Неорг.синтез-2 - Южный федеральный университет
advertisement
Федеральное агентство по образованию Российской Федерации Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ" Химический факультет Лисневская И.В., Рыбальченко И.В. «ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ ПО НЕОРГАНИЧЕСКОМУ СИНТЕЗУ» (часть 2) УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ на модульной основе для студентов химического факультета ЮФУ Ростов-на-Дону 2010 Учебное пособие разработано: кандидатом технических наук, старшим преподавателем кафедры общей и неорганической химии ЮФУ Лисневской И.В., кандидатом технических наук, старшим преподавателем кафедры общей и неорганической химии ЮФУ Рыбальченко И.В. Рецензент: доктор технических наук, профессор Нестеров А.А. Ответственный редактор доктор химических наук, профессор Лупейко Т.Г. Печатается в соответствии с решением кафедры общей и неорганической химии химического факультета ЮФУ, протокол № 3 от 31 марта 2010г. Учебное пособие предназначено для студентов химического факультета университета, изучающих дисциплину «Неорганический синтез»; выполнено на модульной основе с диагностико-квалиметрическим обеспечением. Выполнено в соответствии с программой и состоит из двух частей. В первой части – модули: «Восстановление водородом» и «Синтез безводных хлоридов». Во второй части: «Получение галогенводородных кислот», «Синтез комплексных соединений», «Получение оксидов», «Алюмотермия». Практикум «Неорганический синтез» дает возможность ознакомиться со способами получения и свойствами простых веществ и сложных соединений. 2 ПРЕДИСЛОВИЕ Учебное пособие выполнено на модульной основе и предназначено для студентов химического факультета университета, изучающих дисциплину «Неорганический синтез» (цикл СД по специальности 020101 - «Химия»); также может использоваться при проведении практикума по «Основам неорганического синтеза» (цикл ОПД по направлению 020900 – «Химия, физика и механика материалов») Лабораторный практикум «Неорганический синтез» строится так, чтобы студенты могли синтезировать соединения различных классов, используя при этом различные методы синтеза. Практикум в целом состоит из 6 модулей. В каждом модуле содержится краткая теоретическая часть, описание различных методик выполнения синтеза, вопросы для самоподготовки, вопросы для самоконтроля, проектное задание и тест рубежного контроля. Учебное пособие состоит из двух частей; включает в себя рекомендации по технике безопасности и правилам поведения в химической лаборатории, по оказанию первой доврачебной помощи своими силами; рекомендации по оформлению отчетов; программу подготовки к коллоквиумам; список рекомендуемой литературы. В первую часть пособия включено 2 модуля: «Восстановление водородом» и «Синтез безводных хлоридов». Во вторую часть остальные 4 модуля: «Получение галогенводородных кислот», «Синтез комплексных соединений», «Получение оксидов», «Алюмотермия». 3 Модуль 3. ПОЛУЧЕНИЕ ГАЛОГЕНВОДОРОДНЫХ КИСЛОТ Комплексные цели: знать методы получении галогеноводородов, их физические и химические свойства, правила работы с бромом, иодом, фосфором и галогеноводородами; уметь собирать установку для получения бромистоводородной или иодистоводородной кислот, определять плотности растворов и рассчитывать концентрацию полученных растворов. 3.1 Теоретическая часть Методы получения галогеноводородов и их особенности. Галогеноводороды можно получать различными способами: - непосредственный синтез из простых веществ, - гидролиз галогенидов неметаллов, - вытеснение НГ из соответствующих солей нелетучими кислотами, - термическое разложение кислых галогенидсодержащих солей, - восстановление простых веществ сильными восстановителями. Наиболее активные галогены (хлор и фтор) - реагируют с водородом с большой скоростью. Их взаимодействие сопровождается взрывом; поэтому для лабораторного применяют получения более фтористого удобные методы, водорода хотя и хлористого хлороводород водорода получают в промышленности именно этим методом. Остальные галогены соединяются с водородом непосредственно в незначительной мере, реакции обратимы и идут с малым выходом. Поэтому непосредственное взаимодействие водорода с бромом и йодом находит ограниченное применение. Тем не менее, существует лабораторный метод получения бромоводорода на платиновом катализаторе. Большинство галогенидов неметаллов подвергается гидролизу с образованием соответствующих галогеноводородов. Практическое значение имеет получение этим способом бромистого водорода и йодистого водорода из галогенидов фосфора. Взаимодействие галогенидов металлов с кислотами находит применение для получения водородных соединений фтора, хлора и брома. Однако нужно 4 учитывать легкую окисляемость бромидов и йодидов. Поэтому при выделении из галогенидов йодистого водорода и бромистого водорода лучше применять фосфорную, а не серную кислоту, так как последняя окисляет йодид- и бромидионы с выделением галогена в свободном виде, что существенно снижает выход продукта. Еще одним способом получения бромистого и йодистого водорода является взаимодействие брома и йода с сильными восстановителями, например с сероводородом, с сернистым газом и др. Бромистый водород часто получают также путем взаимодействия брома с различными углеводородами (парафином, антраценом и др.). Такой метод дает невысокие выходы продукта, так как часть брома затрачивается на бромирование применяемого соединения. Особое значение имеет реакция разложения КНF2, т.к. она дает возможность получить совершенно безводный HF. Следует учитывать, что бромоводород и йодоводород постепенно окисляются кислородом воздуха, поэтому получение и хранение их представляет значительные трудности. Растворы бромо- и йодоводорода хранят в склянках из темного стекла на холоду. 3.2 Практическая часть Техника безопасности при выполнении работ При работе с бромом следует соблюдать большую осторожность, потому что жидкий бром и его пары очень ядовиты. Все операции с бромом проводить под тягой, пользуясь резиновыми перчатками. При попадании жидкого брома на кожу следует удалить его сухим ватным тампоном и пораженный участок тщательно промыть 10%-ным раствором соды. В случае отравления парами брома необходимо выйти на свежий воздух, понюхать разбавленный раствор аммиака, этиловый спирт. Бром при попадании на кожу оставляет долго не заживающие ожоги. 5 Белый фосфор ядовит и легко воспламеняется. Работа с ним требует большой осторожности. Белый фосфор разрешается брать только пинцетом, нарезать под водой и отвешивать в бюксе с водой, а перед опусканием в реакционную колбу быстро осушать фильтровальной бумагой; бумагу после использования сложить в кристаллизатор с водой. Ожоги, вызванные белым фосфором, очень опасны. При попадании на кожу его следует тотчас удалить и промыть обожженное место 2%-ным раствором нитрата серебра, сульфата меди или перманганата калия. Методика синтеза бромистоводородной кислоты гидролизом бромида фосфора Собрать установку, изображенную на рис. 7. В колбу для перегонки поместить 5 г красного фосфора и 10 мл воды. Из капельной воронки очень медленно, по каплям прилить 18 мл брома. Бромистый водород получается в результате гидролиза образующихся в колбе бромидов фосфора. Реакция протекает бурно, с появлением пламени. Выделяющийся газ проходит через Uобразную трубку, наполненную стеклянными бусами, перемешанными с увлажненным красным фосфором (для поглощения паров избыточного брома). Рис.7 Схема установки для получения водного раствора HBr 6 Газ улавливается в поглотителе, который представляет собой небольшую колбу с водой (75-80 мл Н2О), охлаждаемую льдом. Охлаждение необходимо, т.к. при растворении HBr выделяется большое количество тепла. Необходимо следить, чтобы газоотводная трубка не была погружена в воду, так как из-за очень большой растворимости бромоводорода может произойти переброс жидкости в Таблица 1 - Плотность водных растворов HBr при 20С %HBr d, %HBr г/мл d, г/мл 1 1,0053 24 1,1961 2 1,0124 26 1,2161 4 1,0269 28 1,2367 6 1,0417 30 1,2580 8 1,0568 35 1,3150 10 1,0723 40 1,3772 12 1,0883 45 1,4446 14 1,1048 50 1,5173 16 1,1219 55 1,5953 18 1,1396 60 1,6787 20 1,1579 65 1,7675 22 1,1767 7 реакционный сосуд. Для предотвращения этого между U-образной трубкой и поглотителем ставится предохранительная склянка. По мере протекания реакции выделение газа ослабляется. После прибавления всего брома реакционную колбу следует осторожно прогреть спиртовкой. Измерить объем полученного раствора. Определить плотность получившейся бромистоводородной кислоты при помощи ареометра, а по данным таблицы 1 рассчитать концентрацию (для точного определения концентрации кислоты при необходимости использовать метод интерполяции). Рассчитать выход продукта. Бромистоводородная кислота представляет собой бесцветную жидкость, которая иногда окрашена следами брома в желтоватый цвет. Хранить бромистоводородную кислоту следует в прохладном месте в склянках из темного стекла, т.к. на свету, а также при нагревании она частично разлагается. Методика синтеза йодистоводородной кислоты Таблица 2 - Плотность водных растворов HI при 20С %HI d, г/мл %HI d, г/мл 1 1,0054 24 1,2059 2 1,0127 26 1,2270 4 1,0277 28 1,2503 6 1,0431 30 1,2737 8 1,0589 35 1,3357 8 10 1,0751 40 1,4029 Собрать установку, изображенную на 12 1,0918 45 1,4755 рисунке 8. В перегонную колбу поместить 22 14 1,1091 50 1,560 г йода и постепенно небольшими кусочками 16 1,1270 55 1,655 добавить 2 г белого фосфора. Прибавление 18 1,1456 60 1,770 20 1,1649 65 1,901 22 1,1850 первых кусочков сопровождается энергичной реакцией с появлением пламени. В дальнейшем реакция идет более спокойно. Необходимо следить, чтобы фосфор попадал в середину колбы. После внесения всего фосфора получается темная масса йодистого фосфора. Колбу закрыть пробкой с капельной воронкой и прилить постепенно 3 мл воды. Получающийся йодистый водород, как правило, загрязнен йодом. Для очистки выделяющийся газ нужно пропустить через U-образную трубку, наполненную смесью увлажненного красного фосфора со стеклянными бусами. Для осушки йодистого водорода (это необходимо, если ставится цель получить иодоводород, а не водный раствор кислоты) во вторую U-образную трубку поместить хлористый кальций. Рисунок 8 – Схема установки для получения водного раствора HI В целях дополнительной очистки, учитывая сравнительно высокую температуру кипения HI, можно осуществить его сжижение в приборе, изображенном на рис. 8 между хлоркальциевой трубкой и колбой-приемником. В качестве хладагента используется твердая углекислота в смеси с эфиром. После 9 прекращения охлаждения жидкий HI медленно испаряется и поглощается ледяной водой (количество воды – 50 мл). Газоотводная трубка не должна быть погружена в воду во избежание засасывания воды. В конце эксперимента реакционную колбу необходимо слабо подогреть до полного осветления. При помощи ареометра измерить плотность получившейся йодистоводородной кислоты, а по данным таблицы 2 определить концентрацию раствора (для точного определения концентрации кислоты при необходимости использовать метод интерполяции). Измерить объем полученного раствора. Йодистоводородная кислота, особенно концентрированная, легко окисляется кислородом воздуха с выделением йода, который окрашивает раствор в бурый цвет. Реакция ускоряется при нагревании и на свету. Поэтому хранить йодистоводородную кислоту следует в прохладном месте в темной склянке. Методика синтеза бромистоводородной кислоты «постояннокипящей» К 200 мл воды прибавляют 120 г измельченного бромида калия. Сосуд помещают в баню со льдом, затем прибавляют 90 мл концентрированной серной кислоты с такой скоростью, чтобы не образовывался свободный бром (рисунок 9). Температура не должна подниматься выше 75С Образование небольших количеств брома не особенно помешает, т.к. он потом перегоняется с фракцией, кипящей при температуре от 100 до 115С. После прибавления серной кислоты раствор охлаждают до комнатной температуры, выпавший Рисунок 9 – Схема установки для получения HBr осадок KHSO4 отфильтровывают на воронке Бюхнера через толстую фильтровальную бумагу. Фильтрат наливают в перегонную колбу емкостью 500 мл с холодильником и нагревают с помощью колбонагревателя (рисунок 10). Собирают дистиллят, начинающий перегоняться на 1С ниже температуры 10 кипения постоянно кипящей смеси. Перегонку прекращают в тот момент, когда температура начинает падать. Плотность полученного раствора не является постоянной, т.к. состав дистиллята изменяется в зависимости от атмосферного давления. Выход – около 85%. Выход можно увеличить перегонкой низкокипящих фракций. Для получения «постояннокипящей» кислоты, свободной от сульфат-иона, кислоту перегоняют, причем дистиллят начинают собирать при температуре на 5С ниже температуры перегонки «постояннокипящей» смеси. Добавление гидроксида бария перед второй перегонкой не дает более чистого продукта. Если брать меньше бромистого калия, то выход продукта значительно снижается. Измеряют плотность кислоты с помощью ареометра и с помощью таблицы 1 определяют концентрацию полученного раствора (при необходимости, для более точного нахождения концентрации, используют метод интерполяции). Измеряют объем полученного раствора и рассчитывают выход продукта. Рисунок 10 – Установка для перегонки HBr 3.3 Вопросы и задания для самостоятельной работы по Модулю 3 1 Почему в ряду HCl – HBr – HI температуры плавления и кипения возрастают, а у HF они аномально высоки? 11 2 Как и почему меняется устойчивость молекул НГ? 3 Как и почему в ряду HF-HCl-HBr-HI меняются кислотные свойства? Почему HF в отличие от других галогеноводородных кислот является слабой? Приведите примеры реакций на кислотные свойства НГ. Почему HF в отличие от других НГ растворяет стекло? 4 Как и почему в ряду HF-HCl-HBr-HI меняются восстановительные свойства? Приведите примеры реакций. 5 Какой из галогеноводородов и почему наиболее трудно получить путем синтеза из простых веществ? 6 Приведите примеры реакций получения НГ взаимодействием Г2 и различных восстановителей. 7 Все ли галогеноводороды могут быть получены путем гидролиза галогенидов неметаллов? Приведите примеры реакций. 8 Какие из галогеноводородов можно получить вытеснением НГ из соответствующих солей концентрированной серной кислотой, а какие – нет? Почему? Чем можно заменить серную кислоту в этом случае? 9 Какой из галогеноводородов можно получить термическим разложением кислых галогенидсодержащих солей? В чем преимущество этого способа? 10 Что называют азеотропными смесями? 11 Почему посуду, в которой проводились опыты с фосфором, рекомендуется некоторое время подержать в растворе медного купороса? 12 Как можно отличить фосфин от аммиака, сероводорода, хлороводорода? 13 В промышленных условиях для получения брома используют озерную или морскую рапу, щелока от переработки калийных солей и буровые воды в виде бромидов. Чем можно выделить бром из этих продуктов? Почему раствор предварительно подкисляют? 12 3.4 Вопросы для самоконтроля к Модулю 3 1. Какие методы получения галогеноводородов известны? 2. Почему синтез фтороводорода и хлороводорода из простых веществ малоприменим в лабораторных условиях? 3. В чем проблемы синтеза бромо- и йодоводорода из простых веществ? 4. Почему получение бромоводорода взаимодействием бромидов с концентрированной серной кислотой затруднено? Чем можно заменить серную кислоту? Возможно ли получение фторо-, хлоро- и йодоводорода таким способом? 5. Какие восстановители можно применить для получения бромо- и йодоводороа из брома и йода? Составьте уравнения реакций. 6. Какие из галогеноводородов могут образовывать кислые соли и почему? Как их можно использовать для получения галогеноводородов? 7. Каковы условия хранения водных растворов бромо- и йодоводорода и почему? 8. Какие меры безопасности следует соблюдать при работе с бромом и почему? В чем заключаются трудности при работе с белым фосфором? Проектное задание к модулю 3. Провести синтез какой-либо из галогенводородных кислот. Рассчитать практический выход. Написать уравнения реакций, отражающих химические свойства полученного вещества. Тест рубежного контроля к модулю 3. 1. Как изменяются температуры кипения в ряду HF-HCl-HBr-HI? а) монотонно возрастают б) монотонно уменьшаются в) сначала уменьшаются, потом г) сначала возрастают, потом 13 возрастают уменьшаются 2. Как изменяются кислотные свойства в ряду HF-HCl-HBr-HI? а) не изменяются б) уменьшаются в) возрастают г) сначала падают, потом возрастают 3. Какие способы можно использовать для получения HI? а) из простых веществ б) KI + H2SO4 (конц)= HI + KHSO4 в) гидролиз AlI3 + H2O=HI + Al(OH)3 г) гидролиз PI3 + H2O=HI + H3PO3 4. Почему не используют реакцию: KI + H2SO4 (конц)= HI + KHSO4 а) продукт загрязнен: I2, S, H2S б) очень низкая скорость реакции в) трудно разделить продукты г) процесс идет со взрывом 5. Зачем в установке применяют U-образные трубки, заполненные стеклянными бусами и влажным красным фосфором? а) для уменьшения температуры б) для поглощения паров брома (иода), летящих газов не вступивших в реакцию в) для поглощения паров воды г) как пламягаситель 6. Для чего используют ареометр? а) для фильтрования б) для взвешивания в) для измерения объема г) для определения плотности раствора Бланк ответов 1 2 3 4 5 6 Модуль 4. СИНТЕЗ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Комплексные цели: знать основные понятия координационной теории (комплексообразователь, лиганды, их дентатность, внешняя и внутренняя сферы, 14 степень окисления номенклатуру и и координационное классификацию число комплексных комплексообразователя), соединений; знать метод валентных связей и ТКП; знать основные способы получения аммиакатов и ацидокомплексов; уметь составлять названия КС, уметь применять МВС и ТКП для описания КС. 4.1 Теоретическая часть Аммино- и ацидокомплексы Аммиакаты – это комплексные соединения, в которых функции лигандов выполняют молекулы аммиака NH3. Более точное название комплексов, содержащих аммиак во внутренней сфере – аммины; однако молекулы NH3 могут находиться не только во внутренней, но и во внешней сфере соединения – аммиаката. Аммиачные комплексы обычно получают при взаимодействии солей или гидроксидов металлов с аммиаком в водных или неводных растворах, либо обработкой тех же солей в кристаллическом состоянии газообразным аммиаком, например: AgCl(т) + 2NH3 H2O = [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O Cu(OH)2(т) + 4NH3 H2O = [Cu(NH3)4](OH)2 + 4H2O NiSO4 + 6NH3 H2O = [Ni(NH3)6]SO4 + 6H2O CoCl2 + 6NH3(г.) = [Co(NH3)6]Cl2 В тех случаях, когда аммиачный комплекс неустойчив в водном растворе, его можно получить в среде жидкого аммиака: 15 AlCl3 + 6NH3(ж) = [Al(NH3)6]Cl3 Химическая связь молекул аммиака с комплексообразователем устанавливается через атом азота, который служит донором неподеленной пары электронов. Образование амминокомплексов в водных растворах происходит путем последовательного замещения молекул воды во внутренней сфере аквакомплексов на молекулы аммиака: [Cu(H2O)6]+2 + NH3 H2O = [Cu(H2O)5(NH3)]2+ + 2H2O; [Cu(H2O)5(NH3)]2+ + NH3 H2O = [Cu(H2O)4(NH3)2]2+ + 2H2O и т.д. Аммиакаты разрушаются при любых воздействиях, которые удаляют (при нагревании) или разрушают (действием окислителя) молекулу аммиака, переводят аммиак в кислой среде в катион аммония (катион аммония не содержит неподеленных пар электронов и поэтому не может выполнять функции лиганда), либо связывают центральный атом комплекса, например, в виде малорастворимого осадка: [Cu(NH3)4 (H2O)2](OH)2 + Na2S + 2H2O = CuS + 2NaOH + 4NH3 H2O. В ацидокомплексах лигандами являются анионы органических и неорганических кислот: F-, Cl-, Br-, I-, CN-, NO2-, SO42-, C2O42-, CH3COO- и др. Эту группу комплексных соединений можно разделить на две части: комплексы с кислородсодержащими лигандами и комплексы с бескислородными (преимущественно галогенидными или псевдогалогенидными) лигандами. К ацидокомплексам с кислородсодержащими лигандами относятся дитиосульфатоаргентат(I)-ион [Ag(SO3S)2]3-. Примерами ацидокомплексов с бескислородными лигандами могут служить гексахлороплатинат(IV) калия K2[PtCl6], гексацианоферрат(II) калия K4[Fe(CN)6], тетрайодомеркурат калия K2[HgI4] и многие другие. Для разрушения ацидокомплексов можно использовать реакции обмена лигандов, которые в случае образования более прочных комплексов идут 16 практически до конца. Другой способ разрушения ацидокомплекса – связывание комплексообразователя в виде трудно растворимого осадка. Так, тетраиодомеркурат(II)-ион [HgI4]2- разрушается под действием сульфид-ионов S2-: [HgI4]2- + S2- = HgS + 4I-; ПР(HgS) = 1,4 10-45. 4.2 Практическая часть Техника безопасности при выполнении работ Аммиак имеет резкий запах, обладает слезоточивым действием. Все работы с аммиаком и его водными растворами должны проводиться под тягой. При работе с ртутью и ее соединениями необходимо придерживаться следующих правил: все приборы и посуду, которые содержат ртуть, всегда следует ставить на особую эмалированную подставку (или поднос), сделанную из железа, с высокими бортами; опыты со ртутью необходимо вести под тягой на такой же подставке; все остатки ртути и растворов, содержащих соединения ртути, выливать в специальные склянки, сдавать лаборанту. Ни в коем случае не проливать ртуть. Капли случайно разлитой ртути необходимо тотчас же собрать пылесосом или чистой поверхностью цинковой жести, или щеткой, ворсинки которой сделаны из тонкой медной проволоки. Собранную ртуть перенести в специальную посуду для загрязненной ртути, установленную на подносе, и залить водой. Ни в коем случае ртуть или ее соли не выливать и не выбрасывать в раковины! После работы с ртутью необходимо тщательно вымыть руки с мылом! Методика синтеза хлорида гексаамминкобальта (III) Аммиакаты кобальта (III) можно получать окислением иона Со(II) в аммиачном растворе. Окисление может производиться кислородом воздуха с образованием пентаамминокобальтисолей, которые превращаются в гексаамминосоли при нагревании с водным раствором аммиака под давлением; с 17 перекисью водорода, йодом, перманганатом калия, двуокисью свинца или гипохлоритами. Кроме того, окисление может проводиться в присутствии катализатора, который позволяет быстро установить равновесие между пента- и гексаамминосоединениями при комнатной температуре и атмосферном давлении. В каталитическом методе в качестве катализатора применяют ион аммиаката серебра или активированный животный уголь. Этот метод достаточно прост, занимает немного времени и дает высокий выход чистого препарата. Для стабилизации иона аммиаката кобальта необходима достаточно высокая концентрация соли аммония; уголь в этом случае служит лишь для установления равновесия. В качестве окислителя используется кислород воздуха или перекись водорода. 4CoCl2 + 4NH4Cl + 20NH3 + O2 4[Co(NH3)6]Cl3 +2H2O 20 г шестиводного хлорида кобальта (II) CoCl26H2O и 14 г хлорида аммония добавляют к 20 мл воды. Смесь взбалтывают до растворения большей части солей; затем добавляют 0,4 г активированного животного угля и 45 мл концентрированного раствора аммиака. Проводят энергичное барботирование воздуха через смесь до тех пор, пока красный раствор не изменит окраску на желтовато-бурую (обычно это происходит в течение 2 часов). Трубка для введения воздуха должна иметь внутренний диаметр не менее 10 мм, т.к. трубка меньшего диаметра может забиваться осаждающимся продуктом. Необходимо следить, чтобы барботирование не было слишком бурным, иначе из раствора уводится часть аммиака. В этом случае красный цвет раствора не переходит в желтый цвет. Можно добавить некоторое количество аммиака, чтобы обеспечить достаточно высокий выход. Кристаллы и уголь отфильтровывают на воронке Бюхнера, осадок с фильтра переносят в стакан с 125 мл воды, которая подкислена концентрированной соляной кислотой. Кислоты следует взять столько, чтобы реакция раствора была слабокислой (около 3 мл). Затем смесь нагревают на водяной бане для 18 обеспечения более полного растворения и фильтруют в горячем виде. Из фильтрата осаждают хлорид гексаамминкобальта (III), добавляя к нему 35-40 мл концентрированной соляной кислоты и охлаждая раствор до 0С. Затем осадок отфильтровать, промыть ледяной водой, затем спиртом. Высушить на воздухе. Взвесить и рассчитать процентный выход. Методика синтеза бромида и йодида гексаамминникеля Бромид и иодид гексаамминникеля (II) [Ni(NH3)6]Br2 и [Ni(NH3)6]I2 – кристаллы кубической формы с различными оттенками цвета от лилового до фиолетово-синего. Цвет кристаллов меняется в зависимости от размера частиц. Бромид растворяется в горячей воде и в концентрированном растворе аммиака. Йодид растворим в воде значительно меньше бромида. Оба соединения умеренно растворяются в жидком аммиаке, благодаря чему их удобно применять для выделения иона двухвалентного никеля в безводный жидкий аммиак. При кипячении с водой и под действием оснований эти комплексы разрушаются, переходя в гидроксид никеля (II). Термическая устойчивость этих комплексов невелика, причем иодидный комплекс менее устойчив. При нагревании они последовательно теряют молекулы аммиака и превращаются, в конечном счете, в несольватированные NiBr2 и NiI2. Сохраняют [Ni(NH3)6]Br2 и [Ni(NH3)6]I2 в банках с притертой пробкой. 10 г гидроксида никеля Ni(OH)2 ∙1/4H2O (его можно получить из раствора какой-либо соли никеля; методику см. ниже) растворяют в теплой бромистоводородной или йодистоводородной кислоте. Необходимое количество кислоты рассчитывают исходя из плотности и соответствующей концентрации имеющихся в лаборатории кислот. Если осадок гидроксида полностью не растворяется, добавить небольшой избыток кислоты до полного растворения осадка. Полученный раствор бромида или иодида никеля переливают в капельную воронку и постепенно добавляют в реакционную колбу с 275 мл 19 концентрированного водного раствора аммиака, нагретого на водяной бане до 60700С (установку собирают по рисунку 11). Поддерживая эту температуру во время прибавления раствора соли, через реакционную колбу пропускают достаточно быстрый ток аммиака, для того чтобы концентрация аммиака в растворе была по возможности постоянной. Сразу же при прибавлении соли никеля из раствора начинают выпадать бледнофиолетовые кристаллы соответствующего комплекса. Кристаллизацию заканчивают, охлаждая реакционную смесь в водяной бане. Кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера, несколько раз промывают холодным раствором полученные кристаллы в концентрированного аммиака Сушат чашке Петри на воздухе при комнатной температуре. Выход в этом синтезе достаточно высокий, около 90%. Получение гидроксида никеля. Для получения 10 г Ni(OH)2 ∙1/4H2O берут реакции имеющейся рассчитанное обмена в по количество лаборатории растворимой соли никеля (лучше использовать Ni(NO3)2 Рис. 11 Схема установки для синтеза бромида и иодида гексаамминникеля ∙6H2O), растворяют ее в горячей воде (100-120 мл) и осаждают горячим раствором щелочи (10-12 г в 100-120 мл воды). Образовавшийся осадок фильтруют и тщательно промывают на воронке Бюхнера до полного удаления анионов соли. 20 Методика синтеза кристаллогидрата нитрата карбонатотетраамминкобальта (III) Данное комплексное соединение получается при окислении гексамминкобальтинитрата в аммиачной среде в присутствии большого избытка углекислого аммония. Суммарное уравнение реакции образования карбонатотетраммиаката может быть выражено уравнением: [Co(NH3)6](NO3)2 + 4(NH3)2CO3 + O2 = 4[Co(NH3)4CO3]NO3 ∙1/2H2O Методика приготовления. 20 г углекислого кобальта нужно растворить в строго рассчитанном количестве концентрированной азотной кислоты (можно исходить и из готового препарата азотнокислого кобальта). Затем разбавить раствор водой до 200 мл и прилить его к смеси, состоящей из 250 мл концентрированного раствора аммиака и раствора, содержащего 100 г углекислого аммония в 500 мл воды. Через полученный интенсивно-фиолетовый раствор пропускают затем в течение 3-х часов сильный ток воздуха: цвет раствора изменяется при этом на кровавокрасный. После окончания окисления раствор концентрируют выпариванием в фарфоровой чашке до объёма в 300 мл, причем во время упаривания каждые 15 минут прибавляют приблизительно по 5 г углекислого аммония (всего 25-30 г). После этого отфильтровывают от незначительных примесей, сгущают до 200 мл, прибавляя небольшими порциями ещё 10 г углекислого аммония, и дают раствору кристаллизоваться, медленно его охлаждая. Выделяются красивые большие пурпурного цвета кристаллы в виде больших табличек. Их отфильтровывают и промывают сначала небольшим количеством воды, затем разбавленным спиртом и наконец чистым спиртом. Упаривая маточный раствор, можно получить вторую фракцию менее чистого продукта: его выщелачивают при обыкновенной температуре пятнадцатикратным 21 весовым количеством воды и фильтрат медленно осаждают 2-3-мя объемами спирта. Выделившуюся соль промывают, как описано выше. Общий выход 22-25 г. Продукт кристаллизуется в виде очень красивых блестящих табличек пурпурного цвета. Растворяется в воде, образуя раствор кроваво-красного цвета. При подкислении соляной кислотой превращается в [Co(NH3)4(H2O)Cl]Cl2, а при дальнейшей обработке аммиаком в [Co(NH3)5H2O]Cl3, который при нагревании с концентрированной соляной кислотой переходит в [Co(NH3)5Cl]Cl2. Методика синтеза сульфата диакватетрааммиомеди (II) Растворить 0,5 г мелкорастертого медного купороса в 12,5 мл 15%-ного раствора аммиака. При наличии мути раствор профильтровать, к фильтрату медленно прилить 7,5 мл спирта и оставить на несколько часов в холодном месте. Выпавшие кристаллы отфильтровать, промыть сначала смесью спирта с концентрированным раствором аммиака (в соотношении 1 : 1), а затем спиртом и эфиром; высушить при комнатной температуре. Рассмотреть строение комплексного иона с точки зрения метода валентных связей. Методика синтеза тетрайодомеркурата меди (I) Процесс образования комплексной соли протекает в несколько стадий: Hg(NO3)2 + 2KI HgI2↓ + 2KNO3 HgI2↓ + 2KI K2[HgI4] 2CuSO4 + K2[HgI4] + SO2 + 2H2O Cu2[HgI4]↓ + K2SO4 + 2H2SO4 Используя справочные данные по растворимости, рассчитайте массы нитрата ртути и йодида калия и объем воды, необходимые для получения 0,1 моль K2[HgI4]. На основе сделанных расчетов приготовьте насыщенные растворы Hg(NO3)2 и KI. К раствору нитрата ртути добавьте половину раствора йодида калия. В результате выпадает красно-оранжевый осадок йодида ртути, который промывают однократной декантацией водой. К осадку прибавляют оставшийся 22 раствор йодида калия, образовавшуюся бесцветную комплексную соль ртути отфильтровывают. По уравнению реакции рассчитывают количество пентагидрата сульфата меди, необходимое для реакции, взвешивают и растворяют в 40 мл воды при комнатной температуре; раствор фильтруют. Два приготовленных раствора смешивают и пропускают ток SO2 для восстановления Cu(II) в Cu(I) (предложите способы получения SO2, выберите наиболее приемлемый). Выпадают светло-красные кристаллы комплексной соли Cu2[HgI4]. Осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водой и высушивают на воздухе. Комплексную соль взвешивают и рассчитывают выход. Тетрайодомеркурат меди (I) – светло-красные кристаллы, при 71оС превращающиеся в полиморфную модификацию черного цвета и вновь краснеющие при охлаждении. 4.3 Вопросы и задания для самостоятельной работы по Модулю 4 1 Сформулируйте основные положения теории Вернера (комплексное соединение, комплексообразователь, его координационное число, лиганды, их дентатность). 2 Какие существуют виды изомерии комплексных соединений? 3 Опишите поведение комплексных ионов в растворах, их константы устойчивости и нестойкости. 4 Метод валентных связей в применении к комплексным соединениям, его основные положения, понятие о внешне- и внутриорбитальных комплексах и его условность. Примеры применения, достоинства и недостатки метода. 5 Описание комплексных соединений в рамках теории кристаллического поля. Причины расщепления d-подуровня (на примере октаэдрических комплексов). Параметр расщепления и факторы, от которых он зависит. Порядок заселения электронами расщепленного d-подуровня. 23 6 В рамках МВС и ТКП опишите строение и свойства полученного Вами комплексного соединения. Опишите его оптические и магнитные свойства. 7 Предложите реакции на свойства полученного Вами комплексного соединения. Проведите их экспериментально. 8 Почему аммиачный комплекс меди имеет состав [Сu(NH3)4(H2O)2]2+. Каковы особенности координации меди в данном комплексном ионе? 9 Почему в аммиачных комплексах кобальт проявляет степень окисления (+3), а не более характерную для него (+2)? 10 Чем объяснить, что в присутствии тетрайодомеркурат-иона медь легко переходит в степень окисления +1? 11 Будет ли разрушаться в водном растворе сульфида натрия полученный Вами комплекс (составьте уравнение предполагаемой реакции, ответ подтвердите количественно). 4.4 Вопросы для самоконтроля к Модулю 4 1. Что называют аммиакатами? Ацидокомплексами? Какова устойчивость комплексов? 2. Все ли аммиачные комплексы можно получить из водных растворов? 3. Какие существуют способы разрушения аммиакатов? 4. Как на основе величин произведений растворимости осадков, констант устойчивости комплексов можно прогнозировать образование и разрушение комплексных ионов? Проектное задание к модулю 4. Провести синтез одного из предложенных комплексных соединений. Рассчитать практический выход. Написать уравнения реакций, отражающих химические свойства полученного вещества. 24 Тест рубежного контроля к модулю 4. 1. Какие из соединений относятся к классу аммиакатов? а) NH3 · H2O б) [Ni(NH3)6] I2 в) [Ni(H2O)6] I2 г) K[Co(NH3)2 (NO2)4] 2. Какой заряд могут иметь комплексообразователи? а) «0», «─», «+» б) «─» и «+» в) «+» г) «0» и «+» 3. Какой из ионов имеет название катион «хлоронитротетраммин кобальта (+3)» а) [Co(NH3)4 (NO2)4]+ б) [Co(NH3)3 (NO2)2 Cl] в) [Co(NH3)4 (NO2)Cl]+ г) [Co(NH3)2 (NO2)2 Cl2] ─ 4. Какие пространственные структуры соответствуют диамагнитным ионам с конфигурациями: d10, d8, d6. а) тетраэдр, квадрат, октаэдр б) квадрат, октаэдр, октаэдр в) октаэдр, квадрат, октаэдр г) пирамида, октаэдр, квадрат 5. Что обычно используют в качестве окислителя и в качестве катализатора при окислении иона Со2+ в аммиачном растворе? а) H2O2 и PbO2 б) H2O2 и уголь активированный в) О2 воздуха и платину г) О2 и уголь активированный 6. Какое устройство применяют для барботирования воздуха через смесь? а) аппарат Киппа б) дефлегматор в) насос г) газометр Бланк ответов 1 2 3 4 25 5 6 Модуль 5. ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИДОВ Комплексные цели: знать классификацию и номенклатуру оксидов, основные способы получения; строение высших оксидов хрома, молибдена и вольфрама, оксида хрома (+3); уметь объяснять закономерности изменения кислотноосновных и окислительно-восстановительных свойств, писать уравнения реакций, отражающих химические свойства оксидов. 5.1. Теоретическая часть Методы получения оксидов и их особенности Получение оксидов может быть осуществлено синтезом из простых веществ, а также термическим разложением солей, гидроксидов, кислот. Низшие и промежуточные оксиды при повышенных температурах в присутствии кислорода воздуха неустойчивы, но бывает и так, что при высоких температурах высшие оксиды теряют кислород и переходят в низшие. Оксиды металлов низших и промежуточных степеней окисления получают в основном тремя путями: а) окислением простого вещества или оксида с еще более низкой степенью окисления при высоких температурах; б) восстановлением оксида, в котором элемент находится в более высокой степени окисления, чем та, которую необходимо получить; в) восстановлением оксида металла металлом, входящим в состав этого оксида. Метод термического разложения очень прост и находит широкое применение. В качестве исходных веществ для получения оксидов обычно применяют различные соли. Наиболее пригодны для этой цели нитраты и карбонаты. Нитратами пользуются для приготовления оксидов тяжелых и щелочноземельных металлов; нитраты щелочных металлов при прокаливании переходят в нитриты и оксидов не дают. Прокаливанием карбонатов можно 26 получить оксиды: кобальта, никеля, свинца, магния, цинка, кадмия, меди, кальция и др. Однако оксиды стронция и особенно бария этим способом получить очень трудно, т. к. их карбонаты начинают разлагаться только при 1200-1300°С. Для приготовления некоторых оксидов (но только низших) применяются в качестве исходных веществ оксалаты, так как при их разложении выделяются окись и двуокись углерода, в атмосфере которых оксиды металлов могут существовать не окисляясь. Прокаливанием оксалатов можно получить оксиды элементов в двухвалентном состоянии: железа, марганца и олова, но получаются они при этом не очень чистыми. Солями большинства других кислот нельзя пользоваться для приготовления оксидов, так как многие из этих солей не разлагаются даже при сильном нагревании. Так, полное разложение сульфатов большинства тяжелых металлов происходит только при 700-800°, а в некоторых случаях при еще более высокой температуре. Соли, образованные нелетучими кислотами (фосфаты, бораты, вольфраматы и др.) при нагревании не разлагаются за исключением солей аммония и ртути и потому не могут служить исходными веществами для получения оксидов. Ртутные же и аммонийные соли вольфрамовой, молибденовой, ванадиевой и некоторых из других кислот могут быть использованы для получения ангидридов этих кислот. При прокаливании аммонийных солей нелетучих кислот необходимо учитывать то обстоятельство, что выделяющийся аммиак является сильным восстановителем. Это может привести к загрязнению получаемого продукта низшими оксидами элементов. Так, при прокаливании парамолибдата аммония в закрытом тигле получается главным образом двуокись молибдена, а не молибденовый ангидрид. В качестве исходных веществ для получения оксидов можно применять также гидроксиды. При прокаливании гидроокисей хрома, олова, алюминия, 27 магния, цинка, меди, кадмия, стронция, бария и некоторых редких элементов можно получать оксиды соответствующих элементов. Для каждого отдельного случая имеется своя определенная температура разложения. Однако дегидратация не всегда идет до конца, и часто полученные таким образом оксиды содержат небольшое количество гидроокиси. Чтобы получить чистые оксиды железа, кобальта, никеля, марганца и свинца по составу строго отвечающие соответствующим формулам необходимо соблюдать температурный режим прокаливания, а в некоторых случаях и определенные условия получения исходных веществ, т.е. гидратов окисей. Для получения чистых оксидов способ прокаливания их гидратов имеет все же ограниченное применение, так как большинство гидроокисей трудно получить в чистом, свободном от примесей состоянии (многие гидраты при осаждении их из растворов очень прочно удерживают различные ионы). Наконец, для получения оксидов можно использовать и некоторые кислоты и их гидратированные формы. Прокаливанием такого рода веществ можно получить йодноватый, молибденовый, вольфрамовый, теллуровый, ванадиевый, ниобиевый, танталовый, кремневый и борный ангидриды, пятиокиси и трехокиси мышьяка и сурьмы, трехокись висмута, двуокиси селена и олова, а также трехокись и двуокись теллура. Получение оксидов прокаливанием различных соединений несложно по выполнению. Когда требуется получить чистый продукт, наибольшее внимание нужно уделять очистке исходных веществ, а в некоторых случаях и выбору материала, из которого сделан тигель. За очень редким исключением почти все примеси, имеющиеся в исходных веществах, остаются после прокаливания в полученном продукте. Довольно часто продукт несколько загрязняется материалом тигля (происходит как бы внедрение получаемого оксида в материал тигля и наоборот). 28 Температура прокаливания влияет на физическое состояние получаемых оксидов. При низких температурах получаются мелкодисперсные порошки. Особенно часто это явление наблюдается при прокаливании гидратированных форм оксидов. Прокаливание при высоких температурах приводит к получению крупнозернистых порошков. Рост частиц оксида с повышением температуры прокаливания происходит не только в результате диффузионных процессов в твердой фазе, но также и за счет испарения мелких частиц с последующей конденсацией пара на более крупных. Это явление особенно характерно для оксидов, имеющих при температуре прокаливания заметное давление пара, например для трехокиси и двуокиси молибдена и вольфрама, трехокиси сурьмы и некоторых других. Некоторые особенности оксидов переходных металлов. Низшие оксиды многих переходных элементов по свойствам (электропроводность, металлический блеск) напоминают металлы, что можно объяснить перекрыванием частично заполненных d-орбиталей. Монооксиды 3d-металлов (от Ti+2 до Ni+2) имеют структуру типа NaCl, многие являются нестехиометричными. Большинство диоксидов переходных металлов кристаллизуется в тетрагональной структуре типа рутила, где атомы металла находятся в тетрагонально-искаженном октаэдре из атомов кислорода. Для переходных металлов известно не очень большое число триоксидов, которые имеют разнообразные кристаллические решетки. Структура ReO3 состоит из октаэдров ReO6, связанных общими вершинами. Атомы Re образуют кубическую примитивную ячейку. Близкую структуру имеет WO3. Оксид хрома (VI) представляет собой темно-красные призматические кристаллы, построенные из тетраэдров CrO4 , которые связаны между собой вершинами в цепи. MoO3 - это белый кристаллический порошок со слоистой структурой, в которой октаэдры MoO6 (сильно искажены из-за неравноценности связей Mo – O) соединены и вершинами, и ребрами. WO3 – желтый 29 кристаллический порошок. Кристаллическая структура состоит из октаэдров WO6 , которые связаны между собой всеми вершинами (структура типа ReO3). 5.2 Практическая часть Методика получения оксида молибдена (VI) крупнокристаллического Трехокись молибдена МоО3 – белый, нежный, напоминающий тальк порошок. В кристаллическом состоянии – бесцветные кристаллы с зеленоватым оттенком. Температура плавления – 795°С, температура кипения - 1155°С; выше 650°С МоО3 заметно сублимирует. Растворимость МоО3 в воде низка и составляет 0,4-2 г/л при комнатной температуре. МоО3 растворяется в водных растворах щелочей, аммиака, а также в растворах минеральных кислот (составьте уравнения; какие свойства проявляет МоО3 в каждой из них?). МоО3 восстанавливается водородом до металла при 700-1000°С. Для получения МоО3 молибдат аммония в количестве 15 г подвергается нагреванию в фарфоровой чашке в течение 2 часов (уравнение реакции). Рисунок 12 – Схема установки для получения крупнокристаллического оксида молибдена (VI) 30 Молибденовый ангидрид, полученный таким образом, часто имеет синеватую окраску, вызванную образованием низших оксидов молибдена (в степени окисления +5 или +4). Это объясняется восстановительным действием аммиака, выделяющегося в ходе разложения (напишите уравнение реакции). Для получения МоО3 и его возгонки прокаленный остаток растирают, помещают в тугоплавкую трубку (см.рисунок 12) и нагревают в токе кислорода или воздуха в течение 1,5-2 часов при температуре около 700°С. Препарат для прокаливания помещают ближе к входному отверстию трубки, что обеспечивает оседание возогнанного препарата на холодном конце трубки. Методика получения крупнокристаллического оксида хрома (III) Для получения крупнокристаллического оксида хрома смешивают равные весовые количества бихромата калия и хлористого натрия, растертых в порошок. Полученную смесь переносят в железный тигель, засыпают сверху слоем хлористого натрия и прокаливают. После охлаждения содержимое тигля выщелачивают (что переходит в раствор?). Какую роль в этом синтезе играет хлористый натрий? Можно получить оксид хрома в аморфном состоянии. Для этого прокаливают в тигле смесь бихромата калия и серы, взятых в весовом отношении 10 : 1. После охлаждения тигля массу отделяют от стенок, промывают водой путем декантации (что переходит в раствор?). Осадок отфильтровывают и сушат на воздухе. Взвесьте полученные продукты и рассчитайте выход их в процентах от теоретического по бихромату калия. Напишите уравнения реакций. Предложите методику получения окиси хрома из: а) гидрата окиси хрома; б) нитрата хрома; в) хромита калия; г) хромата хрома? Как можно из окиси хрома получить соли хрома: а) трехвалентного; б) шестивалентного? 31 5.3 Вопросы и задания для самостоятельной работы по Модулю 5 1 На какие большие группы делятся оксиды (приведите примеры)? В каких реакциях проявляются кислотно-основные свойства каждой из указанных групп? От чего зависят окислительно-восстановительные свойства оксидов (приведите примеры реакций)? 2 Получение оксидов может быть осуществлено синтезом из простых веществ, а также термическим разложением солей, гидроксидов, кислот. Низшие и промежуточные оксиды при повышенных температурах в присутствии кислорода воздуха неустойчивы, но бывает и так, что при высоких температурах высшие оксиды теряют кислород и переходят в низшие (приведите примеры). 3 Какими тремя основными способами могут быть получены низшие и промежуточные оксиды? 4 Сравните строение, температуры плавления и кипения, устойчивость, кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства хромового, молибденового и вольфрамового ангидридов, объясните причины различий, приведите примеры реакций. Можно ли описанным ниже способом получить хромовый ангидрид? вольфрамовый ангидрид? 5 Изобразите схему расположения молекулярных орбиталей Мо (+5)-(+6) в октаэдрическом поле лигандов. Объясните причины асимметричного расположения катиона молибдена в октаэдрах. Как это отражается на строении оксида, изо- и гетерополианионов молибдена. Характерно ли то же самое для производных вольфрама? 6 Охарактеризуйте строение, реакционную способность и химические свойства оксида хрома (III), оксида марганца (IV). Сравните их с другими оксидами этих же элементов. 32 5.4 Вопросы для самоконтроля к модулю 5 1. Какие Вы знаете способы получения оксидов? 2. Все ли оксиды могут быть получены разложением нитратов и карбонатов? 3. Почему разложение оксалатов используется только для получения низших оксидов? 4. Охарактеризуйте применимость реакций разложения сульфатов, фосфатов, боратов, солей аммония, гидроксидов для получения оксидов. 5. Охарактеризуйте применимость реакций разложения основных и кислотных гидроксидов для получения оксидов 6. Каково поведение примесей при проведении реакций разложения? 7. Каково физическое состояние оксида, полученного в результате реакции разложения, и как его можно менять, регулируя температуру? Проектное задание к модулю 5. Провести синтез какого-либо из оксидов. Рассчитать практический выход. Написать уравнения реакций, отражающих химические свойства полученного вещества. Тест рубежного контроля к модулю 5. 1. Какой из указанных процессов является процессом восстановления? а) WO3 → W б) К2Cr2O7 → K2CrO4 в) MoO3 → MoO2 г) (NH4)6 Mo7O24 → MoO3 2. Какие оксиды можно получить разложением солей аммония? а) Cr2O3, V2O5, MoO3 б) CrO3, MoO3, WO3 в) Fe2O3, MnO2, CrO3 г) FeO3, MnO3, CrO3 3. Какие оксиды проявляют сильные окислительные свойства? а) CrO3, MoO3, WO3 б) MoO3, WO3 в) CrO3 г) CrO3, MoO3 33 4. Каково строение кристаллической решетки MoO3? а) островная б) слоистая из октаэдров в) молекулярная г) цепочечная из тетраэдров 5. Основные способы получения оксидов Mo(VI) и W(VI): а) разложение молибдатов и б) непосредственное соединение вольфраматов разложение нитратов в) разложение карбонатов Э + О2 г) разложение нитратов 6. Какие способы очистки можно использовать для оксида молибдена (+6) а) политермическая б) перегонка в вакууме с охлажде- перекристаллизация нием паров на твердой подложке в) возгонка в атмосфере воздуха г) зонная плавка Бланк ответов 1 2 3 4 5 6 Модуль 6. АЛЮМОТЕРМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ Комплексные цели: знать свойства алюминия и его оксида; основы металлотермических процессов; термодинамические возможности протекания таких процессов в с.у.; уметь грамотно проводить эксперимент по получению металлов. 6.1 Теоретическая часть Металлотермические методы получения металлов, сплавов и неметаллов Металлотермическими реакциями называют реакции получения металлов из их оксидов, сульфидов и других соединений за счет взаимодействия этих соединений с металлами-восстановителями при высоких температурах. Этот метод, открытый в 1856 г. Н.Н. Бекетовым, нашел применение, как в 34 промышленности, так и для лабораторного получения металлов, сплавов и некоторых неметаллов. Возможность данного метода определяется физикохимическими свойствами исходных и получаемых веществ и тепловыми условиями проведения реакций. При комнатной температуре такие реакции практически не протекают, но и при нагревании скорость реакции возрастает слишком незначительно. Только при температуре плавления хотя бы одного из компонентов (чаще всего металла – восстановителя) процесс идет со значительной скоростью. Для осуществления металлотермической реакции порошкообразную смесь оксида и восстановителя нагревают до расплавления одного из компонентов. Если компоненты реакционной смеси могут быть расплавлены за счет тепла, выделяющегося при протекании реакции восстановления, для инициирования реакции используют зажигательные смеси. Возможность протекания реакции определяется значением ΔG процесса, а в первом приближении – тепловым эффектом реакции восстановления. Тепловой эффект реакции рассчитывают на основании закона Гесса: он равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ. Чем больше эта разность, тем полнее идет процесс. Следовательно, более активным восстановителем будет такой металл, при окислении которого выделяется больше тепла. В таблице 3 указаны ΔН образования некоторых оксидов. Наиболее часто в качестве восстановителя применяются алюминий – малолетучий и сравнительно недорогой металл. Кроме того, реакция образование оксида алюминия очень экзотермична, что дает возможность проводить реакции восстановления многих металлов алюминием без дополнительного нагревания реакционной смеси. Процесс восстановления металлов из их оксидов алюминием называется алюмотермией. 35 В качестве восстановителей также применяют кальций, магний, и некоторые сплавы на их основе. Таблица 3 - ΔНобр некоторых оксидов из простых веществ оксид оксид CuO ΔНобр, кДж/моль -162 оксид CrO3 ΔНобр, кДж/моль -590 TiO2 ΔНобр, кДж/моль -944 PbO -219 BeO -598 Mn2O3 -958 NiO -240 MgO -602 ZrO2 -1101 FeO -265 CaO -635 Fe3O4 -1117 MnO2 -521 MoO3 -745 Cr2O3 -1141 GeO2 -555 Fe2O3 -822 B2O3 -1254 BaO -558 WO3 -843 V2O5 -1552 Bi2O3 -578 Co3O4 -879 Al2O3 -1676 SnO2 -581 SiO2 -908 La2O3 -1793 В качестве восстановителей также применяют кальций, магний, и некоторые сплавы на их основе. С другой стороны, для получения многих металлов из оксидов можно использовать в качестве восстановителя и некоторые неметаллы – кремний, бор. Силикотермия (термическое восстановление металлов кремнием) широко используется в промышленности для получения различных ферросплавов. При проведении реакций металлотермического восстановления металлов из оксидов необходимо соблюдать следующие требования: - количество тепла, выделяющегося при реакции, должно быть достаточным для нагревания реакционной массы до температуры, превышающей температуры плавлений как восстанавливаемого металла, так и получающегося оксида; 36 - точки кипения продуктов реакции должны быть выше температуры, которая развивается при реакции; - восстанавливаемые оксиды должны быть негигроскопичными и термически устойчивыми. Расслоение продуктов реакции на два слоя (нижний слой – металл и верхний слой – шлак) возможно только в том случае, когда при реакции выделяется тепла, достаточного для нагревания реакционной массы выше температуры плавления наиболее тугоплавкого продукта реакции. Чем выше температура плавления продуктов и чем больше их теплоемкость и вязкость, тем больше нужно тепла для нагревания смеси до ее расслаивания. В свою очередь, температура плавления наиболее тугоплавкого из продуктов должна быть ниже той температуры, которая может развиться в процессе реакции. Время остывания реакционной смеси до температуры плавления наиболее тугоплавкого из продуктов должно быть достаточным для того, чтобы реакция успела закончиться, и чтобы произошло полное расслоение реакционной массы на металл и шлак. Температуры реакционной массы в момент ее расслоения для некоторых случаев указаны в таблице 4 (их также можно рассчитать по уравнению, см. учебное пособие Ключникова Н.Г. «Руководство по неорганическому синтезу»): Таблица 4 - Температуры реакционной массы в момент расслоения для алюмотермического восстановления некоторых оксидов Оксид CrO3 MnO2 MoO3 Co3O4 Fe2O3 V2O5 NiO Т, оС 5197 3506 3388 3303 2920 1132 2471 Оксид WO3 Cr2O3 SiO2 TiO2 V2O3 B2O3 ZrO2 Т, оС 2177 1840 1770 1202 1132 1129 85 37 Из таблицы видно, что при восстановлении большинства оксидов (Fe2O3, Fe3O4, Co3O4, CoO, NiO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CrO3, MoO3, V2O5, SnO2, CuO и др.) алюминием выделяющейся теплоты вполне достаточно и на нагревание продуктов реакции, и на тепловые потери. В этом случае получается металл, который оседает на дно тигля. При расслаивании продуктов реакции на шлак и металл можно дать только приближенную оценку температуры. В действительности теплоемкости получаемых материалов несколько отличаются. Соотношение между массой металла и оксида алюминия меняется в зависимости от состава исходного оксида и атомной массы металла. Тепловые потери также меняются. При большом количестве шихты они меньше, а когда берут небольшие массы веществ (в лабораторных опытах), они больше. Восстановление Mn2O3, MnO2, Co3O4 алюминием протекает с очень большой скоростью, с разбрасыванием реакционной смеси. Как показали опыты, проведенные в замкнутом пространстве, во время реакции большая часть этих оксидов в зоне реакции разлагается с выделением кислорода и образованием Mn3O4, CoO. Выделяющийся кислород разбрасывает реакционную массу и перемешивает продукты, что мешает полному осаждению получаемого металла на дно тигля. Поэтому эти оксиды нельзя применять для получения марганца, кобальта и их сплавов. Частичное разложение и испарение наблюдается при алюмотермическом восстановлении оксида хрома (VI) и оксида молибдена (VI). Эти оксиды также нельзя непосредственно использовать для алюмотермического получения металлов. Но их можно применять в качестве добавок к различным оксидам при получении сплавов. Если реакционная масса в результате реакции нагревается недостаточно и выделяющегося тепла не хватает для расслаивания массы на металл и шлак, то применяют различные добавки, снижающие температуру плавления шлака и 38 уменьшающие его вязкость, что облегчает расслаивание смеси на металл и шлак. Например, добавляют вещества, образующие с получаемым оксидом соединения или растворы. Так, фторид кальция предупреждает «запутывание» корольков в шлаке. Часто к реакционной смеси добавляют различные окислители; при окислении части взятого в избытке металла-восстановителя выделяется тепло, за счет которого температура реакционной смеси повышается, и ее расслоение становится возможным. В качестве окислителей используют хлораты, нитраты, оксиды легко восстанавливаемых металлов, хотя нитраты мало используют, так как продукт легко загрязняется нитридом. Оксиды часто используют и для получения двух-трехкомпонентных сплавов. При восстановлении некоторых оксидов (Cr2O3, Nb2O5, Ta2O5, SiO2, TiO2, ZrO2, Ba2O3) алюминием выделяющейся теплоты недостаточно для нагревания продуктов реакции выше их температур плавления. Но если к ним добавить необходимое количество легковосстанавливаемых оксидов, то реакция Cr2O3 + Fe2O3 + 4Al = 2Cr + 2Fe + 2Al 2O3 пройдет и сплав осядет на дно тигля. При восстановлении оксидов алюминием металлы и неметаллы получаются в сплавленном виде и оседают на дно тигля. При использовании в качестве восстановителя магния и кальция металлы получаются в виде порошка. Это можно объяснить тем, что образующийся оксид магния имеет высокую температуру плавления, во время реакции не расплавляется и изолирует друг от друга отдельные мельчайшие капли металла. При металлотермическом восстановлении металлов необходимо, чтобы точки кипения продуктов реакции были выше температуры, которая развивается в результате реакции. В ином случае, компонент смеси, имеющий низкую температуру кипения, испаряется и тем самым удаляется из сферы 39 реакции. К числу таких низкокипящих металлов относятся калий, натрий, кадмий и цинк. Легкая испаряемость исходных оксидов также затрудняет проведение реакции восстановления алюмотермическим путем. Легко испаряются оксиды молибдена и вольфрама (VI), их нужно брать в избытке. Оксид хрома (VI) не только легко испаряется, но и легко разлагается. Для уменьшения испарения оксида молибдена (VI), для снижения температуры реакционной смеси и облегчения выделения металла прибавляют плавни, например, фторид кальция. При проведении алюмотермических процессов необходимо, чтобы оксиды восстанавливаемых металлов были негигроскопичными (например, оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, оксид хрома (VI)) и термически устойчивыми (диоксид марганца, оксид хрома (VI)). В противном случае, реакции проходят с большими потерями из-за разбрасывания реакционной массы выделяющимися парами воды и кислородом. 6.2 Практическая часть При проведении алюмотермических реакций необходимо соблюдать некоторые правила предосторожности. Алюминий берут в виде мелких крупинок. Порошкообразный алюминий, имеющийся в продаже под названием алюминиевой пудры, непригоден (он содержит окисленный металл). С неокисленным алюминием реакции протекают слишком бурно, происходит разбрасывание шихты, что снижает выход получаемого металла. Реакцию проводить в вытяжном шкафу, откуда убрать все легковоспламеняющиеся материалы. Тигель поместить в песок. Работать в кожаных перчатках и защитных очках. Общая методика. - подготовка исходных веществ и реактора; - приготовление зажигательной смеси и заполнение реактора; 40 - проведение металлотермической реакции; - разделение продуктов реакции. Подготовка исходных веществ и реактора. Все вещества, необходимые для реакции (оксиды, алюминий, магний), а также реактор (тигель) необходимо предварительно просушить при 150–200оC (при наличии влаги реакционная масса сильно разбрасывается). Оксиды, которые прочно удерживают влагу, необходимо прокалить в муфеле. После этого оксиды растирают в порошок и отделяют на сите от неразмельченных частичек (если это необходимо). Высушенные и размельченные исходные вещества отвешивают на технических весах и тщательно перемешивают. При проведении реакции следует брать не менее 25 − 30 г исходных веществ (суммарно). С большим количеством веществ реакции идут лучше, и выход металлов увеличивается. Масса восстановителя (алюминия) должна быть равна теоретически рассчитанной массе. Чтобы получить металл или сплав без алюминия, следует брать его несколько меньше теоретически рассчитанного на 1 – 2 %. В качестве восстановителя можно использовать смеси порошкообразных металлов или смеси металлов с кремнием, например: 4Cr2O3 + 3Mg + 6Al = 8Cr + 3Mg(AlO2) 2 Несмотря на то, что алюминат магния плавится при 2135оC, т.е. выше, чем оксид алюминия, реакции со смесью восстановителей идут лучше. Это объясняется тем, что при использовании данной смеси металлов теплоты выделяется больше, чем при использовании в качестве восстановителя алюминия. Например, алюминий оксид хрома (III) непосредственно не восстанавливает ввиду недостаточного количества выделяющейся теплоты. А смесь алюминия с магнием или кальцием этот оксид восстанавливает. Приготовление зажигательной смеси и заполнение реактора. Зажигательную смесь готовят смешиванием 9 масс. ч. растертого пероксида бария 41 с 1 масс. ч. порошкообразного алюминия. Можно использовать смесь, приготовленную из 4 масс. ч. растертого пероксида бария и 1 масс. ч. порошкообразного алюминия с добавлением 0,7 масс. ч. отдельно растертого хлората калия. Иногда берут 3 масс. ч. растертого нитрата калия и 1,3 масс. ч. алюминиевой пудры. Смешивать эти вещества нужно очень осторожно! Зажигательную смесь хранят в сухой, хорошо закупоренной стеклянной банке; приготовлять ее в больших количествах не рекомендуется. Заполнение реактора шихтой. В качестве реактора используют магнезиальные или корундовые тигли, так как они термически стойки и вещества при работе с ними меньше загрязняются. Фарфоровые тигли, как правило, разрушаются. Поэтому их нужно помещать в песок, чтобы расплавленная масса не выливалась. Более удобны шамотовые или глиняные тигли, но в этом случае продукт несколько загрязняется кремнием и другими веществами. Тигель 1 (рис.13) заполняют на ¾ его высоты смесью из оксида и восстановителя. Утрамбовывают массу, делают небольшое углубление и засыпают сверху тонким слоем (1 – 1,5мм) зажигательной смеси. Ленту магния вставляют в углубление, которое, которое затем заполняют зажигательной смесью в форме горки. Если лента магния покрыта слоем оксида, ее следует очистить ножом. Меры предосторожности. Реакцию проводят в вытяжном шкафу, откуда убирают все легковоспламеняющиеся материалы. Тигель помещают в песок. Работают в защитных очках! Проведение опыта. Зажигательную магниевой ленты, которую можно поджечь смесь поджигают при помощи длинной лучиной. Если имеются магниевые стружки, то можно поджечь магний, зажав стружки длинными тигельными щипцами, и бросить их на зажигательную смесь. Разделение продуктов реакции. После окончания реакции тигель охлаждают, разбивают и «королек» металла отделяют от шлака. Иногда кусочки 42 металла остаются в шлаке в виде включений. В этом случае шлак нужно разбить и отделить от него металл; кусочки шлака, приставшие к металлу, удаляют с помощью молотка на стальной плите. Выход продуктов реакции. Выход продуктов реакции в лабораторных условиях в лучшем случае составляет 80 – 90 % от теоретического (чаще - 60 – 70%). Выход в значительной степени определяется чистотой отделения металла от шлака, в котором металл часто остается в виде мелких трудноотделимых включений. Методики синтеза некоторых металлов. 1. Получение ванадия. Приготовить смесь из 7,5г V2O5 (тщательно просушенный в сушильном шкафу при 120-130оС) и 4,82г Al - порошка. На дно шамотового (корундового или фарфорового) тигля поместить 2,5г CaF2, а затем реакционную смесь, как указано на рисунке. Утрамбовать ее при помощи пестика и пробиркой сделать углубление, в которое поместить ленту магния, согнутую слегка, и засыпать отверстие зажигательной смесью. Зажигательную смесь готовят встряхиванием в банке 6,75г BaO2 c 0,75г Mg порошка. Тигель поставить в баню с песком. Опыт проводить в вытяжном шкафу (надеть очки, перчатки). Осторожно поджечь ленту магния длинной горящей 43 лучиной. После вспышки дать остыть расплавленной массе, разбить тигель и вынуть королек металла. 2. Получение хрома. Реакционная смесь из 8г покаленного Cr2O3, 8г сплавленного K2Cr2O7 и 8г Al порошка. Все вещества тщательно перемешать в ступке. На дно шамотового тигля насыпать 5г CaF2, а затем реакционную смесь. Зажигательная смесь: 1вес.ч. (4г) порошка Al и 3 вес.ч. (12г) перекиси бария. 3. Получение марганца. Приготовить смесь из порошкообразного Mn2O3/Mn3O4 (готовится прокаливанием порошка MnO2 в муфельной печи при 900оС), порошка Al и свежепрокаленной окиси кальция, который добавляют для уменьшения вязкости шлака и облегчения расслаивания реакционной массы, превращая Al2O3 в алюминат кальция, а не в алюминат марганца. Весовые соотношения: Mn3O4 : Al : CaO = 15 : 10 : 2,5 (Mn3O4 : Al : CaO = 7,5г : 5г : 1,25г) Зажигательная смесь: 1 вес.ч.(2г) Al порошка и 3 вес.ч.(6г) перекиси бария. 4. Получение железа. Реакционная смесь: 5г Fe2O3 , 1,6г порошка Al. Зажигательная смесь: 6г BaO2 , 2,5г порошка Al. 44 6.3 Вопросы и задания для самостоятельной работы к Модулю 6 1. Какое положение занимает алюминий в Периодической Системе? Написать электронную конфигурацию атома алюминия; какие степени окисления он может проявлять; каковы его валентные возможности? 2. В виде каких соединений алюминий встречается в природе; как его получают в промышленности? 3. Какое положение занимает алюминий в ряду напряжений металлов? 4. Как относится алюминий к кислороду воздуха, воде, кислотам, растворам щелочей? ем объяснить устойчивость алюминия к концентрированным растворам серной и азотной кислот? 5. Как получить из оксида алюминия: алюминат натрия, трихлорид алюминия? 6. Привести примеры комплексных соединений алюминия. 7. В каких условиях можно получить гидрид алюминия; какими свойствами он обладает? 8. В чем состоит сущность процесса алюмотермии? 6.4 Вопросы для самоконтроля к модулю 6 1. Как взаимодействует алюминий с: серой, углеродом, азотом, галогенами, фосфором? 2. Будет ли взаимодействовать металлический алюминий с растворами: поваренной соли, соды, соляной кислоты, сулемы, хлорной меди? 3. Как практически можно убедиться в том, что гидроксид алюминия обладает амфотерными свойствами? 4. Написать уравнение реакции гидролиза гидроксоалюмината калия. 5. Написать уравнения реакций получения: оксида алюминия из нитрата алюминия; сульфата алюминия из оксида алюминия. 45 6. Что обычно используют в качестве восстановителя при проведении алюмотермического восстановления оксидов? 7. Почему некоторые оксиды не восстанавливают алюмотермически, хотя термодинамически эти процессы возможны? 8. Какие меры предосторожности необходимо соблюдать в процессе алюмотермического восстановления оксидов? 9. Чем чаще всего может быть загрязнен металл, полученный алюмотермическим путем? Проектное задание к модулю 6. Провести синтез металла из его оксида алюмотермическим способом. Рассчитать практический выход. Написать уравнения реакций, отражающих химические свойства полученного вещества. Тест рубежного контроля к модулю 6. 1. Какие из перечисленных оксидов можно восстанавливать алюмотермически? а) CrO3, TiO2, V2O5 б) MnO2, CoO, Ta2O5 в) SiO2, NiO, WO3 г) V2O5, Fe2O3, Cr2O3 2. Почему не восстанавливают алюмотермически MnO2, CrO3? а) слишком большая скорость, б) слишком маленькая скорость разбрасывание реакционной смеси реакции в) частичное разложение или г) при реакции выделяется очень испарение оксидов мало теплоты 3. Наиболее части в качестве восстановителя при металлотермии используют 46 а) алюминий б) цинк в) железо г) кальций или магний 4. Чем может быть загрязнен основной продукт? а) кислородом б) кремнием в) алюминием г) водородом 5. Какой состав зажигательной смеси используют при алюмотермии а) K2O2 б) KNO3 + Al в) BaO2 + Al г) Pb(NO3)2 + Al 6. Что лучше применять в качестве реактора? а) корундовые тигли б) стеклянные пробирки в) шамотовые тигли г) фарфоровые тигли Бланк ответов 1 2 3 4 47 5 6 Перечень рекомендованной литературы 1 Н.Г.Ключников. Руководство по неорганическому синтезу. М.: «Высшая школа». 1965 2 Ю.В.Карякин, И.И.Ангелов. Чистые химические реактивы. М.: Госхимиздат. 1974 3 Г.Брауэр. Руководство по препаративной неорганической химии. М.: «Мир», Т.1-6. 1985 4 Практикум по неорганической химии. Под ред. В.И.Спицына. М.: Изд-во МГУ. 1976 5 В.А.Рабинович, З.Я.Хавин. Краткий химический справочник. Л.: «Химия». 1978 6 Практикум по неорганической химии. Под ред. Ю.Д.Третьякова. М.: Изд. Центр «Aкадемия». 2004 7 П.И.Воскресенский. Техника лабораторных работ. М.: «Химия». 1973 8 Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Высш. шк., 1988. 9 Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. 3е изд. М.: Химия, 1994. 10 Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1972, 1973. Т.1,2. 11 Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1969. Ч. 1-3. 12 А.Уэллс. Структурная неорганическая химия, М.: Мир, 1987. Т.1-3. 13 13. Неорганическая химия. В трех томах под ред.акдемика Ю.Д.Третьякова. М.: Изд. Центр «Aкадемия». 2004 - 2007 14 Химическая энциклопедия: в 5-ти т. – М.: Советская энциклопедия, 19881998 48
