Типы и виды хим.формул
advertisement
Л.И.Третьяков, И.В.Зыкова, Н.Ю.Масовер К ВОПРОСУ О ГРАНИЦАХ ПРИМЕНИМОСТИ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ ФОРМУЛ Химический язык, в состав которого в качестве одной из наиболее специфических частей входит химическая символика (включающая и химические формулы), является важным активным средством познания химии и требует поэтому четкого и осознанного применения. Химические формулы - это условные изображения состава и строения химически индивидуальных веществ посредством химических символов, индексов и других знаков. При изучении состава, химического, электронного и пространственного строения веществ, их физических и химических свойств, изомерии и других явлений применяют химические формулы разных видов. Особенно много видов формул (простейшие, молекулярные, структурные, проекционные, конформационные и др.) применяют при изучении веществ молекулярного строения - большинства органических веществ и сравнительно небольшой части неорганических веществ при обычных условиях. Значительно меньше видов формул (простейшие) применяют при изучении немолекулярных соединений, строение которых более наглядно отражают шаростержневые модели и схемы кристаллических структур или их элементарных ячеек. Очень важно, чтобы при этом не было отрыва формальной стороны (написание формул) от содержательной (объяснение их смысла в связи с реальными объектами). В учебных пособиях не всегда дается четкая интерпретация того, что показывают разные виды химических формул, где следует применять одни из них, где - другие. Так, при рассмотрении геометрической изомерии, чтобы показать различное пространственное строение цис- и транс-изомеров, пользуются их проекционными формулами, а называют эти формулы нередко структурными; часто не делается необходимого разграничения между проекционными и конформационными формулами и т.д. Это приводит к тому, что у обучаемых не создается четких представлений о качественном своеобразии различных видов формул, границах их применения. Совершенно очевидно, что любые модельные изображения реальных объектов (и химические формулы в том числе) не отражают их полностью, являются в различной мере приближенными. Так, различные виды химических формул неравноценны по объему заключенной в них информации о веществе, и по этому критерию все химические формулы можно разделить на три типа. Формулы первого типа - формулы состава (простейшие, молекулярные, общие молекулярные) показывают только качественный и количественный состав вещества. Формулы второго типа (электронные, структурные, общие структурные) помимо состава содержат информацию о химическом строении вещества. Наиболее информативны формулы третьего типа, которые можно назвать пространственными (проекционные, конформационные и др.), т.к. они содержат также информацию и о пространственном строении вещества. При переходе от формул первого типа к последующим значительно возрастает содержащаяся в них информация о свойствах веществ, обусловленных их составом и строением. Рассмотрим различные виды формул первого типа - формулы состава. Простейшими называют формулы, показывающие лишь соотношение между числами атомов различных элементов, входящих в состав веществ (например, простейшая формула этилена CH2 показывает, что в этом углеводороде на каждый атом углерода приходится два атома водорода). Простейшие формулы называют также эмпирическими, т.к, для их установления необходимо провести качественный и количественный анализ, по его результатам найти соотношение между количествами вещества элементов и представить это соотношение целыми числами. Так, в оксиде с массовой долей углерода 42,86% соотношение между количествами вещества углерода и кислорода равно 3,57 моль : 3,57 моль, следовательно соотношение между числами атомов углерода и кислорода равно 1:1, и простейшая формула данного оксида - СО. В отличие от целочисленных соотношений атомов элементов молекулярного строения подобные соотношения 2 т. Б веществах немолекулярных соединениях часто имеют дробные значения, а их простейшие формулы дробные индексы. 2то определяется нестехиометричностью немолекулярных соединений, т.е. тем, что при обычных условиях их состав отличается за счет дефектов более или менее значительно от стехиометрического. Стехиометрический же состав, соответствующий идеальной трехмернопериодической структуре немолекулярных соединений, является для них лишь частным случаем. Так, сульфид свинца (II) PbS имеет область гомогенности от PbS0,9995 до PbS1,0005, а оксид титана (II) TiO – от TiO0,59 до TiO1,33. Однако в пределах области гомогенности любого нестехиометрического соединения сохраняются свойственные этому соединению порядок и направление связей атомов или ионов и их взаимная координация в идеальном кристалле. Это позволяет и для немолекулярных соединений применять простейшие формулы, соответствующие их стехиометрическому составу. Так, при изменении состава карбида титана в пределах от TiС до TiС0,6 сохраняется его кристаллическая структура с октаэдро-октаэдрической координацией атомов, что позволяет применять для этого соединения простейшую формулу TiС . В некоторых пособиях для формул, отражающих состав немолекулярных соединений, применяют термин "условно молекулярные формулы". Это, без сомнения, не корректно, т.к. состав любого немолекулярного соединения отвечает составу его формульной единицы - условно выделяемой минимальной частицы вещества, в которой сохраняется соотношение его структурных единиц (атомов, ионов), характерное для данного вещества. А эти соотношения во многих случаях показывают именно простейшие формулы. Так, простейшая формула оксида титана (1У) стехиометрического состава TiO2 обозначает 1 моль формульных единиц этого вещества, содержащих 1 моль атомов титана и 2 моль атомов кислорода. Однако в структуре этого оксида нельзя выделить обособленные молекулы TiO2: каждый атом титана соединен равноценными связями с шестью атомами кислорода, а каждый атом кислорода - с тремя атомами титана (октаэдро-треугольная координация). 3 В отличие от немолекулярных соединений, составу любого вещества молекулярного строения соответствует состав его структурной единицы (молекулы). Поэтому нахождение простейших формул веществ молекулярного строения является лишь первой ступенью в изучении их состава. Иногда одна и та же простейшая формула отвечает совершенно разным веществам. Так, простейшую формулу СН (углеводород с массовой долей углерода 92,31%) имеют такие разные по своим свойствам вещества, как ацетилен и бензол (первому из них соответствует молекулярная формула С2Н2, а второму – С6Н6). Формулы, показывающие действительное число атомов каждого элемента в молекуле данного соединения, называются молекулярными. Так, формула Не показывает, что в 1 моль молекул гелия содержится 1 моль атомов гелия; формула Н2 показывает, что в 1 моль молекул водорода содержится 2 моль атомов водорода; формула Н3PO4 показывает, что в 1 моль молекул ортофосфорной кислоты содержится 3 моль атомов водорода, 1 моль атомов фосфора и 4 моль атомов кислорода; формула С2Н6 показывает, что в 1 моль молекул этана содержится 2 моль атомов углерода и 6 моль атомов водорода. Молекулярную формулу вещества можно найти, зная его простейшую формулу и молярную массу. Например, газообразное соединение углерода с азотом (с массовой долей углерода 46,15%) имеет простейшую формулу CN с молярной массой, равной 26 г/моль. Молярная же масса соединения CnNn, или (CN)n, найденная экспериментально (плотность газа по воздуху 1,79), равна 51,9 г/моль. Следовательно, n=2, и молекулярная формула данного соединения имеет вид (CN)2, или C2N2. Нередко простейшие формулы веществ совпадают с их молекулярными формулами (у большинства неорганических веществ молекулярного строения и многих органических - спиртов, альдегидов, кетонов и др.). Например, формальдегид (газообразное соединение с массовой долей кислорода 53,33%, углерода - 40,00% и водорода - 6,67%) имеет простейшую формулу СН2О с молярной массой 30 г/моль. Молярная масса формальдегида (СН2О)n, найденная экспериментально (плотность газа по водороду 15), также 4 равна 30 г/моль. Как видим, простейшая формула формальдегида СН2О является и его молекулярной формулой. В ряде пособий, сравнивая простейшие и молекулярные формулы, последние называют истинными, подчеркивая этим названием то, что молекулярные формулы дают более полную информацию, чем простейшие, о составе молекул вещества. Это методологически не корректно, т.к. любая химическая формула (если, конечно, она правильно написана) является истинной, поскольку верно передает те или иные особенности состава или строения вещества. Следует отметить, что многие вещества, существуя при различных температуре и давлении в разных агрегатных состояниях, имеют настолько разное строение, что для отражения их состава применяют разные формулы (общей для каждого такого вещества будет лишь простейшая формула). Так, для кристаллического хлорида алюминия, имеющего атомно-слоистую структуру (в которой каждый атом алюминия окружен шестью атомами хлора, а каждый атом хлора - двумя атомами алюминия), применяют простейшую формулу AlCl3, соответствующую его стехиометрическому составу. А для парообразного хлорида алюминия, существующего при разной температуре в виде отличающихся по составу молекул, следует применять молекулярные формулы Al2Cl6 (для димерных молекул, существующих при температуре выше 180С) и AlCl3 (для молекул, существующих при температуре выше 700С). Рассмотрим другой пример. Для водорода, существующего при давлении 0,1 МПа в газообразном, жидком или твердом состоянии (в зависимости от температуры: т.пл. -259,2С, т.кип. -252,8С), следует применять одну и ту же молекулярную формулу Н2. Для водорода, существующего при давлении 30 МПа и температуре около -243С, следует применять молекулярную формулу (Н2)2, отражающую состав образующихся при этих условиях димерных молекул. А для водорода, существующего при давлении около 250 ГПа, необходимо применять простейшую формулу Н, т.к. при этих условиях он имеет атомно-металлическую структуру. 5 Следует также отметить, что поскольку практически всем веществам в кристаллическом состоянии присущ полиморфизм, то для отражения состава разных кристаллических структурных форм одного и того же вещества иногда требуются разные формулы. Так, для разных модификаций оксида серы (V1) применяют разные формулы: молекулярную S3O9 и простейшую SO3. Первая из них отражает состав -модификации, имеющей молекулярную кристаллическую структуру с циклическими тримерами (SO3)3 в узлах решетки. Вторая же - стехиометрический состав -, - и -модификаций, имеющих атомно-цепную структуру (образованную объединением тетраэдров –SO4 друг с другом одинарными кислородными мостиками) и различающихся положением в пространстве этих цепей (изолированных друг от друга у -SO3, соединенных в плоские сетки у -SO3 или в пространственные структуры у SO3). Структурные особенности модификаций оксида серы (V1) обусловливают различие их физических свойств и химической активности: модификация более летуча, более активно взаимодействует с водой и менее устойчива, чем другие модификации (при обычных условиях постепенно превращается в -SO3). Как видим, от конкретных условий существования (и способов получения) веществ зависят их строение и, следовательно, их физические свойства и реакционная способность, поэтому совсем не безразлично, какая формула применяется в каждом конкретном случае. Если же конкретные условия существования веществ не указаны - принято считать, что они существуют в своих стандартных состояниях (т.е. устойчивых, точно определенных состояниях при стандартных условиях). Так, для веществ, имеющих в своем стандартном состоянии молекулярное строение, обычно применяют соответствующие молекулярные формулы, а для веществ, не имеющих молекулярного строения в своем стандартном состоянии, - соответствующие их стехиометрическому составу простейшие формулы. В ряде случаев простейшие формулы (как общие для всех модификаций какого-либо вещества) применяют при написании уравнений тех реакций, которые протекают по одной, общей для 6 всех модификаций данного вещества, схеме. При этом, для формул состава соединений различных типов приняты определенные правила написания, которые несколько повышают (конечно, в пределах состава) их информативность. Например, для двухэлементных неорганических соединений в формуле состава принято относительно писать более слева символ электроположительного электроположительного) элемента, справа (или - электроотрицательного (или относительно более электроотрицательного). Это же правило применяют обычно и для немолекулярных соединений более сложного состава (в том числе и комплексных), т.к. многие из них сохраняют черты бинарных соединений - их формульные единицы состоят из двух видов (по условному заряду) структурных единиц. Таким образом, компактные, удобные в использовании формулы состава широко применяются при изучении веществ, т.к. позволяют многое сказать о них. Однако по написанной формуле состава не всегда можно точно определить, какое именно вещество (его агрегатное состояние, модификация) имеется в виду. Так, одну и ту же простейшую формулу SiO2 применяют для всех известных модификаций оксида кремния (IV) (кварца, кристобалита, тридимита, стишовита, коэсита и др.), поскольку все они имеют одинаковый стехиометрический состав. Но зная это, невозможно объяснить, почему из всех модификаций именно стишовит в наибольшей степени отличается своими свойствами: имеет значительно большую плотность и меньшую активность (например, в отличие от кварца устойчив даже к концентрированному раствору плавиковой кислоты). Объясняется же своеобразие свойств стишовита отличием его структуры (стишовит имеет октаэдро-треугольную координацию атомов в кристалле) от структуры других модификаций (все они имеют тетраэдро-линейную координацию), что можно показать, применяя изображения взаимной координации атомов (пространственные). Нередко совершенно разные вещества имеют одинаковый состав. Например, глюкоза, галактоза, манноза, фруктоза и сорбоза имеют одну и ту же молекулярную формулу C6H12O6. Поэтому, чтобы показать различие глюкозы и фруктозы 7 (отличающихся наличием альдегидной или кетонной группы), необходимо применить их структурные формулы. А чтобы показать различие глюкозы, галактозы и маннозы или фруктозы и сорбозы (отличающихся друг от друга пространственным расположением атомов и атомных групп), приходится применять их проекционные формулы. При изучении гомологических рядов различных органических веществ часто пользуются общими (для всех членов каждого гомологического ряда) молекулярными формулами. Например, общая молекулярная формула алканов СnН2n+2. Эта формула выражает состав молекул всех алканов, независимо от их химического строения, т.е. она применима к предельным углеводородам и с нормальным, и с изостроением. Зная общую молекулярную формулу, легко, исходя из нее, вывести конкретную молекулярную формулу любого гомолога, если известно n - число атомов углерода в его молекуле. Состав молекул представителей разных гомологических рядов иногда может быть выражен одинаковой общей молекулярной формулой. Например, СnН2n - общая молекулярная формула алкенов и циклоалканов, что наглядно свидетельствует о том, что они (при одинаковом числе атомов углерода в молекулах) являются изомерами. Одинаковые общие молекулярные формулы могут быть и у производных углеводородов: СnН2n+2O - общая молекулярная формула предельных одноатомных спиртов и простых эфиров, СnН2n+2О2 общая молекулярная формула предельных одноосновных кислот и сложных эфиров и .др. Например, для приведенных выше общих молекулярных формул при n=3 изомерами являются пропилен и циклопропан (молекулярная формула С3Н6); первичный и вторичный пропиловый спирт и метилэтиловый эфир (молекулярная формула С3Н8О); пропионовая кислота, муравьиноэтиловый эфир и уксуснометиловый эфир (молекулярная формула С3Н6О2). Причем с увеличением числа атомов углерода в молекулах органических веществ число изомеров резко возрастает, поэтому в органической химии часто приходится пользоваться формулами, отражающими химическое или пространственное строение молекул. 8 Химическое строение веществ, т.е. определенную последовательность соединения атомов в молекуле и условную кратность их связей показывают формулы второго типа: электронные, структурные (развернутые, сокращенные, упрощенные), общие структурные. Электронные формулы - это формулы, в которых точками вокруг символов элементов обозначены электроны внешнего уровня соответствующих атомов, а между ними - связывающие электронные H H .. пары. Так, электронные формулы метана H : C : H , аммиака : .. N .. .. H H :H , H воды .. : O :H . Конечно, при таком изображении, отвечающем .. H представлениям теории валентных связей (локализованных электронных пар) о химической связи и строении молекул, искусственно вычленяются части из целой молекулы, и его условность очевидна. Тем не менее, с помощью электронных формул можно наглядно показать не только последовательность соединения атомов в молекуле и число связывающих электронных пар (ковалентных связей), но и число несвязывающих электронных пар. Это позволяет во многих случаях судить о строении молекул и, следовательно, о химической активности веществ (т.к. основными свойствами ковалентной связи являются насыщаемость и направленность). Например, аммиак, в молекуле которого одна из sp3-гибридных орбиталей занята несвязывающей электронной парой, в отличие от метана при обычных условиях легко отщепляет катион водорода даже от слабых его доноров: Как видим, электронными формулами удобно пользоваться для объяснения поведения веществ, имеющих молекулярное строение, в различных реакциях, а 9 потому этими формулами часто пользуются при рассмотрении различных механизмов реакций. Так, с помощью электронных формул обычно показывают, как происходит разрыв ковалентных связей в реагирующих молекулах, по какому механизму: гомолитическому (при протекании реакций по свободнорадикальному механизму) или гетеролитическому (при протекании реакций по электрофильному или нуклеофильному механизмам). Однако не трудно представить, какими громоздкими должны быть электронные формулы веществ, молекулы которых имеют сложное строение, как, например, молекулы многих органических веществ. Поэтому в органической химии, чтобы показать химическое строение веществ, применяют структурные формулы или, если есть необходимость показать в молекуле несвязывающие электронные пары, - структурные формулы с необходимым числом пар точек у соответствующих символов элементов. Структурные формулы - это изображения химического строения молекул, где каждая связывающая электронная пара изображается штрихом (валентной чертой). Структурные формулы органических соединений содержат информацию о наличии или отсутствии разветвлений в углеродном скелете молекулы, местах расположения этих разветвлений, наличии циклических группировок атомов в молекулах ароматических и других органических соединений с циклическим строением и т.п. В органической химии применяют структурные формулы как в развернутом, так и в сокращенном и упрощенном видах. Причем значительно чаще применяют не развернутые структурные формулы, в которых штрихами отмечены все связывающие электронные пары (ковалентные связи) в молекулах, а сокращенные (краткие) структурные формулы, где показаны лишь связи между атомами, образующими цепь или цикл. Например, для циклобутана (I) и изопрена, или 2-метил-1,3-бутадиена (2): развернутые структурные формулы: 10 сокращенные структурные формулы: Иногда в сокращенных структурных формулах штрихи вообще опускают, например: CH3CH2CH2CH3 (н-бутан); C6H5CH(CH3)2 (изопропилбензол). Нередко в сокращенных структурных формулах циклических соединений опускаются символы элементов углерода и водорода, а штрихи, соединяясь друг с другом, образуют соответствующие циклы, например: И развернутые, и сокращенные структурные формулы веществ одинакового состава могут быть написаны по-разному, но если последовательность соединения атомов в разных вариантах написания формул одинакова - это будут равнозначные формулы. Так, в приведенных ниже примерах I и П из разных по форме написания структурных формул: равнозначны формулы 1 и 2 (пример I) и 1 и 3 (пример П), т.к. отображают одинаковую последовательность соединения атомов в молекулах н-пентана и 1бутина. Формулы же 1 и 3 (пример I), как и 1 и 2 (пример П) принадлежат структурным изомерам: н-пентану и 2-метил-бутану в первом случае (изомерия углеродного скелета) и 1-бутину и 2-бутину во втором случае (изомерия положения кратных связей). Упрощенные структурные формулы - это формулы, показывающие в молекулах производных углеводородов наличие каких-либо функциональных групп (-ОН,-СНО,-СООН и др.) и состав связанных с ними углеводородных радикалов, например: С17Н31СООН (линолевая кислота). В ряде пособии, чтобы 11 подчеркнуть большую информативность этих формул по сравнению с молекулярными, их называют рациональными. Например, если у вещества, имеющего молекулярную формулу С4Н10О, обнаружены свойства спирта (обусловленные наличием гидроксильной группы), то его рациональная, или упрощенная структурная, формула - С4Н9ОН. Однако зная лишь это, нельзя определить конкретное вещество, т.е. какой это спирт: 1-бутанол СН3(СН2)3ОН; 2-метил-1-пропанол (СН3)2СНСН2ОН; 2-бутанол С2Н5СН(ОН)СН3 или 2-метил2-пропанол (СН3)3СОН. (Обратим внимание: чтобы показать различие этих спиртов, являющихся структурными изомерами, пришлось воспользоваться их сокращенными структурными формулами.) Как видим, по сравнению с развернутыми и сокращенными структурными формулами упрощенные структурные, или рациональные, формулы значительно менее информативны: не показывают полностью химического строения молекул и не позволяют во многих случаях даже судить о нем. Тем не менее они оказываются достаточно удобными при изучении химических свойств веществ, обусловленных наличием той или иной функциональной группы; при написании уравнений химических реакций, соответствующих этим свойствам; при решении химических задач. При изучении различных классов производных углеводородов часто пользуются общими упрощенными структурными формулами, показывающими лишь принадлежность органических веществ, имеющих те или иные функциональные группы, к тем или иным классам. Углеводородные радикалы при написании этих формул обычно обозначают буквой R, например: R-OH (одноатомные спирты), (альдегиды), (одноосновные карбоновые кислоты), R-0-R/ (простые эфиры), R-NH2 (амины) и др. Поскольку именно функциональные группы обусловливают характерные химические свойства того или иного класса органических веществ, то для отражения сути реакций, свойственных представителям того или иного класса, пишут их "общие" уравнения (схемы). При этом применяют общие упрощенные 12 структурные формулы. Например, общее уравнение (схема) реакции этерификации: отражает суть этой реакции, исходными реагентами в которой могут быть различные одноатомные спирты и одноосновные кислоты. Таким образом, разные виды структурных формул находят самое широкое и разнообразное применение при изучении органических веществ, т.к. отражают в большей или меньшей степени их реальное химическое строение и многие свойства. Тем не менее нередко возникает необходимость отражения не только химического строения молекул, но и их пространственного строения, как, например, при объяснении различной способности к дегидратации малеиновой и фумаровой кислот. Поскольку они имеют одинаковое химическое строение (являются изомерами этилен-1,2-дикарбоновой кислоты НООС-СН=СН-СООН), очевидно, что различие их свойств должно быть обусловлено различным пространственным расположением карбоксильных групп относительно плоскости двойной связи. Причем, с учетом sp2гибридизации центральных атомов углерода и невозможности свободного вращения атомных групп вокруг двойной связи, эти карбоксильные группы могут занимать по отношению друг к другу лишь два положения: по одну сторону двойной связи или по ее разные стороны. Зная это, не трудно понять, почему из двух карбоксилов малеиновой кислоты (цис-изомер), находящихся близко друг к другу, молекула воды выделяется легко, а из двух карбоксилов фумаровой кислоты (транс-изомер), находящихся далеко друг от друга, - не выделяется. А чтобы наглядно показать пространственное строение молекул этих кислот (являющихся -диастереомерами, или геометрическими изомерами) и написать уравнение реакции дегидратации малеиновой кислоты, пользуются проекционными формулами этих веществ. Структурные формулы, применяемые для большинства веществ молекулярного строения, не следует отождествлять (как это делается в некоторых 13 пособиях) с так называемыми графическими формулами, применяемыми иногда при изучении строения немолекулярных соединений. В отличие от структурных формул, отражающих реальное химическое строение структурных единиц (молекул) веществ, графические формулы не отражают кристаллохимического строения веществ. Они являются лишь графическими изображениями эмпирических (простейших) формул немолекулярных соединений с учетом стехиометрических валентностей атомов, входящих в состав формульных единиц этих соединений (символ каждого элемента снабжается соответствующим числом штрихов, означающих единицы стехиометрической валентности). Например, составленные таким образом графические формулы оксида железа (III) Fe2O3: O=Fe—O—Fe=O или не отражают действительного расположения атомов в гематите (- модификации Fe2O3), имеющем координационную кристаллическую решетку с октаэдро-тетраэдрической координацией атомов. Эти графические формулы не содержат какой-либо дополнительной (помимо состава) информации об оксиде железа (III), не соответствуют его свойствам. Совершенно очевидно, что применение графических формул (в отличие от структурных) не целесообразно. Тем более, что существуют изображения, позволяющие в значительной мере судить о кристаллохимическом строении немолекулярных соединений (хотя и не отражают его полностью) - изображения взаимной координации атомов или ионов (как структурных единиц этих соединений). Пространственное строение веществ в газообразном или парообразном состоянии, характеризующееся отсутствием структуры, т.е. порядка в расположении составляющих их частиц, можно отразить, показав пространственное строение этих частиц. Пространственное строение веществ в жидком состоянии, характеризующееся отсутствием жесткости в структуре, т.е. наличием лишь ближнего порядка в расположении частиц, также вполне можно отразить, показав лишь пространственное строение этих частиц. И поскольку в 14 этих агрегатных состояниях частицами вещества являются, как плавило, молекулы, то для отражения их пространственного строения (как и пространственного строения структурных единиц веществ, имеющих молекулярное строение в кристаллическом состоянии) применяют формулы третьего типа - проекционные и конформационные. Проекционные формулы молекул - условные изображения пространственного строения молекул, получаемые проецированием на плоскость их моделей (каждой "точки" модели молекулы - модели атома или атомной группы/; т.е. это проекции моделей молекул, в которых обозначенные соответствующими символами атомы и атомные группы соединяются штрихами (черточками), символизирующими связывающие электронные пары. Например, для метана и аммиака проекционные формулы: , где штрихами показаны -связи. Проекционные формулы, таким образом, представляют собой изображения, вполне отвечающие представлениям о химической связи и строении молекул с позиций теории валентных связей (локализованных электронных пар). Поэтому проекционные формулы могут быть применены только для валентно-насыщенных молекул. Для соединений валентно-ненасыщенных, молекулы которых не могут быть сопоставимо описаны разными квантово-механическими методами, применение проекционных формул не оправдано. Для этих соединений вполне возможно и целесообразно применить изображения моделей молекул. Например, для молекулы диборана более правомерно применение изображения ее модели: 15 и нецелесообразно применение (как это делается в некоторых пособиях) таких изображений: или Очевидна также условность проекционных формул, в которых из целой молекулы искусственно вычленяются части, тем не менее с помощью этих формул можно показать конфигурацию молекул наглядно. Поэтому проекционные формулы широко применяют как в неорганической, так и особенно в органической химии, что связано в значительной мере с необходимостью различения стереоизомеров (пространственных изомеров). При этом, поскольку существуют разные виды стереоизомерии ( - и диастереомерия, энантиомерия, необходимость применения конформационная разнообразных - изомерия), возникает проекционных формул, различающихся тем, что при их получении модели молекул ориентируют относительно плоскости различным образом. Проекционные формулы, применяемые для диастереомеров и энантиомеров, в ряде пособий называют конфигурационными, т.к. они условно показывают пространственное расположение входящих в состав молекул атомов (или атомных групп) относительно хирального центра, двойной связи или плоскости цикла. Так, для -диастереомеров (геометрических изомеров), молекулы которых различаются положением заместителей относительно плоскости двойной связи, применяют такие проекционные, или конфигурационные, формулы, при получении которых плоскость проекции проходит через центры атомов, связанных двойной связью, перпендикулярно плоскости --связи. Например, для цис- и транс-2-бутеновых, или (Z)- и (Е)-2бутеновых, кислот (1) и для (Е)- и (Z)-бензальдоксимов (2) проекционные, или конфигурационные, формулы таковы: 16 Для энантиомеров (зеркальных изомеров), молекулы которых различаются пространственным расположением заместителей относительно хирального центра, применяют проекционные, или конфигурационные, формулы, при получении которых плоскость проекции проходит через центр асимметрического атома и центры двух заместителей. Например, для * оптических антиподов глицерозы CH 2 OH C H (OH ) CHO (1) и -аланина * CH 3 C H ( NH 2 ) COOH (2) проекционные, или конфигурационные, формулы таковы: Будучи очень наглядными, особенно благодаря создаваемому с помощью расширенных на одном конце штрихов эффекту трехмерности, эти формулы, однако, не очень удобны в применении (особенно для энантиомеров, молекулы которых содержат более одного асимметрического атома). Поэтому как для энантиомеров, так и для -диастереомеров (молекулы которых в отличие от молекул энантиомеров различаются пространственным расположением заместителей относительно одного или некоторых, но не каждого хирального центра) часто применяют формулы, предложенные Э.Фишером, - формулы Фишера. При их получении вертикальная плоскость проекции располагается относительно перпендикулярной ей вертикальной плоскости, в которой лежит цепь углеродных атомов, таким образом, чтобы каждый нечетный асимметрический атом углерода находился на линии пересечения этих плоскостей, а 17 заместитель, содержащий главную функциональную группу - вверху. Рассмотрим получение формул Фишера на примере оптических антиподов * (лево- и правовращающего) 2-метил-1-бутанола C 2 H 5 C H (CH 3 ) CH 2 OH : Приведем примеры формул Фишера для соединений, молекулы которых имеют два и более асимметрических атома углерода: Формулы Фишера, как видим, не только удобны в написании, но и достаточно наглядно отображают пространственное строение молекул энантиомеров и --диастереомеров. Однако сказанное выше относится лишь к соединением, молекулы которых имеют незамкнутые цепи углеродных атомов. Для соединений, молекулы которых имеют циклическое строение (как для энантиомеров и -диастереомеров, так и для -диастереомеров, различающихся пространственным расположением заместителей относительно плоскости цикла), наиболее удобными являются так называемые перспективные формулы. При их получении плоскость проекции располагается относительно плоскости цикла (если цикл не имеет плоскостного строения, его считают плоским 18 условно) под некоторым, несколько отличающимся от прямого, углом. Например: Для отображения пространственного строения молекул циклических форм моносахаридов и полисахаридов наиболее удачными (в отличие, например, от формул Толленса) оказались перспективные формулы, предложенные У.Хеуорсом, - формулы Хеуорса. Например: Применяя перспективные конфигурационные формулы, необходимо помнить, что изображение в них циклов плоскими зачастую условно: начиная с шестичленного, все циклы, кроме ароматических, не имеют плоскостного строения. Но поскольку для соединений, молекулы которых содержат неплоские циклы (как, впрочем, и для соединении ациклических), возможен еще один вид изомерии - конформационная, или поворотная, изомерия, то чтобы отображать строение этих молекул более реально, необходимо применять их конформационные формулы. Конформационные формулы молекул - условные изображения, при получении которых модели этих молекул ориентируют относительно плоскости проекции так, чтобы выявить различия 19 конформаций, обусловленные возможностью ограниченно свободного вращения атомов (или групп атомов) вокруг -связей. Так, различие в строении двух крайних конформаций молекулы этана показывают их конформационные формулы: Наиболее реально пространственное строение различных конформаций молекул многих циклических соединении показывают их конформационные формулы. Так, например, выглядят различные конформации циклогексана: В последнее время получили распространение формулы, предложенные М.Ньюменом. Формулы Ньюмена (проекции Ньюмена) - условные изображения молекул, получаемые проецированием их моделей на плоскость, перпендикулярную оси той -связи (как правило, углерод-углеродной), вращение вокруг которой обусловливает возможность возникновения различных конформаций этих молекул. Для наглядности изображения на линию выбранной связи параллельно плоскости проекции мысленно помещается непрозрачный круг таким образом, чтобы его центр совпал с линией связи. Рассмотрим получение формул Ньюмена на примере наиболее устойчивой конформации н-бутана - трансоидной, или антиперипланарной (ар): 20 Приведем формулы Ньюмена для других конформации н-бутана: В качестве примера формулы Ньюмена для циклического соединения приведем ее (в сравнении с конформационной) для линдана, одной () из восьми кресловидных конформаций гексахлорциклогексана: Как видим, пространственные формулы молекул - способ записи информации об их строении не только достаточно простой и удобный, но и одновременно столь емкий, что позволяет судить о многих (конечно, наиболее характерных) физико-химических свойствах веществ, содержащих эти молекулы. Так, зная из приведенных выше формул строение молекул линдана (-гексахлорциклогексана), можно дать ему довольно полную характеристику. Подобно другим алициклическим галогензамещенным углеводородов линдан должен быть довольно устойчив к действию окислителей, ему должны быть свойственны реакции нуклеофильного замещения атомов хлора и реакции 21 отщепления - дегидрохлорирования галогензамещенные углеводородов, и дехлорирования. линдан должен Как быть и все практически нерастворим в воде (разрыв водородных связей которой не может быть компенсирован, т.к. не образуются новые, более прочные связи между молекулами воды и линдана) и хорошо растворим в большинстве органических растворителей (ацетоне, бензоле, хлороформе). Молекулы линдана, являясь частицами валентно-насыщенными и электростатически нейтральными, могут быть связаны друг с другом только силами межмолекулярного взаимодействия. Поэтому у линдана должны быть относительно низкая температура плавления, большой коэффициент теплового расширения, относительно малая твердость в кристаллическом состоянии, плохая электропроводность при обычных условиях. Уточняя значение температуры плавления линдана, достаточно обоснованно (учитывая состав и симметричность его молекул) можно предположить лишь то, что при обычных условиях он должен находиться не в газообразном или жидком, а в кристаллическом состоянии. Однако судить о некоторых других физических свойствах (например, сжимаемости и твердости) находящегося в кристаллическом состоянии при обычных условиях линдана практически невозможно, т.к. зависят они прежде всего не от электронного строения атомов, типа связи между ними в молекуле и пространственного строения молекул как структурных единиц этого вещества, а от типа межмолекулярного взаимодействия и способа упаковки молекул в кристаллической решетке. Как видим, пространственные формулы молекул кристаллических соединений (в отличие от газов и жидкостей) пространственного строения этих веществ не отражают, поскольку не показывают ни способа упаковки молекул (как структурных единиц) в кристаллической решетке, ни типа взаимодействия между ними. Пространственное строение веществ в кристаллическом состоянии характеризуется строго определенной периодической структурой во всем кристалле (наличием дальнего порядка). Поэтому и отразить его можно, показав не только пространственное строение сложных (если они есть) 22 структурных единиц (сложных ионов, молекул), но и пространственное расположение в кристалле структурных единиц вещества (атомов, ионов, молекул), причем показывают свойственную этим веществам идеальную кристаллическую структуру, а не структуру их реальных кристаллов. Наглядно показать кристаллическую структуру веществ, применяя только химические формулы, в большинстве случаев невозможно. Для этого необходимы другие средства - шаростержневые модели кристаллов, схемы кристаллических структур или их элементарных ячеек. Именно они (в сочетание с цифровыми данными и расчетами) позволяют наиболее полно судить не только о химических, но и физических свойствах кристаллических веществ, и даже о таких структурно зависимых физических свойствах, как, например, механические. Однако, отражая значительную сложность строения большинства кристаллических соединений, эти модели и схемы часто бывают не просты для восприятия и тем более воспроизведения. Поэтому появляется необходимость в изображениях хоть и менее информативных, но более наглядных, отражающих тем не менее важнейшие структурные характеристики веществ в кристаллическом состоянии, а потому позволяющих судить лишь о важнейших физических и химических свойствах этих веществ. Примерами изображений такого рода являются: проекции и схемы взаимной координации атомов или ионов (сильно поляризованных атомов) для соединений с координационной кристаллической структурой; схемы и проекции фрагментов моделей цепочек для соединений с атомно-цепочечной структурой; изображения фрагментов слоя (с указанием вида взаимодействия между слоями) для соединений с атомно-слоистой структурой и др. Для кристаллических соединений применяют также кристаллохимические формулы, которые отличаются большим своеобразием и требуют поэтому отдельного рассмотрения. Сложность химических объектов и явлений, необходимость их разностороннего и разноуровневого изучения обусловливают необходимость взаимосвязи средств обучения, их системное и комплексное использование. 23 Каждое отдельное средство отражает одну или несколько сторон объекта, явления, и только в комплексе они обеспечивают комплексное знание. 1. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. - М.: Высш.шк., 1998. - 743 с. 2. Бокии Г.Б. Кристаллохимия. - М.: Наука, 1971. - 400 с. 3. Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. - Л.: Химия, 1989. - 770 с. 4. Терней А. Современная органическая химия. – М.: Мир, 1981, -т.1 и 2. 5. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. - М.: Высш.шк., 1997.– 527 с. 24
