I. Программа модуля
advertisement
Министерство образования РФ Алтайский государственный университет ПРОБЛЕМНО—МОДУЛЬНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ОБУЧЕНИЯ Кафедра органической химии ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ К ТЕКУЩЕМУ КОНТРОЛЮ Часть I Вариант 1 Учебное пособие для самостоятельной работы студентов 3 курса химического факультета WWW — http://www.chem.asu.ru/org/ochem_chim/files/tek_kont.doc Барнаул 2003 Галочкин А.И., Базарнова Н.Г., Касько Н.С., Лагуткина Е.В., Маркин В.И., Царев Н.И Органическая химия: Задачи и упражнения к текущему контролю. Часть I. -Барнаул: Изд-во АлтГУ, 2003 г. -55 с. Сборник задач и упражнений предназначен для самостоятельной работы студентов 3 курса химического факультета АГУ, изучающих органическую химию по модульно-рейтинговой технологии. Часть I включает: Модуль I. «Теоретические основы органической химии». Модуль II. «Особенности строения и реакционной способности алканов и циклоалканов. Проблемы и методы синтеза», Модуль III. «Особенности строения и реакционной способности алкенов и циклоалкенов. Проблемы и методы синтеза», Модуль IV. «Особенности строения и реакционной способности алкинов и алкадиенов. Проблемы и методы синтеза», Модуль V. «Особенности строения и реакционной способности моно- и полиядерных ароматических углеводородов. Проблемы и методы синтеза». Модуль VI. «Особенности строения и реакционной способности галогенпроизводных углеводородов. Проблемы и методы синтеза», Модуль VIII. «Особенности строения и реакционной способности гидроксипроизводных углеводородов, простых эфиров, окисей. Проблемы и методы синтеза». Печатается по решению кафедры органической химии Утверждено на заседании кафедры «___» ________ 2003 года План УМД 2003 г. Заказ № Подписано в печать ____________ г. Формат 60х90/16 Бумага для множительных аппаратов. Печать офсетная. Усл. печ. 1,3 Тираж 60 экз. Бесплатно. Издательство Алтайского университета, 2003 Кафедра органической химии, 2003 2 ПОЛОЖЕНИЕ О ТЕСТИРОВАНИИ 1. В соответствии с модульной программой курса, текущий контроль по 1 модулю «Теоретические основы органической химии» проводится после выполнения студентами индивидуального задания в форме собеседования с преподавателем по теме заданий, представленным в настоящем пособии. Все задания 1 модуля необходимо выполнить в письменном виде. Для подготовки к сдаче текущего контроля по этому модулю необходимо проработать соответствующие разделы в литературе, перечень которой дан в учебно-методическом пособии: «Органическая химия. Модульная программа», принять участие в семинарском занятии и прослушать обзорные лекции. 2. Текущий тестовый контроль по всем остальным модулям проводится в компьютерном классе. При этом также рекомендуется выполнять задания для самостоятельной работы, получить консультацию у преподавателя, принять участие в работе семинарского занятия, выполнить в полном объеме лабораторный практикум, прослушать обзорные лекции и принять участие в лекционном контроле. 3. Текущий тестовый контроль проводится в форме компьютерного тестирования. 4. Срок проведения тестирования в каждой подгруппе академической группы определяется расписанием учебных занятий по предварительной записи у инженера кафедры. Повторное тестирование проводится по согласованию с ведущим преподавателем в часы, указанные в графике работы компьютерного класса. 5. Текущий тестовый контроль проводится только в присутствии инженера кафедры, который несет персональную ответственность за объективность оценки знаний студентов. 6. В случае не соблюдения студентом правил поведения в компьютерном классе: тестирование без разрешения или в отсутствие инженера, нарушения моральноэтических норм, повторного тестирования без разрешения преподавателя — результат текущего тестового контроля аннулируется. 7. Повторное тестирование проводится только в зачетную неделю сессии после собеседования с ведущим преподавателем по теме модуля. 3 МОДУЛЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ЧАСТЬ I 35 баллов I. Программа. Основные понятия органической химии. Главная проблема органической химии и пути ее решения. Источники органического сырья. Методы выделения, очистки и идентификации органических соединений. Принципы количественного элементарного анализа, установление молекулярной формулы соединения. Гомологические ряды. Формирование и основные положения теории строения органических соединений. Валентность и координационное число. Основные типы структурных фрагментов органических молекул - простые и кратные связи, углеродные цепи и циклы, радикалы и функциональные группы. Структурные формулы как средство отображения строения органических соединений. Структурная изомерия и ее разновидности. Пространственная изомерия. Молекулярные модели. Значение теории строения для развития органического синтеза. Классификация и номенклатура органических соединений. Электронные представления в органической химии. Проявления характеристичности и аддитивности свойств атомов и связей. Взаимное влияние атомов в молекуле: индуктивный эффект и эффект поля (полярный эффект), эффект сопряжения (мезомерный эффект), стерические ограничения сопряжения. Резонанс и правила написания резонансных структур. Эффект сверхсопряжения и эффект обратного сверхсопряжения. Графические приемы изображения влияния заместителей на распределение электронной плотности в молекуле. Количественная оценка влияния заместителей на реакционную способность органических соединений. Уравнение Гаммета, Брауна, Тафта, -константы. Реакционная константа . Стерические эффекты заместителей. Кислотно-основные свойства органических соединений. Теория Бренстеда. Кислоты и основания Льюиса. Принцип ЖМКО. Влияние строения на силу кислот и оснований. Влияние среды на силу кислот и оснований. Основные понятия электронного и пространственного строения молекул. Химическая связь как проявление единого взаимодействия в молекуле. Направленность связи. Приближенные математические методы описания электронного строения молекул: метод молекулярных орбиталей (МО ЛКАО), метод валентных связей (ВС), теория резонанса и др. Молекулярные орбитали, способы их описания: и - связи, банановые связи; локализованные и делокализованные МО. Две группы характеристик электронного строения: энергетические и связанные с распределением электронной плотности. Энергетические характеристики: полная энергия образования молекулы, потенциальная поверхность молекулы, энергия связи, потенциал ионизации, сродство к электрону, энергия граничных МО. Характеристики, связанные с распределением электронной плотности: эффективные заряд на атоме, дипольные моменты отдельных связей и молекулы в целом, спиновая плотность. Теория резонанса как важный этап в формировании теоретических представлений в органической химии. II. Основные термины и понятия. (5 баллов) Дайте определение следующим терминам (понятиям): 4 1. Валентные электроны. 19. Валентный угол. 2. Вандерваальсовый радиус. 20. Гомологический ряд. 3. Гомологическая разность. 21. Гибридная орбиталь. 4. Гетероатом. 22. Гетеролиз связи. 5. Гомолиз связи. 23. Делокализованные электроны. 6. Диполь-дипольное взаимодействие. 24. Дисперсионные силы Лондона. 7. Дипольный момент (связи, молекулы). 25. Индуктивный эффект. 8. Ионная связь. 26. Ковалентная связь. 9. Каноническая структура. 27. Неподеленная пара электронов. 10. Полярная ковалентная связь. 28. Простая одинарная связь. 11. Резонанс. 29. Резонансный гибрид. 12. Резонансная структура. 30. Разрыхляющая орбиталь. 13. Семиполярная связь. 31. -связь. 14. -связь. 32. Связывающая орбиталь. 15. Структура Льюиса. 33. Углеродная цепь. 16. Уравнение Гаммета, Брауна, Тафта. 34. Функциональная группа. 17. Эффект сопряжения. 35. Эффект сверхсопряжения. 18. Практическая связь. 36. Энергия связи (5 баллов) Основные понятия органической химии 1. Теория происхождения нефти. Химический состав нефти различных месторождений. 2. Перечислите основные процессы и продукты химической переработки древесины. 3. Укажите состав продуктов сухой перегонки каменного угля (коксования): - коксового газа; - каменноугольной смолы; - надсмольной воды. 4. Определите все функциональные группы в хлорофилле, витамине В 12 (см. иллюстрационный материал лекций). 5. Изобразите тремя различными способами заторможенные конформации следующих соединений: а) этиленгликоль; б) этан; в) 1,2-дихлорбутан. IV. Электронные представления в органической химии (15 баллов) 1. Укажите графически распределение электронной плотности в соединениях: 2. Рассчитайте “процент ионного характера связей” для соединений: а) LiF; б) HF; в) C2H5F; г) C2H5Li. 3. Расположите приведенные ниже соединения в порядке возрастания величины дипольного момента: а) C6H5OH и C6H11OH; б) СH2=CH-I и CH3-CH2-I 5 Сравните свой вывод с табличными значениями дипольных моментов указанных соединений. 4. Используя представление об электронных эффектах в органических молекулах (±J; ±M; ±K) дайте объяснение следующим эффектам: а) Уксусная кислота более сильная, чем триметилуксусная, но менее сильная, чем муравьиная: CH3C CH3 O H3C OH C C CH3 O H C OH O OH pKa = 4.78 pKa = 5.50 pKa = 3.77 уксусная кислота триметилуксусная кислота муравьиная кислота б) Анилин является более слабым основанием, чем циклогексиламин, но более сильным, чем дифениламин: NH2 NH2 NH pKB = 9.38 pKB = 3.32 pKB = 13.2 анилин циклогексиламин дифениламин в) Акриловая кислота более сильная, чем пропионовая, но менее сильная, чем пропиоловая: CH2 CH C O CH3 OH CH2 C O CH C C OH O OH pKa = 4.25 pKa = 4.88 pKa = 1.84 уксусная кислота триметилуксусная кислота муравьиная кислота г) Почему в приведенном ряду соединений падает основность азота и возрастает кислотность водорода при азоте? CH3 C CH3 CH2 NH2 этиламин O H2C C NH2 H2C C O N H амид уксусной кислоты O имид янтарной кислоты д) Почему бензолсульфокислота более сильная, чем бензойная? C O S OH O OH O pKa = 4.12 pKa = 0.70 бензойная кислота бензолсульфокислота е) Почему дипольный момент бромистого винила меньше, чем дипольный момент бромистого этила? CH2 CH Br CH3 CH2 Br μ = 1.40 μ = 1.88 бромистый винил бромистый этил 5. Ниже показаны плотности заряда для серии моно- и дизамещенных фторбензолов, рассчитанные методом ППДП/2 МО: 6 Можно ли только на основании индуктивных эффектов разумно обосновать относительные величины зарядов на фторзамещенных атомах углерода? Какой механизм взаимодействия электронов можно привлечь для обоснования расчетных значений величин зарядов? 6. Напишите реакции кислотно-основного взаимодействия: 7. Изобразите нижеприведенные соединения и частицы в виде набора резонансных структур: Для каждого соединения и каждой частицы изобразите резонансный гибрид. V. Комплексные задачи. (10 баллов) 1. Предскажите, для какого из соединений реакция должна быть более быстрой (k) или более завершенной (K). Дайте обоснование ваших предсказаний: 2. Бромистый аллил и бромистый пропил имеют очень близкие температуры кипения (71,3 и 70,9оС). В то же время температура кипения бромистого винила (15,8 оС) значительно ниже, чем температура кипения бромистого этила (38,4оС). Чем это объясняется? Что можно сказать о температуре кипения бромацетилена? 3. Исходя из электронного характера заместителя подскажите, какому положению бензольного кольца (по отношению к реакционному центру) соответствуют значения -константы Гаммета: 7 Y X м- или п- а) — CF3: +0.53 и +0,46 г) — OCH3: + 0,10 и -0,28 ЧАСТЬ 2 35 баллов I. Программа. Строение и реакционная способность органических соединений. Промежуточные частицы, переходное состояние и механизм реакции. Кинетический и термодинамический контроль. Орбитальный и зарядный контроль. Электрофильные, нуклеофильные и радикальные реагенты. Гомогенный, гетерогенный межфазный катализ. Статистический и динамический подходы в изучении электронного строения и реакционной способности молекул. Статистический подход: индексы реакционной способности - эффективный заряд, свободная валентность, энергия граничных МО. Молекулярные диаграммы. Динамический подход: учет реагента, субстрата, среды и их взаимного влияния; энергетический профиль реакции; энергетический барьер реакции, энергия активации, энергия переходного состояния, тепловой эффект реакции. Интермедиаты в органических реакциях: радикалы, карбокатионы, карбанионы, карбены, нитрены, бензины. Номенклатура, способы генерирования, строение и устойчивость. Классификация органических реакций. Механизмы органических реакций и методы их установления. Физические и физико-химические методы исследования в органической химии. Колебательная спектроскопия: природа ИК-спектров, групповые характеристические частоты. Электронная спектроскопия: природа спектров, типы переходов, понятие о хромофорах и ауксохромах. Спектры протонного магнитного резонанса: их природа, основные характеристики (химические сдвиг, интенсивность, мультиплетность), связь со строением молекул. Массспектрометрия: основные принципы, виды органических ионов, молекулярный ион, изотопный состав спектров. Понятие о методе дипольных моментов. Хроматография как метод анализа и очистки органических соединений. Важнейшие источники информации об органических соединениях и органических реакциях. Справочник Бельштейна. Словарь органических соединений, справочники по физическим и химическим свойствам органических соединений. Указатели синтезов и сборники препаративных методик. Обзорная литература по органическим реакциям и спектральным характеристикам органических соединений. Научные журналы по химии. Реферативные журналы: Реферативный журнал “Химия”. Информационные банки данных. Применение ЭВМ для хранения и поиска химической информации. Интернет - для химика. II. Основные термины и понятия. (5 баллов) Дайте определение следующим терминам (понятиям). 8 1. Карбокатионы. 23. Карбанионы. 2. Радикалы. 24. Карбены. 3. Нитрены. 25. Арины. 4. Скорость инверсии карбаниона. 26. Термодинамическая кислотность. 5. Активная метиленовая группа. 27. Фенолят-анионы. 6. Ониевые катионы. 28. Двухэлектронная трехцентровая связь. 7. Эффект пространственного сжатия. 29. Эффект напряженности цикла. 8. Перегруппировка. 30. Гомолиз связи. 9. Гетероатомные свободные радикалы. 31. Фотолиз. 10. Реакция диспропорционирования. 32. Реакция рекомбинации. 11. Реакция распада по -правилу. 33. Нуклеофильный реагент. 12. Электрофильный реагент. 34. Реакции замещения, присоединения, элиминирования, перегруппировки, окисления и восстановления. 13. Энтальпия. 35. Энтропия. 14. Активированный комплекс. 36. Переходное состояние. 15. Промежуточное соединение. 37. Свободная энергия активации. 16. Энтальпия активации. 38. Энтропия активации. 17. Постулат Хэммонда. 39. Кинетический и термодинамический контроль реакций. 18. Принцип микроскопической обратимости. 40. Изотопный эффект. 19. Порядок реакции. 41. Лимитирующая стадия реакции. 20. Хромофор. 42. Ауксохром. 21. Химический сдвиг. 43. Мультиплетность. 22. Молекулярный ион. III. Строениe и реакционная способность органических соединений (15 баллов) 1. Укажите, какая частица в представленных ниже парах является более устойчивой: 2. Объясните повышение устойчивости карбанионов и карбкатионов в следующих рядах: 3. Предложите наиболее приемлемые с Вашей точки зрения способы получения следующих промежуточных частиц: . a) Cl; Cl + ; Cl - 4. Предложите химические методы идентификации следующих промежуточных частиц: 5. Среди нижеперечисленных групп реагентов укажите нуклеофильные, электрофильные и радикальные: (CH3)3N; CH3OCH3; C2H5K; (C2H5)3C-; C2H5Br(+FeBr3); 9 6. Каждое из приведенных ниже веществ является нуклеофилом либо способно давать нуклеофильный реагент. Объясните причины таких свойств: а) нитрит натрия; б) метилацетилен СН3ССН в) алюмогидрид лития LiAlH4 г) ацетоуксусный эфир д) ацетат натрия е) триметиламин (CH3)3N ж) азид натрия NaN3 з) фенилнатрий C6H5Na и) перекись натрия NaО2 к) гидразин NH2NH2 7. Какой из алкенов в каждой паре будет более активным в реакции с простейшим электрофилом? а) CH2=CH2 и CH3-CH=CH2 в) CH2=CHCl и CH2=CHBr г) CH2=CF2 и CH3CH=CHCl д) CH3CBr=CH2 и CH2BrCH=CH2 е) NH2CH2CH=CHOCH3 и HOCH2CH=CHN(CH3)2 8. К какому типу относятся ниже приведенные реакции ? Изобразите энергетические профили указанных превращений. 9. Классифицируйте следующие реакции (по типу разрыва связи, по природе действующего реагента и результату) IV. Физические и физико-химические методы исследования в органической химии (5 баллов) 1. Предложите способы, с помощью которых можно различить спектроскопическими методами следующие пары соединений: г) (C6H5)2CHCH3 иC6H5CH2CH2C6H5 10 Рис. 1 ИК-спектры двух изомерных соединений имеющих брутто формулы С8Н18. 2. На рис. 1 (а и б) приведены ИК-спектры изомерных соединений, имеющих брутто-формулу C8H18 соответственно. Используя табличные данные и молекулярные формулы, выведите структуры этих соединений. Проведите точное отнесение полос поглощения. 3. Как должна измениться частота поглощения карбонильной группы в ИК-спектре следующих соединений: ацетон, хлорацетон, трифторацетон? V. Комплексные задачи. (10 баллов) 1. Для реакции R-Cl +OH- = R-OH +Cl- кинетические уравнения часто имеют вид k=[RCl] или k=[RCl][OH-]. Объясните различия между этими выражениями и укажите, для какого R будет справедливо первое уравнение, а для какого - второе? 2. Ниже приведены константы скорости псевдопервого порядка для катализируемой кислотами гидратации замещенных стиролов R K п-CH3O 488000 п-CH3 16400 H 811 п-Cl 318 Постройте график зависимости этих данных от и + и определите и +. Объясните смысл полученных данных. Сделайте вывод о механизме реакции гидратации замещенных стиролов. 3. Какая из кислот - муравьиная (НСООН) или уксусная (СН3СООН) - лучше диссоциирует в воде и почему? Как влияет природа растворителя на силу этих кислот? 11 МОДУЛЬ II. «ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АЛКАНОВ. ПРОБЛЕМЫ И МЕТОДЫ СИНТЕЗА» I. Программа модуля Алканы Гомологический ряд, номенклатура и изомерия, алкильные радикалы. Природные источники. Методы синтеза: гидрирование непредельных углеводородов, восстановление различных классов органических соединений, реакция Вюрца, декарбоксилирование и электролиз солей карбоновых кислот (реакция Кольбе). Электронное и пространственное строение алканов, длины связей и валентные углы. Вращательная изомерия, конформации и их относительные энергии. Физические свойства алканов и их зависимость от длины углеродной цепи и степени ее разветвленности. Спектральные характеристики. Химические свойства алканов. Гомолитический тип разрыва связи. Свободные радикалы, качественная трактовка электронного строения, факторы, определяющие относительную стабильность. Общие представления о механизме цепных свободнорадикальных реакций замещения в алканах: галогенирование, сульфохлорирование, нитрование, окисление. Гетеролитический тип разрыва связей в алканах. Карбокатионы, их электронное строение и факторы, определяющие относительную стабильность, основные пути стабилизации. Реакции алканов в сверхкислых системах. Соединения включения. Основные пути использования алканов. Циклоалканы Классификация и номенклатура, структурная изомерия. Методы синтеза насыщенных циклов: из дигалогеналканов по реакции Вюрца, взаимодействие диазометана с алкенами, синтезы на основе малонового эфира и дикарбоновых кислот, диеновый синтез. Гидрирование ароматических углеводородов. Расширение и сужение циклов (Демьянов). Пространственное строение циклоалканов. Конформации циклогексана и его производных, экваториальные и аксиальные связи, геометрическая изомерия производных циклогексана. Особенности пространственного и электронного строения циклопропанового кольца. Понятие о пространственном строении других циклоалканов. Относительная устойчивость циклов по данным теплот сгорания и взаимопревращений циклов разных размеров, ее анализ на основе представлений о различных типах напряжений. Химические свойства циклобутана, циклопентана и циклогексана. Особые свойства циклопропана. Общие представления о средних циклах и макроциклах. Трансаннулярные реакции. Полициклические насыщенные углеводороды. Hоменклатура и типы бициклических систем: соединения с изолированными циклами, спиран-конденсированные и мостиковые системы. Декалины и их пространственное строение. Представление о природных полициклических системах терпенов и стероидов: ментол, камфора, холестерин. Жидкие кристаллы. Каркасные соединения, адамантан и структура алмаза. II. НОМЕНКЛАТУРА Нижеприведенные соединения назовите по рациональной и ситематической номенклатурам. Укажите в каждом соединении количество первичных, вторичных, третичных и четвертичных атомов углерода: CH3 а) CH3 C CH2 CH3 б) CH3 CH CH2 г) CH3 д) CH3 CH3 в) CH C CH2 CH3 CH2 CH C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH CH3 CH3 CH CH3 CH CH3 CH3 2.Напишите структурные формулы и назовите по рациональной и систематической номенклатурам все изомеры состава C4H6Cl4. 3.Напишите структурные формулы всех возможных цис- и транс-изомеров состава C4H4I4 (непредельные во внимание не брать!). 4.Напишите структурные формулы и назовите по другой номенклатуре соединения: а) диизопропилметан б) 2,2,3,3,4,4-гексаметилпентан в) цис-дибромциклобутан г) втор-изопропилтрет-изоамиламилметан д) дивтор-изогексилметан 12 е) бицикло[2,2,2]октан ж) борнеол з) тетрацикло[2,2,01,4,02,6,03,5]гексан и) транс-1-трет-бутил-3-изоамилциклопентан III. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ Получите изогексан а) из соответствующего алкилгалогенида и диалкилкупрата меди; б) восстановлением различных классов органических соединений; в) реакцией Вюрца; г) декарбоксилированием (реакция Дюма); д) электролизом солей соответствующих карбоновых кислот (реакция Кольбе); е) с помощью реактива Гриньяра. Объясните механизмы протекающих процессов, укажите условия и реагенты. Оцените эффективность каждого метода. 2.Получите метилциклопропан а) по реакции Вюрца; б) взаимодействием диазометана с соответствующим алкеном; в) синтезом на основе малонового эфира; г) из соответствующей дикарбоновой кислоты; д) диеновым синтезом (по Дильсу-Альдеру); е) методом Демьянова. Предложите механизмы приведенных реакций. Оцените эффективность и возможность применения каждого метода. IV. Физические свойства 1. Приведите ряд температур кипения в гомогенном ряду алкинов. Сделайте вывод о закономерности в изменении температур кипения в ряду изомерных углеводов. 2. В ниже приведенной паре улеводородов тот, который имеет наименьшую температуру кипения а) н—гексан б) изогексан наименьшую величину энергии ионизации: а) метан б) этан V. Спектральные свойства 1.Каким образом, на основании спектральных данных ИК-, УФ-, ЯМР- и масс-спектроскопии можно различить углеводороды: изопропилхлорид и хлорциклопропан. 2.Напишите структуру или структуры, которые соответствуют следующим данным ЯМР: C3H5ClF2 триплет 8.25 (1.75), 3H триплет 6.37 (3.63), 2H VI. Электронное строение и прогноз реакционной способности 1. Сравнение энергии диссоциации связей C—C и C—H в молекуле пропана и сделайте вывод о его поведении при термическом воздействии. 2. Укажите место атаки нуклеофильного реагента (C4H9Li) на молекулу циклопропана. VII. Химические свойства 1.Для изогексана укажите условия протекания приведенных ниже реакций, подробно объясните механизм на любом из предложенных примеров: а) хлорирование и бромирование (связь реакционной способности и селективности реагента); б) сульфохлорирование; в) нитрование. Наиболее вероятные продукты назовите. 2.Основываясь на электронном строении 1,3-диметилциклобутана опишите особенности химических свойств. Приведите примеры, подтверждающие Ваши выводы, объясните механизмы протекающих реакций. 3.Расположите нижеприведенные соединения в порядке возрастания реакционной способности в реакции с синильной кислотой, приведите механизм взаимодействия, дайте необходимые пояснения: нитроциклопропан; трифторметилциклопропан; фенилциклопропан. 4.В процессе каталитического окисления предельных углеводородов кислородом воздуха в качестве промежуточных продуктов образуются гидроперекиси. Укажите образование какой гидроперекиси следует 13 ожидать в этом процессе, если в качестве исходного сырья взять изогексан. Какие органические кислородсодержащие соединения будут образовываться при разложении образовавшейся гидроперекиси? 5.Предложите разумный механизм изомеризации н-октана при нагревании его с хлоридом алюминия в присутствии каталитических количеств алкена. Объясните возможность и направление протекания аналогичной реакции в суперкислотах. 6.Какие устойчивые алканы можно получить при взаимодействии смеси изобутана, пропана и триплетного карбена. Объясните. VIII. Комплексные задачи Сколько циклов содержит камфан (C10H18)? Водород при гидрировании не поглощает. Напишите структурную формулу соединения, удовлетворяющего приведенному описанию: соединение с формулой C5H10 с полосами поглощения в ИК-спектре при 1380 и 1440 см-1 и двумя нерасщепленными пиками в ЯМР-спектре. Какие алканы образуются при реакции натрия со смесью (50:50) н-бутилхлорида и i-бутилхлорида? Считая, что два алкилгалогенида реагируют с натрием с одинаковой скоростью, укажите, в каком соотношении образуются эти алканы. Рассмотрите, как в зависимости от растворителя изменяется соотношение ацетон: трет-бутанол при распаде перекиси трет-бутила: [(CH2)3CO]2 . . 2 (CH3)3CO CH3COCH3 + CH3 RH (CH3)3COH Расположите следующие растворители по мере относительного увеличения количества спирта: а) бензол б) 2,3-диметилбутан в) циклогексан г) неопентан д) изопропилбензол IX. Основные термины, понятия Дайте определения следующим понятиям и терминам: вицинальное положение изомеры первичный (вторичный, третичный, четвертичный) атом углерода радикал структурный изомер теплота сгорания энергетический профиль реакции гомолиз связи аксиальная, экваториальная связь напряжения: Байера, Питцера, Вандер-Ваальса, торсионное, угловое эндо-положение форма ванны, кресла, твист реакция Вюрца реакция Демьянова каркасные соединения заслоненная конфигурация ньюменовская проекция переходное состояние ингибитор, инициатор реакций теплота образования механизм цепной реакции гетеролиз связи банановая связь голова моста экзо-положение правило Бредта цис-элиминирование реакция Коновалова реакция Кольбе адамантан X. Отдельные пpедставители 14 метан циклопропан циклогексан адамантан терпены каннабидиол ментол каран пинан камфан каратиноиды стероиды радикальных МОДУЛЬ II. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АЛКАНОВ. ПРОБЛЕМЫ И МЕТОДЫ ИХ СИНТЕЗА 1. Назовите радикал по номенклатуре IUPAC: CH3 CH2 CH CH CH3 CH3 2. Назовите двухвалентный радикал: CH3 CH2 CH2 C CH2 CH3 3. Дайте название по номенклатуре IUPAC двухвалентному радикалу: CH3 CH2 CH2 C CH3 4. Среди нижеприведенных двухвалентных радикалов укажите радикал "изопентилиден": 1. CH CH3 CH2 2. CH CH3 3. CH2 CH CH CH CH CH3 CH2 4. CH3 CH3 5. CH3 CH3 CH2 C CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 Варианты ответов: 1. Радикал под номером 1 2. Радикал под номером 2 3. Радикал под номером 3 4. Радикал под номером 4 5. Радикал под номером 5 5. Какой структурной формуле соответствует название: "пропилизопропилтрет-пентилметан"? (CH3)2CH 1. CH3 CH2 CH2 CH3 CH CH3 CH2 C 2. (CH3)3C CH3 3.CH3 CH CH C CH3CH CH2 C(CH3)3 CH(CH3)2 CH3 CH3 CH2 CH3 C CH3 CH2 CH CH3 4. (CH3)3C CH3 CH CH3 C CH CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH3 Варианты ответов 1. Структурная формула 1 2. Структурная формула 2 3. Структурная формула 3 4. Структурная формула 4 5. Такой структурной формулы нет 6. Hазовите соединение по номенклатуре IUPAC, располагая заместители в алфавитном порядке. CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 C CH CH3 C CH3 CH3 CH3 7. Hазовите по номенклатуре IUPAC моноциклический углеводород. CH3 H3C CH3 H3C 8. Среди нижеприведенных углеводородов приведите тот, который обладает наибольшей С-H кислотностью: 1. CH2 CH2 CH H 3. H2C CH CH H CH2 H2C CH2 H H2C CH2 H2C CH2 4. CH2 15 2. CH2 CH CH2 CH2 H Варианты ответов 1. Соединение 1 2. Соединение 2 3. Соединение 3 4. Соединение 4 9. Укажите соединение с наименьшей температурой кипения: 1. CH3 CH2 CH3 2. CH3 3. CH3 CH2 CH2 CH CH3 CH3 CH3 Варианты ответов 1. Соединение 1 2. Соединение 2 3. Соединение 3 10. Выберите ряд, соответствующий Вашему представлению об изменении температур кипения соединений: 1. CH3 CH CH3 2. CH3 (CH2)4 3. CH3 CH CH3 CH2 CH3 CH3 CH3 Варианты ответов 1. 3>2>1 2. 2>3>1 3. 2>1>3 11. Каким галогеноводородом нужно подействовать на галогеноалкил (циклоалкил), чтобы получить алкан (циклоалкан)? CH3 CH3 C Cl CH3 Варианты ответов 1. HI 2. HF 3. HCl 4. HBr 12. Какой углеводород получается при электролизе водного раствора натриевой соли триметилуксусной кислоты? CH3 CH3 C COONa CH3 Варианты ответов 1. пентан 2. изопентан 3. 2,3-диметилбутан 4. 2,3-диметилпропан 5. 2,2,3,3-тетраметилбутан 13. Энергетика реакций, отражающих механизм хлорирования метана, характеризуется следующими значениями величины H (в ккал/моль): -1; -23; -58; +58. Какое значение, по Вашему мнению, имеет величина H для стадии роста цепи (реакция 2)? hv 1. Cl2 2. Cl 3.H3C Cl2 2Cl H3C CH4 HCl 4. Cl H3CCl Cl Cl Cl2 Варианты ответов 1. - 1 ккал/моль 2. - 23 ккал/моль 3. - 58 ккал/моль 4. + 58 ккал/моль 14. Среди представленных радикалов состава С5H11 укажите наиболее устойчивый. 1. CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 3. CH3 C CH2 CH3 CH3 2. CH3 CH Варианты ответов 1. н-пентил 2. 1-метилбутил 16 CH2 CH2 CH3 4. CH3 CH2 CH CH2 CH3 3. 1,1-диметилпропил 4. 1-этилпропил 15. Укажите более вероятную структуру переходного состояния на стадии роста цепи реакции хлорирования метана: H 1. Cl H C H H H Cl H H (I) H 2. Cl H C H H H C H Cl C H H H (II) Варианты ответов 1. Структура I 2. Структура II 3. Такой структуры нет 16. Реакция, включающая ряд стадий, каждая из которых генерирует реакционноспособную частицу, вызывающую следующую стадию, носит название .…… 17. Какому (или каким) продукту соответствует максимум на энергетическом профиле стадии обрыва цепи реакции бромирования метана: 2Br Br Br I Br II Br Br Br (Br2) III Варианты ответов 1. I 2. II 3. III 4. Такого продукта нет 18. Действием какого из галогенов можно осуществить реакцию с наибольшей эффективностью? CH3 CH3 CH CH3 CH3 Hal2 (hv) 25 °C -HHal CH3 C CH3 Hal Варианты ответов 1. Hal = Cl 2. Hal = Br 3. Hal = I 19. Какой из нитроалканов образуется легче всего в условиях реакции Коновалова (10 %-ный раствор HNO3, 140-140C, P) при нитровании пропана? Варианты ответов 1. 1-нитропропан 2. 2-нитропропан 3. 1,1-динитропропан 4. 2,2-динитропропан 20. Какое соединение образуется? CH2 Br CH CH2 Br (1) C2H5 Br2 (hv) CH2CH3 Br CH2CH3 CHBr CH2CH3 Варианты ответов 1. Соединение 1 2. Соединение 2 3. Соединение 3 4. Соединение 4 CH3 (2) (3) (4) Br 17 21. Среди приведенных ниже радикалов состава С4 укажите радикал "изобутил": CH3 1. CH3 C 3. CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 4. CH3 CH CH2 CH3 2. CH3 CH CH2 CH3 Варианты ответов 1. Радикал под номером 1 2. Радикал под номером 2 3. Радикал под номером 3 4. Радикал под номером 4 5. Такого радикала нет 22. Среди изомерных радикалов состава С5H11 укажите третичный пентил: 3. CH3 CH CH2 CH2 CH3 1.CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 4. 2. CH3 C CH2 CH3 CH3 5. CH3 CH CH CH3 CH3 C CH3 Варианты ответов 1. Соединение 1 2. Соединение 2 3. Соединение 3 4. Соединение 4 5. Соединение 5 23. Среди приведенных структурных формул двухвалентных циклических радикалов укажите радикал "циклопентилиден". CH3 1. 3. 2. CH3 4. CH2 CH3 CH3 Варианты ответов 1. Радикал под номером 1 2. Радикал под номером 2 3. Радикал под номером 3 4. Радикал под номером 4 5. Такого радикала здесь нет 24. Ниже приведены теплоты сгорания циклопропана, циклобутана, циклопентана и циклогексана в пересчете на одну СH2- группу. Укажите, какое значение соответствует циклопропану? Теплоты сгорания (на одно СH2 звено) кДж/моль 1. 697 2. 686 3. 664 4. 658 Варианты ответов 1. 697 кДж/моль. 2. 686 кДж/моль. 3. 664 кДж/моль. 4. 658 кДж/моль. 25. Укажите из какого соединения, используя реакцию Вюрца, можно получить 2,3,3,4,4,5-гексаметилгексан: 1. CH3 CH CH CH2Cl CH3 CH3 3. CH3 C CH CH3 2. CH3 CH CH CH2 CH3 CH3 4.CH3 CH CH2 CH CH3 CH3 Cl Варианты ответов 1. Соединение 1 2. Соединение 2 3. Соединение 3 18 Cl CH3 CH3 Cl 4. Соединение 4 26. Какой углеводород получается при сплавлении натриевой соли 5-метилгексановой кислоты с гидроксидом натрия. CH3 CH CH2 CH2 CH2 COONa CH3 Варианты ответов 1. Изогексан 2. Изогептан 3. Изопентан 4. Изобутан 27. Какой алкен нужно взять, чтобы при действии на него диазометана (CH 2N2) получить бутилциклопропан? 1. CH3 2. CH2 3. CH3 CH2 CH CH CH2 CH3 CH CH2 CH2 CH2 CH3 CH CH CH2 CH2 CH3 Варианты ответов 1. Соединение 1 2. Соединение 2 3. Соединение 3 4. Такого соединения нет 28. В схемах реакций, отражающих механизм фторирования этана фтором в токе азота, укажите самую медленную (лимитирующую) стадию: A. F2 hv C2H6 Б. F В. C2H5 + F2 Г. F F 2F C2H5 HF C2H5F + F F2 Варианты ответов 1. Реакция А 2. Реакция Б 3. Реакция В 4. Реакция Г 29. В таблице представлены относительные скорости замещения водорода в реакции монохлорирования у первичных и вторичных атомов углерода при разных температурах. С вязь -50С +50С +300С С перв. -H 1 1 1 С вт. -H 7,2 2,9 1 С трет. -H 11,8 4,5 1 В каких условиях нужно проводить реакцию монохлорирования изопентана, чтобы в продуктах реакции содержалось максимальное количество 1-хлор-2-метилбутана? Варианты ответов 1. При температуре -50С. 2. При температуре +50С. 3. При температуре +300С. 19 МОДУЛЬ III. «ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АЛКЕНОВ И ЦИКЛОАЛКЕНОВ. ПРОБЛЕМЫ И МЕТОДЫ СИНТЕЗА» I. Программа модуля Алкены Номенклатура, изомерия. Способы образования двойной связи: дегидрирование алканов, частичное гидрирование алкинов, дегидрогалогенирование и правило Зайцева, дегалогенирование, дегидратация, термическое разложение четвертичных аммониевых оснований (реакция Гофмана), превращение карбонильной группы в группу в С=С (реакция Виттига). Электронное строение и геометрическая изомерия алкенов. Физические свойства и спектральные характеристики алкенов. Понятие о механизмах химических превращений алкенов. Гидрирование в присутствии катализаторов (СабатьеСандеран), гомогенное гидрирование. Присоединение электрофильных реагентов по связи С=С: кислот, галогеноводородов, воды, галогенов. Правило Марковникова и его интерпретация. Стереохимия электрофильного присоединения. Обращение ориентации присоединения бромистого водорода как результат изменения механизма реакции (перекисный эффект Караша). Радикальные реакции алкенов. Координация алкенов с переходными металлами. Представление о природе связи алкен-металл. Основные стадии механизма реакции каталитического гидрирования. Проявление относительной стабильности структурных и геометрических изомеров алкенов. Оксосинтез. Гидроборирование (реакция Брауна) и его использование для получения продуктов гидрирования и гидратации двойной связи. Окислительные превращения алкенов: эпоксидирование (реакция Прилежаева), цис- и транс-гидроксилирование (реакция Вагнера), расщепление связи С=С, озонолиз. Полимеризация: катионная, свободнорадикальная и координационная. Теломеризация. Реакции алкенов по аллильному положению: галогенирование, окисление, окислительный аммонолиз. Аллильная электронная система, p,-сопряжение, ,-сопряжение, качественное описание в терминах теории МО и характер распределения электронной плотности в аллильных катионе, радикале и анионе. II. Номенклатура Дайте названия по рациональной и систематической номенклатурам. Обозначьте конфигурации геометрических изомеров по цис-, транс- и Е,Z-номенклатурам: а) H3C б) H3C в) H5C2 г) H5C2 C2H5 C2H5 H CH3 H C C н-C3H7 H5C2 C C н-C3H7 н-H7C3 C C CH3 H C C CH(CH3)2 III. Способы получения Напишите уравнения реакции и назовите образующиеся соединения: а) CH3 CH CH CH CH CH3 CH3 CH3 OH CH3 в) CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 CH3 д) CH3 CH CH2 CH2 CH3 CH3 ж) CH3 CH CH2 CH3 A l 2O3 300°C KOH CH CH3 спирт, t°C Br Pd 450°C б) ? CH3 CH CH CH CH CH3 CH3 CH3 OH CH3 ? ? г) CH3 е) CH3 H2SO4 Zn CH CH CH CH CH3 спирт, t°C CH3 Br Br CH3 CH3 C CH2 C C CH2 CH3 CH3 CH2 C O H + + (C6H5)3P CH CH2 CH CH3 CH3 ? з) CH3 CH3 ? t°C CH CH CH3 - CH CH3 + NH H2 ? ? OH , t°C ? ? 3 IV. Физические свойства 1). Проведите анализ температур кипения в гомологическом ряду алкенов. Сравните температуры кипения алканов и алкенов 2). В парах углеводородах укажите тот, который имеет наименьшую: температуру кипения. а) этан и этилен б) пропен и циклопропан величину энергии ионизации а) этан и этилен б) пропан и пропилен V. Электронное строение и прогноз реакционной способности Предскажите направление атаки электрофильного реагента (H+) на нуклеофильный центр молекулы: а) пропена б) циклопропана Расположите следующие карбкатионы в порядке возрастания их стабильности: 20 + CH + CH + CH Какие катионы стабилизированы сопряжением? Опишите их строение методом резонанса. Укажите, какое соединение в каждой из приведенных ниже пар должно быть более сильным основанием. Аргументируйте свой выбор. а) хлорэтилен и бромэтилен; б) этилен и пропилен. VI. Спектральный свойства Охарактеризуйте спектральные свойства (ИК-, ПМР-, масс-спектры) 1-бутена. VII. Химические свойства Рассмотрите возможный метод превращения спирта в олефин, реакцией дегидратации. Укажите условия, приводящие к скелетным перегруппировкам и структуры возможных продуктов перегруппировок: (C6H5)3CCH(CH3)CH2OH. Изобутилен реагирует с хлором в присутствии кислорода воздуха с образованием двух соединений: 1,2-дихлор2-метилпропана и 3-хлор-2-метил-1-пропена. Объясните эти результаты. Напишите реакции триметилэтилена с указанными реагентами. Для случаев, отмеченных звездочками, приведите механизмы: Br2 (CCl4) * Cl2 (CCl4) Cl2/H2O HBr * HCl HI + H2SO4 * H2O, H HOCl/H+ 4.Напишите полные уравнения гидрирования 3-метилгексена-2 в указанных условиях: а) H2 (Pt) б) H2 (Ni Ренея) в) NH2-NH2 (H2O2, CuCl2) г) B2H6, затем CH3COOH д) H2 (RhCl3 + (C6H5)3P, бензол) 5.Напишите механизм димеризации триметилэтилена под действием серной кислоты и назовите продукты, образование которых можно ожидать. Напишите реакцию озонолиза полученных олефинов. VIII.Комплексные задачи Напишите схему следующего превращения: CH3CH2=CH2 CH2=CH-(CH2)2-CH=CH2 При гидроборировании-окислении фенилэтоксиэтилена в качестве основного соединения образуется 1-фенил-2этоксиэтанол, если стадия гидроборирования происходит очень быстро (7 с); если гидроборирование проводить в течении 2 часов, то в качестве основного продукта образуется 2-фенилэтанол. Объясните. Очень важный углеводород 2,2,4-триметилпентан (изооктан), октановое число которого равно 100, может быть получен димеризацией изобутилена с последующим восстановлением водородом над платиной. Напишите уравнения этого превращения, в котором полимеризация останавливается на стадии 2. Напишите механизм трансприсоединения хлорноватистой кислоты к циклопентену. Сделайте это, по возможности, наиболее подробно. Используя таблицу энергий связей, вычислите изменение энтальпии для присоединения хлорноватистой кислоты к этилену, приводящую к CH3CH2OCl и CH2(OH)CH2Cl. Каким образом тот факт, что хлорноватистая кислота является слабой кислотой (Ка=7*10-10 в воде), затрудняет образование CH3CH2OCl? IX. Основные термины, понятия Дайте определения следующим понятиям и терминам: алкен E,Z-номенклатура правило Зайцева правило Гофмана реакция Кневенагеля реакция Виттига электрофильное транс-присоединение перекисный эффект Караша реакция Львова оксосинтез реакция Прилежаева алильный катион, радикал, анион -комплекс сверхсопряжение ,-сопряжение система Кана-Ингольда-Прелога механизмы Е1, Е2 правило Марковникова реакция Чугаева реакция Бородина -связь протониевый ион экзоциклический атом углерода реакция Принса алкилбораны реакция Вагнера ,-сопряжение -комплекс p,-сопряжение X. Отдельные пpедставители этилен пропилен 1-бутен изопрен 2-бутен изобутилен 21 МОДУЛЬ III. «ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АЛКЕНОВ И ЦИКЛОАЛКЕНОВ. ПРОБЛЕМЫ И МЕТОДЫ СИНТЕЗА» 1. Назовите соединение по рациональной номенклатуре: CH3 CH CH CH CH CH3 CH3 CH3 2. Назовите приведенное ниже соединение по номенклатуре IUPAC: CH2 C CH2 CH3 CH2 CH3 3. Укажите более устойчивый катион: + 1. CF3 2. CF3 CH CH3 CH2 + CH2 Варианты ответов: 1. Катион 1 2. Катион 2 4. Расположите алкены в порядке увеличения реакционной способности в реакциях электрофильного присоединения. CH3 C CH2 CH3 CH3 a C CH2 CH3 CCl3 b C CH2 CF3 c 5. Укажите условия реакции, при которых из спиртов образуются указанные олефины: CH3 CH2 CH2 CH2OH CH3 CH2 CH CH2 Варианты ответов: 1. КОH/H2O, 2. NaOH/ этанол 3. Zn/ метанол 4. H3РО4, 5. CaO, 6. Укажите условия реакции, при которых из спиртов образуются указанные олефины: CH3 CH2 CH2 CH2OH CH3 CH2 CH CH2 Варианты ответов 1. NaOH/ этанол 2. КОH/H2O, 3. Al2O3 (парофазн.) 4. CaO, 5. Zn/ метанол 7. Укажите условия реакции, при которых из спиртов образуются указанные олефины: CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 C CH2 OH Варианты ответов: 1. КОH/H2O, 2. CaO, 3. Zn/ метанол 4. ZnCl2/ 5. NaOH/ этанол 8. Из перечисленных условий реакции дегидратации спиртов укажите те, при которых наблюдается наименьшее число побочных процессов. CH3 CH2 CH2 CH2OH CH3 Варианты ответов: 1. H2SO4/ 2. H3PO4/ 3. ZnCl2/ 4. Al2O3 (парофазн.) 5. Al2O3/ пиридин (парофазн.) 22 CH2 CH CH2 9. Укажите условия реакции, при которых из указанных дигалогеналканов образуется соответствующий олефин: Br Br Варианты ответов: 1. NaOH/H2O 2. КОH/ этанол (избыток) 3. Zn/ метанол 4. H2SO4/ 5. Zn, HCl 10. Укажите условия реакции, при которых из указанных дигалогеналканов образуется соответствующий олефин: CH3 CH3 Br Br Варианты ответов: 1. NaOH/H2O 2. КОH/ этанол (избыток) 3. H2SO4/t+ 4. Na2S2O3/диметилсульфоксид 5. Zn 11. Укажите условия реакции, при которых из указанных дигалогеналканов образуется соответствующий олефин: Br Br Варианты ответов: 1. КОH/ этанол (избыток) 2. NaOH/H2O 3. Zn, HCl 4. H3PO4 5. NaI/ метанол 12. Каким способом можно получить 2-бутен? 1. CH3 CH2 CH CH3 KOH(H2O) CH3 CH CH CH3 Cl 2. CH3 CH2 CH CH3 KOH(C2H5OH) CH3 CH CH CH3 Cl Варианты ответов: 1. Реакция 1 2. Реакция 2 13. Укажите условия окисления 2-бутена, приводящие к указанным продуктам: O CH3 CH CH CH3 2CH3 C H Варианты ответов: 1. С6H5СОООH (СH2СCl2, 25C) 2. K2Cr2O7 (H2SO4, tC) 3. KMnO4 (H2SO4, tC) 4. О3, затем Zn (H+, H2O) 5. OsO4, затем NaHSO3 (H2O) 14. Возможна ли следующая реакция: CH3 CH CH2 + HOCH3 CH3 CH2 CH2 OCl Варианты вопросов: 1. ДА 2. HЕТ 23 15. Hазовите алкен и обозначьте его конфигурацию по E, Z-системе: H2N CH2 CH3 C C Cl CH3 Варианты ответов: 1. (E)-1-амино-2-метил-1-хлор-1-бутен 2. (E)-1-амино-2-метил-1-хлорбутен-1 16. Какой продукт (1 или 2) будет основным в результате протекания следующей реакции: (CH3)2C CH CH3 CH3 CH CH CH3 Cl-(CH3)3N HCl 2 CH3 N+(CH3)3 (CH3)2CH CH CH2 Варианты ответов: 1. продукт 1 2. продукт 2 17. Взаимодействие боpанов с циклопентеном пpиводит к обpазованию исключительно циклопентилбоpана. Какой из пpедставленных механизмов соответствует этому факту? C I) X + X+ C C + C X Y + Y- C C цис- X C + C Y X + C C C C II) X Y + Y- C C X C C + Y X Y + X X Y III) C C +X Y + Y- C C X Y C C + C C Варианты ответов: 1. Механизм 1. 2. Механизм 2. 3. Механизм 3. 18. Hазовите pадикал: CH2 C CH3 Варианты ответов: 1. 2-метилэтенил 2. 1-метилэтенил 19. Пpоанализиpуйте экспеpиментальные данные по теплотам гидpиpования ненасыщенных соединений. Согласны ли Вы с теми обобщениями, котоpые сделаны ниже: Соединения -H (ккал/моль) цис-CH3CH=CHCH3 28.6 Тpанс-CH3CH=CHCH3 27.6 УТВЕРЖДЕHИЕ: Тpанс-изомеpы более устойчивы, чем цис-. Варианты ответов: 1. ДА 2. HЕТ 20. Согласны ли Вы со следующими данными: Пентан Ткип.=36.1C Пентен-1 Ткип.=30.0C Варианты ответов: 1. ДА 2. HЕТ 21. В какой pеакции пpавильно указаны условия получения 2-бутена? 1. CH3CH2CH2CH3 Cr2O3, 6000C CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3 0 2. CH3CH2CH2CH3 Cr2O3, 450 C Варианты ответов: 1. Реакция 1 2. Реакция 2 22. Укажите условия, приводящие к указанному продукту: CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 OH OH 24 Варианты ответов: 1. С6H5СОООH (СH2СCl2, 25C) 2. KMnO4 (H2O, 20C) 3. K2Cr2O7 (H2SO4, tC) 4. KMnO4 (H2SO4, tC) 5. О3, затем Zn (H2O) 23. Укажите условия гидроксилирования 3-метилциклобутена, приводящие к образованию цис-диола. Варианты ответов: H3C 1. KMnO4 (H2SO4) 2. OsO4, затем Na2SO4 3. H2O2/HCOOH, 25C 4. O3, затем Zn (H+,H2O) 5. С6H5СОООH (СH2СCl2, 25C) 24. Какие продукты образуются при проведении реакции галогенирования в указанных условиях: CH3 CH3 6000C + Br2 a Br Br b Br CH3 Br CH3 c Варианты ответов: 1. a б в 25. Какое соединение образуется в результате реакции присоединения (или замещения) в указанных условиях: CH3 C CH2 CH3 + 1 CH3 CH(CH3) CH2Br [RO OR] 2 HBr CH3 C(CH3)Br CH3 3 CH2Br C CH2 CH3 Варианты ответов: 1. Соединение 1 2. Соединение 2 3. Соединение 3 4. Такого соединения здесь нет 26. Какой олефин образуется при действии алкоголята натрия на приведенный галогеналкан: CH3 (CH3)3C CH2 C CH3 CH3 (CH3)3C CH3 1 C C H CH3 (CH3)3C H 2 C C H3C H Варианты ответов: 1. Соединение 1 2. Соединение 2 3. Такого соединения здесь нет 25 МОДУЛЬ IV. «ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АЛКИНОВ И АЛКАДИЕНОВ. ПРОБЛЕМЫ И МЕТОДЫ СИНТЕЗА» I. Программа модуля Алкадиены Номенклатура, классификация, изомерия. Важнейшие 1,3-диены и способы их получения по реакции дегидрирования, дегидрохлорирования, дегидротации. Электронное строение: сопряжение кратных связей (,-сопряжение), представление о делокализованных -МО сопряженных диенов. Химические свойства 1,3-диенов: каталитическое гидрирование, электрофильное присоединение галогенов и галогеноводородов; ориентация в этих реакциях в условиях кинетического и термодинамического контроля. Диеновый синтез. Понятие о правилах Вудворда-Хоффмана; представление о разрешенных и запрещенных по симметрии реакциях циклоприсоединения с позиций рассмотрения граничных МО реагентов. Полимеризация и циклоолигомеризация 1,3-диенов. Разновидности линейной полимеризации и ее техническое значение. Природный и синтетический каучук. Гуттаперча. Получение 1,3-бутадиена из этилового спирта (Лебедев), изопрена из ацетона и ацетилена (Фаворский). Вулканизация каучука. Понятие об изопреноидах. Полиены. Каротиноиды. Полиацетилен. Кумулены: электронное и пространственное строение. Стереохимия кумуленов. Алкины Номенклатура и изомерия алкинов. Способы образования тройной связи. Карбидный и пиролитический методы получения ацетилена. Описание тройной связи на основе представления об sp-гибридизации. Физические свойства и основные спектральные характеристики алкинов. Химические свойства алкинов: каталитическое гидрирование, восстановление натрием в жидком аммиаке, реакция Кучерова, присоединение спиртов, карбоновых кислот, галогеноводородов, цианистого водорода, реакции Фаворского и Реппе на основе ацетилена. Оксосинтез с использованием алкинов. Hуклеофильное присоединение по тройной связи. Превращение ацетилена в винилацетилен, промышленное значение этой реакции. Циклоолигомеризация алкинов, алкины как диенофилы. Окислительные превращения алкинов. Кислотные свойства терминальных ацетиленов, ацетилениды металлов, реактивы Иоцича. Использование алкинов и ацетиленидов металлов в органическом синтезе. Карбин. II. Номенклатура Напишите структурные формулы и дайте другие названия для следующих соединений: 2-метил-1,4-гептадиен; симм-винилизобутилен; 4,4-диметил-2-пентин; этилизобутилацетилен; несимм-метилизопропилэтилен. III. Способы получения Заполните блок-схему: ? 2 KOH, спирт, t° Zn, t° ? 2 Na CH3 CH2 C C CH2 CH3 A l 2O3, 300°C ? ? Приведите схему промышленных методов получения изопрена. Подберите исходные вещества, условия проведения реакции и объясните механизмы получения 1,3циклогексадиена методом: а) дегидрирования; б) дегалогенирования; в)дегидратации. IV. Физические свойства 1. Проведите анализ температур кипения в гомогенном ряду алкинов. сделайте вывод о закономерности в изменении температур кипения в ряду изомерных углеводородов. 2. В ниже приведенной паре углеводов укажите тот, который имеет наименьшую: температуру кипения а) этан и этин б) этин и этен в) бутин—1 и бутин—2 г) 1,3—бутадиен и 1,3—бутадиен энергию ионизации а) этан и этин б) этин и этен V. Спектральные свойства Какие связи в молекулах алкинов дают в колебательных (ИК) спектрах характеристичные полосы поглощения? В каких областях спектра они проявляются? Приведите характеристичные полосы поглощения в ИК-области и ПМРспектр для винилацетилена. VI. Электронное стpоение и прогноз реакйионной способности Укажите, какое соединение в каждой из приведенных ниже пар должно быть более сильной кислотой. Аргументируйте свой выбор. а) 3-метилбутин-1 и 3,3,3-трихлорпропин; б) ацетилен и этилен. 1. 26 На примере молекулы дивинилацетилена охарактеризуйте различные валентные состояния атома углерода. В нижеприведенных парах этинильных анионов укажите тот, который будет проявлять большую нуклеофильную активность (реакционную способность): а) CF3CC– CH3CC– – б) C6H5-CC C6H11-CC– – в) NO2-CC NH2-CC– – г) CN-CC CN-CH2-CC– 4. Какой газ выделяется при взаимодействии метилмагнийбромида с 1-бутином? Какой нелетучий продукт выделяется в этой реакции? Предложите метод введения дейтерия в 1-бутин. 5. Укажите реакционный центры в молекуле 1,3—бутадиена, пропина 2. 3. VII. Химические свойства Охарактеризуйте химические свойства алкадиенов с сопряженными двойными связями на примере 1,3пентадиена. В чем особенность реакций электрофильного и радикального присоединения сопряженных алкадиенов? Дайте необходимые пояснения на примерах реакции: каталитического гидрирования; галогенирования; гидрогалогенирования. Охарактеризуйте химические свойства алкинов. В чем свойства и отличие этого класса соединений от алкенов? Сравните отношение пропилена и пропина к следующим реагентам: а)* Br2 (CCl4); б)* HBr (CCl4); в)* H2O (H+); г)* H2O (H+, Hg2+); + д) HOCl (H ); е) HBr, (ROOR); ж) H2 (Pt); з) KMnO4 (H2SO4); и) NaNH2, NH3 (ж); к)* CH3MgBr (эфир); л)* CH3CH2OH (KOH, t°); м)* 2 HCHO (KOH); н) B2H6, CH3COOH; о) :CH2 (синглетный, триплетный); п) CO (в среде воды, этанола, ацетамида). Напишите схемы реакций. Для случаев отмеченных звездочкой, приведите механизмы. Конечные продукты назовите. 3.Напишите реакции циклопентадиена со следующими реагентами: а) Li в NH3 (ж); б) CH3MgI в абс. эфире; в) Br2 (1 моль) (CCl4); г) CH3COCH3 (NaOH); д) CH2=CH-CHO, t°; е) малеиновый ангидрид, t°. 4.Объясните закономерности и механизм реакции Дильса-Альдера (симметрия в реакциях циклоприсоединения, правило Вудворда, Хофмана). Напишите и назовите конечные продукты реакции: антрацен + тетрацианэтилен 5.Осуществите следующие превращения. Укажите какие реагенты для этого нужны. Все вещества назовите. а) хлорэтан ацетилен; б) бутин-2 уксусный альдегид. 6.Напишите конечные продукты и объясните механизм винилирования на любой из реакций пропина с указанными реагентами: диметиламин; диметилуксусная кислота; амид изомаслянной кислоты; синильная кислота. VIII. Комплексные задачи Напишите схему следующего превращения: CH3-CH2=CH2 CH2=CH-(CH2)2-CH=CH2 Предполагая, что механизм 1,2-циклоприсоединения сходен с механизмом 1,4-циклоприсоединения (т.е. с реакцией Дильса-Альдера) можно ли считать, что продукт, полученный при реакции циклопентадиена с кетеном, соответствует ожидаемому? Объясните. Осуществите следующий ряд химических превращений: гептадиин-1,6 (CH3COO)2Cu, пиридин +2 А H2O (Hg ) Б IX. Основные термины, понятия Дайте определения следующим понятиям и терминам: энергия сопряжения 1,2 и 1,4-присоединение барьер вращения связи C2-C3 в бутадиене-1,3 карбанион аллильного типа кинетически контролируемый продукт реакции порядок связи реакция Лебедева термодинамически контролируемый продукт реакции карбокатион аллильного типа катализатор Циглера-Hатта 27 реакция Дильса-Альдера натуральный каучук синтетический каучук ацетилен тройная связь реакция Кадыо-Ходкевича реакция Глазера реактив Иоцича молекулярная рефракция винилборан ацетиленид енол винилкатион реакция Реппе CH-кислота карбин карбен реакции: димеризациии, циклоолигомеризации, полимеризации ацетиленовых углеводородов X. Отдельные пpедставители 28 бутадиен-1,3 изопрен (2-метилбутадиен-1,3) циклопентадиен-1,3 ацетилен винилацетилен МОДУЛЬ IV. «ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АЛКИНОВ И АЛКАДИЕНОВ. ПРОБЛЕМЫ И МЕТОДЫ СИНТЕЗА». 1. Hазовите изопрен по систематической номенклатуре. 2. Hазовите нижеприведенное соединение по систематической номенклатуре: CH3CH3 CH3 C C C C CH3 CH3CH3 3. Соотнесите значения длин волн поглощения для нижеприведенных соединений: CH3(CH CH)2CH3 CH3(CH CH)3CH3 CH3(CH CH)4CH3 I II III Варианты ответов: 1. I- 268 нм, II- 217 нм, III- 304 нм 2. I- 217 нм, II- 268 нм, III- 304 нм 3. I- 268 нм, II- 304 нм, III- 217 нм 4. I- 217 нм, II- 304 нм, III- 268 нм 5. I- 304 нм, II- 217 нм, III- 268 нм 4. Углеводород С5H8 при каталитическом гидрировании превращается в н-пентан, УФ спектр исходного соединения характеризуется наличием интенсивной полосы поглощения при 220нм (=22000). Назовите этот углеводород. Варианты ответов: 1. 1,2-пентадиен 2. 1,3-пентадиен 3. 1,4-пентадиен 4. 2-метил-1,3-бутадиен 5. Какой тип пространственной изомерии возможен для изопрена? Варианты ответов: 1. Пространственная изомерия невозможна 2. Геометрическая 3. Оптическая 6. Расположите нижеприведенные соединения в порядке увеличения кислотности. Ответ наберите цифрами, например, 1234. H2O (CH3CH2)3CH (CH3CH2)2C 1 2 7. Hазовите основной продукт реакции: CH3 CH C CH CH2 CH3CH2C 3 CH 4 KOH, 1700C CH3 Варианты ответов 1. 3-метил-1,3-бутадиен 2. 3-метил-1,2-бутадиен 3. 2-метил-1,2-бутадиен 4. 2-метил-1,3-бутадиен 8. Среди нижеприведенных методов получения 1,3-бутадиена укажите метод Лебедева. 1 2 3 Варианты ответов 1. Метод 1. 2C2H5OH 430-450 CH2 CH CH CH2 + 2H2O + H2 Al2O3+ZnO o CH3 CH2 CH2 CH3 650 C CH2 CH CH CH2 Cr2O3 o CH3 CH CH2 CH2 280 C CH2 CH CH CH2 + 2H2O кат. OH OH 2. Метод 2. 3. Метод 3. 9. Hазовите бромпроизводное, которое при реакции с ацетиленидом натрия дает 1-гексин. 10. Hазовите главный продукт реакции: CH2 C CH CH2 + HBr [CCl4] 50oC CH3 11. Hазовите продукт следующей реакции: 29 t CH2 CH CH CH2 + CH2 CH2 Варианты ответов 1. циклогексадиен-1,3 2. циклогексен 3. циклогексан 4. циклогексатриен-1,3,5 12. Hазовите основной продукт приведенной ниже реакции: CH3 CH CH2 C C CH2 CH3 2Na(NH3) CH3 13. Какое из соединений является продуктом приведенной реакции: 1. H3C C C CH3 Hg 2+ (H2SO4,H2O) CH3 CH CH CH3 2. OH OH CH3 C CH2 CH3 3. O CH3 C(OH)2 CH2 CH3 Варианты ответов 1. соединение 1 2. соединение 2 3. соединение 3 4. продукт реакции не указан 14. Определите какое непредельное соединение вступило в нижеприведенную реакцию. Hазовите его по номенклатуре IUPAC. ? a) O3/CCl4 HOOC(CH2)6COOH б) H 2O 15. Из какого соединения, используя реакцию циклоолигомеризации (реакция Реппе), можно получить 1,3,5триметил-2,4,6-триэтилбензол CH3 H5C2 C2H5 H3C CH3 C2H5 Hазовите это соединение по номенклатуре IUPAC. 16. Укажите наиболее вероятные продукты следующей реакции: 1. CH3CH CH O C CH3 O Hg2+ 2. CH C CH CCH H3CC CH + CH3COOH 3 3 H+ OH O 3. CH3CH CH CH2 COOH Варианты ответов 1. соединение 1 2. соединение 2 3. соединение 3 4. такого продукта нет 17. К какому типу относится следующая реакция? H3C C O 2+ C CH3 + H2O Hg+ CH3 C CH2CH3 H Варианты ответов 1. электрофильного присоединения 2. электрофильного замещения 3. нуклеофильного присоединения 4. нуклеофильного замещения 5. радикального замещения 30 18. Укажите наиболее вероятный продукт реакции: OH 1. (CH3)CH C CH2CH3 C CCH3 O C CH 2. H3CC CH + (CH3)2CHCCH2CH3 (CH3)2CHCH CH2CH3 3. O CH3CH CHC(CH3)2CCH2CH3 O Варианты ответов 1. соединение 1 2. соединение 2 3. соединение 3 4. такого соединения нет 19. Укажите тип гибридизации атомов углерода в этене. Варианты ответов 1. sp3 2. sp2 3. sp 4. sp3 и sp 5. sp3 и sp2 20. Укажите наиболее вероятный продукт реакции: HC CH + CO +NH3 Ni(CO)4 1. HOOC CH CH NH2 O 2. H C CH C NH 2 2 3. CH2 C COOH NH2 Варианты ответов 1. соединение 1 2. соединение 2 3. соединение 3 4. такого соединения нет 21. Hазовите нижеприведенное соединение по систематической номенклатуре: CH3 CH C C CH CH2 CH3 CH3 CH3 22. Укажите основной продукт реакции: (H3C)2CHC C CH CH2 (H3C)2CHC C CH CH2 Br2(1моль) Br Br CCl4-20oC (CH3)2CHC C CH CH2 Br Br Варианты ответов: 1. соединение 1 2. соединение 2 3. 50% соединения 1 и 50% соединения 2 4. основной продукт не приведен 23. Укажите основной продукт приведенной ниже реакции: CH3 CH3 HC C CH CH2 1. HC C CH CH CH2 Br Br Br2(1 ì î ëü) CCl4-20oC 2. CH3 HC C CH CH CH2 Br Br Вариант ответов: 1. соединение 1 2. соединение 2 3. 50% соединения 1 и 50% соединения 2 4. основной продукт не приведен 24. Определите какое непредельное соединение вступило в нижеприведенную реакцию. Hазовите его по номенклатуре IUPAC. ? a) O3/CCl4 2CO2 б) H2O 31 25. Укажите наиболее вероятный продукт реакции: O C CC2H5 1. CH 3 O H3CCH2C CH + 2. CH3CC2H5 CH C2H5 OH CH3 C C2H5 C CC2H5 3. C2H5 CH CH CH CCH3 CH3 O Варианты ответов: 1. соединение 1 2. соединение 2 3. соединение 3 4. такого соединения нет 26. Укажите наиболее вероятные продукты реакции: 1. H3CC CCH3 + CH3CH2CH2COOH CH3CH C O CCH2CH2CH3 CH3 O Hg2+ 2. CH3C C(CH3) CCH2CH2CH3 H+ OH O 3. CH C CH CH CH COOH 2 2 CH3 CH3 Варианты ответов: 1. соединение 1 2. соединение 2 3. соединение 3 4. такого продукта нет 27. Укажите наиболее вероятный продукт реакции: 1. Ni(CO)4 2. CH3C CH + CO + H2O 3. HOOC C CH OH CH3 CH3CH CH COOH CH3CH C COOH OH Варианты ответов 1. соединение 1 2. соединение 2 3. соединение 3 4.такого соединения нет 28. Hазовите основной продукт реакции: CH2 C CH CH3 32 Br2(1 моль) 2 МОДУЛЬ V. «ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ МОНО- И ПОЛИЯДЕРНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ. ПРОБЛЕМЫ И МЕТОДЫ СИНТЕЗА» I. Программа модуля Ароматические углеводороды (арены) Бензол и его гомологи, номенклатура, изомерия. Источники ароматических углеводородов. Электронное строение бензольного кольца и химические свойства бензола: относительная устойчивость к окислению, склонность к реакциям замещения, термохимия гидрирования и сгорания бензола, его образование в реакции диспропорционирования циклогексена и циклогексадиена ("необратимый катализ" Зелинского), изомеризация дьюаровского бензола. Понятие об ароматичности, правило Хюккеля. Hебензоидные ароматические системы: циклопропенилий и тропилийкатионы, циклопентадиениланион, азулен, аннулены. Физические свойства и основные спектральные характеристики бензола и его гомологов. Гидрирование бензола, восстановление натрием в жидком аммиаке до дигидробензола (Берч). Реакции ароматического электрофильного замещения: сульфированиие, нитрование, галогенирование, ацилирование. Значение этих реакций для переработки ароматических углеводородов, представление об их механизме и его экспериментальном обосновании. - и -комплексы, пентадиенильная -электронная система, ее несвязывающая МО и характер распределения электронной плотности. Влияние заместителей в бензольном кольце на изомерный состав продуктов и скорость реакции. Реакции радикального замещения и присоединения. -комплексообразование аренов с переходными металлами. Алкилбензолы. Способы получения с использованием реакции алкилирования и ацилирования бензола, реакция Вюрца-Виттига. Химические свойства. Реакции электрофильного замещения в бензольном кольце и особенности ориентации в этих реакциях. Протонирование полиалкилбензолов, образование стабильных аренониевых катионов. Дезалкилирование, диспропорционирование, изомеризация алкилбензолов. Реакции радикального замещения в боковой цепи, бензильная -электронная система. Стирол, фенилацетилен. Дифенил, способы его получения, строение. Представление о влиянии заместителей на легкость взаимного вращения и степень компланарности бензольных колец. Зависимость сопряжения -электронных систем от степени компланарности бензольных колец и ее проявление в электронных спектрах производных дифенила. Ароматичность дифенила, реакции электрофильного замещения, ориентация в этих реакциях и влияние на нее заместителей. Антропоизомерия в ряду дифенила. Дифенил- и трифенилметан, их получение и свойства. Кислотные свойства углеводородов, шкала C-Hкислотности, карбанионы, их электронное строение и факторы, определяющие относительную стабильность. Ди- и трифенилметановые красители. Стильбен, толан. Нафталин. Источники нафталина и других многоядерных углеводородов. Номенклатура и изомерия производных нафталина, его электронное строение и ароматичность. Химические свойства нафталина: каталитическое гидрирование и восстановление натрием в жидком аммиаке, окисление и влияние заместителей на направление этой реакции. Реакции электрофильного замещения; факторы, влияющие на ориентацию в этих реакциях. Антрацен. Номенклатура и изомерия производных. Синтез антрацена из соединений бензольного ряда. Электронное строение и ароматичность. Реакции гидрирования, окисления, электрофильного присоединения и замещения. Фотоокисление и фотодимеризация. Антрацен в диеновом синтезе. Триптицен. Фенантрен. Изомерия и номенклатура производных. Электронное строение и ароматичность. Синтез Пшорра. Реакции гидрирования, окисления, электрофильного присоединения и замещения. Понятие о природных соединениях с ядром фенантрена. Полибензолы: пирен, перилен, коронен, гелицены. Бензпирен: понятие о канцерогенных соединениях. Оптическая активность гелиценов. II. Номенклатура Напишите структурные формулы и дайте другие названия для следующих соединений: о-дипропилбензол; о-фторхлорбензол; стильбен; м-цимол; п-хлориодбензол; п-фторхлорбензол; п-кватерфенил; трифенилен; 1,3,4,10-тетраметилантрацен; 1,3,5-триметилнафталин. 2.Напишите структурные формулы всех углеводородов состоящих из двух, трех, четырех бензольных колец. Назовите их. Какие углеводороды имеют линейное сочленение колец, а какие угловое? В каком порядке нумеруют атомы этих углеводородов? Сколько изомерных монозамещенных соединений можно образовать из каждого углеводорода? 3.Приведите структурные формулы изомерных алкилбензолов состава С10H8: а) однозамещенных; б) двузамещенных. Назовите их. Какие виды структурной изомерии характерны для алкилбензолов? 4.Назовите радикалы: в) CH3 б) а) CH CH 2 OHC NO 2 CH3 33 5.Напишите структурные формулы радикалов: а) бензил е) бензидрил л) бензилиден б) бензаль ж) 2,7-фенантрилен м) бензилидин в) бензо з) п-кумил н) дифенилметил г) 2-нафтил и) стирил о) тритил д) 2-фенантрил к) м-толуил п) пиренил Сколько существует дизамещенных (X,X и Y,Y) соединений для нафталина, фенантрена и бифенила? Назовите все возможные диметилпроизводные. III. Способы получения Назовите соединения, которые являются продуктами следующих реакций: а) CH3 CH2 C C CH CH3 CH3 ? 60-70°C (C6H5)3P, N i(CO)3 Br б) в) CH CH3 + CH2 CH3 Br (CH2)2 CH3 2 Na ? H5C2 C CH2 O A lBr3 г) стирол + CH3Br д) 1,2,3-трим етилциклогексан ? Zn (Hg) HCl C2H5 ? Pd p, t° ? Получите гексаметилбензол используя реакции: а) алкилирования; б) Вюрца-Виттига и Вюрца-Гриньяра; в) восстановлением по Кижнеру-Вольфу соответствующего кислородсодержащего соединения. Рассмотрите механизмы всех реакций. Основными процессами при каталитическом реформинге нефти являются: дегидрирование шестичленных нафтенов; измеризация пятичленных нафтенов в шестичленные с последующей дегидрогенизацией; дегидроциклизация алканов и алкенов. Составьте схемы образования этими способами пентаметилбензола. Опишите условия протекания описанных процессов. IV. Физические свойства 1. Приведите анализ температур кипения, изомерных ксилолов. 2. Какое соединение имеет больший: дипольный момент а) о—крезол б) п—крезол в) м—крезол энергию ионизации а) бензол б) толуол в) о—ксилол V. Спектральные свойства Объясните, каким образом, исследуя спектральные характеристики можно различить изопропилбензол и опропилметилбензол. Объясните различия в поглощении в УФ-области спектра 2,2-дихлордифенила и 4,4-дихлордифенила. Изобразите УФ-спектры. 3-хлорциклопропен реагирует с хлоридом сурьмы (V) с образованием кристаллического соединения состава C3H3SbCl6, нерастворимого в неполярных, но растворимого в полярных растворителях, таких, как диоксид серы. Спектр ЯМР этого вещества содержит только один сигнал. Объясните эти факты. VI. Электронное стpоение и прогноз реакционной способности Обычно ароматичность соединений определяется совокупностью энергетических, структурных и магнитных критериев. Проиллюстрируйте суть этих критериев на молекуле бензола. Будет ли циклопентадиенил-катион C5H5+ ароматичным? Объясните Ваш ответ. С помощью индуктивных и мезомерных эффектов опишите взаимодействие заместителей с бензольным кольцом в указанных соединениях: 34 а) п-SO3HC6H4Cl; б) м-CF3C6H4OCH3. Укажите место предпочтительной атаки электрофильного реагента в молекуле а) толуол б) п—крезол в) м—крезол VII. Химические свойства Приведите общую схему механизма взаимодействия толуола с электрофильными реагентами (Е). Назовите промежуточные комплексы. Какая стадия обычно определяет скорость реакции? Приведите график изменения потенциальной энергии рассматриваемых реакций и качественно охарактеризуйте степень ионности (малая, большая) переходного состояния лимитирующей стадии. 1.Какое положение будет предпочтительно замещаться при мононитровании п-хлорбензойной кислоты. Укажите, больше или меньше будет скорость нитрования данного соединения по сравнению с бензолом. Постройте энергетическую диаграмму для этой реакции. Как изменится приведенная Вами диаграмма, если реакцию электрофильного замещения проводить следующими реагентами: а) азотная кислота/серная кислота; б) катион нитрония/трифторид бора; в) нитрит калия/фосфорная кислота; г) азотная кислота (конц.). По всем поставленным вопросам приведите свои соображения, с точки зрения механизма протекающего процесса. 2.Определите положение, по которому преимущественно будет проходить хлорирование следующих дизамещенных бензолов: а) о-ксилол; б) м-нитроанилин; в) м-C6H4INO2. 3.В каком порядке следует вводить заместители при получении из бензола следующих соединений: а) м-нитрохлорбензол; б) м-хлортолуол; в) о-хлориодбензол. 4.Напишите все возможные продукты при алкилировании бензола 2-бром-2-метилбутаном. Рассмотрите случаи, когда: а) бензол в избытке, б) бензол в недостатке, в) избыток катализатора. Рассмотрите механизм на примере одной реакции. 5.Расположите замещенные бензолы в ряд по возрастанию скорости алкилирования (в присутствии катализатора): п-хлоранилин; изостильбен; о-дихлорбензол; изокумол; м-дихлорбензол. Объясните ориентацию присоединения брома. Расположите приведенные галогеналканы в порядке возрастания их реакционной способности: 2-иод-2,3-диметилбутан; 2-иодгексан; диметиленбромид; 2-хлоргексан. 7.Рассчитайте процентное содержание о-, м-, п-изомеров, образующихся в результате нитрования толуола (NO2PF6 + C4H8SO2), если известно, что факторы парциальных скоростей соотносятся как fо=2,84, fм=0,06, fп=2,60 (нитрование толуола идет примерно в 1,40 раз быстрее бензола). 8.Исходя из бензола в качестве единственного ароматического соединения и применяя любые реагенты, предложите экономичные пути синтеза перечисленных ниже соединений: м-нитробромбензол; о-пропилэтилбензол; цианобензол. 9.Назовите и нарисуйте структурные формулы основных продуктов, образующихся при реакциях гексаметилбензола с каждым из следующих реагентов. Укажите, в каких случаях реакция не пойдет. Объясните механизмы протекающих процессов. а) Cl2; б) Cl2/h; в) Cl2/Fe; г) Cl2/200°C; д) н-пропилхлорид/AlCl3; е) уксусный ангидрид/AlCl3; ж) H2SO4 (конц.); з) NO2+BF4-; и) трет-бутанол/H3PO4; к) KMnO4/OH-/нагревание; л) O3; м) H2/Pt/25°C/1 атм.; н) H2/Ni/200°C/75 атм.; о) C6H5Br/AlBr3; п) (CH3)2C=CH2/H3PO4; р) B2H6, H2O2; с) ацетилнитрат/кислота. 10.Охарактеризуйте реакционную способность моногалогенпроизводных нафталина в реакциях нуклеофильного замещения. Объясните, почему 1-хлорнафталин при действии амида натрия в жидком аммиаке образует смесь 1- и 2-нафтиламинов. VIII. Комплексные задачи Напишите структурные формулы соединений (одну или несколько), удовлетворяющих следующим условиям: дихлорбензол, имеющий больший дипольный момент, чем хлорбензол. 35 Синтез Гаттермана-Коха (метод получения ароматических альдегидов) состоит в реакции арена с окисью углерода в присутствии хлористого водорода и хлористого алюминия. Напишите возможный механизм этой реакции. Циклогексатриен можно получить следующим путем: пентадиен + HC CH А H2 150°C А 450°C циклогептатриен бицикло[2,2,1]гептан Какое соединение обозначено А? Как оно образуется? При гидролизе хлорбензола-1-14С действием водного раствора едкого натра (4М) при 340°С продуктами реакции являются фенол-1-14С (58%) и фенол-2-14С (42%). Рассчитайте, в какой степени реакция протекает: а) по механизму отщепления-присоединения б) по механизму прямого нуклеофильного замещения. Возрастет или уменьшится степень протекания реакции по механизму прямого замещения в случае ее проведения: а) при 240°С; б) в водном растворе ацетата натрия вместо водного раствора едкого натра. Аргументируйте свои ответы. IX. Основные термины, понятия Дайте определения следующим понятиям и терминам: строение бензола по Клаусу, Дьюару, Ладенбургу, Амстронгу, Тиле, Кекуле реакция Фриделя-Крафтса энергия резонанса небензоидные ароматические системы ароматичность диамагнитное экранирование реакция электрофильного замещения аренониевый ион электронодонорный заместитель электрофильный реагент кислота Льюиса алкилирование по Фриделю-Крафтсу синтезы Гаттермана, Гаттермана-Коха активирующие и дезактивирующие заместители ацилирование по Фриделю-Крафтсу селективность замещающего агента фактор парциальной скорости константы Брауна и Гаммета бензпирен ангулярно конденсированные циклы восстановление по КижнеруВольфу, Клемменсену реакция Вюрца-Гриньяра правило Хюккеля антиароматические системы хромофоры, ауксохромы парамагнитное экранирование - и -комплексы изотопный эффект электроноакцепторный заместитель электрофильность катион нитрония орто-эффект реакция Вильсмейера-Хаака согласованная и несогласованная ориентация заместителей гиперконьюгация -константа Гаммета уравнение Брауна фактор селективности реакция Ульмана красители трифенилметанового ряда X. Отдельные пpедставит ели Нахождение в природе. Промышленные способы получения. Физические и химические свойства. Применение. бензол ксилолы цимол бифенил трифенилметан нафталин фенантрен толуол кумол бензпирен дифенилметан флуорен антрацен 36 МОДУЛЬ V. «ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ МОНО- И ПОЛИЯДЕРНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ. ПРОБЛЕМЫ И МЕТОДЫ СИНТЕЗА» 1. Среди продуктов реакции электрофильного замещения укажите те (или тот), преимущественное образование которых (которого) следует ожидать в указанных условиях проведения реакции. (например: 1 или 12) C O H O O O C H C C H H CH3 CH3Cl AlCl3 HCl CH3 1) CH3 3) 2) 2. Среди продуктов реакции электрофильного замещения кажите те (или тот), преимущественное образование которых (которого) следует ожидать в указанных условиях проведения реакции. (например: 1 или 12) CF3 CF3 CF3 CF3 NO2 H SO HNO3 2 4 H2O NO2 1) NO2 3) 2) 3. Расположите в порядке возрастания реакционной способности в реакции электрофильного замещения с ароматическими субстратами следующие алкилгалогениды: 1. (CH3)3CCl 2. (CH3)3CBr 3. (CH3)3CCl 4. Расположите нижеприведенные соединения в порядке увеличения реакционной способности в реакциях нуклеофильного замещения галогена на ОH-группу. I I I I O2N O 2N NO2 O2N NO2 NO2 1. 4. 3. 2. 5. Из приведенных названий ароматических соединений выберите то, которое, по Вашему мнению, соответствует его структуре. Cl Br H3C C CH3 Cl Варианты ответов: 1. 2-(3-хлор-4-бромфенил)-2-хлорпропан 2. 2-(3-бром-4-хлорфенил)-2-хлорпропан 3. 1-хлор-2-бром-4-(2-хлорпропил)-бензол 4. 1-бром-2-хлор-5-(2-хлорпропил)-бензол 6. Укажите ряд, соответствующий возрастанию температур кипения следующих соединений (например:123): 37 CH3 CH3 CH3 CH CH3 CH3 H3 C CH3 CH3 2. 1. 3. 7. Среди приведенных формул укажите ту, которая соответствует радикалу бензил: CH3 CH3 CH3 g) d) CH2 a) v) b) Варианты ответов: 1. радикал а 2. радикал б 3. радикал в 4. радикал г 5. радикал д 8. Среди приведенных соединений укажите кумол: CH3 CH3 CH3 H3C CH3 CH(CH3)2 CH(CH3)2 CH3 H3C CH3 б) CH3 a) CH3 в) CH3 д) г) Варианты ответов: 1. Соединение а 2. Соединение б 3. Соединение в 4. Соединение г 5. Соединение д 9. Укажите какому из соединений принадлежит значение длины связи равное 0.139 нм. Варианты ответов: 1. ацетилену 2. бензолу 3. этану 4. этилену 10. Какое значение соответствует nCH3—группа? Варианты ответов: 1. - 0.14 2. - 0.06 3. + 0.15 4. + 0.06 11. Укажите более устойчивый карбокатеон: H NO2 H NO2 H NO2 H NO2 Cl Cl a) б) Cl в) г) Варианты ответов: 1. карбокатион а 2. карбокатион б 3. карбокатион в 4. карбокатион г 12. Укажите соединение, имеющее наибольшую величину энергии ионизации: 38 а). CH3-CH3 б). CH2=CH2 в). C6H6 Варианты ответов: 1. этан 2. этилен 3. бензол 13. Предложите наиболее приемлемый способ получения толуола из 1-метил-1-циклогексена. Варианты ответов: 1. Дегидрирование (Рt, 300С) 2. Дегидроциклизация (Cr2О3/Al2О3, 500С) 3. Циклотримеризация (металлорг.кат.) 4. Реакция Вюрца-Фиттига 5. Реакция Вюрца-Гриньяра 14. Выберите приемлимый способ получения 1,3,5-трифенил- бензола. Варианты вопросов: 1. конденсация кетонов 2. восстановление арилкетонов 3. алкилирование по Фриделю-Крафтсу 15. Укажите лимитирующую стадию в реакции нитрования толуола: 1. HNO3 + 2H2SO4 CH3 + NO2+ 2. NO2+ + H3O+ + 2HSO4CH3 NO2+ 3. + CH3 H 4. NO2 H+ CH3 + +H NO2 Варианты ответов: 1. стадия 1 2. стадия 2 3. стадия 3 4. стадия 4 39 МОДУЛЬ VI. «ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ. ПРОБЛЕМЫ И МЕТОДЫ СИНТЕЗА» I. Программа модуля Элементы стереохимии и оптическая изомерия органических соединений. Хиральность молекул. Асимметрический атом углерода. Проекционные формулы. Энантиомеры и рацематы. Конфигурационные ряды. D,L-номенклатура. Соединения с двумя асимметрическими атомами углерода, диастериомеры, эритро- и трео-формы, мезо-формы. Число стереоизомеров. Способы разделения (расщепления) рацематов (работы Пастера). Обращение конфигурации и рацемизация. Связь механизма реакции и стереохимии продуктов на примере реакции присоединения по двойной связи. Понятие об асимметрическом синтезе. Представление об оптической изомерии соединений, не содержащих асимметрического атома углерода. Галогенпроизводные углеводородов. Моногалогенпроизводные алифатических углеводородов, их номенклатура и изомерия. Способы образования связи C-Hal: замещение атома водорода, реакции присоединения по кратной связи, замещение гидроксильной группы. Отличительные особенности синтеза и свойств фторалканов. Полярность связи C-Hal и ее зависимость от природы атома галогена. Химические свойства моногалогеналканов, нуклеофильное замещение атомов галогенов и дегидрогалогенирование. Представление о механизмах SN1, SN2, E1, E2 как об «идеализированных» механизмах реакций нуклеофильного замещения и элиминирования и обоснование вкладов каждого из них данными кинетики и стереохимии. Зависимость соотношения продуктов реакции от природы и концентрации нуклеофила и основания, строения алкилгалогенида, природы растворителя; учет этих зависимостей в планировании синтеза с использованием химических свойств галогеналканов. Амбидентные ионы. Комплексообразование галогеналканов с ионами металлов и с кислотами Льюиса на примере реакции Фриделя-Крафтса как способ увеличения их электрофильной активности. Восстановление галогеналканов водородом, их взаимодействие с металлами: образование металлорганических соединений, реакция Вюрца. Соединение с повышенной подвижностью атома галогена. Аллил- и бензилгалогениды, способы их получения и особенности химических свойств. Хлорметилирование ароматических соединений (реакция Блана). Ди- и трифенилхлорметаны. Стабильные свободные радикалы и карбкатионы. Бензальхлорид и бензотрихлорид: получение хлорированием толуола, гидролиз. Соединения с пониженной подвижностью атома галогена. Хлористый винил и хлоропропен. Способы их получения, химические свойства и применение. Полихлорированные и полифторированные производные этилена, полимеры на их основе. Тефлон. Ароматические галогенпроизводные. Способы получения. Галогенирование ароматических углеводородов, синтез на основе солей диазония. Реакции, затрагивающие связь углерод-галоген. Особенности протекания реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ядре, представление об их механизме, катализ, влияние заместителей. Hуклеофильное замещение с промежуточным образованием анион-радикалов. Взаимодействие арилгалогенидов с металлами: получение металлорганических соединений, синтез алкилароматичесих соединений и диарилов. Дегидробензол и механизмы кинезамещения. Реакции электрофильного замещения. Понятие об индуктивном и мезомерном эффектах заместителей в ароматическом ряду. Эффекты атомов галогенов как заместителей. II. Номенклатура 1. Нарисуйте пространственные и проекционные формулы соединений. Переход из одной проекции в другую. На примере этих соединений сравните возможности R,S- и D,L-номенклатур. Среди приведенных соединений выделите энантиомеры, диастереомеры и мезоформу. Определите конфигурацию (R или S) каждого асимметрического атома. 2-(R)-амино-3-(S)-оксибутан; 2-хлорпентан. D-бутандиол-2,3; В соединениях отметьте прохиральные центры, энантиотопные и диастереотопные группы (если таковые имеются). 2. Напишите и назовите все изомерные соединения состава C3H6Br2 линейного строения. Укажите вицинальные и геминальные дибромалканы. Отметьте соединения, обладающие хиральностью, назовите их по R,S- и D,Lноменклатурам. Приведите Фишеровские формулы оптических изомеров. Укажите эритро-, трео- и мезо-формы. III. Способы получения 1. Получите 1-хлор-2,2-диметилпропан из соответствующих производных. а) прямым галогенированием; б) присоединением к алкену; в) замещением в галогеналкане; г) из серебряной соли карбоновой кислоты. Подробно опишите условия и механизмы протекающих процессов. 2. Получите о-нитрофторбензол а) галогенированием ароматического углеводорода; б) из соответствующей соли диазония. Опишите закономерности, условия и механизмы протекающих процессов. Напишите продукт реакции хлорметилирования о-нитрофторбензола. Опишите условия, механизм и необходимые реагенты. 3. Получите дигалогенводород C6H12Br2 неизменного углеродного скелета из соответствующих производных: а) из ацетиленового углеводорода; 40 б) из альдегидов и кетонов. Объясните образование различных продуктов. Приведите еще способы получения геминальных дигалогенпроизводных. 4. Назовите соединения, являющиеся продуктами реакций: а) CH3CH=CHCH2OH + SOCl2 б) HCCH + HCl HgCl2 в) CH2=C(CH3)–CH=CH2 + HBr г) CH=CH–CCH + HCl д) CH3CH2CH=CH2 + Cl2 500°C е) CH3CCCH2OH + PCl5 5. Напишите схемы реакций, лежащие в основе промышленных методов получения: хлороформа, четыреххлористого углерода, дифтордихлорэтана, тетрафторэтилена, хлорэтилена, 2-хлорбутена-1. Какое применение находят эти соединения? Охарактеризуйте методы получения полигалогеналканов. 6. Напишите уравнения реакций синтеза приведенных соединений из указанных исходных веществ. Укажите реагенты и (приблизительно) условия, объясните механизмы. Для синтезов могут понадобиться несколько стадий. а) бензол м-дибромбензол; б) метан ацетонитрил; в) 1-бромбутан 2,2-дибромбутан. IV. Физические свойства 1. Приведите анализ физических свойств F—, Cl—, Br—, J— производных углеводородов алифатического и ароматических рядов. 2. В парах галогенопроизводных укажите тот, который имеет большой дипольный момент: а) о—дихлорбензол и п—дихлорбензол б) хлористый этил и хлористый винил в) фтористый этил и хлористый этил V. Спектральные свойства Охарактеризуйте поглощение предельных и непредельных галогенпроизводных в ИК- и УФ-областях электромагнитного излучения. Укажите, в каких случаях можно использовать эти спектральные методы для различия следующей пары соединений: 1-бром-3-хлорпропен-1 и 1-хлор-3-бромпропен-1. VI. Электронное стpоение и прогноз реакционой способности 1. В чем различие понятий нуклеофильность и основность? В следующих рядах расположите молекулы и анионы по возрастанию их нуклеофильных свойств: а) H2O, CH3OH, OH-, CH3O-, CH3COO-, NO3-; - б) Cl , HS , Br , I . Идентичны ли полученные ряды изменению основности? 2. Каждый из приведенных ниже катионов способен перегруппировываться в более стабильный катион. Предложите структуру катиона, учитывая только 1,2- перегруппировку. а) в) CH3 CH3 + CH CH CH3 CH3 б) CH3 + CH2 CH CH C CH3 г) CH3 + CH3 C CH CH3 CH3 + CH3 CH3 O CH2 CH C CH3 CH3 CH3 CH3 3. Каждый из следующих анионов может отщепить анион с образованием соединения, содержащего двойную связь. Укажите продукты этого типа элиминирования. По какому из механизмов E1 или E2, вероятнее всего, должна протекать эта реакция? O а) CH3 C OCH3 CH3 O б) CH3 C Cl N H2 O в) CH3 C OC2H5 OCH3 4. Расположите приведенные ниже соединения в ряд по уменьшению реакционной способности в реакциях с нуклеофильными реагентами (объясните!): а) (CH3)3CCl; б) (C6H5)3CCl; в) CH3CHClCH2CH3; г) C2H5CH=CHBr; д) C6H5CH=CHBr. 5. Теплота ионизации хлористого метила – CH3Cl (водн.) CH3+ (водн.) + Cl (водн.) согласно литературным данным, составляет 63 ккал. Какой будет теплота ионизации трет-бутилхлорида — большей, меньшей или приблизительно равной теплоте ионизации хлористого метила? Объясните. 6. Классифицируйте приведенные ниже растворители в соответствии с их эффективностью при сольватировании катионов или анионов. 41 а) ацетон; б) четыреххлористый углерод; в) плавиковая кислота (б/в); г) хлороформ; д) триметиламин; е) окись триметиламина. 7. Рассмотрите строение молекулы хлористого винила. Объясните, почему связь C-Cl в этом соединении короче, чем в хлористом этиле (0.169 и 0.177 нм соответственно). В каком соединении разрыв связи C-Cl с образованием аниона хлора должен происходить более легко? 8. Укажите реакционный центр (электрофильный и нуклеофильный) в следующих соединениях: а) хлорбензол б) хлористый аллил в) хлороформ VII. Химические свойства 1. На примере реакции бромистого этила с этилатом натрия изложите сущность механизма SN2, аналогичным образом на выбранном Вами примере раскройте сущность механизма нуклеофильного замещения у арилгалогенидов (SN2Ar). Сравните эти процессы. Приведите диаграммы изменения потенциальной энергии. Укажите, каким структурам соответствуют максимумы и минимумы на энергетической кривой. Какова структура и геометрия переходного состояния? Укажите факторы благоприятствующие протеканию реакций по одному и другому механизмам. 2. На примере реакции трет-бутилхлорида изложите сущность механизма SN1. Приведите энергетическую диаграмму процесса. Опишите механизм мономолекулярного нуклеофильного замещения для арилгалогенидов (SN1Ar). Опишите строение интермедиатов. Сравните механизмы этих процессов. Укажите факторы, благоприятствующие реализации SN1 -механизма. 3. Приведенная ниже таблица, будучи заполненной, суммирует важные характеристики реакций SN1 и SN2. Используя набор утверждений, приведенных после таблицы, заполните таблицу, заменяя буквы номерами соответствующих утверждений. Каждое утверждение используйте один раз. Характеристика Механизм Вид энергетического профиля Стереохимия Зависимость скорости реакции от концентрации нуклеофила Влияние нуклеофильности на скорость реакции Влияние растворителя на скорость реакции Влияние структуры алкильной группы на скорость реакции Вероятность перегруппировки Число промежуточных продуктов в процессе SN1 а в д ж и л н п с SN2 б г е з к м о р т Утверждения: 1) обращение конфигурации; 2) зависят от концентрации нуклеофила и субстрата; 3) мономолекулярный двухстадийный процесс; 4) протонные растворители с высокой диэлектрической проницаемостью, увеличивающие скорость реакции; 5) перегруппировки встречаются очень редко; 6) в этом процессе один промежуточный продукт; 7) бимолекулярный одностадийный процесс; 8) рацемизация; 9) увеличение нуклеофильности увеличивает скорость; 10) увеличение числа алкильных групп у атома углерода, связанного с уходящей группой, уменьшает скорость реакции; 11) скорость реакции не зависит от концентрации нуклеофила; 12) могут наблюдаться перегруппировки; 13) не образуется промежуточных продуктов; 14) один; 15) два; 16) влияние растворителя незначительно; 17) не зависит от силы нуклеофила; 18) увеличение числа алкильных групп у атома углерода, связанного с уходящей группой, увеличивает скорость реакции. 4. Какие алкены преимущественно образуются при дегидрогалогенировании 1-хлор-2,3-диметилбутана. Сформулируйте правило Зайцева. Дайте ему теоретическое обоснование. Для реакций E1 и E2 сравните: а) кинетику процесса; б) число промежуточных соединений; в) число стадий; г) распределение заряда в переходных состояниях; д) региоселективность; е) стереоспецифичность. Приведите примеры конкретных реакций. 5. Расположите соединения каждой группы в порядке увеличения реакционной способности: 1) в SN2-реакциях втор-бутилхлорид; пропаргилбромид; диметилениодид; 2-бромгексан. 2) в SN1-реакциях 42 хлористый изопропил; D-2-хлорбутан; аллилбромид; 2-хлор-2,3-диметилбутан. 6. Расположите соединения каждой группы в порядке легкости дегидрогалогенирования при действии концентрированного спиртового раствора гидроксида калия: а) 2-метил-1-бромциклогексан; 2-хлор-2,3-диметилпентан; диметиленбромид; (S)-2-хлор-2-бромбутан. б) 1,4-дихлор-4-метилпентан; 2-хлорпентан; метилхлорид; 2-иодпентан. 7. (2R, 3S)-3-метил-2-пентанол реагирует с концентрированной бромистоводородной кислотой, давая алкилбромиды, образовавшиеся с перегруппировкой и без нее. Укажите продукты реакции, отмечая их оптическую активность. 8. Предскажите главный продукт в следующих реакциях галогеналканов с амбидентными нуклеофилами: а) 1-иод-2,3-диметилбутан + нитрит натрия ДМФА б) 1-иод-3-метициклогексан + нитрит серебра эфир в) 1-хлор-2,2-диметилпропан + цианид калия ДМСО г) 3-бром-4-метилгексан + цианид серебра 80% этанол 9. Напишите реакции (S)-2-хлор-2-бромбутана с указанными реагентами: а) Na, t°; б) Mg (абс. эфир); в) HI (конц.); г) NaOH (H2O); д) C2H5ONa (спирт); е) CH3CCNa; ж) CH3COONa, t°. Объясните механизм протекания этих реакций. Какие из этих превращений — реакции нуклеофильного замещения? VIII. Комплексные задачи 1. а) Как показано ниже, соотношение продуктов реакции, протекающей по механизму E1, практически не зависит от природы уходящей группы. Объясните это. CH3 CH3 C Br 80% , C2H5OH, 65°C CH2 CH3 36% CH3 CH3 C CH3 + продукты зам ещения + C S(CH3)2 CH3 80% , C2H5OH, 65°C CH3 CH2 36% C CH3 + продукты зам ещения CH3 б) Какие продукты замещения образуются наряду с алкеном, получаемым в результате этих реакций? 2. Как должно меняться отношение скорости гидролиза третичных иодистых алкилов R3I к скорости гидролиза соответствующих хлоридов с ростом объема группы R? 3. В 20% водном растворе этилового спирта сольволизируются трифенилхлорметан, бензгидрилхлорид и третбутилхлорид? Какой процесс более чувствителен к добавке 0,05 моль хлорида натрия? 4. Иод можно использовать в качестве катализатора дегидратации спирта в алкен. Считают, что в качестве промежуточного соединения в этой реакции образуется гипоиодид. а) Можно ли из соотношения продуктов сказать, по какому механизму проходила реакция — E1 или E2? б) Опишите эксперимент, опровергающий механизм E2. IX. Основные термины, понятия Дайте определения следующим понятиям и терминам: стереохимия плоско-поляризованный свет хиральность проекционная формула Фишера мезо-форма система Кана-Ингольда-Прелога фторирование реакции замещения реакция Зандмейера электроотрицательность элемента элиминирование механизм «тяни-толкай» Вальденовское обращение реакционная константа 1,2-элиминирование син- и анти-перепланарные конформации бензин стереоизомерия оптическая активность энантиомеры диастереомеры D,L-конфигурация рацемизация стабильность уходящей группы правило Зайцева-Гофмана реакция Шимана нуклеофильное замещение механизмы SN1, E1 реакция сольволиза правило Бредта стерическое ускорение реакции механизм E2 стерическое ингибирование реакции 43 X. Отдельные пpедставители Нахождение в природе. Промышленные способы получения. Физические и химические свойства. Применение. метилхлорид четыреххлористый углерод этилхлорид тетрафторэтилен винилхлорид хлорбензол хлороформ 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан трихлорэтилен хлоропропен 1,1,1-трихлор-2,2-бис(41-хлорфенил)этан 44 МОДУЛЬ VI. «ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ. ПРОБЛЕМЫ И МЕТОДЫ СИНТЕЗА» 1. Hазовите соединения по номенклатуре IUPAC. Указания: 1. отделяемые префиксы располагайте в алфавитном порядке. 2. умножающие префиксы не учитывайте. CH3 Cl Br 2. Абсолютные значения -константы Гаммета для фтора равны 0,06 и 0,34. Какое значение из представленных имеет -константа Гаммета для фтора, находящегося в м-положении к реакционному центру? F * Варианты ответов: 1. 0,06 2. –0,06 3. 0,34 4. –0,34 3. Абсолютные значения -константы Гаммета для хлора равны 0,37 и 0,23. Какое значение из представленных имеет -константа Гаммета для хлора, находящегося в п-положении к реакционному центру? Cl * Варианты ответов: 1. 0,23 2. –0,23 3. –0,39 4. 0,39 4. 86, 71, 57 ккал/моль - численные значения энергии связи С(арен)-Hal в соединениях : 1). C6H5Cl Каково значение энергии связи C(арен)-I 2). C6H5Br 3). C6H5I Варианты ответов: 1. 86 ккал/моль 2. 71 ккал/моль 3. 57 ккал/моль 5. Из субстратов и реагентов выберите необходимые для синтеза CH3CH2CHBr(CH3)CH=CH2 Субстраты: 1) CH3CCCH(CH3)CH3 2) (CH3)2CH C O CH3CH2 3). CH3CH=CHCH(CH3)2 4) CH3CH2CH(CH3)-CH=CH2 Реагенты: а) Cl2(400-600C) б) 2HBr в) PCl2 г) Cl2 д) NБС в CCl4, УФ, όR (Пример ответа: 1а). 6. Предскажите порядок возрастания реакционной способности в реакциях SN2 замещения, протекающих в протонных растворителях, для следующих соединений: (CH3)2CHCH2Cl а (CH3)2CHCH2I в (CH3)2CHCH2Br б (CH3)2CHCH2F г Варианты ответов: 1. в>б>а>г 2. в<б<а<г 3. а>б>в>г 4. г>а>б>в 45 7. Укажите, какой из субстратов PhCH2Cl (а) будет более реакционноспособен в реакции: PhCH2Br (б) R Gal + J ацетон PhCH2F (в) RJ + Gal- Варианты ответов: 1. а=б=в 2. б 3. а 4. в 8. Продуктом какой реакции является гептан? 1. CH3(CH2)3CH2Br +HI ... + HBr + I2 2Na(C2H5OH) 2. CH3(CH2)2CH(CH3)CH2I ... + C2H5ONa + NaI Варианты ответов: 1. реакция 1 2. реакция 2 5. такой реакции нет 9. Укажите продукт реакции: CH3CH(CH3)-CH2-CCl3 + 4 NaOH….. + 3NaCl + 2H2O Варианты ответов: 1. (CH3)2CHCH2CHO 2. (CH3)2CHCH2COOH 3. (CH3)2CHCH2COONa 4. (CH3)2CHCH2C(Cl2)OH 10. Расположите приведенные ниже соединения в ряд по увеличению скорости замещения хлора: Cl Cl Cl 1 COCH3 2 3 OCH3 COCH3 м=0,38 п=0,50 м=0,12 Варианты ответов: 1. 1>2>3 2. 2>3>1 3. 2>1>3 4. 1>2<3 11. Укажите ряд, соответствующий увеличению реакционной способности реакции: R-X + NHR-N + HX атакующего нуклеофила в NH= F-; Br-;Cl-. Варианты ответов: 1. F->Br->Cl2. Cl->Br->F3. F->Cl->Br4. Br->Cl->F5. Br->F->Cl12. Среди субстратов, реагирующих по нижеприведенному механизму, укажите тот, который проявит наибольшую реакционную способность Nu + R1R2R3C X R1 R2 [Nu....C....X] R1R2R3C Nu +X- R3 Субстраты: CH3CH2CH2CH2CH2Br; CH3CH2CH2CH(CH3)Br; (CH3)3CCH2Br. Варианты ответов: 1. CH3CH2CH2CH2CH2Br; 2. CH3CH2CH2CH(CH3)Br; 3. (CH3)3CCH2Br 13. Cреди перечисленных субстpатов укажите тот, который способностью в реакциях нуклеофильного замещения. 46 будет обладать наибольшей реакционной R-X + Nu R-Nu + XВарианты ответов: 1. CH3I 2. C6H5-CH2I 3. (C6H5)2СHI 14. Порядок связи атомов друг с другом в молекуле носит название ... Варианты ответов: 1. строение 2. конформация 3. конфигурация 15. В 1,4-дибромбутане укажите атом, который является центром асимметрии (хиральным центром). 1 2 3 4 CH2Br CH2 CH2 CH2Br Варианты ответов: 1. атом углерода 1 2. атом углерода 2 3. атом углерода 3 4. атом углерода 4 5. такого атома углерода нет 16. Используя радикально-функциональный принцип построения названия, назовите галогеноорганическое соединение: С2H5С(СH3)2Сl 17. По какому из перечисленных свойств можно отличить представленные соединения? CH3 H C Cl Cl C H CH3 Cl C H H C CH3 Cl CH3 Варианты ответов: 1. температура кипения 2. температура плавления 3. ИК-спектр 4. оптическое вращение 5. показатель преломления 18. Предскажите изменение скорости реакции нуклеофильного замещения (SN2) при смене растворителей: вместо гексана взят ацетон. CH3Br + CH3OH H H [CH3O C Br- ] H H CH3 O CH3 + HBr CH3 O+ CH3 + BrH Варианты ответов: 1. большое увеличение 2. большое снижение 3. небольшое увеличение 4. небольшое снижение 5. без изменения 47 МОДУЛЬ VIII. «ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ГИДРОКСИПРОИЗВОДНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ, ПРОСТЫХ ЭФИРОВ, ОКИСЕЙ. ПРОБЛЕМЫ И МЕТОДЫ СИНТЕЗА» I. Программа модуля Гидроксипроизводные углеводородов. Одноатомные насыщенные спирты. Номенклатура, изомерия, классификация. Способы образования спиртовой гидроксильной группы: присоединение воды по связи C=C, гидролиз связи C-Hal, восстановление карбонильной и сложноэфирной групп, синтезы с использованием металлорганических соединений. Промышленные способы получения простейших алифатических спиртов, циклогексанола. Электронная природа и полярность связей C-O и O-H, водородная связь и ее проявление в спектральных характеристиках и физических свойствах спиртов. Химические свойства: кислотно-основные свойства, замещение гидроксильной группы при действии серной кислоты, галогеноводородов и галогенангидридов минеральных кислот, дегидратация; рассмотрение этих реакций с позиций общих представлений о механизме нуклеофильного замещения и отщепления в алифатическом ряду. Синтез, свойства, синтетическое использование алкиловых эфиров минеральных кислот. Диметилсульфат как метилирующий реагент. Присоединение спиртов к олефинам, ацетиленовым соединениям, образование простых эфиров, взаимодействие с карбонильными соединениями, карбоновыми кислотами и их производными. Окисление и дегидрирование спиртов; реакция Оппенауэра. Основные пути применения спиртов. Hенасыщенные и многоатомные спирты. Правило Эльтекова-Эрленмейера. Аллиловый спирт. Методы синтеза, химические свойства и их особенности, связанные с аллильным положением гидроксильной группы. Пропаргиловый спирт. Бензиловый спирт, ди- и трифенилкарбинолы, методы синтеза и химические свойства. Многоатомные спирты. Гликоли, способы их получения, химические свойства: окисление тетраацетатом свинца и иодной кислотой (реакция Малапранда), взаимодействие с борной кислотой, превращение в -окиси, дегидратация, пинаколиновая перегруппировка. Этиленгликоль, его свойства. Ди- и полиэтиленгликоли. Глицерин: методы синтеза, основанные на использовании пропилена; образование простых и сложных эфиров, комплексов с ионами металлов, дегидратация. Применение глицерина и его производных. Пентаэритрит. Ксилит, сорбит. Азотные эфиры многоатомных спиртов. II. Номенклатура 1. Приведите структурные формулы соединений и дайте все возможные названия: ди-н-пpопиловый эфиp кpотиловый спирт о-циклогексилфенол о-крезол 2-метил-2,3-эпоксибутан аллиловый спирт тетpагидpофуpан п-хлоpфенол эпоксициклопентан о-оксиацетофенон изоэвгенол миpистиновый спирт монометиловый эфиp эвгенол диэтиленгликоля лауpиловый спиpт монометиловый ди-н-бутиловый эфир метил-н-бутиловый эфир метилэтилизопропилкарбинол капpиловый спирт 2. Напишите структурные формулы всех изомерных спиртов состава C6H10O, имеющих четырехчленный цикл. Отметьте первичные, вторичные и третичные спирты. Назовите их по всем видам номенклатуp. В молекулах каких спиртов есть хиpальный центр? Приведите для одного из них фишеpовские формулы энантиомеpов, назовите их по R,S- и D,L-номенклатуpам. Приведите структурные формулы всех изомерных трехатомных фенолов состава C8H12O3, имеющих два алкильных заместителя в ароматическом кольце. Назовите все соединения. Выделите соединения, обладающие наибольшей кислотностью, аргументируйте свой выбор. III. Способы получения 1. Перечисленными ниже способами из соответствующих соединений получите кpотиловый спирт и пэтилбензиловый спирт. Опишите условия и объясните механизмы протекающих процессов: а) гидролизом галогеналкана; б) гидратацией алкена; в) с использованием металоpганических соединений; г) гидpиpованием карбонилсодержащих соединений (методом Буво-Блана и комплексными гидpидами металлов). 2. Указанными способами, используя в качестве исходных соединений соответствующие производные, получите симм-тpихлоpфенол. Приведите схемы реакций, опишите условия и механизмы, объясните закономерности процессов. а) щелочным плавлением соли соответствующей сульфокислоты; б) гидролизом соответствующего галогенпроизводного; в) используя в качестве промежуточного соединения соль диазония. 3. Перечисленными ниже способами, получите ди-н-бутиловый эфир. Напишите уравнения реакций, опишите условия и механизмы. а) синтезом Вильямсона; б) из соответствующих спиртов; 48 в) из соответствующего алкена. 4. Осуществите следующие переходы: а) пропилен 2-метил-2-пентанол; б) бромистый изопропил аллиловый спирт; в) бромистый втор-бутил 2,3-бутандиол; г) пропин 2-метил-4-пентин-2-ол; 5. Заполните схему превращений: CH3 + HN O3 H2SO4 H2O (H ) ... t oC Fe (HCl) ... ... SO3H III. Физические свойства Укажите соединение, которое имеет: большую растворимость в воде а) бутанол—1 б)диэтиловый эфир большую температуру плавления а) о—нитрофенол б) п—нитрофенол большую энергию ионизации а) этанол б) фенол IV. Спектральные свойства 1. Каким образом с помощью ИК-спектpоскопии доказать, что фенол с диоксаном образует водородную связь. Предскажите, как изменится прочность такой водородной связи при введении в молекулу фенола следующих заместителей: п-CH3, м-Cl, п-Cl, п-NO2, м-OCH3, п-OCH3. Объясните. 2. Фоpмальдегид обрабатывали метилмагнийбpомидом. После обработки реакционной смеси разбавленной кислотой выделены продукты и изучены их ЯМР-спектpы в ДМСО. Предскажите появление (положение) сигнала OH-группы в каждом спектре. 3. Какой спектральный анализ (ИК или УФ) наиболее приемлем для различия следующих пар соединений: а) п-этилфенол и фенетол; б) м-метокситолуол и метилбензиловый эфир; в) п-этилфенол и -фенилэтанол. V. Электронное стpоение и прогнозреакйионной способности 1. В приведенном ряду расположите спирты в порядке возрастания их кислотности, сравните прочность водородной связи в перечисленных спиртах: пpопандиол; кpотиловый спирт; стеаpиловый спирт; метилэтилизопропилкарбинол. 2. Предскажите влияние электоpонодоноpных и электроноакцепторных заместителей в бензольном кольце на кислотные свойства фенолов. Расположите следующие фенолы в порядке возрастания их кислотности. Дайте необходимые объяснения. о-, м-, п-нитрофенолы. 3. Укажите реакционные центры в молекулах: а) аллиловый спирт б) фенол в) окись пропилена 4. Какое соединение имеет большую основность? а) этанол б) диэтиловый эфир в) дифениловый эфир VI. Химические свойства 1. Охарактеризуйте химические свойства предельных спиртов. В чем состоит существенное отличие этого класса соединений от галогеналканов? Наиболее важные химические отличия покажите на примере этилового спирта и бромистого этила. 2. Будет ли 2-фенил-3-(п-оксифенил)-2,3-бутандиол вступать в реакцию с указанными ниже реагентами? Напишите уравнения реакций. а) HBO3; б) HIO4 (реакция Малапpада); в) дегидратация; г) H+, кипячение (пинаколиновая перегруппировка). Подробно объясните механизмы и закономерности реакций. Продукты назовите. 3. Как реагирует аллиловый спирт с указанными реагентами: а) H2, Ni; б) Br2 (CCl4); в) KMnO4 (H2O, 0°C); г) KMnO4 (H2SO4, t); д) Cu, 200°C; е) HBr. Приведите уравнения реакций. Для случая е) рассмотрите механизм. 49 4. Охарактеризуйте в общем виде химические свойства насыщенных простых эфиров. В чем состоит наиболее существенное отличие этого класса соединений от спиртов? Сравните отношение диэтилового эфира и этанола к следующим реагентам: а) Na (20°C); д) HI (конц.); б) CH3MgI; е) O2; в) HBr (0°C); ж) BF3; г) KMnO4, H2O (t°). Где есть взаимодействие, приведите уравнения реакций, продукты назовите. 5. Будет ли 2-фенил-2,3-эпоксибутан взаимодействовать с перечисленными ниже реагентами. Напишите уравнения реакций. а)* H2O (H+); б)* H2O (OH-); в) C2H5OH (H+); г) HBr; д)* HCN; е) NH3; ж)* CH3MgI, затем H2O; з) Li(CH3)2Cu, затем H3O+; и) BF3 (t°); к) LiAlH4, затем H2O; л)* (C6H5)3P. Для процессов, обозначенных звездочкой, приведите механизмы. Продукты всех реакций назовите. 6. При нагревании пропилата натрия с 1-бромбутаном в спирте протекают конкурирующие реакции (SN2, E2). Приведите их механизмы. Определите, в каком случае пропилат натрия проявляет основные свойства, а в каком — нуклеофильные свойства. Назовите продукты. Охарактеризуйте химические свойства продукта реакции по механизму SN2. VII. Комплексные задачи 1. Предложите простую химическую пробу, чтобы отличить друг от друга тpет-бутиловый и алиловый спирты. Что при этом будет наблюдаться? 2. Гербицид 2,4,5-Т можно получить нагреванием смеси 2,4,5-тpихлоpфенола, хлоруксусной кислоты и щелочи. Каково его строение? VIII. Основные термины, понятия Дайте определения следующим понятиям и терминам: спирт, фенол макроциклический эфир аллильная перегруппировка перегруппировки Кляйзена окисление спиртов по Опеннауэру механизм SNi виниловый спирт лигнин реакция Удриса-Сергеева C- и O-алкилирование енолов «анхимерное ускорение» таутомерия реакция Вильямсона реакция Кольбе этерификация реактив Лукаса метод Рашига карбоновая кислота фосфат эпоксидные смолы реакция Реймера-Тимана IX. Важнейшие представители Нахождение в природе. Промышленные способы получения. Физические и химические свойства. Применение. метанол окись пpопилена этанол салициловый спирт пропанол-2 - и -нафтолы цетиловый спирт пиpокатехин цериловый спирт pезоpцин мирициловый спирт пиpогаллол циклогексанол флоpоглюцин бензиловый спирт диэтиловый эфиp 2-фенилэтанол эвгенол этиленгликоль конифеpиловый спиpт 50 МОДУЛЬ VIII. «ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ГИДРОКСИПРОИЗВОДНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ, ПРОСТЫХ ЭФИРОВ, ОКИСЕЙ. ПРОБЛЕМЫ И МЕТОДЫ СИНТЕЗА» 1. Hазовите соединение: CH3O CH2 CH2 C CH CH2OH CH3 Варианты ответов: 1. 3-метил-1-метоксипентен-3-ол-5 2. 5-метокси-3-метилпентен-2-ол-1 2. Для метанола, этанола, изопропанола и воды приведены значения pKa. Какое значение pKa соответствует CH3OH? Варианты ответов: 1. 15.74 2. 15.22 3. 15.84 4. 16.94 3. Hиже приведены реакции, в результате которых можно получить спирты: 1. + ...... + H2O(H ) 2. ...... + ....... 6H2O2 ....... B2H6 -2H2BO3 Подберите необходимую схему и субстрат для синтеза пентанола-2: а). CH3 (CH2) CH CH2 б). (CH3)2CH CH CH2 в). (CH3)2C CH CH3 Пример ответа - 1б, 1а и т.д. Варианты ответов: 4. Укажите исходное соединение необходимое для синтеза пропанола по схеме: 4H[LiAlH4] ...... -CH3OH CH3CH2CH2OH Варианты ответов: 1. СH3CH2CHO 2. CH3CH2COОH 3. CH3CH2COCl 4. CH3CH2COOCH3 5. Такого соединения нет 5. Из предложенных карбонилсодержащих соединений, выберите необходимое для синтеза м-толилкарбинола по схеме: 2H[Na,C2H5OH] R C O R` R CH OH R` Варианты ответов: 1. PhCH2CHO 2. n-CH3-PhCHO 3. м-CH3PhCHO 4. o-CH3-PhCHO 5. PhCH2CH2CHO 6. Из представленных соединений укажите только те, которые при восстановлении NaBH 4 дают изобутанол. 1. (CH3)2CHCHO 2. (CH3)2CHCOCl 3. (CH3)2CHCOOH Варианты ответов: 1. все соединения 2. соединения 1 и 2 3. соединения 2-4 4. соединения 3-4 7. Дайте радикально-функциональное название продукту реакции: OH + CH2 CH2 H+ 4. (CH3)2CHCOOCH3 ? 51 8. Укажите продукт реакции: OH 1. OH 3. OH 2. OH 4. OCOCH2CH3 COCH2CH3 CH3CH2COCl AlCl3, 1600C + + + COCH2CH3 COCH2CH3 Варианты ответов: 1. соединение 1 2. соединение 2 3. соединение 3 4. соединение 4 5. соединения 1 и 3 9. Укажите механизм и наиболее предпочтительное направление реакции метилаллилового эфира с HI 1. CH3I CH3OCH2 + CH2 CH CH2OH CH CH2 + HI 2. CH3OH + CH2CH CH2I Варианты ответов: 1. SN1, направление 1 2. SN1, направление 2 3. SN2, направление 1 4. SN2, направление 2 10. Среди нижеприведенных нуклеофилов укажите наименее реакционноспособный: 1. 2. O- O- NO2 3. NO2 O- 4. O- NO2 Варианты ответов: 1. Анион 1 2. Анион 2 3. Анион 3 4. Анион 4 11. Для п-нитрофенола, 2,4-динитрофенола и пикриновой кислоты приведены значения pKa. Какое значение pKa соответствует пикриновой кислоте? Варианты ответов: 1. 1,02 2. 4,01 3. 7,14 12. Приведены температуры кипения циклогексанола, бензилового спирта, фенола. Укажите t кип. фенола. Варианты ответов: 1. 161,5C 2. 181,7C 3. 205,4C 13. Приведены температуры плавления изомерных хлорфенолов. Какая температура соответствует пхлорфенолу. Варианты ответов: 1. 9C 2. 35C 3. 43C 52 14. Укажите реакцию, в результате которой образуется диметилкарбинол. Ni Ðåí åÿ äàâëåí èå 1. CH3COCH3 2. CH3 CH CH2 3. CH2 O CHCHO LiAlH4 ýô èð NaBH4 Варианты ответов: 1. Реакция 1 2. Реакция 2 3. Реакция 3 15. Какой продукт образуется при взаимодействии транс-2,5-диметилциклогептена и (1.H2О2; 2. ОH-)? Варианты ответов: 1. (Е)-2,5-диметил-Е-циклогептандиол-1,2 2. (Е)-2,5-диметил-Z-циклогептандиол-1,2 3. 2,5-диметил-Е-циклогептандиол-1,2 16. Какую реакцию необходимо использовать для получения 2-фенил-1-этанола? 1. C6H5 CH CH2 2. C6H5 CH CH2 H2O, H+ 1. B2H6 2. H2O2 Варианты ответов: 1. по реакции 1 2. по реакции 2 3. реакция не приведена 17. Укажите конечный продукт схемы: MgBr B(OCH3)3 .... 2 H2O .... H2O2 -M g(O CH 3)B r -2 CH3OH -H3BO3 Br Варианты ответов: 1. м-бромфенол 2. фенол 3. п-бромфенол 4. o-бромфенол 5. о-метиланизол 18. Укажите условия, при которых н-бутиловый спирт реагирует с реактивом Лукаса (ZnCl2 + HCl) Варианты ответов: 1. Реагирует только при нагревании 2. Медленно реагирует при комнатной tС 3. Мгновенно реагирует при комнатной tС 4. Не реагирует 19. Укажите основной продукт, который образуется в реакции: п-CH3O C6H5 OH +CH2 CH CH2Br ацетон Варианты ответов: 1. п-метоксифенилаллиловый эфир 2. о-аллил-п-метоксифенол 20. Лимитирующая стадия механизма реакции Удриса-Сергеева: CH3 Ar CH3 CH3 CH3 C C+ O+ OAr Как изменится скорость перегруппировки, если: Ar= п-HОС-Ph; 1 п-Сl-Ph; 2 м-С2H2-Ph 3 Варианты ответов: 1. 1>2>3 2. 2>3>1 3. 3>2>1 4. 1>3>2 53 21. Реакции электрофильного (катализируемого кислотами) и нуклеофильного раскрытия эпоксидных колец сопровождаются образованием различных продуктов. Укажите, какой продукт образуется в результате нуклеофильного раскрытия кольца. 1. O CH3 H CH3OH CH3 2. OH C CH CH2CH3 CH3 - (H2SO4 или OH ) CH2CH3 CH3 OCH3 CH3 C(OH) CH CH3 CH3CH3 OCH3 Варианты ответов: 1. продукт 1 2. продукт 2 3. продукты 1 и 2 4. реакция не протекает 22. Укажите тип механизма реакции и ее стереохимический результат при взаимодействии тионилхлорида с этилфенилкарбинолом в среде диэтилового эфира: C6H5 C2H5 CH OH + SOCl2 C6H5 C2H5 O- C6H5 + C2H5 CH O C6H5 Cl -HCl C2H5 -SO2 Cl [....?....] C2H5 O CH OS Cl H Cl Cl O CH OS S CH C6H5 Варианты ответов: 1. SN1 Образование рацемата 2. SN2 Обращение конфигурации 3. SN2 Сохранение конфигурации 4. SNi Обращение конфигурации 5. SNi Сохранение конфигурации 23. В переходном состоянии реакции нуклеофильного замещения гидроксила на бром в спиртах один из двух процессов (образование новой связи) и (разрыв старой связи) может происходить быстрее. Как изменится скорость образования новой связи замене R = —H, на R = —CH=CH2 R R CH2OH + HBr -Br - R CH2 - + O H +Br Br-.....C.....O+H H HH H R CH2Br +H2O Варианты ответов: 1. уменьшится 2. увеличится 3. останется без изменения 24. Среди приведенных в вариантах ответа значений - констант Гаммета для заместителей ОH; OCH3; CH3; CF3 укажите значение, которое, по Вашему мнению, должно соответствовать -константе Гаммета ОСH3группы. Варианты ответов: 1. -0.38 2. -0.28 3. -0.14 4. +0.53 5. Такого значения нет 25. Среди арилониевых ионов (-комплексов) образующихся в результате электрофильной атаки Br+ (Br2 + FeBr3Br+ + FeBr4-) феноксианиона укажите наиболее устойчивую (наиболее устойчивые). O- O- 1. O- 2. O- 3. O- H + Br+ Br+ + + Br + Br Варианты ответов: 1. о-бензолониевый ион 2. м-бензолониевый ион 54 + + H H Br 3. п-бензолониевый ион 4. о-,м-бензолониевые ионы 5. о-,п-бензолониевые ионы 26. Укажите стереохимический результат (разбавленный раствор KmnO4, t=0C). реакции +KMnO4(H2O) гидроксилирования OH циклопентена по Вагнеру OH OH OH Варианты ответов: 1. образование цис-изомера 2. образование транс-изомера 3. образование цис- и транс-изомеров 55
