В последние годы в связи с ростом экологических и
advertisement
Конкурс Русских Инноваций 2006/2007 Номинация: Проект «Белой книги» Нанотехнологии и новые материалы МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИТА ДЛЯ ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫХ МЕМБРАН Проект представлен инициативной группой. Руководитель проекта: Денисов Роман Алексеевич, кандидат физико-математических наук. Аннотация. Целью проекта является создание малогабаритной мембраны для получения кислорода и азота в процессе воздухоразделения (мембрана – перегородка, разделяющая объём надвое). Мы предлагаем выполнить эту перегородку в виде молекулярного сита, т.е. со сквозными калиброванными отверстиями, сравнимыми с размерами разделяемых молекул. Такое сито при малой поверхности обладает высокой пропускной способностью (производительность мембраны) и хорошей селекцией. Оно позволит в малогабаритных и экономичных устройствах получать и использовать кислород на месте и без накопителя, (без баллона). Чтобы его создать, необходимо использовать пористые кристаллы цеолитов. Их поры, правильной формы, соединяясь между собою через «окна», образуют внутри кристаллов правильную сеть сквозных каналов. Цеолитов много, они различаются размерами пор и «окон», и можно подобрать целую группу цеолитов, подходящих для воздухоразделения. Проблема заключается в том, что хорошую структуру каналов имеют только чистые искусственные цеолиты, а они синтезируются только в виде микрокристалликов. Внешне напоминают поваренную соль самого мелкого помола. В качестве решения предполагается спрессовать порошок цеолита так, чтобы возник стеклообразный монолитный блок, со структурой исходных микрокристалликов. Далее блок можно резать на пластинки и использовать их как мембраны. Прозрачный поликристаллический монолит цеолита – основное достоинство и отличительное качество, в применении к воздухоразделительной мембране, и цель настоящего проекта. Проект имеет предысторию: в 80-х годах мы обнаружили способность порошковых цеолитов к образованию таких монолитов и разработали технологию их получения для цеолита Ж (тогда же патентовано в странах G8, в настоящее время патенты утратили силу). В то время не было достаточной потребности в таких исследованиях и разработках и это направление не получило развития. Наш результат до сих пор остаётся единственным в своём роде, но «окна» цеолита Ж малы для воздухоразделения. Кислород – газ с самой высокой потребительской ценностью. Получение и использование кислорода на месте и без накопителя наиболее простым и удобным способом будет содействовать решению ряда экологических и энергетических задач. Оценки показывают, что устройство с цеолитовой мембраной, для удовлетворения потребности человека в кислороде, например в медицинских целях, разместится в габаритах спичечного коробка и может быть автономным. Немногим больше будет устройство для полного, экологически чистого, сжигания различных топлив в атмосфере кислорода в цилиндрах автомобильного двигателя (без ядовитого выхлопа). При увеличении поверхности мембраны секционным образом, появляется возможность и весь тяжёлый транспорт сделать нетоксичным и более экономичным. Сюда следует добавить всевозможные отопительные системы (котельные), которые смогут работать на низкокалорийном сырье, включая мусор, и не дымить. Повышение содержания кислорода в среде стимулирует дезактивацию отходов. Параллельным продуктом воздухоразделения является азот, достаточно нейтральный газ, в его атмосфере дольше сохраняются продукты питания, и предотвращается возгорание. И это только первый круг применений. Оценивая открывающиеся возможности, в США длительное время, ~ 15 лет, ведутся работы по созданию трёх различных типов воздухоразделительных мембран. В сравнении с ними, предлагаемая нами мембрана, при прочих достоинствах, будет отличаться высокой эксплутационной стойкостью, что является главным конкурентным преимуществом, предполагает большее количество областей применения и многообразие условий эксплуатации. Презентация - первый этап проекта, уже выполняемый нами своими силами с весны 2006 года. Он включает: публикации, участие в конференциях и конкурсах, изучение фондов и программ, установление контактов и т.п. Этот этап должен привести к определённости с партнёрами. На втором этапе регистрируется юридическое лицо – целевая лаборатория. Подбираются дополнительно высококвалифицированные специалисты по предполагаемым основным направлениям, не более 10 человек, которые необходимое время адаптируются к поставленной проблеме, после чего составляется Рабочий проект, дальнейшее определяется им, предполагается, что он может корректироваться по ходу дела. Далее лаборатория комплектуется людьми и оборудованием, часть которого будет сделана на заказ, включая разработку. Стоимость рабочего места в современной физике очень высока. Создание нужной лаборатории может составить порядка 50 миллионов долларов, но более точную оценку даст Рабочий проект. Третий этап – исследования, он должен привести к этапу коммерциализации, но говорить определённо о его сроках и стоимостях сегодня не представляется возможным. Информация о заявителе. Руководитель проекта: Денисов Роман Алексеевич Кандидат физико-математических наук Специальность: физика твёрдого тела Адресные данные: Эстония, 74601 Куусалу, Манни, 4. hot.ee@romulus1 +372 55916803 Сведения о трудовой деятельности и достижениях представлены на личном сайте http://www.hot.ee/romulus1 Перечень важнейших работ по теме: Денисов Р.А. Равновесная термодинамическая концентрация изолированных пар вакансий натрия и галогена в нестехиометрических содалитах. – Тарту, Труды ИФ АН ЭССР, 1981. Денисов Р.А. Электронные и ионные процессы катодохромных галогенсодалитах. – Автореферат дис. к.ф.-м.н.,1982. Волынец Ф.К., Демиденко В.А., Денисов Р.А. и др. Способ изготовления керамического материала на основе содалита. – А. с. СССР No1036713, 1983. Dr. Roman Denissov, Dipl. eng. Sergei Yakushev. “The molecular sieves for gas separating membranes”.- Портал: SCIENTIFIC FRONTLINE ® Online Publication of the SFL ORG. News Center. Oklahoma City, Oklahoma USA 17.01.2007. http://www.sflorg.com/abstracts/ab090206_01.html Место работы: малый бизнес, собственная фирма, профиль: реновация, ремануфактуринг, разработка и изготовление изделий технического назначения. Такого рода деятельность позволяет сохранять профессиональные знания, пополнять их новым практическим опытом и применять оптимальным образом в существующих условиях. Члены инициативной группы: Чернышев Андрей Викторович Кандидат физико-математических наук Специальность: физика полупроводников и диэлектриков Россия, 198035 С.- Петербург, ул. Двинская, 11, кв.40 anchernyshev@mail.ru +79013160381 Место работы: Физико-технический институт и своя малая компьютерная фирма. Якушев Сергей Александрович Инженер Специальность: радиоэлектроника Эстония, 10114 Таллинн, ул. Лембиту, 8, кв.99 sergei.yakushev@mail.ee +37255913859 Личный сайт: http://my.tele2.ee/yak Место работы: Таллиннское трамвайно-троллейбусное объединение и совместная деятельность с Р.А. Денисовым в малой фирме. Инновационный потенциал: последняя разработка – восстановление коллекторов малых электромоторов постоянного тока (до 150 Вт). Содержит know-how, имеются публикации на английском и эстонском языках http://www.sflorg.com/abstracts/ab081406_01.html , создан специализированный сайт http://www.hot.ee/bensiinipump, проводится адаптация технического решения к условиям ремануфактуринга, с целью представления в программы Евросоюза. Обоснование: малые электромоторы являются основным исполнительным органом большинства агрегатов; прогнозируется, что через 10 – 20 лет, в связи с возрастанием дефицита ресурсов с одной стороны, и ростом потребления с другой, принцип ремануфактуринга займёт ключевую позицию в промышленном производстве. Современное состояние исследований и разработок в области реализации проекта. Новизна предлагаемого подхода по сравнению с известными. В последние годы, в связи с ростом экологических и энергетических проблем, появился комплекс технологий – «сжигание топлива с нулевым выбросом», где наиболее перспективным является сжигание в атмосфере кислорода (полное сжигание). Уже существует несколько проектов тепловых электростанций ориентированных на сжигание угля в кислороде, разбавленном СО2 для снижения температуры пламени. Полное сжигание привлекательно тем, что продуктами сгорания являются H2O и CO2, плюс инертные компоненты, т.е. отсутствуют токсичные вещества, свойственные неполному сжиганию, при этом дополнительно получается порядка 20% энергии. В крупных проектах предполагаются устройства улавливания и складирования CO2 . С повышением концентрации кислорода процесс горения интенсифицируется, поэтому в чистом кислороде хорошо горят даже низкокачественные виды топлива. Это позволяет не только получить полное сгорание традиционных видов топлива, а также открывает возможности использования разных новых малокалорийных видов биотоплива и мусора без существенных подготовительных преобразований. Но пока, доля возобновляемых источников энергии, за вычетом гидроэлектростанций, не достигает и 2%, поскольку существовал ценовой критерий – 40$ за баррель нефти – «рубикон», после перехода которого, 2 года назад, появилась экономическая целесообразность производить моторное биотопливо и развивать новые сложные технологии ресурсосбережения. Получаемый самым распространённым криогенным способом кислород (вымораживание воздуха ниже -150 С), по некоторым оценкам, повысит стоимость производства электроэнергии на 30%. Кроме того, этот метод предполагает отдельный кислородный завод, что может быть целесообразно для масштабных потребителей, но неприемлемо для малых. Выход ищут в развитии мембранных технологий воздухоразделения. Размеры молекулы кислорода несколько меньше, чем молекулы азота. Известные технологии заключаются в преимущественном прохождении молекул или ионов кислорода через плёнку плотного материала (мембрану). Но, плотные материалы оказывают большое сопротивление движению. Реальная полимерная мембрана – это сложное и дорогостоящее изделие, в котором сотни квадратных метров тончайшей плёнки, с множеством фиксирующих её положение элементов, упакованы в габаритный герметичный модуль. Применяемая силиконовая плёнка, при однократном прохождении газа, способна поднять концентрацию кислорода с 21% (воздух) до 32%. Развитие технологий мембранного разделения малых молекул было вызвано необходимостью создания условий автономного жизнеобеспечения в подводных и космических аппаратах. Основные результаты были достигнуты в 60-е годы. За последующие 50 лет, из-за применения плотных материалов, существенного увеличения производительности или снижения габаритов достигнуто не было. Прогресс видится в создании мембраны в виде молекулярного сита с калиброванными отверстиями, на которых происходит селекция. Сито обладает несравнимо меньшим сопротивлением, чем плотные плёнки. В качестве материала рассматриваются цеолиты пористые и прочные алюмосиликатные кристаллы с очень сложной структурой, элементарный кирпичик которой содержит многие десятки атомов. Поры, правильной геометрической формы, соединяясь между собою через «окна», образуют сквозные каналы, «окна» имеют размеры селектируемых молекул. Свободное пространство, образуемое порами, зависит от типа цеолита и может составлять половину объёма кристалла. Рис.1 Поры синтетического цеолита A образующие сквозной канал. Положение ионов алюмосиликатного каркаса, задающих размеры «окна». Если к другим 8-членным «окнам», расположенным сверху и снизу, спереди и сзади, присоединить такие же фигуры, то получится трёхмерная система пересекающихся каналов цеолита А. Площадь «окон» на поверхности кристалла цеолита занимает ~ 10%. Предварительные оценки показывают, что поверхность цеолитовой мембраны будет сравнима с сечением воздуховода, т.е. мембрана может быть выполнена в виде небольшой вставки в воздуховод. Природные цеолиты имеют несовершенную структуру и, как правило, сильно загрязнены другими минералами, а синтетические, с качественной структурой, получаются в виде микрокристалликов с размерами ~1мкм. Поэтому основные усилия исследователей направлены на изучение условий роста цеолитовой плёнки на пористой подложке (всё вместе - мембрана). Но пока, плёнки получаются рыхлыми и неплотными. В настоящее время можно назвать 4 больших проекта мембранного воздухоразделения, находящихся в разных стадиях готовности, один из них ориентирован на получение цеолитовых плёнок: 1. Мембрана фирмы Panasonic (Япония). Единственное действующее и не слишком габаритное устройство, позиционируемое как кондиционер, предназначено для создания в помещениях повышенной концентрации кислорода (~27 %). Напоминает разработку 60-х годов, рамочная конструкция, силиконовая мембрана, работает под действием разряжения, забирает воздух с улицы. Принцип действия мембраны заключается в преимущественном растворении и большей скорости диффузии молекул кислорода, как меньших, по сравнению с молекулами азота. Первыми пользователями предполагаются коллективные потребители - офисы и кафе, расположенные на загазованных автомобилями улицах. Утверждается, что пребывание в атмосфере с повышенным содержанием кислорода в течении 15 минут снимает усталость. Рекомендуется для восстановления спортсменов после тренировок, устройство отмечено Японским спортивным обществом. Активная рекламная компания началась в 2004 году, в ней участвует шоу-дива Мадонна, которая каждый день принимает «кислородные ванны для поднятия тонуса и омоложения». Официальная информация представлена на сайте www.panasonic.ru/products/ecopower. В аспекте технического развития проект малоперспективен, область применения ограничится небольшми помещениями. Он интересен, как случай прямого применения по назначению специзделия в новой сфере . 2. Транспортная мембрана Исследовательского центра транспортных технологий при Argonne National Laboratory (США). Принцип действия тот же, что и у предыдущей, и материал мембраны, видимо, тоже или близкий (не назван). Конструкция повторяет мембранный опреснитель воды 60-х годов: пучок, параллельно уложенных тонкостенных полимерных трубок, заключён в удлинённый герметичный цилиндр, мембраной являются стенки трубок. Воздух, под давлением (не указано), подаётся внутрь трубок, молекулы кислорода, в преимущественной пропорции, преодолевают стенки трубок и собираются в образующем цилиндре, с другого конца трубок выходит смесь, обогащённая азотом. Мембрана предназначена для использования в автомобилях. Обогащённый кислородом воздух (следует принять около 32%) используется для приготовления горючей смеси. Это уже улучшает сгорание топлива за короткое время цикла, повышает усилие на валу или позволяет использовать менее энергоёмкие виды топлива, снижет вредные выбросы. Но не исключает их, в частности, практически не снижается концентрация очень токсичных окислов азота. Поэтому другой поток, обогащённый азотом, направляется в искровую камеру, где в условиях разряда образуются атомы и ионы азота, которые далее, смешиваясь с выхлопными газами, вступают в химическую реакцию с окислами азота с образованием молекулярного азота и кислорода. Такая нейтрализация позволяет уменьшить выброс окислов азота до сверхмалых концентраций. Применение мембраны с использованием обоих потоков предполагается только в легковых автомобилях. В настоящее время, совместно с Американским агентством по защите окружающей среды (US EPA), проводятся полевые испытания. Стремление разработчиков приблизить габариты мембраны к размерам воздушного фильтра, может свидетельствовать также о том, что уже выпущенные автомобили, после небольшой доработки, могут быть оснащены такой мембраной. В тяжёлых грузовых автомобилях будет использован только поток, обогащённый азотом для снижения концентрации окислов азота в выхлопе. Работы были начаты в 1990 году. В процессе разработки получено 4 патента. Для разработки технологичных образцов и подготовки производства создана фирма Compact Membrane Systems http://www.transportation.anl.gov/research/engine/diesel.html Проект поддерживают или заключены контракты: -Департамент энергетики (US DOE), -Ассоциация американских железных дорог (кислородное обогащение в тепловозных двигателях), -компания Mack Trucks, производитель тяжёлых магистральных тягачей, -компания Caterpillar Inc, производитель больших дизельных двигателей и гусеничной техники. Официальная информация представлена на сайте http://www.transportation.anl.gov/research/engine/air_separation.html Заслуживает внимания стремление создателей уменьшить размеры. В аспекте технического развития проект малоперспективен, но может получить новые области применения, конкурентноспособнее проекта 1. 3. Композитная мембрана компании Praxair Inc. (США) для мощных теплостанций. В качестве материала мембраны используются кислородосодержащие минералы, имеющие кислородную подрешётку, называются пирохлоры, браунмиллириты и другие. Принцип действия показывается схематично: молекулы кислорода из воздуха, при наличии избыточного давления ~15 атм, адсорбируются поверхностью мембраны, где диссоциируют, присоединяют электроны и, в виде ионов кислорода О²ˉ , диффундируют через мембрану, на другой поверхности восстанавливаются до молекулярного кислорода и испаряются в объём. Нам представляется, что движение заряженного иона кислорода по междуузлиям весьма затруднительно. Заметный процесс диффузии ионов возможен лишь при участии вакансий (точечный дефект – отсутствие иона в узле в подрешётке кислорода), т.е. перескоки вакансий на соседние узлы и будут означать миграцию ионов кислорода. В общем случае, концентрация вакансий и их подвижность определяются природой вещества и его термодинамическим состоянием, т.е. мембрана должна работать при высоких температурах и иметь достаточные размеры. Относительно кристалла, вакансии ионов кислорода имеют заряд (2+), наложение электрического поля стимулирует направленную диффузию, поэтому мембрану снабжают пористыми электродами. Для обеспечения стабильного и достаточного потока, к наружной стороне мембраны, где подводится воздух, и где происходит образование ионов, необходим подвод электронов, а с противоположной стороны, где происходит восстановление молекул, необходим отвод электронов. Поэтому мембрану делают композитной: один композит с электронной проводимостью, а другой с ионной. Исходя из механизма селекции, такая мембрана может выделять кислород высокой чистоты из любой смеси, и основные проблемы сводятся к уплотнению материалов (устранение других путей) и их газостойкости в условиях высоких температур. Мембрана разработана для применения в топках для сжигания газа, изготавливается в виде труб ~ Ø3 см и длиной ~3 м. Рабочие температуры: 700 – 1000 °С. Пока наилучшая достигнутая концентрация кислорода – 99,5%. Среди недостатков называют уровень разработки, надёжность и цену. Мы скажем определённее, что проблемы следуют из-за принципиальной необходимости использования слишком высоких температур, для чего мембрана располагается непосредственно в топке. Коммерциализация проекта, при поддержке Департамента энергетики (US DOE), запланирована на 1999 – 2007 годы. Официальная информация представлена на сайтах: http://www.gasification.org/Docs/2002_Papers/GTC02037.pdf http://www.ieaсoal.org.uk/publishor/system/component_view.asp?LogDocId=81279&PhyDocId=5668 http://gcep.stanford.edu/pdfs/RxsY3908kaqwVPacX9DLcQ/kobayashi_coal_mar05.pdf NB! На возможность очистки серебра, с помощью подрешётки серебра некоторых кристаллов в 70-е годы указывал Н.Н.Николаев. При наличии достаточной потребности в чистых веществах, технологии селекции, с помощью гомогенных подрешёток кристаллов, могут быть подвергнуты многие элементы Периодической таблицы Д.И. Менделеева. В этом аспекте проект перспективен и интересен. 4. Плёночная цеолитовая мембрана dr. M. Tsapatsis из Университета Миннесоты (США). Более 15 лет Tsapatsis изучает вопросы роста цеолитов. Его основная идея получения поликристаллической плёнки заключается в выращивании на пористой подложке ориентированных кристалликов цеолита с последующим заполнением промежутков между ними. В одном варианте промежутки пытаются заполнить при повторном синтезе. В другом, промежутки заполняются полимером, получается комбинированная полимерноцеолитовая мембрана (патентовано). Этот вариант является более разработанным. Его новым недостатком, в сравнении с первым вариантом, является то, что из-за полимера возрастает общая поверхность мембраны, в 10 или более раз, и сужается диапазон рабочих температур, не выше 40 – 50 °С. В последние годы, в рамках этого проекта, активизировались исследования процессов роста цеолитов, создана их математическая модель. Это свидетельствует о том, что упор делается на первый вариант, а подключение к исследованиям теоретиков – о наличии крупных проблем и серьёзном подходе. . Это важные направления исследований. В случае успеха эти мембраны, как обладающие меньшими габаритами и более высокими параметрами селекции, заменят полимерные (п. 1 и 2), а также найдут другие применения. Среди ожидаемых применений - мембранный крекинг нефтепродуктов. Это наиболее близкий нам аналог. Он отличается, от нашего подхода к проблеме, прежде всего тем, что в обоих вариантах предполагает высокой степени герметичное сопряжение разнородных материалов, которое, как правило, ненадёжно, если не возникает переходной зоны взаимного проникновения, что в данном случае исключается. Возможно выкрашивание из плёнки микрокристалликов цеолита и образование сквозных отверстий. Это обстоятельство не предполагает высокой эксплутационной стойкости или широкого диапазона условий эксплуатации (перепад давлений, температура, вибрация). Работы dr.Tsapatsis и связанных с ним групп учёных, ещё далеки до стадии коммерциализации и поиск удачных решений продолжается. Официальная информация представлена на сайте и в патентах: http://www.cems.umn.edu/research/tsapatsis/ 1.M. Tsapatsis, H.-K. Jeong, S. Nair, "Layered silicate material and applications of layered materials with porous layers", US 6,863,983 (2005) 2.H.-K. Jeong, B.-D. Chin, M. Tsapatsis, H. H. Winter, "A method for the orientation of titanosilicate molecular sieve crystals in polymeric matrices and its application in gas separation", US patent USSN 60/362,704 (2001) 3.Tsapatsis, Jeong and Nair, US patent USSN 60/391,988 (2002) 4. Marand E., Pechar Todd W., Tsapatsis M., “Mixed matrix membranes”, US patent 7109140 190906 В аспекте технического развития проект очень перспективен, будет иметь много областей применения. Комментарии: В начале 90-х годов в ряде научных центров сложилось представление о том, что в скором времени будут востребованы мембранные технологии и, прежде всего, для воздухоразделения, это стимулировало исследования. В конце 90-х они получают всестороннюю поддержку, поскольку, даже на показанных примерах видно, что применение мембранных технологий, кардинально меняет возможности атмосферы пребывания и хозяйственной деятельности человека. Некоторые исследования переходят в стадию коммерциализации. Эта стадия, включающая совершенствование технологии производства и проблемы эксплутационной стойкости мембран, занимает длительный период времени, свыше 5 лет, и вряд ли окончательно решает проблемы. Дело заключается в том, что объектом разделения являются малые молекулы и даже, одни из самых малых. Возникновение любых сквозных каналов, заметно превосходящих размеры молекул, как в самой мембране, так и в местах её сочленения с корпусом, ухудшает результат разделения. Эта проблема содержится в принципах применяемых технических решений во всех 4-х проектах. Предлагаемая нами мембрана, похожая стекло, при прочих достоинствах, не создаст таких проблем, как при производстве, так и при эксплуатации. Сущность предлагаемой разработки. В 80-е годы нами разработана технология получения поликристаллических пластинок из качественных порошков цеолита Ж и производных от него рядов нестехиометрических катодохромных содалитов (патентовано тогда же в странах G8). В получаемых монолитах физические свойства исходных микрокристалликов сохраняются. Фото. Поликристаллическая пластинка цеолита Ж толщиной 0,3 мм. Демонстрируемая на фото пластинка оптически прозрачна, её плотность соответствует кристаллической (много лучше 99%). По механическим свойствам она близка к стеклу, вибростойка, допускает механическую очистку и мойку. В технологическом аспекте, факт получения оптически прозрачных поликристаллических монолитов цеолита Ж и содалитов из исходных порошков демонстрирует, что алюмосиликатный каркас цеолитов способен перестраиваться с сохранением структуры, т. е. участвовать в рекристаллизационных процессах, когда происходит рост или уменьшение отдельных зёрен, с заполнением свободного пространства между ними и образованием прочных связей. Обнаружение рекристаллизационных процессов в столь сложных системах и возможность их активизации в реальном времени – это событие в экспериментальной минералогии. Это также означает, что существует принципиальная возможность получения плотных поликристаллических форм и для других цеолитов. Для создания мембраны необходимо расширить технологию рекристаллизационного прессования на другие цеолиты, с подходящими для воздухоразделения каналами. Исследования и разработки займут около 10 лет или больше. Такая мембрана будет выгодно отличаться отсутствием подложки, и связанными с нею проблемами сцепления. Сможет работать во всём диапазоне температур, включая высокие, до предела стойкости цеолита (с повышением температуры растёт производительность мембраны, в идеале она может являться элементом стенки камеры сгорания). Мембрана не будет дорогой, поскольку может быть налажен серийный выпуск в виде поликристаллических цеолитовых дисков. Нами также рассмотрена физическая модель воздухоразделения в цеолитовых мембранах. Показано, что процесс определяется тремя, одновременно действующими, механизмами селекции, обусловленными соотношениями размеров молекул и каналов, на входных «окнах», при движении внутри цеолита и квадрупольным взаимодействием молекул азота с катионами решётки цеолита. Все они работают в пользу кислорода, как пермеата – проходящего мембрану газа, что предполагает высокую степень разделения смеси. Это обстоятельство, вместе с высокой пропускной способностью, делает цеолитовые мембраны самыми перспективными для воздухоразделения, с получением и использованием кислорода на месте и без накопителя (без баллона). Простые кислородопроизводящие устройства с такими мембранами будут пригодны не только в средней и малой энергетике. Как малогабаритные и эксплутационностойкие, они могут быть использованы для полного, экологически чистого, сжигания различных топлив в атмосфере кислорода в цилиндрах автомобильного двигателя. Повышение содержания кислорода в среде стимулирует жизнедеятельность (программы сельского хозяйства, здоровья) и дезактивацию отходов. Параллельным продуктом воздухоразделения является азот, достаточно нейтральный газ, в его атмосфере дольше сохраняются продукты питания, и предотвращается возгорание. Цеолиты образуют большой класс минералов, различаются размерами «окон» и пор. Используя разные цеолиты, можно получать мембраны для разделения других газовых смесей. С конца 40-х годов порошковые цеолиты, как сорбенты для разделения смесей, получили самое широкое распространение в промышленности, в основном в нефтехимии. В целом насчитывают порядка 100 различных применений. Но цикличность процесса «сорбция – десорбция», измеряемая часами, и необходимость использования габаритных стационарных ёмкостей ограничивают область применения цеолитов. Можно предполагать, что возможности цеолитов в виде порошков уже исчерпаны, в то время как монолитные формы открывают новый и широкий спектр применений в непрерывных процессах. Важной особенностью цеолитов и данной технологии является то, что внутри пор порошковых цеолитов можно создавать и размещать с очень высокой плотностью структурированные группы атомов (кластеры) с уникальными оптическими, электрическими или магнитными свойствами. После чего, в процессе рекристаллизационного прессования, «запечатывать» их в оптически прозрачном диэлектрическом, монолитном поликристаллическом блоке. Это направление мы развивали в работах с цеолитом Ж.. В результате была создана серия оптически прозрачных сред для реверсивной записи, хранения и отображения информации с возможностью проецирования. Рис.2. Структура цеолита Ж, в котором часть пор содержит щёлочно-галоидные кластеры, с общей формулой Na3Al3Si3O12(NaHal)х, где 0 < х < 1. 1 – пора с полным кластером (содалит). 2 – пора с дефектным кластером, вакансией галоида. 3 – пора чистого цеолита Ж, с неопределённым положением трёх ионов натрия. 4 – пора с дефектным кластером, вакансией натрия. 5 – пора с дефектным кластером, молекулой галоида. (Рисунок взят из наших старых работ, представлен, примерно, в одном масштабе с рис.1). Алюмосиликатный каркас цеолитов обладает высокой радиационной стойкостью, поэтому при воздействии электромагнитной или корпускулярной радиации, основные процессы релаксации высокоэнергетических возбуждений, с образованием центров окраски, разыгрываются в подрешётке кластеров, при участии уже существующих точечных дефектов и создании новых. Кроме того, алюмосиликатный каркас экранирует взаимодействие между кластерами, это позволяет достигать очень высоких концентраций центров окраски (свыше 1019 см-3), что при записи «темновой строкой» (скиатроны) приближается к контрасту записи чёрными чернилами по белой бумаге (1:70). Заполнение пор и образование кластеров происходит при прокалке порошка цеолита Ж в парах щелочного галоида (малые концентрации – до 30%), или при варке в расплаве (свыше 30%). На способы получены Авторские свидетельства СССР. В нашу задачу входило: исследование центров окраски, выяснение процессов образования радиационных дефектов, определение оптимальных составов, условий записи и стирания и т.п. Работа была выполнена, примерно за 10 лет, параллельно этим исследованиям 4 года заняло получение прозрачных поликристаллических монолитов, которые были разработаны по собственной инициативе, вне заказа. Для переориентации работ на другие цеолиты, с целью новых применений, необходимо было искать других заказчиков. Но наступившая Перестройка, и последующее развитие событий, исключили такой поворот. Полученные нами, из чистых исходных компонентов, монолиты цеолита Ж являются первыми, и до сих пор остаются единственными, монолитными поликристаллическими синтетическими цеолитами. Цеолит Ж, среди других цеолитов, имеет наименьшие поры. Следует предполагать, что получение поликристаллических монолитов других цеолитов будет связано с преодолением больших трудностей. Представляя проект, мы акцентируем цеолитовую воздухоразделительную мембрану, лишь как ответ на вызов времени, как задачу. В перспективе, можно говорить о создании многих серий новых монолитных цеолитовых материалов, как с пустыми порами, так и с порами, содержащими различные изолированные кластеры, и которые даже не возможно получить вне пор. Материалы будут многообразно отличаться по свойствам и применениям. Все решения будут обладать патентной чистотой. Реализацию открывающихся возможностей в целом, мы представляем как сверхзадачу. Проект имеет большой потенциал развития на ближайшие 50 лет. Проект представлен: Dr. Roman Denissov, Dipl. eng. Sergei Yakushev. “The molecular sieves for gas separating membranes”.- Портал: SCIENTIFIC FRONTLINE ® Online Publication of the SFL ORG. News Center. Oklahoma City, Oklahoma USA 17.01.2007 (краткое сообщение 04.2006). http://www.sflorg.com/abstracts/ab090206_01.html Права на интеллектуальную собственность. В настоящем проекте на фотографии демонстрируется пластинка – монолитный цеолит Ж, часть пор которого содержит щёлочно-галоидные кластеры (радиационно-чувствительный элемент с переменным светопропусканием). С участием Р.А. Денисова в авторском коллективе, на материал, способ изготовления и устройство, получены Авторские свидетельства СССР No 1021682 (1983), 1036713 (1983), 83522438 (1981). Тогда же, от Института физики АН ЭССР, изобретение было запатентовано в Японии, США, Англии, Италии, Франции, ФРГ и Швеции. В настоящее время сроки действия патентов истекли, кроме того, нет сведений, что их действие поддерживалось последние 15 лет. Настоящий проект представляет возможности создания новых материалов, как новые, они будут обладать патентной чистотой. За их созданием последуют большие серии производных патентов на устройства и области применения. Конкурентные преимущества. В настоящее время на рынке малых потребителей кислорода присутствует баллонный кислород, применяемый в медицинских или технических целях, например, для сварки. Сюда же можно отнести кислородные подушки и их аналог, недавно появившийся кислород в баллончиках, типа аэрозольных, на ограниченное количество вдохов. При постоянном потреблении, это подразумевает: производство, заправочную станцию, ёмкости, доставку к местам распределения и далее непосредственно к месту потребления, в обратном направлении движутся пустые ёмкости. Конкурентным преимуществом является то, что всю эту сложную систему пользования предполагается заменить портативными устройствами, адаптированным к нуждам конкретных потребителей для получения и использования кислорода на месте и без накопителя. В свою очередь, это удобство позволит создать новые, значительно большие по объёмам, рынки. Мы не можем сейчас оценить стоимость мембраны, но в серийном производстве она не может быть большой. Сырьё, промышленные порошковые цеолиты, стоят порядка 10$ за килограмм. Выход на рынок конкурирующей разработки, ведущейся в Университете Миннесоты в ближайшие 5 лет не возможен. Рынок сбыта. На базе кислородной воздухоразделительной мембраны в различных сегментах рынка возможно создание различных технических решений. При разработке маркетинга, необходимо формировать различные концепции товара. Для примера, отраслевая сегментация рынка сбыта может выглядеть следующим образом: а) автомобилестроение (двигателестроение) б) энергетика (установки сжигания) в) промышленность (сварка и многие новые технологии) в) медицина (кислородные аппараты) г) архитектура (кондиционирование помещений) д) рыбное хозяйство (выращивание мальков). Из приведенных в примере отраслей и затрагиваемых решений видно, что рынок сбыта устройств на основе разделительной мембраны весьма широк и затрагивает основные технологические решения в отраслях. Для формирования концепций товара в различных отраслях, необходимо привлечение отраслевых маркетинговых специалистов, начиная с заключительной стадии лабораторных исследований. Порядок коммерциализации результатов разработки. Стадии коммерциализации проекта должен предшествовать достаточно широкий объём исследований, поэтому мы не можем в настоящем проекте ответственно изложить эту тему. Она приобретёт очертания не ранее, чем через 5 лет. Организация работ. Настоящий состав «команды проекта»: Руководитель: Денисов Роман Алексеевич, канд. физ.-мат. наук Члены: Чернышев Андрей Викторович, канд. физ.-мат. наук Якушев Сергей Александрович, радиоинженер Весной 2006 года мы начали презентацию проекта, которая на первом этапе включает публикации, участие в конференциях и конкурсах, изучение фондов и программ, установление контактов и т.п. Этот этап должен привести к определённости с партнёрами, каждый из которых проведёт свою экспертизу проекта. На следующем этапе регистрируется юридическое лицо – целевая лаборатория, подбираются дополнительно высококвалифицированные специалисты по предполагаемым основным направлениям, не более 10 человек, которые необходимое время адаптируются к поставленной проблеме, после чего составляется Рабочий проект, дальнейшее определяется им, предполагается, что он может корректироваться по ходу дела. Далее комплектуется оборудованием и людьми лаборатория и начинается этап исследований. Состояние и источники инвестирования в реализацию проекта. В настоящий период презентации проекта мы обходимся своими ресурсами. За финансовой поддержкой не обращались. Изучаем возможности, которые предоставляют фонды, тематику программ разного уровня. В течении последнего полугодия, приняли участие в 1-м семинаре и 2-х конференциях по политике Евросоюза в области поддержки инноваций в малом бизнесе, IT и высоких технологиях, механизмах финансирования из Структурных фондов ЕС. Доклады делаются экспертами ЕС, в процессе работы конференций устанавливается множественные контакты. Предстоящие затраты по проекту. Существует настоятельная потребность в мембранном воздухоразделении. В ряде центров США, по 3-м, ещё не завершённым проектам, в течении 15 лет потрачены значительные ресурсы на исследования м разработки. Наиболее объективным показателем могла бы быть 1/3 этих затрат, возможно информация о них публикуется. Более определённо мы можем сказать, что в период организации целевой лаборатории, составления Рабочего проекта и заказа первоначального оборудования, может быть потрачено порядка 50 миллионов долларов.
