекулярной водородной связи С3Н4О3 а) не дает реакцию «серебряного зеркала»; б) дает положительную иодоформную реакцию; в) образует оксим, гидразон, хлорангидрид; г) в реакции с натрий-гидрокарбонатом выделяет газ C8H8O3 а) выделяет СО2 при взаимодействии с карбонатами; б) с этанолом образует вещество состава С9Н10О3; в) при нагревании с концентрированной НI образует салициловую кислоту С6Н12О3 а) образует соль с СаСО3; б) при взаимодействии с РСl5 образует вещество состава C6H10Cl2; в) при нагревании с серной кислотой образует соединение, обладающее кислотными свойствами, состава С6Н10О2; г) соединение С6Н10О2 дает бурый осадок с реактивом Вагнера, а при окислении хромовой смесью образует метилэтилкетон и щавелевую кислоту С4Н6О6 а) реагирует с NaHCO3 с выделением газа; б) вступает в реакцию этерификации с метанолом с образованием соединения состава С6Н10О6; в) в сильно щелочной среде образует комплекс темно-синего цвета с Сu(OH)2 C8H6O4 а) не растворяется в воде, но растворяется в растворах NaOH и NaHCO3; б) при интенсивном нагревании образует соединение состава C8H4O3, которое не проявляет кислотные свойства; в) вещество C8H4O3 легче, чем искомое, вступает в 143 реакции ацилирования с этанолом и метиламином 144 Продолжение табл. 48 Вариа нт 13 14 15 16 17 Молекулярная формула Описание свойств соединения А соединения А С9Н12О а) реагирует с металлическим натрием с выделением газа; б) при нагревании с водоотнимающим средством образует соединение состава С9Н10, которое обесцвечивает бромную воду, а при окислении KMnO4 + H2SO4 образует 1,4-бензолдикарбоновую кислоту; в) при дегидрировании (Cu, 630 C) образует кетон С3Н8О2 а) выделяет водород при взаимодействии с металлическим натрием; б) при взаимодействии с избытком РСl5 образует соединение состава C3H7СlO; в) при нагревании с концентрированной НI образует иодметан и вещество состава С2H6O2, которое растворяет Сu(OH)2 с образованием комплекса темно-синего цвета C8H8O3 а) способно к образованию внутримолекулярной водородной связи; б) дает фиолетовое окрашивание при добавлении раствора FeCl3; в) обесцвечивает бромную воду с образованием светлого осадка; г) при кислотном гидролизе образует метанол и вещество состава C7H6O3, которое при добавлении раствора NaHCO3 выделяет углекислый газ С6Н12О2 а) образует кристаллический осадок с натрийгидросульфитом; б) реагирует с металлическим натрием без нагревания; в) при нагревании с Cu(ОН)2 образует красный осадок Cu2О; г) может быть получено реакцией альдольной конденсации пропаналя С6Н14О2 а) молекула имеет симметричное строение; б) выделяет водород при взаимодействии с металлическим натрием; в) не образует комплекс темно-синего цвета с Сu(OH)2; г) при дегидратации образует алкадиен состава С6Н10, который при окислении KMnO4 в кислой 145 среде образует 2 моль СО2 и 1 моль бутандиона 146 Продолжение табл. 48 Вариа нт 18 19 20 21 22 Молекулярная формула Описание свойств соединения А соединения А С4Н8О2 а) реагирует с металлическим натрием при комнатной температуре с выделением газа; б) при взаимодействии с PCl5 образует соединение состава С4Н7Cl3; в) дает положительную реакцию «серебряного зеркала»; г) окисление хромовой смесью приводит к образованию янтарной кислоты С9Н8О2 а) сгорает с выделением сажи; б) с реактивом Вагнера образует бурый осадок MnO2; в) существует в виде цис-транс-изомеров; г) реагирует с натрий-гидрокарбонатом с выделением газа С5Н8О3 а) выделяет СО2 при взаимодействии с NaНСО3; б) с метанолом в кислой среде образует соединение состава С6Н10О3; в) присоединяет молекулу HCN в щелочной среде; г) образует желтый осадок иодоформа при взаимодействии с I2 + NaOH; д) имеет неразветвленный углеродный скелет С5Н8О2 а) не проявляет кислотные свойства; б) обесцвечивает бромную воду; в) при гидролизе в водном растворе щелочи образует два органических продукта, один из которых метанол; г) легко вступает в реакцию полимеризации с образованием полимера, который используется для изготовления органического стекла С7Н8О2 а) хорошо растворяется в NaOH; б) ацилируется уксусным ангидридом в щелочной среде; в) обесцвечивает бромную воду с образованием соединения состава С7Н5Br3О2; г) при нагревании с концентрированной HI образуется иодметан и вещество, которое с раствором FeCl3 дает цветную реакцию 147 Продолжение табл. 48 Вариа нт 23 24 25 26 27 148 Молекулярная формула Описание свойств соединения А соединения А C9H8O а) обесцвечивает бромную воду; б) с NaHSO3 образует кристаллический осадок; в) дает реакцию «серебряного зеркала»; г) при окислении KMnO4 в кислой среде образует бензолдикарбоновую кислоту с согласованной ориентацией в SE-реакциях С10Н12О2 а) не проявляет кислотные свойства; б) при гидролизе в кислой среде образует два органических соединения, одно из которых при взаимодействии с NaHCO3 выделяет углекислый газ; в) искомое вещество может быть получено ацилированием фенолята натрия хлорангидридом кислоты с разветвленным углеродным скелетом С6Н14О а) растворяется в холодной концентрированной H2SO4 с образованием оксониевой соли; б) не взаимодействует с металлическим натрием при комнатной температуре, но при нагревании претерпевает расщепление с образованием двух органических продуктов; в) может быть получено по реакции Вильямсона из трет-бутилата натрия и алкилиодида С6Н12О3 а) образуют соли с СаСО3; (2 изомера) б) в реакции с РCl5 образуют соединения состава С6Н10Cl2О; в) в результате внутримолекулярной дегидратации обоих изомеров получается одно и то же соединение состава С6Н10О2, которое образует бурый осадок при взаимодействии с реактивом Вагнера; г) вещество С6Н10О2 при жестком окислении хромовой смесью образует ацетон и малоновую кислоту С9Н8О3 а) выделяет СО2 при взаимодействии с карбонатами; б) при гидролизе образует уксусную кислоту и соединение состава С7Н6О3, которое дает фиолетовое окрашивание с FeCl3 и образует осадок с бромной водой; в) искомое вещество широко используется в медицине 149 Окончание табл. 48 Вариа нт 28 29 30 Молекулярная формула Описание свойств соединения А соединения А С3Н6О3 а) с C6H5NHNH2 образует фенилгидразон; б) в щелочной среде присоединяет HCN; в) дает реакцию «серебряного зеркала»; г) растворяет Cu(OH)2 с образованием раствора темно-синего цвета С8Н6О4 а) не растворяется в воде, но растворяется в растворах NaOH и NaHCO3; б) с этанолом образует соединение состава С12Н14О4; в) вступает в реакцию поликонденсации с этандиолом с образованием полимера, который используется в производстве синтетического волокна лавсан С5H10О а) с гидроксиламином образует оксим; б) не восстанавливает Сu(OH)2; в) присоединяет водород с образованием спирта, который при нагревании с водоотнимающим средством дает углеводород С5Н10; г) вещество С5Н10 при жестком окислении образует смесь этановой и пропановой кислот Пример решения и оформления задачи на установление строения неизвестного вещества. Установить строение соединения состава С10Н10О, которое: а) обесцвечивает бромную воду и реактив Вагнера; б) может cуществовать в виде цис-транс-изомеров; в) образует осадок с NaHSO3; г) при нагревании восстанавливает Cu(OH)2 до Cu2O; д) при окислении хромовой смесью образует терефталевую кислоту. Экспериментальные данные Выводы о строении сильно ненасыщенное С10Н10О т. е. СnH2n10O кислородсодержащее соединение (возможно содержит бензольное кольцо) обесцвечивает бромную воду содержит алифатические 150 и реактив Вагнера Экспериментальные данные может существовать в виде цис-транс-изомеров образует осадок с NaHSO3 кратные связи Выводы о строении содержит не концевую двойную связь является альдегидом или метилкетоном при нагревании содержит альдегидную группу, не восстанавливает Cu(OH)2 до связанную с бензольным кольцом Cu2O при окислении хромовой содержит две боковые цепи, смесью образует находящиеся по отношению друг терефталевую кислоту к другу в пара-положении На основании выводов о строении устанавливаем, что искомое соединение имеет следующую структурную формулу: O . H 3-(4-метилфенил)пропеналь (пара-метилкоричный альдегид) CH3 CH CH C Уравнения реакций, подтверждающие строение искомого соединения: Br Br O Br2 O CH3 CH CH C CH3 CH CH C H H2O H 2,3-äèáðî ì -3(4-ì åòèëô åí èë)ï ðî ï àí àëü 151 O CH CH C H CH3 KMnO4, NaHCO3 MnO2 KOH OH OH O CH CH C H CH3 2,3-äèãèäðî êñè-3-(4-ì åòèëô åí èë) ï ðî ï àí àëü H H H C C C C CH3(C6H4) COH öèñ-èçî ì åð CH3 CH3(C6H4) H ò ðàí ñ-èçî ì åð CH CH C NaHSO3 CH3 CH3 O NaHSO3 H OH CH CH C SO3Na H CH CH C CH3 COH O H Cu(OH)2 Cu2O CH CH C O OH 3-(4-ì åòè ëôåí è ë)ï ðî ï åí î âàÿ êè ñëî òà CH3 K2Cr2O7, H t, C CH CH C HOOC O K2Cr2O7, H H t, °C COOH + HOOC COOH òåðåôòàëåâàÿ êè ñëî òà 152 ù àâåëåâàÿ êè ñëî òà 153 11. УГЛЕВОДЫ УГЛЕВОДЫ Моносахариды Альдозы Полисахариды Низкомолекулярные (олигосахариды) Кетозы Триозы Тетрозы Пентозы Гексозы Высокомолекулярные Восстанав- Невосстанав- Гомополи- Гетерополиливающие ливающие сахариды сахариды Схема 3. Классификация углеводов Номенклатура Названия моносахаридов строят в соответствии с их классификацией, добавляя окончание -оза: альдопентоза, кетогексоза. В основном для названия моносахаридов используют их тривиальные названия (табл. 49). Таблица 49 Тривиальные названия пентоз и гексоз O O O C C C H H OH OH H OH H OH HO H OH H OH H CH2OH D-рибоза 154 O H H CH2OH D-арабиноза H C H OH HO H OH CH2OH D-ксилоза HO H H H H OH CH2OH D-ликсоза Окончание табл. 49 O C HO H H HO H H OH HO H HO H H OH H OH HO H H OH H OH OH H HO H OH H H OH H OH CH2OH D-аллоза O C H H OH O C C H OH HO O O C H H CH2OH D-альтроза O C H H OH CH2OH D-манноза O C H HO H H HO H H H OH HO H HO H OH H OH H OH H OH H CH2OH D-талоза O C H H OH H HO H OH H OH CH2OH D-глюкоза CH2OH CH2OH D-галактоза CH2OH CH2OH D-идоза CH2OH CH2OH D-гулоза CH2OH O O O O OH H OH OH H OH H CH2OH D-тагатоза H H OH H H OH H OH HO H OH H OH H CH2OH D-фруктоза CH2OH D-псикоза OH H OH CH2OH D-сорбоза 155 Индивидуальные задания Задача 31 1. Приведите формулу соединения А (табл. 50), назовите его в соответствии с классификацией углеводов (например, кетотетроза). Запишите его аномерные формы в виде формул Хеуорса, укажите в них гликозидные гидроксилы. Сколько стереоизомеров можно построить для оксо- и циклической форм? 2. Приведите для соединения А формулы энантиомера, диастереомера и эпимера. Дайте определение этим понятиям. 3. Для соединения А напишите уравнения реакций с реагентами, приведенными в колонке В. Таблица 50 Вариа нт 1 А D-аллоза 2 D-тагатоза 3 D-альтроза 4 D-идоза 5 D-сорбоза 6 D-манноза 7 D-талоза 156 В Br2, H2O NH2OH, H СH3CH2I, Ag2O HCN, OH СH3CH2CH2OH, H явление мутаротации NaBH4 Ag(NH3)2OH хлорангидрид этановой кислоты Cu(OH)2, t, С фенилгидразин СH3CH2OH, H NaOH, H2O NH2NH2 бромангидрид пропановой кислоты HNO3конц H2SO4, t, С СH3I, Ag2O HCN, OH NH2CH2CH3 ангидрид этановой кислоты Продолжение табл. 50 Вариа нт 8 А D-галактоза 9 D-сорбоза 10 D-ксилоза 11 D-гулоза 12 D-ликсоза 13 D-глюкоза 14 D-рибоза 15 D-псикоза 16 D-арабиноза 17 D-аллоза 17 D-тагатоза 18 D-альтроза В (СH3)2CHOH, H H2SO4, t, С Br2, H2O (СH3)2CHI, Ag2O NaOH, H2O NH2CH3 явление мутаротации HCN, OH СH3CH2OH, H Ag(NH3)2OH NH2NH2 иодангидрид 2-метилпропановой кислоты Br2, H2O HCN, OH CH3CH2CH2Br, Ag2O явление мутаротации (СH3)2CHOH, H Аминобензол Na, спирт (СH3)2CHI, Ag2O фенилгидразин СH3CH2OH, H HCN, OH явление мутаротации HNO3конц (СH3)2CHOH, H NH2NH2 бромангидрид пропановой кислоты Ag(NH3)2OH NH3 HCN, OH NaBH4 CH3CH2Br, Ag2O ангидрид пропановой кислоты явление мутаротации NH2OH, H 157 Окончание табл. 50 Вариа нт 19 А D-идоза 20 D-сорбоза 21 D-манноза 22 23 D-талоза D-галактоза 24 D-сорбоза 25 D-ксилоза 26 D-гулоза 27 D-ликсоза 28 D-глюкоза 29 D-рибоза 30 D-псикоза 158 В фенилгидразин Cu(OH)2, t, С (СH3)2CHOH, H (СH3)2CHI, Ag2O NH2NH2 NaOH, H2O CH3CH2CH2Br, Ag2O HNO3конц NH2OH, H (СH3)2CHI, Ag2O Аминобензол Br2, H2O явление мутаротации СH3CH2OH, H HCN, OH (СH3)2CHOH, H NH2OH, H NaBH4 фенилгидразин Cu(OH)2, t, С CH3Br, Ag2O NH2NH2 HNO3конц (СH3)2CHI, Ag2O аминобензол (анилин) NaBH4 явление мутаротации Br2, H2O (СH3)2CHOH, H HCN, OH HNO3конц CH3CH2CH2Br, Ag2O фенилгидразин явление мутаротации Cu(OH)2, t, С NH2OH, H Задача 32 1. Из двух моносахаридов, указанных в колонках А и Б (табл. 51), постройте восстанавливающий и невосстанавливающий дисахариды. 2. Приведите уравнение реакций: – для невосстанавливающего дисахарида с (СH3)2CHI, Ag2O; – для восстанавливающего дисахарида с Cu(OH)2, t, С. Таблица 51 Вариант А Б 1 CH2OH CH2OH O O OH OH OH 2 OH OH OH OH CH2OH CH2OH O O OH OH OH OH OH OH OH OH 3 CH2OH O CH2OH OH O OH OH CH2OH OH OH OH OH 4 CH2OH O CH2OH CH2OH O OH OH OH OH OH OH OH 159 Продолжение табл. 51 Вариант А 5 Б CH2OH O OH CH2OH O OH OH OH OH OH OH 6 CH2OH CH2OH O OH OH OH O OH OH OH OH 7 CH2OH O CH2OH OH O OH CH2OH OH 8 OH OH OH CH2OH CH2OH O O OH OH OH OH OH 9 CH2OH OH OH O OH OH OH OH 160 OH OH OH CH2OH O OH OH Продолжение табл. 51 Вариант 10 А Б CH2OH OH CH2OH O O OH OH OH OH OH OH OH 11 CH2OH O CH2OH CH2OH O OH OH OH OH OH OH OH 12 CH2OH CH2OH O O OH OH OH OH OH CH2OH 13 OH CH2OH O OH OH O OH OH OH 14 OH OH CH2OH O OH OH OH OH OH OH CH2OH O OH OH OH CH2OH OH 15 CH2OH CH2OH O OH O OH OH OH OH OH OH 161 Продолжение табл. 51 Вариант А 16 Б CH2OH CH2OH O O OH OH OH OH OH OH OH OH 17 CH2OH OH CH2OH O O OH OH OH OH OH OH 18 OH CH2OH CH2OH O OH OH OH OH OH 19 O OH OH CH2OH CH2OH O O OH OH OH OH OH OH OH OH 20 CH2OH O OH CH2OH CH2OH O OH OH OH OH OH OH 162 OH Продолжение табл. 51 Вариант 21 А Б CH2OH CH2OH OH OH O O OH OH OH 22 OH CH2OH CH2OH OH OH OH O OH OH OH O OH OH 23 OH OH O CH2OH O OH OH OH OH OH OH OH 24 CH2OH O OH OH OH O OH OH OH OH OH CH2OH 25 CH2OH O OH OH O OH OH OH OH 26 OH CH2OH CH2OH OH OH O OH OH O OH OH OH OH 163 Окончание табл. 51 Вариант 27 А Б OH CH2OH O CH2OH OH O OH OH CH2OH OH OH OH 28 O CH2OH OH OH O OH OH OH OH OH OH 29 CH2OH O O OH OH OH OH OH OH OH 30 CH2OH OH CH2OH O OH OH O OH OH OH 164 OH OH 12. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ Классификация и номенклатура Производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на нитрогруппу NO2, называют нитросоединениями. В зависимости от типа углеродного атома, с которым связана нитрогруппа, различают первичные, вторичные и третичные нитросоединения. В зависимости от строения углеводородного фрагмента, с которым связана нитрогруппа, различают нитроалканы, нитроциклоалканы, нитроалкены, нитроарены и нитроалкиларены. Название нитросоединения образуют из названия углеводорода и префикса нитро-. Нумерацию углеродных атомов начинают с того конца цепи, к которому ближе расположена нитрогруппа, если нет более старших функциональных групп (NH2, OH, C=O, COH, SO3H, COOH), двойных и тройных связей или других заместителей. Галогены, алкильные группы, нитрогруппу в названии соединения располагают перед корнем в алфавитном порядке, а нумерацию начинают с того конца цепи, к которому ближе расположен заместитель, упоминающийся в названии первым. Если есть возможность выбора, руководствуются принципом наименьших локантов. 165 CH3CHCH2CH3 NO2 2-í èòðî áóòàí CH3 CH3CHCHCH3 NO2 2-ì åòèë-3-í èòðî áóòàí NO2 CH2CHCH CH2 CH3 3-ì åòèë-4-í èòðî áóò-1-åí NO2 CH2NO2 CH3CHCH2CH2OH NO2 3-í èòðî áóòàí -1-î ë ô åí èëí èòðî ì åòàí OH NO2 Br í èòðî áåí çî ë Cl CH3CHCH NO2 CH3 2-ì åòèë-1-í èòðî 1-õëî ðï ðî ï àí 1-áðî ì -2-í èòðî áåí çî ë O2N NO2 2,6-äèí èòðî ô åí î ë Индивидуальные задания Задача 33 Приведите уравнение реакции получения вещества А (табл. 52) из соответствующего углеводорода или галогенопроизводного углеводорода, укажите условия ее протекания. Напишите уравнения реакций вещества А с реагентами Б и В, назовите полученные продукты. Таблица 52 Вариант 1 2 3 4 5 6 7 166 Вещество А 2-нитробутан дифенилнитрометан 2-метил-1-нитропропан 3-нитрогексан 1-нитропентан 1-нитробутан 1-нитро-1-фенилпропан Реагент Б NaOH, H2O HNO2 NaOH, H2O H2, Ni HNO2 NaOH, H2O LiAlH4 Реагент В HNO2 NaBH4 HNO2 NaOH, H2O Zn, HCl HNO2 NaOH, H2O 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 (4-хлорфенил)нитрометан 1-нитропропан 2-нитропропан 1,2-дифенилнитроэтан нитроциклогексан 2,2-диметил-3-нитробутан нитрометан 2,4-диметил-3-нитропентан метилфенилнитрометан 2,2-диметил-1-нитропропан нитроэтан 3,4-диметил-1-нитропентан NaOH, H2O Fe, HCl NaOH, H2O HNO2 NaOH, H2O H2, Ni HNO2 NaOH, H2O Fe, HCl HNO2 NaOH, H2O HNO2 HNO2 NaOH, H2O NaBH4 NaOH, H2O H2, Ni HNO2 NaOH, H2O LiAlH4 HNO2 NaOH, H2O H2, Ni NaBH4 167 Окончание табл. 52 Вариант 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 168 Вещество А этилфенилнитрометан 2-метил-1-нитробутан 3-метил-1-нитробутан 2-нитропентан 1-нитрогексан (пара-толил)нитрометан 2-метил-3-нитробутан 3-метил-2-нитропентан 1-нитропропан (мета-толил)нитрометан 4-метил-1-нитрогексан Реагент Б NaOH, H2O NaOH, H2O NaOH, H2O NaOH, H2O HNO2 NaOH, H2O Na2S NaOH, H2O NaOH, H2O NaBH4 HNO2 Реагент В HNO2 HNO2 H2, Ni HNO2 Sn, HCl LiAlH4 HNO2 HNO2 HNO2 NaOH, H2O NaOH, H2O 13. АМИНЫ, АМИНОКИСЛОТЫ И ПЕПТИДЫ Классификация и номенклатура Амины. Производные аммиака, в которых атомы водорода замещены углеводородными группами, называют аминами. В зависимости от степени замещенности аммиака амины подразделяют на первичные (RNH2), вторичные (RNHR) и третичные (R3N). В соответствии с этим группу NH2 называют аминогруппой, группу NHR алкиламиногруппой, а группу NR2 диалкиламиногруппой. В зависимости от природы углеводородного заместителя различают амины алифатические, ароматические и алкилароматические. По числу аминогрупп в молекуле различают моно-, ди-, три- и полиамины. По номенклатуре ИЮПАК названия аминов образуют от названий соответствующих углеводородов прибавлением суффикса -амин. Если к атому азота присоединены различные углеводородные заместители, то за основу названия принимают название самой длинной углеродной цепи, непосредственно связанной с атомом азота. Более короткие углеводородные группы перечисляются в префиксе в алфавитном порядке совместно с обозначением N- (как N-замещенные производные первичных аминов). Для ароматического первичного амина в номенклатуре ИЮПАК принято его тривиальное название анилин. Названия диаминов образуют из названия углеводорода и суффикса -диамин. В тех случаях, когда аминогруппа не является старшей, она обозначается префиксом амино-. CH3CHCH2CH2CH3 NH2 CH3CH2CHCH3 NHCH3 ï åí òàí -2-àì èí (ï åðâè÷í û é àì èí ) N-ì åòèëáóòàí 2-àì èí (âò î ðè÷í û é àì èí ) CH3CH2CH2NCH3 ÑÍ 3 N,N-äèì åòèëï ðî ï àí -1-àì èí (ò ðåò è÷í û é àì èí ) 169 NH C2H5 NH2 H2N SO3H 4-àì èí î áåí çî ëñóëüô î í î âàÿ êèñëî òà 2-àì èí î ýòàí î ë CH3 CH3 N,N-äèì åòèëàí èëèí (ò ðåò è÷í û é àì èí ) N-ýòèëàí èëèí àí èëèí (ï åðâè÷í û é àì èí ) (âò î ðè÷í û é àì èí ) H2N CH2CH2 OH N H2NCH2CH2CH2NH2 ï ðî ï àí -1,3-äèàì èí Для названия аминов широко используют радикало-функциональную номенклатуру. CH3CHCH2 NH2 CH3 NH CH2CH2CH3 CH3 ì åòèëï ðî ï èëàì èí èçî áóòèëàì èí NH N äèô åí èëàì èí CH3 CH3CH2 N CHCH3 CH3 èçî ï ðî ï èëì åòèëýòèëàì èí CH3 C3H7 ì åòèëï ðî ï èëô åí èëàì èí H2NCH2(CH2)4CH2NH2 ãåêñàì åòèëåí äèàì èí Некоторые амины сохраняют тривиальные названия. NH2 NH2 NH2 CH3 î ðò î - CH3 ì åò à- CH3 ï àðà- òî ëóèäèí û При взаимодействии аминов с кислотами образуются четвертичные аммонийные соли, названия которых образуют строго по названию самого амина с добавлением суффикса - 170 оний (-аммоний) или -иний (-анилиний). CH3 NÍ CH3 NH2 CH2CH2CH3 Br áðî ì èä ì åòèëï ðî ï èëàì ì î í èÿ Cl C3H7 õëî ðèä ì åòèëï ðî ï èëàí èëèí èÿ Аминокислоты – соединения, в молекулах которых одновременно присутствуют амино- и карбоксильные группы. Общая формула имеет вид R(NH2)COOH. В основе классификации аминокислот лежат свойства боковой группы R. Этот заместитель может иметь нейтральную (аланин, глицин, валин и др.), полярную (аспарагин, глутамин, серин и др.), основную (лизин, аргинин, гистидин) или кислотную (аспарагиновая и глутаминовая кислоты) природу. В соответствии с расстоянием между амино- и карбоксильной группами аминокислоты подразделяют на -, , -, и -аминокислоты. Аминокислоты с более удаленными друг от друга функциональными группами объединяют в обозначении -аминокислоты. В зависимости от способности синтезироваться в живых организмах аминокислоты подразделяют на заменимые (способны синтезироваться) и незаменимые (не способны синтезироваться). Для природных -аминокислот широко используются тривиальные названия. В табл. 53 указаны структурные формулы природных -аминокислот, их полные, сокращенные названия, а также значения их изоэлектрических точек (рНi). Звездочкой отмечены незаменимые аминокислоты. Синтетические аминокислоты называют по номенклатуре ИЮПАК или с использованием тривиальных названий моно- и дикарбоновых кислот. 171 NH2 H2N CH2 (CH2)2 COOH 4-àì èí î áóòàí î âàÿ êèñëî òà (-àì èí î ì àñëÿí àÿ êèñëî òà) COOH 2-àì èí î áåí çî éí àÿ êèñëî òà (àí òðàí èëî âàÿ êèñëî òà) Таблица 53 Природные -аминокислоты Тривиальное название Глицин Аланин Валин* Лейцин* Изолейцин* Аспарагиновая кислота Глютаминовая кислота Аспарагин Глютамин Лизин* Обозначение (рНi) Gly; (6,0) Ala; (6,0) Val; (6,0) Leu; (6,0) Ile; (6,0) Формула CH2(NH2)–COOH СН3–CH(NH2)–COOH (СН3)2СН –CH(NH2)–COOH (СН3)2СН–СН2–CH(NH2)–COOH СН3СН2(СН3)СН–CH(NH2)–COOH Asp; (3,0) НООС–СН2–CH(NH2)–COOH Glu; (3,2) НООС–СН2СН2–CH(NH2)–COOH Asn; (5,4) Gln; (5,7) Lys; (9,7) NH2ОС–СН2–CH(NH2)–COOH NH2ОС–CH2CH2–CH(NH2)–COOH NH2–(CH2)4–CH(NH2)–COOH Аргинин* Arg; (10,8) Цистеин* Метионин* Серин Треонин* Фенилаланин* Cys; (5,0) Met; (5,7) Ser; (5,7) Thr; (5,6) Phe; (5,5) NH2 C NH (CH2)3 CH(NH2) COOH NH SH–CH2–CH(NH2)–COOH H3CS–CH2CH2–CH(NH2)–COOH НО–CH2–CH(NH2)–COOH CH3–CHOH–CH(NH2)–COOH С6Н5–СН2–CH(NH2)–COOH Тирозин Tyr; (5,7) HO CH2 CH(NH2) COOH CH2 CH(NH2) COOH Триптофан* 172 Trp; (5,9) N H CH2 CH(NH2) COOH N Гистидин His; (7,6) N H Пролин * Pro; (6,3) H H N C COOH Незаменимые аминокислоты. 173 Индивидуальные задания Задача 34 Дайте определение понятию «основность» органического соединения. Расположите вещества А, Б и В (табл. 54) в порядке возрастания их основных свойств. Дайте необходимые пояснения. Приведите формулы и классификацию представленных в задании аминов (например, вторичный алифатическо-ароматический амин). Для наиболее слабого основания напишите уравнение солеобразования с H2SO4. Таблица 54 Вариа нт 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 174 А анилин метилфениламин пропиламин диметиламин втор-бутиламин 2,4-динитроанилин 2-броманилин изобутиламин метилпропиламин дифениламин 2-аминобензойная кислота метилпропиламин N,N-диэтиланилин пропилфениламин трифениламин 4-броманилин триэтиламин 2-аминофенол 4-нитроанилин анилин N-пропиланилин трет-бутиламин 2-хлоранилин Б 2,4-диброманилин дифениламин диэтиламин диметилфениламин 4-метиланилин триэтиламин метилпропиламин 4-нитроанилин N,N-диэтиланилин 4-аминофенол 2-метиланилин трет-бутиламин триэтиламин втор-бутиламин метилфениламин пара-толуидин 3-иоданилин трет-бутиламин орто-толуидин изопропиламин дипропиламин триэтиламин анилин В метиламин анилин 2-метиланилин 4-хлоранилин 4-нитроанилин 4-метиланилин N-этиланилин анилин бутиламин этиламин пропиламин 3-броманилин анилин диметиламин дифениламин бутан-2-амин бутиламин 3-броманилин дипропиламин дифениламин этиламин анилин изобутиламин Окончание табл. 54 Вариа нт 24 25 26 27 28 29 30 А 4-аминобензойная кислота 2-метиланилин метилфениламин трифениламин диметилэтиламин бутилвтор-бутиламин N-пропиланилин Б N-метиланилин метилпропиламин дифениламин 2-аминофенол 4-нитроанилин N,N-диэтиланилин изопропиламин В анилин изобутиламин диметиламин 4-хлоранилин анилин бутиламин диметиламин Задача 35 Напишите уравнения реакций соединений А и Б с соответствующими реагентами, указанными в табл. 55. Назовите, по возможности, конечные продукты реакций. Таблица 55 Вариа Соединения Реагенты нт 1 А) пропиламин А) CH3COCl; HNO2; H2O Б) тирозин Б) T > Tпл; CuO; KOH 2 А) 4-метиланилин А) HNO2; С2Н5I; Br2, H2O Б) -аланин Б) T > Tпл; NaHCO3; H2SO4 3 А) N,N-диметиланилин А) HNO2; Br2, H2O; HCl Б) глицин Б) декарбоксилаза; СН3ОН, Н; T > Tпл 4 А) дифениламин A) CH3COCl; H2SO4; СН3I Б) 4-аминопентановая Б) T > Tпл; HNO2; NaОH кислота 5 А) трет-бутиламин А) С2Н5I; HNO2; H2O Б) валин Б) CuO; HCl; CH3COCl 6 А) 2-хлоранилин А) Br2, H2O; С3Н7I; (CH3CO)2О Б) цистеин Б) KOH; H2SO4; HNO2 7 А) диметиламин А) HNO2; С2Н5I; HCl Б) 2-аминобензойная кислота Б) HNO3; HNO2 + -нафтол; NaHCO3 8 А) N-пропиланилин А) CH3COCl; HNO2; Br2, H2O Б) -аланин Б) CuO; декарбоксилаза; H2SO4 9 А) 2-метиланилин А) HNO2 + -нафтол; Br2, H2O; CH3COCl; Б) -фенилаланин Б) декарбоксилаза; HNO3; KOH 10 А) бутиламин А) 2 С3Н7I; (CH3CO)2О; H2SO4 Б) триптофан Б) 3 СН3I; СН3ОН, Н; NaHCO3 175 Продолжение табл. 55 Вариа Соединения нт 11 А) изопропиламин Б) глутаминовая кислота 12 А) N-этиланилин Б) аспарагиновая кислота 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 176 Реагенты А) HCl; HNO2; CH3COCl Б) -декарбоксилаза; T > Tпл; PСl5 А) HNO2; С2Н5I; Br2, H2O Б) 2СН3ОН, Н; (CH3CO)2О; -декарбоксилаза А) СН3I; HNO2; HCl А) метилэтиламин Б) 4-аминобензойная Б) HNO2 + -нафтол; HNO3; С3Н7ОН, кислота Н А) 4-броманилин А) HNO2 + -нафтол; Br2, H2O; (CH3CO)2О Б) лизин Б) HNO2; NaОH; С2Н5I (изб.) А) втор-бутиламин А) HNO2; (CH3CO)2О; H2SO4 Б) -фенилаланин Б) T > Tпл; NH3, t, C; HCl А) этиламин А) 3 СН3I; HNO2; H2O Б) тирозин Б) HNO3; PСl5; CH3COCl А) N-пропиланилин А) HNO2; Br2, H2O; CH3COCl Б) T > Tпл; HNO2; NaHCO3 Б) -аминовалерьяновая кислота А) CH3COCl; HNO2; H2O А) дипропиламин Б) 3-аминобензойная кислота Б) Br2, H2O; HNO2 + -нафтол; NH3, t, C А) (CH3CO)2О; HNO2; 2 СН3I А) пентан-2-амин Б) глицин Б) С2Н5ОН, Н; декарбоксилаза; CuO А) 2,4,6-трихлоранилин А) HNO2 + -нафтол; H2SO4; CH3COCl Б) изолейцин Б) CuO; T > Tпл; 3 С2Н5I А) 4-метиланилин А) HNO2 + -нафтол; Br2, H2O; С2Н5I Б) лейцин Б) HNO2; PСl5; T > Tпл А) дипропиламин А) HNO2; H2SO4; СН3I Б) -фенилаланин Б) CuO; HNO3; С4Н9ОН, Н А) N,N-диметиланилин А) HNO2; Br2, H2O; HCl Б) -аланин Б) T > Tпл; KOH; NH3, t, C А) 2 СН3I; HNO2; НСООН А) бутиламин Б) 4-аминобензойная Б) HNO2 + фенол; HNO3; CH3CН2ОН, кислота Н А) N-метиланилин А) HNO2; (CH3CO)2О; Br2, H2O Б) валин Б) NaHCO3; CuO; 3 СН3I А) 2 С2Н5I; HNO2; СН3СООН А) втор-бутиламин Б) триптофан Б) KOH; HCl; СН3ОН, Н Окончание табл. 55 Вариа Соединения нт 27 А) изобутиламин Б) -фенилаланин 28 А) изопропиламин Б) аспарагиновая кислота 29 А) N-пропиланилин Б) -аминовалерьяновая кислота 30 А) дифениламин Б) -аланин Реагенты А) H2SO4; HNO2; CH3COCl Б) T > Tпл; PСl5; СН3I А) HNO2; НСООН; 3 СН3I Б) NH3, t C; HNO2; -декарбоксилаза А) HNO2; CH3COCl; HCl Б) T > Tпл; HNO2; NH3, t, C А) HNO2; CH3COCl; H2SO4 Б) CuO; CH3CН2ОН, Н; HNO2 Задача 36 С помощью качественных проб и реакций отличите между собой три вещества А, Б и В (табл. 56). Составьте план эксперимента в виде табл. 56. Запишите уравнения использованных реакций, опишите наблюдаемый результат. Таблица 56 Вариа А нт 1 2-метиланилин 2 4-аминобензойная кислота 3 -аланин 4 5 6 7 8 9 10 11 12 N,N-диметиланилин глутаминовая кислота 2-аминобензойная кислота тирозин 2-метиланилин аспарагиновая кислота N-метиланилин -фенилаланин N,N-диметиланилин 13 14 15 16 2-метиланилин гексаметилендиамин 4-аминобензойная кислота N-пропиланилин Б В триптофан глицин анилин цистеин этандиамин -аминовалерьяновая кислота тирозин бутиламин лейцин N-пропиланилин бутиламин 4-метиланилин анилин -аланин -фенилаланин диэтиламин глицин 4-броманилин цистеин валин анилин глицин 4-метиланилин 2-аминобензойная кислота пропиламин тирозин -аланин дипропиламин -фенилаланин цистеин анилин 4-аминобензойная кислота 177 Окончание табл. 56 Вариа нт 17 18 19 20 А Б триптофан N,N-диметиланилин дипропиламин изопропиламин 4-метиланилин глицин тирозин -фенилаланин 21 N-метиланилин цистеин 22 23 24 25 2-аминобензойная кислота цистеин диэтиламин N,N-диметиланилин анилин 3-метиланилин -аланин 2-метиланилин 26 27 28 лейцин 2-аминобензойная кислота 4-броманилин дифениламин N-метиланилин -фенилаланин 29 30 -аланин -фенилаланин пропиламин 3-метиланилин В бутиламин дифениламин цистеин 2-аминобензойная кислота -аминобутановая кислота -фенилаланин глицин глутаминовая кислота 4-аминобензойная кислота анилин дипропиламин 3-аминобензойная кислота дифениламин тирозин Задача 37 Установите строение соединения с молекулярной формулой А, которое соответствует приведенному в табл. 57 описанию. Обоснуйте выбор структурной формулы, сделав вывод по каждому из пунктов описания свойств. Напишите все упомянутые в условии уравнения реакций, назовите установленное вещество. Таблица 57 Вариа нт Молекулярная формула соединения А 1 С8H11N 178 Описание свойств соединения А а) существует в виде энантиомеров; б) легко растворяется в HCl; в) алкилируется и ацилируется; г) с азотистой кислотой при 05 С образует вещество состава С8Н10О, окисление которого хромовой смесью приводит к бензойной кислоте Продолжение табл. 57 Вариа нт Молекулярная формула соединения А 2 С3Н7NО2 3 C5H13N 4 С7Н7NО2 5 С4Н11N 6 С5Н11NО2 Описание свойств соединения А а) дает соли как с минеральными кислотами, так и со щелочами; б) при взаимодействии с PCl5 с последующим подщелачиванием образует вещество состава С3Н6ClNO; в) с нингидрином дает фиолетовое окрашивание; г) при нагревании до температуры выше Тпл превращается в вещество состава С6Н10N2О2 а) обладает оптической активностью; б) в водном растворе имеет рН 7; в) ацилируется и алкилируется; г) с азотистой кислотой при 05 С моментально выделяет азот с образованием спирта, который при дегидратации образует пент-2-ен а) проявляет амфотерные свойства; б) не образует комплекс синего цвета с CuO; в) при взаимодействии с азотистой кислотой образует соль диазония, которая при добавлении нафтола дает азокраситель красного цвета; г) с бромной водой образует дибромпроизводное; д) не способно к образованию внутримолекулярной водородной связи а) легко растворяется в воде и кислотах; б) алкилируется, но не ацилируется; в) в сильнокислой среде не реагирует с азотистой кислотой; г) получается по реакции Гофмана из этиламина и иодметана а) образует соли с NaOH и с HCl; б) с этанолом в кислой среде образует вещество состава С7Н15NО2; в) при нагревании выше Тпл выделяет аммиак с образованием органического соединения, которое при жестком окислении дает смесь щавелевой 179 кислоты и пропанона 180 Продолжение табл. 57 Вариа нт Молекулярная формула соединения А 7 С7Н9N 8 С5Н11NО2 9 C8H11N 10 С4Н7NО4 11 С12Н11N Описание свойств соединения А а) обладает основными свойствами; б) алкилируется и ацилируется; в) при взаимодействии с азотистой кислотой образует соль диазония, которая при добавлении -нафтола дает азокраситель красного цвета; г) с бромной водой дает белый осадок, молекулярная формула которого С7Н6Br3N а) может существовать в виде двух оптических изомеров (энантиомеров); б) образует соли с KOH и H2SO4; в) не дает биуретовую и нингидриновую реакции; г) в реакции с азотистой кислотой при 05 С выделяется газ; д) при нагревании выше Тпл образует вещество состава С5Н9NO а) образует соли с минеральными кислотами; б) алкилируется; в) не способно ацилироваться по атому N; г) обесцвечивает бромную воду с образованием светлого осадка; д) в реакции с NaNO2 + HCl при 05 С вначале образует вещество желто-оранжевого цвета, которое после нейтрализации Na2CO3 переходит в соединение состава C8H10N2O зеленого цвета а) образует соли с кислотами и щелочами; б) горячий водный раствор имеет рН 4; в) в реакции с азотистой кислотой выделяет газ; г) при нагревании выше Тпл одновременно выделяет аммиак, воду и образует непредельную (фумаровую) кислоту и циклический дипептид (дикетопиперазин) а) способно медленно растворяться в концентрированной H2SO4; б) алкилируется и ацилируется; в) с азотистой кислотой образует соединение состава С12Н10N2О 181 Продолжение табл. 57 Вариа нт Молекулярная формула соединения А 12 C9H11 NO3 13 C7H9N 14 С9Н11NО2 15 C5H13N 16 С5Н11NО2 182 Описание свойств соединения А а) растворяется в растворах HCl, NaOH и NaHCO3; б) образует комплекс синего цвета с CuO; в) дает положительную ксантопротеиновую реакцию (HNO3); г) в реакции с азотистой кислотой при 05 С выделяется газ; д) дает цветную реакцию с FeCl3 а) не обладает оптической активностью; б) растворяется в минеральных кислотах; в) алкилируется и ацилируется; г) с бромной водой дает светлый осадок трибромпроизводного; д) в реакции с азотистой кислотой реагирует по Nатому с образованием желтого вещества состава C7H8N2О а) образует соли с кислотами и основаниями; б) не дает цветную реакцию с нингидрином; в) дает положительную ксантопротеиновую реакцию (HNO3); г) в реакции с азотистой кислотой при 05 С выделяется газ; д) при нагревании выше Тпл выделяет аммиак с образованием коричной кислоты а) не может существовать в виде энантиомеров; б) образует соли с кислотами; в) ацилируется и алкилируется; г) с азотистой кислотой при 0–5 С моментально выделяет азот с образованием вторичного спирта а) не может существовать в виде энантиомеров; б) образует соли с NaHCO3 и HCl; в) не образует комплекс синего цвета с CuO; г) в реакции с азотистой кислотой при 05 С выделяется газ; д) при нагревании выше Тпл образует вещество состава С5Н9NO Продолжение табл. 57 Вариа нт Молекулярная формула соединения А 17 C9H13N 18 C3H7NO2S 19 С8Н11N 20 С6Н14N2O2 21 С6Н16N2 Описание свойств соединения А а) растворяется в минеральных кислотах; б) алкилируется и ацилируется; в) не реагирует с бромной водой; г) в реакции с азотистой кислотой при 05 С образует соль диазония, которая при нагревании превращается в фенол с тривиальным названием «мезитол» а) входит в состав белков; б) образует соли с KOH, H2SO4 и CuO; в) в реакции с азотистой кислотой при 05 С выделяется газ; г) в реакции Фоля (NaOH, t, С, затем (CH3COO)2Pb) образует черный осадок а) дает соли с минеральными кислотами; б) не реагирует с бромной водой; в) с азотистой кислотой при 05 С моментально выделяет азот с образованием первичного спирта. г) при жестком окислении KMnO4, H2SO4, t, С образует терефталевую кислоту (1,4-бензолдикарбоновую) а) существует в виде энантиомеров; б) имеет неразветвленный углеродный скелет; в) входит в состав белков; г) водный раствор имеет рН 8; д) с азотистой кислотой при 05 С моментально выделяет азот; е) в реакции с NaHCO3 выделяет СО2 а) хорошо растворяется в органических и минеральных кислотах с образованием солей; б) водный раствор имеет рН 9; в) дает два ряда алкильных и ацильных производных; г) с азотистой кислотой при 05 С моментально выделяет азот с образованием двухатомного спирта, у которого ОН-группы связаны с первичными Сатомами; д) имеет неразветвленный углеродный скелет; е) используется в реакциях поликонденсации с 183 двухосновными карбоновыми кислотами с целью получения синтетических волокон 184 Продолжение табл. 57 Вариа нт Молекулярная формула соединения А 22 С3Н7NO3 23 С6Н8N2 24 С4Н9NO3 25 С10Н9N 26 С6Н13NO2 Описание свойств соединения А а) образует соли с кислотами и щелочами; б) дает фиолетовое окрашивание с нингидрином; в) с азотистой кислотой при 05 С моментально выделяет азот с образованием глицериновой кислоты, которая при добавлении щелочного раствора Cu(OH)2 дает комплекс ярко-синего цвета а) образует соли с минеральными кислотами; б) дает два ряда алкильных и ацильных производных; в) обесцвечивает бромную воду с образованием светлой мути; г) в реакции с азотистой кислотой при 05 С образует соль диазония, которая при нагревании превращается в вещество состава С6Н6О2, дающее цветную реакцию с FeCl3; д) в веществе С6Н6О2 функциональные группы находятся в пара-положении друг относительно друга а) имеет четыре оптических изомера; б) входит в состав белков; в) имеет три функциональные группы, две из которых взаимодействуют с РСl5; г) с азотистой кислотой при 05 С моментально выделяет азот с образованием вещества состава С4Н8О4, которое при добавлении щелочного раствора Cu(OH)2 дает комплекс ярко-синего цвета а) растворяется в HCl; б) алкилируется и ацилируется; в) в реакции с азотистой кислотой при 05 С образует соль диазония, которая при нагревании превращается в вещество состава С10Н8О, дающее с FeCl3 характерное зеленое окрашивание а) проявляет амфотерные свойства; б) может существовать в виде энантиомеров; в) не входит в состав белковых молекул; г) не дает биуретовую и нингидриновую реакции; д) при нагревании выше Тпл выделяет аммиак и образует вещество состава С6Н10O2, которое при жестком окислении хромовой смесью превращается 185 в щавелевую кислоту и бутан-2-он 186 Окончание табл. 57 Вариа нт Молекулярная формула соединения А 27 С7Н9N 28 С6Н13NO2 29 С5Н13N 30 С8Н9NO2 Описание свойств соединения А а) в водном растворе имеет рН 8; б) с H2SO4 образует соль; в) алкилируется и ацилируется; г) с азотистой кислотой при 05 С моментально выделяет азот; д) при жестком окислении хромовой смесью образует бензойную кислоту а) не может существовать в виде энантиомеров; б) содержит один четвертичный С-атом; в) образует соли с кислотами и основаниями; г) с азотистой кислотой при 05 С моментально выделяет азот; д) при нагревании выше Тпл образует лактам состава С6Н11NO а) в водном растворе имеет рН 8; б) может существовать в виде энантиомеров; в) при алкилировании 2 моль СН3Cl образует четвертичную аммонийную соль а) образует соли с NaHCO3 и H2SO4; б) алкилируется и ацилируется; в) с азотистой кислотой при 05 С моментально выделяет азот; г) при жестком окислении KMnO4, H2SO4, t, С образует фталевую кислоту (1,2-бензолдикарбоновую) Задача 38 Из соответствующих аминокислот постройте формулу трипептида, указанного в табл. 58. Обозначьте пептидные связи, назовите образованный трипептид. Перечислите, какие качественные реакции и почему могут протекать для полученного трипептида. Таблица 58 Вариант Пептид Вариант Пептид 187 1 2 3 188 Ala-Cys-Ser Gly-Clu-Trp Tyr-Val-Lys 4 5 6 Phe-Leu-Thr Asp-Lys-Met His-Ala-Cys Окончание табл. 58 Вариант 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Пептид Trp-Ser-Glu Gly-Tyr-Ile Ile-Met-Ser Val-Leu-Lys Leu-Glu-Ala Pro-Ala-Val Gly-His-Thr Ala-Phe-Ala Tyr-Gln-Gly Lys-Cys-Asp Val-His-Gly Met-Trp-Ala Вариант 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Пептид Ser-Phe-Asp Ile-Gly-Thr Leu-Ala-Glu Met-Tyr-Val Lys-Ser-Val Trp-Cys-Phe His-Leu-Gly Glu-Gly-Ile Ser-Trp-Met Pro-Cys-Ala Trp-Ala-Glu Val-His-Gly 189 ЛИТЕРАТУРА 1. Кузьменок, Н. М. Органическая химия. Тесты, задачи, упражнения: учеб. пособие для студентов химикотехнологических специальностей / Н. М. Кузьменок, Т. С. Селиверстова. – Минск: БГТУ, 2008. – 225 с. 2. Щербина, А. Э. Органическая химия. Задачи и упражнения: учеб. пособие для студентов химико-технологических специальностей / А. Э. Щербина, Л. Г. Матусевич, И. В. Сенько. – Минск: БГТУ, 2003. – 305 с. 3. Органическая химия. Реакционная способность основных классов органических соединений: учеб. пособие для студентов химико-технологических специальностей / А. Э. Щербина и [др.]. – Минск: БГТУ, 2000. – 615 с. 4. Органическая химия: учеб. для вузов: в 2 кн. / В. Л. Белобородов [и др.]; под общ. ред. Н. А. Тюкавкиной. – М.: Дрофа, 2002. – Кн. 1: Основной курс. – 640 с. 5. Грандберг, И. И. Органическая химия / И. И. Грандберг. – М.: Дрофа, 2001. – 672 с. 6. Потапов, В. М. Органическая химия / В. М. Потапов, С. Н. Татаринчик. – М.: Химия, 1989. – 448 с. 7. Травень, В. Ф. Органическая химия: учеб. для вузов: в 2 т. / В. Ф. Травень. – М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. – Т. 1. – 727 с. 8. Травень, В. Ф. Органическая химия: учеб. для вузов: в 2 т. / В. Ф. Травень. – М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. – Т. 2. – 582 с. 190 ОГЛАВЛЕНИЕ ПРЕДИСЛОВИЕ ................................................................................... 3 1. КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ................................................... 5 2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ ................................................................... 24 3. ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ ............................................................ 31 4. АЛКАНЫ ........................................................................................... 39 5. НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ .......................................... 47 6. АРЕНЫ ............................................................................................... 70 7. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ ..................... 82 8. СПИРТЫ, ФЕНОЛЫ, ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ ................................... 88 9. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ .............................................................. 101 10. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ ................ 111 11. УГЛЕВОДЫ .................................................................................... 135 12. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ .................................................................. 146 13. АМИНЫ, АМИНОКИСЛОТЫ И ПЕПТИДЫ ............................. 149 ЛИТЕРАТУРА ...................................................................................... 165 191 Учебное издание Каток Ядвига Марьяновна Толкач Ольга Ярославовна ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ Учебно-методическое пособие Редактор М. В. Лобач Компьютерная верстка О. В. Трусевич Подписано в печать 29. 01. 2010. Формат 60841/16. Бумага офсетная. Гарнитура Таймс. Печать офсетная. Усл. печ. л. 9,7. Уч.-изд. л. 10,0. Тираж 450 экз. Заказ Отпечатано в Центре издательско-полиграфических и информационных технологий учреждения образования «Белорусский государственный технологический университет». 220006. Минск, Свердлова, 13а. ЛИ № 02330/0549423 от 08.04.2009. ЛП № 02330/0150477 от 16.01.2009. 192
