Document 3970014

Чулкин П.В. Конспект лекций по органической химии
Глава 2. Электронное строение молекул
Глава 2
Электронное строение молекул
Содержание
1. Электронное строение атома
2. Химическая связь
3. Гибридизация
4. Структурные формулы Льюиса
5. Резонансные структуры
Литература
1. О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин. Органическая химия [глава 1, с. 63–70].
2. П. Сайкс. Механизмы реакций в органической химии [глава 1.1–1.4, с. 9–30].
3. Органическая химия. / под. ред. Н.А. Тюкавкиной [глава 1.1, с. 20–23; глава 1.3–1.5, с. 34–45].
4. А.Л. Терней. Органическая химия [глава 1–2, с. 11–73].
5. В.Ф. Травень. Органическая химия [глава 1.3–1.4, с. 43–54].
6. О.Я. Нейланд. Органическая химия [введение, п.5., с. 22–31, 31–38*].
1
Чулкин П.В. Конспект лекций по органической химии
Глава 2. Электронное строение молекул
1. Электронное строение атома
Электроны в атоме могут находиться в определенных состояниях – на атомных орбиталях.
Каждая орбиталь характеризуется определенной энергией, формой и пространственной ориентацией
электронного облака. Все состояния можно разделить на энергетические уровни (обозначаются 1, 2,
3,...), каждый из которых в зависимости от своего номера делится на подуровни (s, p, d ,f, g,…),
каждый подуровень содержит определенное число орбиталей.
Рис. 1. Схема электронного строения атома по энергетическим уровням.
1 уровень включает только один подуровень – s-подуровень. s-подуровни состоят из одной
орбитали. Электронное облако электрона на s-орбитали имеет форму шара.
2 уровень включает два подуровня – s и p. p-подуровень состоит из трех орбиталей, имеющих
форму двух шаров.
На 3 уровне появляется d-подуровень, состоящий из пяти орбиталей.
2
Чулкин П.В. Конспект лекций по органической химии
Глава 2. Электронное строение молекул
Рис. 2. Схематический вид орбиталей s, p, d.
Сначала электроны занимают орбитали с наименьшим значением энергии. Также выполняется
правило Гунда – электроны одного энергетического подуровня сначала занимают орбитали поодному, а затем дополняются наполовину заполненные орбитали. Рассмотрим заполнение орбиталей
на примере Be (4 электрона), C (6 e), F (9 e).
Be
C
Рис. 3. Заполнение орбиталей
3
F
Чулкин П.В. Конспект лекций по органической химии
Глава 2. Электронное строение молекул
Таким образом, каждый атом может иметь на внешнем уровне неподеленные электронные пары
(НЭП), неспаренные электроны и свободные орбитали. Пр., F в основном состоянии имеет 3 НЭП и
один неспаренный электрон, C имеет 4 неспаренных электрона – из-за малого различия в энергии s и
p-подуровней происходит переход электрона с s на p-орбиталь.
4
Чулкин П.В. Конспект лекций по органической химии
Глава 2. Электронное строение молекул
2. Химическая связь
В этом курсе строение молекул и химические превращения будут рассматриваться с точки зрения
теории валентных связей. Существует более сложная, но более эффективная теория молекулярных
орбиталей. Здесь рассматриваться не будет.
В образовании связи принимают участие только валентные электроны – электроны внешнего
энергетического уровня.
Обменный механизм образования связи имеет место, когда неспаренные электроны атомов
объединяются в общую электронную пару (ОЭП).
Пример (эллипсом показаны электронные пары: общие и неподеленные)
Метан
(эллипсом показаны ОЭП), хлороводород
(черн. – ОЭП, красн. – НЭП).
Донорно-акцепторный механизм образования связи имеет место, когда один из атомов
предоставляет орбиталь, а второй электронную пару. При образовании связи электронная пара
становится общей.
Пример. Образование иона гидроксония из воды и H+. Конечный ион содержит три равноценные,
одинаковые связи. Все атомы водорода эквивалентны (равноценны).
5
Чулкин П.В. Конспект лекций по органической химии
Глава 2. Электронное строение молекул
В молекулы воды кислород был связан с двумя атомами водорода по обменному механизму. Всего
кислород имеет 6 валентных электронов. Изобразите схему для кислорода, как на рис. 3. Донор
электронной пары кислород, акцептор – H+ (протон без электронов).
Связь образуется при перекрывании орбиталей атомов. Если орбитали перекрываются по линии
между ядрами атомов, то связь называется σ-связь.
Пример. В молекуле H2 перекрываются 1s-орбитали H
.
Если перекрывание происходит по две стороны от линии между ядрами атомов, то это π-связь.
Пример. В молекуле N2 одна из связей образуется за счет перекрывания 2p орбиталей атомов азота.
6
Чулкин П.В. Конспект лекций по органической химии
Глава 2. Электронное строение молекул
Примечание. p-орбитали иногда изображают вытянутыми (как на рис. 2). В соответствии с
теоретическим расчетом p-орбиталь выглядит, как две соединенные нижней стороной булочки. При
такой форме три p-орбитали перекрываются друг с другом. Поэтому на рисунках для упрощения их
изображают в вытянутой форме. Далее p-орбиталь будет изображаться в виде объемной «восьмерки»
(рис. 2).
Между двумя связанными атомами всегда есть σ-связь. σ-связь всегда одна, т.к. место
перекрывания всегда одно (между ядрами). В добавление к ней могут образовываться π-связи. Пр., В
этене между атомами углерода двойная связь – две связи: одна σ и одна π. В этине между атомами
углерода три связи: одна σ и две π.
7
Чулкин П.В. Конспект лекций по органической химии
Глава 2. Электронное строение молекул
3. Гибридизация
Пример
Изобразим перекрывание орбиталей атома углерода и атомов водорода при образовании
молекулы метана, считая, что форма валентных орбиталей неизменна. В образовании связи
принимают участие 2s-орбиталь C (форма – сфера), три 2p-орбитали C (форма - объемная восьмерка)
и четыре 1s-орбитали H. Все связи одинарные – все σ.
Тогда получится, что одна связь C-H сильно отличается от других, а угол между тремя связями
составляет 90°. Однако известно, что все связи C-H в молекуле метана одинаковы, и угол между
ними составляет 109.5°. Это объясняется явлением гибридизации.
Орбитали молекулы усредняются (гибридизуются), принимают одинаковую форму и
располагаются на максимальном удалении друг от друга. В данном случае одна s-орбиталь и три pорбитали превращаются в четыре sp3-гибридные орбитали.
Гибридизация – модель, предполагающая образование из исходных s- и p-орбиталей смешанных
орбиталей, имеющих форму и пространственное расположение, оптимальное для ковалентного
связывания.
8
Чулкин П.В. Конспект лекций по органической химии
Глава 2. Электронное строение молекул
Орбитали оказываются максимально удаленными, если они располагаются по вершинам
тетраэдра (симметричная тригональная пирамида). Это объясняет тетраэдрическую конфигурацию
атома углерода в органических соединениях. Однако если атомы разные (пр. связи в молекуле
CH2F2), то молекула имеет форму искаженного тетраэдра из-за различного отталкивания и размера
атомов.
Гибридными всегда являются орбитали, содержащие:
– ОЭП (общая электронная пара) σ-связи;
– НЭП (неподеленная электронная пара);
– неспаренный электрон.
Неспаренный электрон и электронная не имеют жесткого расположения. Они могут проходить
через ядро (туннелировать). Поэтому часто радикал рассматривается как плоская частица.
Орбитали π-связи не могут быть гибридными. π-связь образуется за счет перекрывания
негибридных p-орбиталей атомов.
9
Чулкин П.В. Конспект лекций по органической химии
Глава 2. Электронное строение молекул
Пример.
H
H
C C
H
H
(этен) каждый атом углерода образует 3 σ-связи (2 с H и 1 c C) и одну π-связь. В
гибридизации участвуют одна s- и две p-орбитали. Третья, негибридная p-орбиталь участвует в
образовании π-связи C–C. Гибридизация sp2. Гибридные орбитали располагаются на максимальном
удалении друг от друга – по вершинам треугольника. Все атомы находятся в одной плоскости.
H C C H (этин, ацетилен) каждый атом углерода образует 2 σ-связи (1 с H и 1 c C) и две π-связи. В
гибридизации участвуют одна s- и одна p-орбитали. Вторая и третья, негибридные p-орбитали
участвуют в образовании π-связей C–C. Гибридизация sp. Гибридные орбитали располагаются на
максимальном удалении друг от друга – по разные стороны от ядра. Все атомы лежат на одной
линии.
O
(вода) атом кислорода образует две σ-связи и имеет две НЭП. Все 4 орбитали – гибридные.
гибридизация sp3. Молекула имеет угловую форму1. Угол H–O–H меньше 109.5, как в правильном
тетраэдре, а угол НЭП–О–НЭП больше 109.5. В соответствии с теорией отталкивания электронных
пар Гиллеспи отталкивание электронных пар возрастает в ряду ОЭП–ОЭП < ОЭП–НЭП < НЭП–НЭП.
Отталкивание между двумя неподеленными электронными парами в молекуле H2O больше, чем
между связями O–H.
H
H
N H
H
(аммиак) атом азота образует три σ-связи и имеет одну НЭП. Все 4 орбитали – гибридные.
гибридизация sp3. Молекула имеет форму искаженной пирамиды. Все углы H–N–H равны.
H
1
Форма молекулы – фигура, в вершинах которой находятся атомы (не электронные пары).
10
Чулкин П.В. Конспект лекций по органической химии
Глава 2. Электронное строение молекул
H
B
(боран) атом бора образует три σ-связи и не имеет НЭП. Все 3 орбитали – гибридные.
Гибридизация sp2. Форма – равносторонний треугольник. Все углы H–B–H равны 120°.
H
H
O
H C
O H
(муравьиная, метановая кислота) атом углерода образует три σ-связи (с H, O, O) и одну πсвязь с O. 3 орбитали – гибридные. Гибридизация атома С sp2. Атом кислорода образует одну σ-связь
с С и одну π-связь с С, а также имеет две НЭП. 3 орбитали – гибридные (кроме π-связи).
Гибридизация атома O sp2. Атом кислорода образует одну σ-связь с С и одну σ-связь с С, а также
имеет две НЭП. Все 4 орбитали – гибридные. Гибридизация атома O sp3.
Упражнение 1. Определите гибридизацию всех атомов, кроме водорода, в соединениях.
Анилин
NH2
, сульфат-ион
O
O S
O O
, аллен (пропадиен)
11
H2C C CH2
.
Чулкин П.В. Конспект лекций по органической химии
Ответ 1.
NH2
O
O S
O O
H2C C
Глава 2. Электронное строение молекул
- все атомы углерода образуют три σ-связи и одну π-связь, гибридизация – sp2. Гибридизация азота – sp3.
- сера образует 4 σ-связи, гибридизация – sp3. Два атома кислорода – sp3, два – sp2.
CH2 - крайние атомы углерода – sp2, центральный – sp.
12
Чулкин П.В. Конспект лекций по органической химии
Глава 2. Электронное строение молекул
4. Структурные формулы Льюиса
В данной части будет рассмотрен способ изображения молекулы, с указанием валентных
электронов и электронных пар. Такое изображение позволяет предсказать электронную плотность на
атомах, электрофильные и нуклеофильные свойства, электронные эффекты.
Для записи формулы Льюиса необходимо знать порядок связывания атомов в молекуле и их
электроотрицательность относительно друг друга.
Алгоритм.
1. Расположить атомы в такой последовательности, как они находятся в молекуле. Пр., O C O
(оксид углерода-(IV)), N N O (N2O, заранее известно, что порядок связывания в N2O именно такой),
O
H C
(формиат-ион, его заряд «-1», атома водорода, как в кислоте, нет).
2. Обозначить валентные неспаренные электроны и электронные пары каждого атома.
Необходимо знать электронную конфигурацию атома.
O
O
C
O
Пример.
- атом углерода имеет четыре неспаренных электрона в возбужденном
состоянии, атом кислорода – два неспаренных электрона и две электронные пары,
N
N
O
- атом азота имеет три электрона и одну электронную пару,
O
H C
- анион имеет отрицательный заряд, который сосредоточен на наиболее электроотрицательном
атоме, это может быть один из двух атомов кислорода; атом кислорода в нейтральном состоянии
имеет два электрона и две электронные пары, атом кислорода имеет один дополнительный электрон,
он может «составить пару» одному неспаренному электрону, поэтому атом кислорода имеет один
электрон и три электронные пары.
O
13
Чулкин П.В. Конспект лекций по органической химии
Глава 2. Электронное строение молекул
Примечание. Т.к. количество орбиталей на внешнем уровне для р-элементов равно 4, то каждый
атом суммарно может иметь не более 4 электронных пар и неспаренных электронов.
3. Расставить связи, образованные по обменному механизму за счет неспаренных электронов.
Неспаренные электроны двух атомов могут объединиться в общую электронную пару, коваленьную
связь. В дальнейшем общая электронная пара будет изображаться «-», это и есть связь.
Пример.
O C O
- у крайнего атома азота остались еще два электрона, но он не может образовать еще одну
связь по обменному механизму со средним атомом, т.к. у него нет неспаренных электронов.
N N O
O
H C
O
4. Расставить связи, образованные по донорно-акцепторному механизму. При этом уесть
следующие правила
I. Каждый атом p-элемента стремится иметь 8-ми электронную оболочку (для s-элемента –
двухэлектронную оболочку). В оболочку входят ОЭП, НЭП и неспаренные электроны.
II. Атом p-элемента не может иметь в оболочке более 8 электронов. Это максимальное число
электронов, которое можно разместить на 4-х валентных орбиталях.
III. Если после образования связи по донорно-акцепторному механизму атом отдал свой электрон
(или получил чужой), то обозначается его формальный заряд
(или ).
14
Чулкин П.В. Конспект лекций по органической химии
Глава 2. Электронное строение молекул
Пример. O C O - все атомы реализовали свою восьмиэлектронную оболочку. Атом углерода имеет 4
ОЭП. Атом кислорода – 2 ОЭП и 2 НЭП. При этом атомы не отдавали и не принимали электроны,
поэтому формальные заряды равны 0.
N N O
- средний атом азота отдает свою электронную пару по донорно-акцепторному
механизму на образование связи с крайним атомом азота. В последней структуре все атомы имеют 8ми электронную оболочку. Атом кислорода имеет 2 ОЭП с атомом азота и 2 НЭП.
Средний атом азота имеет 4 ОЭП (2 с атомом кислорода и 2 с атомом азота). При этом у него
осталось только 4 электрона из 5 валентных Он «поделился» своей собственной электронной парой с
соседним атомом, и она стала общей – по одному электрону у каждого. Поэтому его формальный
заряд «+1». Крайний атом азота имеет 2 ОЭП и 2 НЭП (как кислород). Два неспаренных электрона
объединились в НЭП, т.к. число орбиталей ограничено и равно 4.
N N O
O
H C
O
все атомы, кроме H, реализовали свою восьмиэлектронную оболочку. Атом углерода имеет 4
ОЭП. Атом кислорода – 2 ОЭП и 2 НЭП. Атом кислорода имеет один дополнительный электрон. Он
получил его от атома водорода, который ушел при диссоциации в виде H+, оставив свой электрон.
Атом H имеет одну ОЭП, как s-элементу, ему нужно только 2 электрона в оболочке.
Формальный заряд показывает, сколько электронов принял атом или отдал при образовании
данной структуры.
Упражнение 2. Изобразите формулы Льюиса для следующих молекул и ионов:
H2SO4, H2PO4–, NO, CO.
15
Чулкин П.В. Конспект лекций по органической химии
Глава 2. Электронное строение молекул
5. Резонансные структуры
Структурные формулы Льюиса записываются из предположения, что электроны полоностью
локализованы (закреплены) у определенных атомов. Некоторые молекулы можно описать
различными резонансными структурами, в каждой из которых кратные связи и формальные заряды
будут находиться в разных местах.
Ответ 2.
O
O
O
H O
O
P
S
,HO O ,
Пример.
O
N O
,
C O
.
O
H C
O
В изображенной структуре формиат-иона
получилось, что отрицательный заряд находится на
«верхнем» атоме кислорода. Но атомы кислорода абсолютно одинаковы. Можно было бы записать
δ-
O
O
H C
O
H
C
δ-
O . Связи между
структуру так:
. На самом деле молекула имеет промежуточное строение
атомом углерода и атомами кислорода одинаковые. Пунктиром показана «половинная» связь. Связь
C–O – полуторная. «δ-» означает частичный отрицательный заряд. Так изображать структуру
неудобно. Поэтому для наглядного изображения молекулы используют ряд резонансных структур
(форм). В каждой из них атомы имеют целые заряды, а связи – целую кратность (т.е. одинарные,
двойные, но не полуторные). Вместе резонанстные формы описывают молекулу, которая на самом
деле имеет промежуточное строение.
16
Чулкин П.В. Конспект лекций по органической химии
Глава 2. Электронное строение молекул
Пример.
1. Три кратные связи в толуоле
могут находится в другом месте без нарушения структуры
молекулы и порядка связей между атомами. Переход электронных пар можно показать стрелками.
. Промежуточное (реальное) строение:
. Изображают O .
Примечание. Показывать переход электронных пар необязательно. Как правило, это делают для
объяснения. Формы можно записывать в любом порядке. Электронные пары и неспаренные
электроны изображать необязательно.
O
H3C
O
H3C
O
O
2. Ацетат-ион
. Атом кислорода отдает электронную пару на образование связи с
атомом углерода. Но тот не может образовать сразу пять связей, поэтому отпускает электронную
пару со связи с другим атомом кислорода. Последний принимает ее и приобретает заряд –.
3. Азид-ион N3–. Изобразим структурную формулу Льюиса. N N N . Других резонансных форм
нет. Если электроны будут переходить, то на одном из атомов появится заряд «2–». Такие
структурные формулы не изображают.
Многие молекулы можно представить очень большим количеством резонансных форм, но не все
из них вносят значительный вклад в структуру молекулы. Пр., формы с зарядом на атоме больше 1
вносят незначительный вклад. В реальной молекуле частичный заряд на атоме едва ли может
превышать 0.5. Для ограничения числа изображаемых резонансных форм существуют правила.
17
Чулкин П.В. Конспект лекций по органической химии
Глава 2. Электронное строение молекул
Правила изображения резонансных форм.
1. Все правила для структурных формул Льюиса (см. стр. 14).
2. Расположение атомов во всех формах должно быть одинаковым.
В органической химии некоторые вещества существуют в виде двух форм с различным
O
OH
H2C
H
расположением атомов. Пр., альдегид-енол: H3C H
- это таутомерные формы, не
резонансные.
3. Рядом не должны находиться атомы с одним знаком (т.е. + + или – –) формального заряда.
4. Формальный заряд атомов может быть: –1, 0, +1.
Пример.
N
N
O
NO2 (диоксид азота, бурый газ)
. NO2 – радикал – атом азота имеет неспаренный
электрон. В оболочке атома азота только 7 электронов. NO2 легко димеризуется, образуя бесцветный
газ N2O4. В молекуле последнего, все атомы имеют восьмиэлектронную завершенную оболочку.
NO2+ (катион нитрозония) O N O . Ион NO2+ имеет такую же форму, как CO2 (N+ имеет такую же
электронную конфигурацию, как C). Обе частицы имеют одинаковое число электронов. Говорят, что
частицы NO2+ и CO2 изоэлектронны.
O
NO2–
N
O
O
N
O
(нитрит ион)
. NO2– изоэлектронен озону O3.
Упражнение 3. Изобразите резонансные для следующих молекул и ионов: H2PO4–, CO, O3.
O
O
O
18
Чулкин П.В. Конспект лекций по органической химии
Ответ 3.
H O
O
H O
P
H O
Глава 2. Электронное строение молекул
O
P
O
C O
H O
O
C O
- молекула CO изоэлектронна азоту. Переход электронов от углерода на связь невозможен, так как в этом
случае в оболочке кислорода окажется 10 электронов.
O
O
O
O
O
O
Зная резонансные формы молекулы можно оценить ее устойчивость относительно других
молекул с близкой структурой.
Пример. Какой из нитрофенолов является более сильной кислотой: мета-нитрофенол или паранитрофенол?
Ответ. При диссоциации кислоты образуется анион. Чем устойчивее анион, тем сильнее кислота.
Для каждого аниона изобразим резонансные структуры:
OH
O
O
O
O
O
-H+
O
N
O
O
N
OH
O
O
N
O
O
O
N
O
O
N
O
O
N
O
O
O
O
-H+
N
O
O
N
O
O
N
O
19
O
N
O
O
N
O
O
Чулкин П.В. Конспект лекций по органической химии
Глава 2. Электронное строение молекул
Для первого «пара»-аниона можно изобразить пять резонансных структур, причем в некоторых
из них отрицательный заряд сосредоточен возле акцепторных (смещающих электроны к себе)
заместителей и на электроотрицательных атомах.
Для второго «мета»-аниона можно изобразить четыре структуры. Ни в одной из них минус не
появляется рядом с акцепторным заместителем.
Вывод – пара-нитрофенол – более сильная кислота.
В приведенном примере не были изображены резонансные формы для нитрогруппы
O
N
O
N
(R-любой радикал). При записи структурной формулы молекулы, содержащей нитрогруппу, для упрощения изображают одну из резонансных форм, подразумевая, что заряды
распределены равномерно между всеми атомами, а атомы кислорода – эквивалентны.
Тот же принцип используют при изображении других функциональных групп. Как правило, для
изображения структуры вещества в схеме реакции используют одну резонансную форму, понимая,
что их несколько.
R
O
R
O
Конец
20