Краткий конспект лекционного курса «Математическое моделирование химических процессов» Введение

Краткий конспект лекционного курса
«Математическое моделирование химических процессов»
Введение
О математическом моделировании.
Термин «объект» понимается в наиболее широком смысле: ситуации, явления,
процессы и т.д.
Математическая модель позволяет свести исследование нематематического объекта
к решению математической задачи.
Определение. Математическая модель – совокупность математических объектов
(чисел, переменных, функций и т.д.) и отношений между ними, характеризующая
свойства исследуемого объекта.
Математическое моделирование химического процесса представляет собой
исследование природы и механизма химических реакций с помощью математической
модели.
Этапы математического моделирования химического процесса:
1. Формулировка цели математического моделирования.
2. Рассмотрение механизма исследуемого процесса или выработка гипотезы о
механизме. Этот шаг завершается записью химических уравнений, отражающих процесс.
3. Построение совокупности математических объектов, соответствующих
химическим уравнениям.
Замечание. Адекватность модели объекту всегда ограничена и зависит от цели
моделирования.
4. Выбор метода решения математической задачи и алгоритма его реализации.
5. Программирование.
6. Анализ результатов.
Рекомендуемая литература.
Основная.
1. Скатецкий, Свиридов, Яшкин. Математические методы в химии.
2. Яшкин. Численные методы в химии. Математическое моделирование.
Практикум.
3. Скатецкий, Свиридов, Яшкин. Математическое моделирование физикохимических процессов.
4. Дегтяренко, Душкевич. Математическая статистика.
Дополнительная.
1. Батунер, Позин. Математические модели в химической технологии. Л. Химия,
1971г.
2. Эмануэль, Кнорре. Курс химической кинетики. М. Высшая школа, 1984г.
3. Скатецкий. Лекции по математике для студентов химических специальностей.
4. Гмурман. Теория вероятностей и математическая статистика.
5. Крылов, Бобков, Монастырный. Вычислительные методы (в 2-х частях).
6. Сборник задач по методам вычислений под редакцией Монастырного.
Глава I
Численное решение нелинейных уравнений.
§ 1. Химические задачи, сводящиеся к решению нелинейных
уравнений.
Задача 1. Определить pH водного раствора слабой одноосновной кислоты HA с
константой диссоциации K дис при н.у., если концентрация кислоты CHA .
Решение. Пусть  H   , OH   ,  A  равновесные концентрации ионов водорода,
гидроксил-ионов и анионов кислоты;  HA – концентрация недиссоциированных молекул
кислоты.
Равновесия, установившиеся в растворе, характеризуется двумя константами:
 H    A 
K дис 
, K B   H   OH   (1), где K B – константа диссоциации воды.
 HA
Уравнения электронейтральности и математического баланса:
 H     A   OH  
CHA   HA   A 
(2)
В системе {(1), (2)} выразим OH   ,  A  и  HA через  H   , K B , K дис , CHA .
Получим
2
 H    K B
KB

OH  


;
A

;
 H    
 H  

2
 HA 
CHA  H     H    K B
(3)
 H  
Подставим выражение (3) в формулу K дис , получим:
 H    Kдис  H     K B  CHA Kдис   H    K дис K B  0
(4)
Уравнение (4) описывает процесс диссоциации одноосновной кислоты для любых
и CHA , когда нельзя пренебречь эффектами ионизации воды.
Задача 1´: Определить pH 0,1М водного раствора ацетата натрия. K дис уксусной
3
K дис
2
кислоты 1,75·10-5, K B  1014 .
Уравнение (4) примет вид
 H    1, 75 105  0,1  H    1014  H    1014 1, 75 105  0 .
Упражнение. Провести выкладки.
Построение математической модели.
Обозначим x   H   , C  C HA , K1  Kдис , K2  K B . Уравнение (4) запишем в виде
3
2
x5  K1x 2   K1C  K2  x  K1K2  0 (5).
Зная нули функции f  x   x3  K1x 2   K1C  K2  x  K1K2 , найдем pH   lg  x  ,
где x – корень уравнения f  x   0 .
§ 2. Некоторые численные методы решения нелинейных
уравнений.
Имеется нелинейное уравнение f  x   0
(6)
Общая схема численного решения уравнения (6):
1. Отделение корня.
2. Применение какого-либо итерационного метода.
Отделение корня осуществляется на основании теоремы Больцано-Коши либо
теоремы о монотонной непрерывной функции.
Общее представление об итерационных методах.
Если (6) привести к виду x    x  , можно построить последовательность xn ,
начиная
с
некоторого
xn1    xn  , n  0, 1,
заданного
начального
приближения
x0 ,
по
правилу
(8). Если   x  – непрерывная функция, а xn – сходящаяся
последовательность, то x  lim xn является корнем (7).
n 
Достаточные условия сходимости последовательности xn дает следующая теорема.
Теорема. Пусть функция   x  на отрезке S   x : x  x0    удовлетворяет
условию   x '    x ''  q x ' x '' , x ', x ''  S , причем q  1 , и выполняется неравенство
  x0   x0  1  q   . Тогда уравнение (7) имеет на S единственное решение x* , к
которому сходится последовательность (8), начиная с любого x0 '  S и выполняется
qn
  x0 '  x0 ' .
1 q
Порядок сходимости.
Пусть lim xn  x* .
неравенство xn  x* 
n 
Определение. Последовательность xn имеет порядок сходимости   1, если

существует C  0, n0  0,   1 такие, что для любых n  n0 xn1  x*  C xn  x* .
Метод половинного деления.
ab
и т.д.
2
Погрешность на n -м шаге  n  zn  x*  n 1  1  n . Если требуется найти корень с
2
точностью  , процесс прекращается, когда длина отрезка станет меньше 2 .
Метод половинного деления имеет линейную скорость сходимости.
Метод Ньютона.
Пусть f  x  – непрерывно дифференцируемая функция, на a, b существует f ' и
f  x  – непрерывная функция. f  a  f  b   0 c 
f , не равные 0, x0 – начальное приближение. Тогда последующие приближения
вычисляются по формуле
f  xn 
xn 1  xn 
, n  0, 1,
(9)
f '  xn 
Геометрический смысл метода Ньютона.
Пусть на отрезке  ai , bi  , концы которого – приближенные значения корня ( ai – с
недостатком, bi – с избытком), f такова, что f '  x   0 и f ''  x   0 для любых x  ai , bi  .
Тогда в качестве следующего приближения bi 1 берут точку пересечения с отрезком
ai , bi  касательной, проведенной в точке В:
Уравнение касательной: y  f  bi   f '  bi  x  bi  x  bi 
x  bi 1 имеем bi 1  bi 
y  f  bi 
; полагая y  0 ,
f '  bi 
f  bi 
. Метод Ньютона называют также методом касательных.
f '  bi 
Если f имеет непрерывную вторую производную x*  xn 1  
2
f ''  n  *
x  xn  ,

2 f '  xn 
где  n   x* , xn  , то сходимость квадратичная. Об условиях сходимости метода Ньютона
позволяет судить теорема Канторовича, см. [5].
Метод секущих.
Заменим в методе Ньютона производную f '  xn  на
итерационную формулу
hn f  xn 
xn 1  xn 
, n  0, 1,
f  xn  hn   f  xn 
f  xn  hn   f  xn 
и получим
hn
(10)
Приближение xn 1 является абсциссой точки пересечения секущей, проведенной
через точки  xn , f  xn   и  xn  hn , f  xn  hn   с осью OX .
Частным случаем метода секущих является метод хорд.
Один из концов отрезка  ai , bi  закрепляют: правый при f ''  x   0 , левый при
f ''  x   0 , получая при этом формулы
ai 1  ai 
f  ai 
, i  1, 2,
f  b   f  ai 
bi 1  bi 
f  bi 
, i  1, 2,
f  a   f  bi 
и
§ 3. Некоторые указания по использованию компьютерных
средств.
Для решения уравнения f  x   0 в системе Mathematica можно использовать
следующие встроенные функции:
Solve[f[x]= =0,x] – аналитическое решение;
NSolve[f[x]= =0,x] – численное решение;
FindRoot[f[x]= =0, {x, x0}] – численное решение по начальному приближению x0
методом итераций;
Plot[f[x], {x, x1, x2}] – график f  x  на  x1 , x2  .
PH вычисляем при помощи функции Log[10, x].
В рекомендованной литературе можно найти программы на Pascal решения
уравнения (6) методами хорд и половинного деления.
Глава II
Решение систем ЛАУ.
§ 1. Химические задачи, описываемые системами ЛАУ.
Расчет смесей сложного состава.
Пусть требуется приготовить смесь, содержащую m веществ. bi – количество
единиц i -го вещества в смеси i  1, m .
Для приготовления смеси имеется n компонентов. aij – количество единиц i -го
вещества, которое содержит j -й компонент j  1, n .
Если x j – количество j -го компонента, которое необходимо взять для
приготовления смеси, то
n
a x
j 1
ij
j
 bi , i  1, m
(1)
Система (1) описывает процедуру приготовления смеси.
Задача 1. Приготавливается нитрующая смесь из трех компонентов, содержащих
воду, HNO3 , H 2 SO4 . Требуется установить, какое количество компонента необходимо
взять, чтобы получить М кг смеси, содержащей b1 , b2 , b3 % соответственно H 2O , HNO3 ,
H 2 SO4 , если их содержание в каждом компоненте известно и представлено в виде
матрицы третьего порядка.
Решение. Система (1) будет иметь вид
 a11 x1  a12 x2  a13 x3  Mb1

a21 x1  a22 x2  a23 x3  Mb2
 a x  a x  a x  Mb
3
 31 1 32 2 33 3
Исследование состава смеси при помощи системы химических сенсоров.
Сенсором называют химически чувствительный прибор, выходной сигнал которого
зависит от концентрации определенного вещества в газовой среде или в растворе.
Задача 2. Пусть имеется смесь из трех веществ А, В, С и три сенсора,
чувствительности которых к данным веществам известны. При этом в любом сенсоре
выполняются следующие условия:
1) сигналы, обусловленные присутствием в смеси каждого из веществ, дают
аддитивный вклад в общий отклик сенсора b j ;
2) величина сигнала от определенного вещества прямо пропорционально его
концентрации, значение коэффициента пропорциональности aij для каждого из веществ
индивидуально.
Требуется составить систему ЛАУ для определения концентрации компонентов А,
В, С в смеси исходя из величины сигнала, регистрируемого каждым сенсором.
§ 2. О сходимости последовательностей векторов в n-мерном
пространстве.
Определение 1. Пусть имеется последовательность векторов x k   x1k , x2k ,
Вектор x   x1 , x2 ,
, xnk  .
, xn  называют пределом этой последовательности, если существует
каждый из n пределов lim xik  xi ( i  1, n ).
k 
Определенная таким образом сходимость называется сходимостью
составляющим.
Аналогично можно определить сходимость квадратичных матриц.
Определение 2. Нормой вектора x называется действительное число
удовлетворяющее условиям:
1) x  0 , если x  0 ; 0  0 ;
по
x ,
2) cx  c x для любых cR;
3) x  y  x  y .
Примеры норм векторов.
n
1) x  max xi ; 2) x   xi ; 3) x 
i
i 1
n
x
i 1
i
2

 x, x  ,
где  x, x  – скалярный
квадрат вектора x .
Определение 3. Говорят, что последовательность векторов x k сходится к вектору x
по норме, если lim x  x k  0 .
k 
Теорема. x k сходится к x по составляющим тогда и только тогда, когда
lim x  x k  0 , т.е. в конечномерном пространстве эти два вида сходимости
k 
эквивалентны.
§ 3. Методы решения систем ЛАУ.
1) Метод Гаусса (без подробностей).
2) Метод обратной матрицы (без подробностей).
3) Метод Крамера (без подробностей).
4) Итерационные методы.
При больших n важным становится вопрос о сокращении вычислительной работы.
n
В методе Гаусса требуется выполнить  2n 2  9n  1 умножений и делений, тогда как в
6
2
методе Крамера – n n !
Метод простой итерации.
Пусть дана система Ax  b (2), det A  0 . Приведем ее к виду x  Gx  g (3).
Сделать это можно, например, следующим образом:
Пусть
A  B  C , причем det B  0 . Тогда  B  C  x  b , Bx  Cx  b ,
x   B 1Cx  B 1b . Положив G   B 1C , g  B 1b получим (3).
Теперь последовательность приближений x k к точному решению x* строим по
формуле x k 1  Gx k  g (4), k  0, 1, Начальное приближение x 0 может быть в принципе
любым.
Укажем некоторые достаточные условия сходимости последовательности x k .
Теорема. Для сходимости последовательности x k в методе (4) достаточно
выполнения одного из двух условий:
n
1) max  gij  1;
1i  n
j 1
n
2) max  gij  1 .
1 j  n
i 1
§ 4. Некоторые указания по компьютерной части.
Система Mathematica содержит стандартную функцию, реализующую метод
Гаусса: X=LinearSolve[A, B]. Dot[A, X]= =B выполняет проверку.
Метод обратной матрицы легко реализуется как в Mathematica, так и в Excel.
Представляется интересным реализовать метод простой итерации в Excel. По поводу
реализации метода Гаусса в Excel смотри [1].
Глава III
Приближенное вычисление интегралов.
§ 1. Задача о нахождении радиуса частицы.
Пусть в результате химического синтеза образуется раствор, предположительно –
коллоидный. По данным электронной микроскопии форма частиц в полученном растворе
близка к сферической, а их распределение подчиняется логарифмически нормальному
закону с параметрами m и  . Определить средний радиус r частиц с точностью до  .
Решение. Пусть случайная величина X – радиус частицы. Случайная величина X
имеет логарифмически нормальное распределение с параметрами m и  , если плотность
распределения f  x  имеет вид
 ln  x   m 

2 2
 1
,x0
f  x    x 2 e
(1)

x0
0,
где  2 – дисперсия случайной величины X .
Средний радиус частиц r определим как математическое ожидание случайной
величины X :
2


 ln  x  m 
2

1
2 2
r  M  X    xf  x  dx 
e
dx
(2)


2


0
Таким образом, задача сводится к вычислению несобственного интеграла

e

 ln  x  m 
2 2
2
dx
(3)
0
§ 2. Численное интегрирование.
Наиболее часто приближенное значение интеграла ищут в виде
b

a
n
f  x  dx   Ak f  X k 
(4)
k 1
Приближенное равенство (4) называют квадратурной формулой, определяемой
b
n
a
k 1
узлами xk и коэффициентами Ak . Разность Rn  f    f  x  dx   Ak f  X k  называют
остатком квадратурной формулы.
Некоторые квадратурные формулы с равноотстоящими узлами.
1) формулы прямоугольников

левых: S  h f  a   f  a  h  
 f  a   n  1 h 
правых: S  h  f  a  h   f  a  2h  

средних: S  h  f a  h  f
2

2) формулы Ньютона-Котеса

b

 f b 

 h  1
a 
2


(5)

 2n  1 h  
 f a 
 
2





n
f  x  dx   b  a   Bkn f  a  kh 

(6)
k 0
a
где
n
1


t  t  1  t  k  1 t  k  1  t  n  dt ,
nk ! n  k  ! 0
nk
n
k
B
h
b  a  .
n
Формулы Ньютона-Котеса малопригодны для вычислений, когда n велико.
При n  1 получим формулу трапеций
b
ba
(7)
a f  x  dx  2  f  a   f  b  
Если разбить отрезок
 a, b 
на n равных частей и к каждому отрезку
 a  kh, a   k  1 h  применить формулу трапеций (7), получим составную формулу
трапеций:
b
 f  a   f b 

(8)
f
x
dx

h

f
a

h


f
a

n

1
h










a
2


При n  2 формула (1) принимает вид
b
ba

 ab
(9)
a f  x  dx  6  f  a   4 f  2   f b  
формула Симпсона.
Если n (количество узлов) четное число, применим к удвоенному частичному
отрезку  a   k  1 h, a   k  1 h  формулу (9). В результате суммирования получим:
b
 f  x  dx  3 ( f  a   2  f  a  2h  
 f  a   n  1 h )  f  b )
h

 f  a   n  2  h   4( f  a  h  

a
(10)
составная формула Симпсона.
Если f '' непрерывна на  a, b , можно получить следующие оценки погрешности
для рассматриваемых выше квадратурных формул:
для формул прямоугольников и трапеций Rn  f 
для формулы Симпсона (составной) Rn  f 
b  a 

12n 2
b  a 

5
3
max f ''  x  ;
 a , b
max f  4  x  .
180n a , b
Замечание. Формула Симпсона не всегда будет давать более точный интеграл, чем
формула трапеций ( f  x   25x4  45x2  8 ,
1
 f  x  dx ).
1
4
§ 3. О компьютерном решении задачи (1), (2), (3).
Система Mathematica может мгновенно вычислить интеграл (3):


 -  LOG  x  -m 2 

 , x, 0,  
I=Integrate Exp 


2*S2






Внутри программы реализуется один их методов численного интегрирования. Нас
интересует такая организация вычислений, которая позволяла бы осуществлять контроль
точности. Общая схема будет выглядеть следующим образом.
g  x  e
x0

 ln  x   m 
2
2
2
, x0  em является точкой максимума g  x  .
I1   g  x  dx , I 2 
0


g  x  dx ,
x0

 g  x  dx  I
1
 I2
0
I1 можно рассматривать как собственный интеграл, единственная проблема в том,
что g  0 не определена, однако
lim g  x   0 . Поэтому I1 можно вычислить по
x 0 0
квадратурной формуле, не содержащей g  a  , т.е. g  0 , например, формулам средних или
правых прямоугольников. Контроль точности осуществляется следующим образом. Берем
некоторое n , вычисляем приближенное значение интеграла I1(1) . Затем удваиваем n ,
вычисляем I1(2) . Если I1(2)  I1(1)   , вычисления прекращаем и считаем I1  I1(2) , в
2
противном случае снова удваиваем n .
I 2 является несобственным. Для его вычисления предлагаем 2 подхода.
1) заранее определить количество узлов n квадратурной формулы, исходя из
величины  и оценки погрешности соответствующей квадратурной формулы. Для этого
потребуется вычислить g '' или g ( IV ) и ее max . Затем вычислить приближенное значение
I 2(1) как собственный интеграл от x0 до некоторого b , используя найденное n . После
этого увеличиваем b и вычисляем I 2(2) от x0 до нового b с тем же n . Вычисления
прекращаем, если I 2(2)  I 2(1)   , в противном случае снова увеличиваем b и т.д.
2
2) заранее определить достаточно большой верхний предел интегрирования b . Это
можно сделать, например, следующим образом: поставить требование g (b)   . Затем
2
вычислить I 2 как собственный интеграл на отрезке  x0 , b по аналогии с вычислением I1 ,
для контроля точности увеличивая n .
Все вышесказанное относится, в первую очередь, к Excel, где целесообразно будет
воспользоваться процедурами VBA. Что касается пакета Mathematica, там не надо
слишком заботиться об n , b b и т.д., ибо функция Integrate уже включает в себя
вычисление интеграла по квадратурной формуле с некоторой точностью. В [2] имеется
программа системы Mathematica, не содержащая циклов. Ее необходимо уточнить
(оформить цикл).
Глава IV
Решение обыкновенных дифференциальных уравнений и
систем обыкновенных дифференциальных уравнений.
§ 1. Некоторые сведения о дифференциальных уравнениях
химических процессов (уравнениях кинетики, кинетических
уравнениях).
Основной закон химической кинетики: скорость реакции в каждый момент
времени пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ,
возведенных в соответствующие степени.
Пусть стехиометрическое уравнение реакции записано в виде
l
m
i 1
j 1
 ai Ai   bj B j
(1)
где Ai – i -тое исходное вещество, B j – j -тый продукт, ai , b j – коэффициенты. В случае
одностадийной реакции кинетическое уравнение имеет вид
l
  k   Ai 
ai
(2)
i 1
k  0 – константа скорости,
l
a
i 1
i
– порядок реакции,  – скорость реакции.
Если рассматриваемая реакция обратимая, то ее кинетическое уравнение
принимает вид
l
m
  k   Ai   k1   B j 
i 1
ai
bj
(3)
j 1
Простейшие примеры.
1) Радиоактивный распад.
Скорость распада радиоактивного вещества пропорциональна его количеству –
реакция первого порядка. Пусть N – число атомов радиоактивного вещества, t – время,
k  0 – константа распада. Тогда
dN

 kN
(4)
dt
Задача: найти время, за которое концентрация уменьшится вдвое.
Решение. Задача Коши для уравнения (4) с начальным условием N (0)  N0 имеет
N
решение N  N 0 e  kt . Отсюда искомое время t1 удовлетворяет соотношению 0  N 0 e  kt1 ,
2
ln 2
откуда следует, что t1 
.
k
2) Коагуляция – процесс осаждения коллоида.
Ее можно рассматривать как реакцию второго порядка
dC
 kC 2
(5)
dt
где C – концентрация золя, k  0 – константа, характеризующая вероятность
столкновения частиц.
3) Определение порядка реакции в случае, когда в ней принимает участие одно
вещество.
Кинетическое уравнение
d  A
  k  A
n
(5)
dt
где  A – концентрация вещества A , t – время, k  0 – константа скорости реакции, n –
неизвестный порядок реакции.
Задача: Пусть дано уравнение (6) и начальное условие  A  0    A0 . Найти n .
Решение. Введем переменную x : x 
dx
 k
dt
  A 
где m  k  A0 
0
n 1
n 1
x n или
 A , x 0  1 . Тогда (6) примет вид
 
 A0
dx
 mx n
dt
(7)
, x  0  1 , x t   0 .
В результате интегрирования получим
1  1

(8)
 n 1  1  mt
n 1  x

Выделим два момента времени t1 и t 2 , найдем x  t1   x1 и x  t2   x2 . Подставим в
1
1


x2n 1
t
1  1
1  1
(8):
 2 . Выберем t1
 n1  1  mt1 ;
 n 1  1  mt2 откуда следует, что 1
n  1  x2
n  1  x1


 1 t1
n 1
x1
2
 1 
t

ln  2  1
 n 1   1
t
x
t
и t 2 так, чтобы выполнялось x12  x2 . Тогда  1 
 2 , откуда n  1   1  .
1
t1
ln x1
1
n 1
x1
В дальнейшем будем рассматривать химические реакции, протекающие в
замкнутой системе, для которых концентрации исходных веществ и продуктов реакции
d  Ai  d  B j 

связаны соотношениями
. Обозначим исходные концентрации через  Ai 0 и
ai
bj
 B j  и проинтегрируем данное соотношение. Получим
0
 Ai 0   Ai 
Последнее соотношение можно обозначить через переменную X :
 Ai 0   Ai   B j    B j  0
X

ai
bj
ai

 B j    B j 
0
.
bj
(9)
§ 2. Математические модели некоторых химических процессов.
Необратимые реакции первого порядка.
Задача 1. Некоторое вещество A , концентрация которого в момент t  0 равна
 A0 , подвергается превращению в процессе необратимой реакции первого порядка при
постоянных условиях. Требуется получить уравнение кинетической линии и найти
константу скорости реакции.
 A0   A  X   A   A0  X .
Решение.
Кинетическое
уравнение:
 A0
dx
1
 k  A0  X , X   A0 1  e kt  , kt   A0  ln  A0  X  , k  ln
.
dt
t  A0  X


Для нахождения k выбираем экспериментальные точки X i , находят по формуле
k i , в качестве k берут среднее арифметическое значение.
Обратимые реакции первого порядка.
Рассмотрим одностадийную обратимую реакцию первого порядка:
k1

B .
A 

k2
Выражение для скорости
  k1  A  k2  B . Вспомним (9):


превращения вещества A будет иметь вид
 A0   A   B   B0  X . Получим кинетическое


dx
dx
 k1  A0  X  k2  B 0  X или
 k1  A0  k2  B 0  kX , где k  k1  k2 .
dt
dt
Задача 2. Некоторое вещество A , концентрация которого в момент t  0 равна
 A0 , участвует в обратимой реакции, где оба процесса являются реакциями первого
уравнение
порядка. Требуется получить уравнение кинематической кривой и найти k1 , k2 .
dx
1
 dt , где a  k1  A0  k2  B0 . ln a  kX  t  C отсюда следует,
Решение.
a  kX
k
 kt
что a  kX  Ce . Начальное условие: X  0  0 откуда следует, что C  a ;
a
1  e  kt  .

k
Найдем выражение для концентраций исходного вещества и продукта:
k2  A0   B 0
k1  A0   B 0
a
a
a
 e  kt ;  B  
 e  kt .
 A0   A  (1  e kt ) . Отсюда  A 
k
k
k
k
k
Устремим t   :
k2  A0   B 0
k1  A0   B 0
;  B  
.
 A 
k
k
a
Выразим :
k
k  A0  k2  A0   B 0
a k1  A0  k2  B 0 k1  A0  k2  B 0


 k2  A0  k2  A0 
  A0   A
k
k
k
k
k1  B 
.
Найдем
выражение
для

k:
 A запишем в виде
k2  A
kX  a 1  e  kt  ; X 








 A   A   A   A  e kt .
1  A0   A
k  ln
. Получим
t  A   A
Отсюда
k1 


ln  A   A   ln  A   A   kt ,
отсюда
 B 
kK
k
; k2 
, где K 
.
1 K
1 K
 A
Обратимые реакции разных порядков.
k1

 C  CO2 . Будем исходить из допущения, что разложение CO –
Пример. 2CO 

k2
реакция второго порядка, обратимая реакция – первого порядка.
x  CO , y  CO2 
dy
 k1 x 2  k2 y . С другой стороны x0  x  2  y  y0  . Исключив y , получим
dx
k
k
k
k
dy
 k1 x 2  2 x  2  x0  2 y0  . Устремим t   : 0  k1 x2  2 x  2  x0  2 y0  .
dt
2
2
2
2

k2
k 
dy
m,
Вычитаем одно из другого:   k1  x  x   x  x  2  . Обозначим
k1
dt
2k1 

x 
m
1
x2
  . Тогда m   . Учитывая, что dy   dx , приводим уравнение к виду
2
2
y
dx
 2k1  x  x  x    .
dt
Последовательные реакции.
k3
k1
k2
 A2 
 A3 

Имеется процесс, протекающий по схеме: A1 
kn

 An 1 ,
ki  0 – константа скоростей реакций.
  A – скорость накопления вещества Ai .   A   обр  расх . Обозначим xi   Ai ,
i
i
i  1, n . Тогда получим кинетические уравнения процесса:
x1   k1 x1p1 ;
x2  k1 x1p1  k2 x2p2 ;
, где pi – порядки реакций
xn  kn 1 xnpn11  kn xnpn ;
xn 1  kn xnpn
Математической моделью рассматриваемого процесса является система
обыкновенных дифференциальных уравнений.
Задача 3. Известно, что двухстадийная последовательная реакция протекает
следующим образом: первая стадия – реакция второго порядка; вторая стадия – реакция
первого порядка. Установить функциональную зависимость концентраций исходного
вещества и продукта реакции от времени t , если известны константы k1 , k2 и начальные
условия: концентрация исходного вещества равна 1, концентрация продукта равна 0.
Решение. Обозначим концентрацию исходного вещества через x , продукта – через
y . Тогда получим x   k1 x 2 ; y  k1 x  k2 y; x  0  1, y  0   0 . Из первого уравнения с
учетом начальных условий x  t  
k1
1
. Тогда для y имеем уравнение y  k2 y 
.
2
k1t  1
 k1t  1
В явном виде оно не решается (смотреть [1]).
Построение кинетических кривых для двухстадийной реакции.
Имеется двухстадийная необратимая реакция, каждая стадия представляет собой
k1
k2
 A2 
 A3 . Процесс описывается следующей
реакцию первого порядка A1 
системой:

 x1  k1 x1 ;

 x2  k1 x1  k2 x2 ; где xi   Ai  , x1  0  1, x2,3  0  0 .

 x3  k2 x2

Задача 4. Построить кинетические кривые для каждого из веществ, участвующих в
процессе. Найти max концентрации промежуточного вещества.
Решение. Из первого уравнения системы находим
x2  k2 x2  k1e  k1t
откуда
x2  t  
k1
e  k1t  e  k2t 

k2  k1
при
k1  k2
x1  t   e k1t ; получаем
и
x2  t   kte kt
при
k1  k2  k .
Точкой max x2 в первом случае является tmax 
Точка перегиба в любом случае tï  2tmax lim x2  t   0 .
k
1
1
ln 2 , во втором – tmax  .
k
k2  k1 k1
t 
Для построения кинетической кривой вещества A3 учтем, что 1  x1  x2  x3 .
Получим: x3  t  возрастает, lim x3  t   1 . Точка перегиба x3 совпадает с точкой max x2 .
x 
Последовательность двух обратимых реакций первого порядка.
k3
k1

 B 

 C , x, y, z – концентрации A, B, C .
A 


k2
k4
x  k1 x  k2 y
y  k1 x   k2  k3  y  k4 z
Кроме того, x  y  z  1 , т.е.
Получаем систему

 x   k1 x  k2 y

 y   k1  k4  x   k2  k3  k4  y  k4

z  1 x  y .
y  k1 x   k2  k3  y  k4 1  x  y  .
Затем x  k1 x k2 y  k1 x k2   k1  k4  x   k2  k3  k4  y  k4  , и т.д.
Последовательно-параллельные реакции первого порядка.
Рассмотрим смесь, состоящую из m веществ с концентрациями xi , i  1, m .
Предположим, что любое из них вступает во взаимодействие с любым другим веществом
этой смеси. Примем, что каждая из реакций в этой смеси первого порядка. Это –
последовательно-параллельные реакции первого порядка.
Для трех веществ:
x1    k21  k31  x1  k12 x2  k13 x3
x2  k21 x1   k12  k32  x2  k23 x3
x3  k31 x1  k32 x2   k13  k23  x3
Задача 5. Пусть вещество A распадается по двум параллельно протекающим
k1
k2
 A 
 B2 . Определить концентрации продуктов по завершении
реакциям B1 
реакции, если известно  A0 , k1 , и k2 .
Решение.
d  A
   k1  k2   A
dt
d  B1 
 k1  A
dt
d  B2 
 k2  A
dt
Из первого уравнения, учитывая начальные условия, находим  A   A0 e k1  k2 t . Из
d  B1 
двух других уравнений
d  B2 
С другой стороны,


B  k
k1
. Учитывая начальные условия, 1  1 .
k2
 B2  k2
 A0   A   B1    B2 

откуда

 B1    B2    A0 1  e k k t 
1
2

k1
k
 A0 1  e k1 k2 t ,  B2   2  A0 1  e k1 k2 t .
k1  k2
k1  k2
k1
k
При t   :  B1  
 A0 ,  B2   2  A0 ,  A0   B1    B2  .
k1  k2
k1  k2
отсюда  B1  
k3
k1

 A3 

 A4  A5 и пример Душкевича
Далее следует обсудить схему A1  A2 


k2
k4

 SE 

 S  P , где E – фермент.
S  E 


k1
k3
k2
k4
§ 3. Некоторые одношаговые методы численного решения задачи
Коши для обыкновенных дифференциальных уравнений и систем
обыкновенных дифференциальных уравнений.
Пусть на отрезке  x0 , x требуется найти решение y  x  дифференциального
уравнения.
(1)
y '  f  x, y  , удовлетворяющее начальному условию y  x0   y0
Решение будем искать в виде таблицы
x0
y0
y  x0  h   y1
…….
yn
x0  h  x1
…….
x  xn
В одношаговых методах значение yk 1 определяется только предыдущим
значением yk .
Кратко изложим общий подход.
Интегрируя (1) в пределах от x до x  h  0  h  1 , получим равенство
y  x  h  y  x 
xh

f t , y  t   dt , которое посредством интеграла связывает значения
x
решения в двух точках, удаленных друг от друга на h . Указав метод приближенного
xh
вычисления интеграла
 f  t , y  t   dt ,
мы получим одно из правил численного
x
интегрирования уравнения (1). Простейший пример: применим одноточечную
b
формулу левых прямоугольников
   t  dt   b  a    a  ,
пользуясь тем, что
 n  1
y  x0 
a
известно. Тем самым получим метод Эйлера:
(2)
yk 1  yk  h  f  xk , yk 
Общий
подход
к
методам
Рунге-Кутта
следующий:
представить
y  y  x  h   y  x  как некоторую квадратурную формулу – y   Aii . При этом
параметры данной линейной комбинации вычислять на основании требования, чтобы
h
h2
и разложение по
y '  x   y ''  x  
1!
2!
совпадали до членов с возможно более высокими
разложение в ряд Тейлора y  y  x  h   y  x  
степеням h комбинации
 A
i
i
степенями h независимо от f  x, y  в уравнении (1). Исходя из разложения в ряд Тейлора
с учетом y '  f  x, y 
h2
h3
y ''  x   y '''  x 
2!
3!
получим следующие частные случаи метода Рунге-Кутта:
1) метод Рунге-Кутта первого порядка, который совпадает с методом Эйлера
yk 1  yk  h  f  xk , yk 
2) метод Рунге-Кутта второго порядка
h2
h
yk 1  yk  hf  xk , yk   y ''  xk   yk 
f  xk , yk   f  xk 1 , yk  hf  xk , yk   и т.д.
2!
2
Мы будем использовать метод Рунге-Кутта четвертого порядка:
h
yk 1  yk   l1  2l2  2l3  l4 
(3)
6
hl 
hl 
h
h


где l1  f  xk , yk  , l2  f  xk  , yk  1  , l3  f  xk  , yk  2  , l3  f  xk  h, yk  hl3  (4)
2
2 
2
2 


Обобщим формулы (3), (4) на случай системы обыкновенных дифференциальных
h
уравнений, получим yk 1  yk  L1  2 L2  2 L3  L4 , где yk – вектор решений системы,
6

hL 
h
вычисленный
при
x  xk ;
L1  F xk , yk ;
L2  F  xk  , yk  1  ;
2
2 


hL 
h
L3  F  xk  , yk  2  ; L4  F xk  h, yk  hL3 .
2
2 

y  x  h   y  x   hf  x, y  








§ 4. Указания по компьютерной части.
В системе Mathematica имеются следующие функции:
DSolve[{ур1, …, урN, усл1, …, услN},{у1[x], …, уN[x]}, x] – символьное решение
системы обыкновенных дифференциальных уравнений. Условия усл1, …, услN должны
быть представлены в форме уравнений (с двумя знаками = =); x – независимая
переменная.
NDSolve[{уравнения, условия}, {у1[x], …, уN[x]}, {x, xmin, xmax}] – численное
решение системы обыкновенных дифференциальных уравнений на отрезке [xmin, xmax].
f  DSolve[{ур1, …, урN, усл1, …, услN},{у1[x], …, уN[x]},x]
Если
или
f  NDSolve  уравнения, условия , {у1 x], …, уN[x]}, {x,x min ,x max }] ,
то
Plot[{у1[x]/.f,
у2[x]/.f…},
{x,
xmin,
xmax}],
Plotstyle→{RGBColor[0,0.5,0],
RGBColor[…]},
AxesLabel→{x,y(x)} или другие рисует график всех функций у1[x], …, у2[x] на отрезке
[xmin, xmax].
В Excel смотрите программу Душкевича, можно осуществить метод Эйлера без
VBA, метод Рунге-Кутта с VBA (без VBA – очень громоздко).