овр и протолиз - Кабардино-Балкарский государственный

1
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
КАБАРДИНО-БАЛКАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ДАГЕСТАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
ОКИСЛИТЕЛЬНО - ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ
И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ
В НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Учебное пособие для студентов специальности
020101-Химия и направления 020100-Химия и
слушателей ИПК и ПРО
Махачкала-2007
2
УДК 621.357.1.620.197(075)
ББК 24.576.Я73.
СОСТАВИТЕЛИ:
КОЧКАРОВ ЖАМАЛ АХМАТОВИЧ
ГАСАНАЛИЕВ АБДУЛАХ МАГОМЕДОВИЧ
РЕЦЕНЗЕНТ: к.х.н., доцент кафедры химии КБГСХА
Кумыков Р.Ш.
Учебное пособие соответствует типовой программе дисциплины
«Неорганическая химия» и предназначена для студентов, бакалавров,
магистрантов и курсантов ИПК.
Вниманию предлагается современная классификация химических
реакций с переносом электрона, перспективные методы составления
уравнений окислительно-восстановительных реакций. Каждому понятию
дается строгое определение, которое закрепляется многочисленными
примерами окислительно-восстановительных реакций. Приводятся
методические рекомендации и указания для более полного усвоения
материала. Все окислительно-восстановительные реакции излагаются с
позиции современной классификация. Приведены разработанные задачи и
упражнения для самостоятельной работы студентов.
Подробно излагаются основные методические подходы к изучению
протонной теории кислот и оснований. Рассматриваются протолитические
реакции ионного обмена в водных растворах, протолиз (гидролиз) солей,
разложение кристаллогидратов и аммонийных солей. Рассмотрены
поляризующее влияние ионов на протолиз (гидролиз) солей и процессы
внутримолекулярных кислотно-основных реакций в твердофазных системах.
3
CОДЕРЖАНИЕ
ЧАСТЬ 1
I. Классификация окислительно-восстановительных реакций
в неорганической химии____________________________________________
II.Окислительно-восстановительные свойства некоторых веществ_________
1. Окислительно-восстановительные свойства азотистоводородной
кислоты НN3 (динитридонитрат (V) водорода) или НNN2 и азидов________
2. Окислительно-восстановительные свойства оксида азота (I) или
оксонитрида азота (V)______________________________________________
3. Окислительные и восстановительные свойства озона_________________
4. Окислительно-восстановительные свойства тиосерной кислоты (Н2SO3S) и
ее солей___________________________________________________________
5. Окислительно-восстановительные свойства пероксида водорода_________
Ш.К вопросу составления уравнений окислительно-восстановительных реакций_______________________________________________________________
Ш.1. Перспективная методика составления электронного баланса__________
Ш.2. Метод «protoxуgen» составления уравнений окислительновосстановительных реакций__________________________________________
Ш.2. 1. Межмолекулярные (атомно-молекулярные, ионно-молекулярные)
окислительно-восстановительные реакций______________________________
Ш.2. 2. Внутримолекулярные окислительно-восстановительные
реакции___________________________________________________________
VI, Форма записи уравнений окислительно-восстановительных реакций____
V.Контрольные вопросы_____________________________________________
ЧАСТЬ 2
1. Кислотно-основные реакции в водных растворах
--------------
1.1.Протолитическая теория кислот и оснований-----------------------------2. Протолиз (гидролиз солей)--------------------------------------------------------2.1. Поляризующее влияние ионов на гидролиз солей------------------------
4
2.2.Уравнения реакций гидролиза в рамках протолитической теории----2.3.Количественное описание протолиза. Константы автопротолиза (ионное
произведение), кислотности, основности и протолиза
(гидролиза)---------------------------------------------------------------------------------3. Твердофазные кислотно-основные реакции с переносом протона ----------3.1.Термическая диссоциация солей аммония, образованных анионами
летучих кислот----------------------------------------------------------------------------3.1.2. Разложение солей аммония, образованных анионами нелетучих кислот---------------------------------------------------------------------------------------.
3.1.3. Разложение солей аммония, образованных анионом-окислителем
3.2.Разложение других кислых солей------------------------------------------------3.3.Разложение кристаллогидратов. Пирогидролиз кристаллогидратов и
способы его подавления
---------------------------------------------------
5
I. Классификация окислительно-восстановительных реакций
в неорганической химии
В зависимости от выбранного признака существует несколько способов
классификации химических реакций. По выделению или поглощению тепла
реакции делят на эндотермические (с поглощением энергии) и
экзотермические (с выделением энергии). По признаку происходит ли в ходе
реакции обмен составными частями, объединение двух или нескольких
молекул в одну, либо наоборот, разложение молекулы на части, выделяют
реакции замещения, соединения и разложения. Наиболее важной для нас
является классификация по которой разделение ведется по признаку,
характеризующему передачу электронов и протонов в ходе реакции. Если
перенос электронов от одних атомных частиц к другим присутствует
реакцию называют окислительно-восстановительной. Если переход протонов
от одних частиц к другим присутствует реакцию называют кислотноосновным или реакцией обмена или протолитической.
Студенту важно знать, что классификация химических реакций в
неорганической химии должна быть основана на участии в них двух
важнейших нехимических частиц: электрона и протона. При различных
условиях могут протекать реакции (табл. 1, 2):
1) с переносом электронов,
2) с переносом протонов,
3) без переноса протонов и электронов.
К последней группе можно отнести большинство реакций с образованием
осадка ионами - непротолитами в водных растворах, а также некоторые
твердофазные реакции.
Таблица 1
6
Классификация химических реакций в неорганической химии
Признаки
классификации
I.Реакции с
переносом
протона
Типы химических реакций
I. Реакции межчастичного кислотно-основного
взаимодействия в водных растворах
1. Реакции межмолекулярного кислотно-основного
взаимодействия;
2. Реакции ионно-молекулярного кислотно-основного
взаимодействия;
3. Реакции межионного кислотно-основного взаимодействия
П. Реакции внутримолекулярного кислотно-основного
взаимодействия.
II.Реакции с
переносом
электрона
I. Межчастичное окисление-восстановление
1. Межмолекулярное (межионное и ионно-молекулярное):
а) с конмутацией,
в) с дисмутацией,
с) без конмутации и дисмутации.
2. Межатомное:
а) с дисмутацией,
в) без дисмутации.
3.Атомно-молекулярное (атомно-ионное):
а) с конмутацией,
в) без конмутации.
II. Внутричастичное окисление-восстановление
1.Внутримолекулярное
а) с конмутацией;
в) с дисмутацией
с) без конмутации и дисмутации.
2.Внутриионное
а) с конмутацией;
7
в) с дисмутацией
с) без конмутации и дисмутации
3.Реакции без
переноса
протона и
электрона
I.Реакции ионного обмена
1. Реакции ионного обмена в водных растворах с участием
ионов-непротолитов;
2. Реакции донорно-акцепторного взаимодействия
Реакции с образованием ковалентной связи по донорноакцепторному механизму.
По традиционной классификации к окислительно-восстановительным
реакциям относят реакции межмолекулярного, внутримолекулярного
окисления-восстановления и диспропорционирования.
В настоящее время в различных учебных пособиях по химии для
студентов встречаются различные терминологии с одинаковым смысловым
значением, указывающие на тип окислительно-восстановительных реакций.
Например, дисмутация или диспропорционирование, конмутация или
контрпропорционирование, или компропорционирование, или
сопропорционирование. В настоящей работе предпочтение дается
выражениям конмутация и дисмутация.
Студент должен представлять и различать эти понятия:
Конмутация – это окислительно-восстановительная реакция, в ходе
которой степени окисления атомных частиц – окислителя и атомных частиц восстановителя одного и того же химического элемента становятся
одинаковыми, т.е. происходит выравнивание степеней окисления атомных
частиц, находившихся до реакции в разных степенях окисления.
Обратите внимание на то, что конмутация может быть как
межмолекулярной, так и внутримолекулярной.
8
К внутримолекулярной конмутации следует отнести реакции, в которых
окислитель и восстановитель представлены атомными частицами одного
химического элемента с разными степенями окисления и входят в состав
молекулярных частиц одного вещества:
NH4NO2 = N2 + 2H2O
N-3 -3е = Nо
1
+3
о
N +3е = N
1
К межмолекулярной конмутации следует отнести реакции, в которых
окислитель и восстановитель представлены атомными частицами одного
химического элемента, входящими в состав молекулярных частиц различных
веществ:
1. NH4Cl + KNO2 = KCl + N2 + 2H2O
N-3 -3е = Nо 1
N+3 +3е = Nо 1
2. 2H2S + SO2 = 3S + 2H2O
S-2 -2е = Sо
S+4 +4е = Sо
2
1
Больше всего студенты путаются в реакциях с дисмутацией. Они
должны четко себе представлять, что в окислительно-восстановительных
реакциях с дисмутацией часть одноименных атомных частиц с
промежуточной степенью окисления восстанавливается, а часть – окисляется.
Очень важно обратить внимание на то, что дисмутация, как и
конмутация, может быть как межмолекулярной (межионной), так и
внутримолекулярной, в зависимости от характера переноса электрона.
К внутримолекулярной дисмутации следует отнести реакции, в
которых перенос электрона происходит между одноименными атомными
частицами с промежуточной степенью окисления, входящими в состав
молекулярных частиц вещества. Например, в реакции:
Cl2 + 2KOH = KCl + KClO + H2O
Clо + 1е = Cl- 1
Clо + 1е = Cl+ 1
9
перенос электрона происходит между атомными частицами Cl0 с
промежуточной степенью окисления в молекулярной частице Cl20 вещества
хлора.
К межмолекулярной дисмутации можно причислить реакции, в которых
перенос электрона происходит между одноименными молекулярными
частицами вещества, в котором окислителем и восстановителем являются
одноименные атомные частицы с промежуточной степенью окисления:
1. NO2 + NO2 + 2NaOH = NaNO2 + NaNO3 + H2O,
N+4 + 1е = N+3 1
N+4 -1е = N+5 1
2. KClO3 + 3KClO3 = KCl + 3KClO4
Cl+5 + 6е = Cl1
+5
+7
Cl - 2е = Cl
3
Таким образом, в зависимости от характера переноса электрона, все
окислительно - восстановительные реакции можно разделить на два типа
(схема 1,табл. 1, 2): межчастичные ОВР и внутричастичные ОВР.
Очень важно знать, что частицами могут быть нейтральные атомы, атомы в
различных степенях окисления, ионы и молекулы.
При этом обращаем внимание студентов на то, что в молекулярных
частицах нет и не может быть атомов, т.е. молекула не есть механическая
смесь атомов. В связи с этим хочется отметить, что иногда преподаватели,
учителя позволяют себе выражения такого рода как, например, - «атом
кислорода отдает электроны, а атом фтора принимает электроны». Такие
вольности нельзя себе позволять, ибо налицо пренебрежение фундаментальными положениями химической связи. Индивидуальному атому присуще
определенное электронное строение, определяющее его индивидуальные
химические свойства. В молекуле этот атом имеет совершенно другое
электронное строение (завершенный электронный слой, эффективный заряд,
степень окисления, валентность, деформация электронных облаков,
поляризация ионов и т.д.).
10
Таким образом, в состав молекулярных частиц вещества входят не атомы,
а атомные частицы (например, О0, О-2, О-1, О+2) или ионные частицы
(например, S-2, NO3-, SO42-). Кроме того, использование слов «отдает» или
«принимает» электроны в химических реакциях также непозволительно. Для
отрыва электрона необходимо затратить энергию, а при присоединении
электрона происходит выделение энергии. Речь должна идти о переносе
электрона от восстановителя к окислителю, от одной атомной частицы
химического элемента к другой атомной частице.
В связи с тем, что существуют понятия: атомная частица, ионная частица
и молекулярная частица. Поэтому все окислительно-восстановительные
реакции можно разделить на два типа: межчастичные и внутричастичные.
Межчастичные окислительно-восстановительные реакции, в свою
очередь, можно разделить на следующие подтипы:
Реакции с переносом электрона
Межчастичное окислениевосстановление
Внутричастичное окислениевосстановление
внутримолекулярное
межмолекулярное
(межионное, ионномолекулярное) ОВ
межатомное
окислениевосстановление
Атомно-молекулярное
(атомн-ионное)окислениевосстановление
внутриионное
с дисмутацией
с конмутацией
без конмутации
и дисмутации
Схема. 1. Классификация окислительно-восстановительных реакций.
11
1. Межмолекулярное (межионное, ионно-молекулярное) окислениевосстановление с конмутацией или с дисмутацией, или без конмутации и
дисмутации.
2. Межатомное окисление-восстановление с дисмутацией, без конмутации
и дисмутации.
3. Атомно-молекулярное (атомно-ионное) окисление-восстановление с
конмутацией, без конмутации и дисмутации.
Внутричастичные окислительно - восстановительные реакции (схема
1,табл.1, 2), в свою очередь, можно разделить на следующие подтипы:
1.Внутримолекулярное окисление-восстановление с конмутацией,
дисмутацией, без конмутации и дисмутации.
2.Внутриионное окисление-восстановление с конмутацией, дисмутацией,
без конмутации и дисмутации.
Рассмотрим сначало межчастичные окислительно-восстановительные
реакции.
Студент должен знать, что в реакциях межмолекулярного (межионного,
ионномолекулярного) окисления – восстановления (схема 1) перенос
электрона происходит между молекулярными, ионными, ионными и
молекулярными частицами.
Запомните, что в реакциях межмолекулярного (межионного, ионномолекулярного) окисления – восстановления с конмутацией (схема 1)
выравнивание степеней окисления происходит за счет переноса электрона
между атомными частицами одного и того же химического элемента,
входящими в состав молекулярных (ионных) частиц реагирующих веществ.
Для быстрого и лучшего запоминания данного определения и закрепления
полученных знаний предлагаем студентам записать следующую схему
межмолекулярной (межионной, ионно-молекулярной) конмутации:
12
Ах
(Ах +Аy =2Аz)
2Аz
Аy
Схема 2. Межмолекулярная конмутация: Ах , Аy и Аz – атомные частицы
химического элемента А; x, y и z - его степени окисления
и анализировать конкретные реакции:
1. 2Na2S + Na2SO3 + 3H2SO4 = 3S + 3Na2SO4 + 3H2O
восс-ль
окис-ль
солеобр.
S-2 -2е = Sо 2
S+4 +4е = Sо 1
2. HCl + HClO = Cl2 + 2H2O
восс-ль
окис-ль
1/2Cl2о
1/2Cl2о
Cl- -1е =
Cl+ +1е =
1
1
3. 5KI + KIO3 + 3H2SO4 =3I2+ 3K2SO4 + 3H2O
восс-ль
окис-ль
I- -1е = 1/2 I2о
5
+5
о
I +5е = 1/2 I2
1
4. 3MnSO4 + 2KMnO4 + 2H2O = 2KHSO4 + 5MnO2+ H2SO4
восс-ль
окис-ль
+2
Mn+4 3
Mn+4 2
Mn -2е =
Mn+7 +3е =
5. 5(NH4)2SO4 + 2(NH4)2SO4 + 3Ca(NO3)2= 8N2+18H2O+3CaSO4 +4NH4HSO4
восс-ль
окис-ль
2N -6е =
2N+5 +10е =
-3
N2о
N2о
5
3
6. 4NH3 + 6NO = 5N2 + 6H2O
2N-3 -6е = N2о 2
2N+2 +4е = N2о 3
Обращаем внимание студентов на то, что к межмолекулярной
конмутации относятся даже некоторые кислотно-основные реакции,
например, протолиз (гидролиз) гидрида натрия:
NaH + H2O = NaOH + H2.
восс-ль
окис-ль
Н -1е = Hо
Н+ +1е = Hо
-
1
1
13
В реакциях межмолекулярного (межионного) окисления-восстановления
с дисмутацией (схема 1) перенос электрона происходит между
одноименными атомными частицами, входящими в состав молекулярных
(ионных) частиц вещества. Студентам также предлагаем схему
межмолекулярной дисмутации:
Аy
2Ах
(Ах +Ах = Аy + Аz)
Аz
Схема 3. Межмолекулярная дисмутация: Ах – атомные частицы химического элемента
А в промежуточной степени окисленности Х в молекулярной (ионной) частице вещества;
Аy, Аz- атомные частицы химического элемента А в молекулярных частицах
образовавшихся веществ, Z и Y – степени окисления.
и проанализировать несколько реакций данного типа:
1.
3SO32- + SO32- = S2- + 3SO42-
восс-ль
окис-ль
+4
S + 6е = S-2
S+4 -2е = S+6
1
3
2. HNO2 + 2HNO2 = 2NO + HNO3 + H2O
восс-ль
окис-ль
3. 2MnO42- + MnO42- + 2H2O = MnO2 + 2MnO4- + 4OHвосс-ль
окис-ль
среда
4. SnCl2 + SnCl2 = Sn + SnCl4
восс-ль
окис-ль
+2
Sn -2е =
Sn+2 +2е =
Sn+4
Snо
1
1
5. 3SO2 + SO2 + 2H2S + 6NaOH = 3Na2SO3(S) + 5H2O
S+4 -2е = S+6
3
+4
-2
S + 6е = S
1
6. 10P2I4 + 5P4 + 8P4 + 128H2O = 40PH4I + 32H3PO4
2P+2 + 1/2P4o + 16e = 4P-3 10
1/2P4o - 10e = 2P+5 16
Обращаем внимание студентов на то, что в приведенных реакциях
окислительно-восстановительные свойства проявляют одноименные
молекулярные или одноименные ионные частицы.
14
Запомните, что реакции такого типа противоположны реакциям межмолекулярной (межионной, молекулярно-ионной) или атомно-молекулярной
(атомно-ионной) конмутации. Объясните, почему.
В реакциях межмолекулярного (межионного, ионно-молекулярного)
окисления - восстановления без конмутации и дисмутации перенос
электрона происходит между различными атомными частицами, входящими
в состав молекулярных (ионных) частиц различных веществ.
Приведите полный анализ следующих реакций::
1. Cu2S + 10HNO3 + 2HNO3 = 10NO2 + CuSO4 + Cu(NO3)2 + 6H2O,
восс-ль
окис-ль
солеобр.
2Cu+ + S-2 - 10е = 2Cu+2 + S+6
N+5 + 1е = N+4
1
10 ,
атомные частицы Cu+1 и S-2 окисляются, а N+5– восстанавливаются.
2. AsO33-+ I2 + H2O = 2I- + AsO43- + 2H+
восс-ль
окис-ль
3. 3H2SO3 + HClO3 = HCl + 3H2SO4
восс-ль
окис-ль
4. 6HCl + KClO3 = KCl + 3Cl2 + 3H2O
восс-ль
окис-ль
2Cl- -2е = Cl2о
Cl+5 +6е =
Cl-
3
1
5*. Cu2S(ж) + 2CuO(ж) = 4Cu(ж) + SO2(г) (1300оС),
2Cu+ + S-2 –4е = 2Cuо + S+4 1
Cu+2 + 2е = Cuо 2
атомные частицы Cu+ и S-2 окисляются, а частицы Cu+2 - восстанавливаются.
В реакциях межатомного окисления - восстановления с дисмутацией
перенос электронов происходит между одноименными атомными частицами
одного химического элемента:
1. CaO + 3C = CaC2 + CO
Со -2е = С+2 1
2Со +2е = 2С- 1
2. 6MnO + 5Si = 2Mn3Si + 3SiO2
В реакциях межатомного окисления - восстановления без дисмутации
перенос электронов происходит между атомными частицами различных
веществ:
15
1. Са + 2С = СаС2
восс-ль окис-ль
Сао -2е = Са+2 1
2Со +2е = 2С- 1
2. 2Mg + Si = Mg2Si
восс-ль окис-ль
Mgо -2е = Mg+2 2
Siо +4е = Si-4 1
Запомните, что для данного типа ОВР не характерна конмутация.
Объясните, почему.
Реакции атомно-молекулярного (атомноионного) окислениявосстановления могут быть с конмутацией и без конмутации.
В реакциях атомно-молекулярного (атомно-ионного) ОВ с
конмутацией выравнивание степеней окисления происходит за счет
переноса электрона между атомными частицами простого вещества с
атомными или металлическими кристаллическими решетками и атомными
частицами того же химического элемента, входящими в состав
молекулярных (ионных) частиц сложного вещества.
Студенты могут анализировать следующие реакции:
1. Re + 3Re2O7 = 7ReO3
восс-ль окис-ль
Reо –6е = Re+6 1
Re+7+1е = Re+6 1
2. C + CO2 = 2CO
восс-ль окис-ль
Cо -2е=
C+4 +2е=
C+2
C+2
1
1
3. Ge + GeCl4 = 2GeCl2
восс-ль окис-ль
Geо –2е = Ge+2 1
Ge+4 +2е = Ge+2 1
4. Ge + GeО2 = 2GeО
5. Sn + SnО2 = 2SnО
Студентам предлагаем дополнить данный список реакций.
16
В реакциях атомно-молекулярного (атомно-ионного) окислениявосстановления без конмутации перенос электрона происходит между
атомными частицами простого вещества с атомной или металлической
кристаллическими решетками и атомными частицами, входящими в состав
молекулярных (ионных) частиц другого вещества:
1. 4Zn + HNO3 + 9HNO3 = NH4NO3+ 4Zn(
2. NO3)2 + 3H2O
восс-ль
окис-ль
cолеобр
о
Zn -2е = Zn+2 4
N+5 +8е = N-3 1
2. 2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3
восс-ль
3.
окис-ль
3Cu + 2HNO3 + 6HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
восс-ль окис-ль
4.
солеобр.
Zn + H2SO4 = H2 + ZnSO4
восс-ль окис-ль
5. 2Au + 2Br2(г) = AuBr + AuBr3
вос-ль окис-ль
2Auо -4е = Au+ + Au+3
Br2о +2е = 2Br-
1
2
6. Mg + 3HN3 = Mg(N3)2 + N2 + NH3
2N-3 + N+5 +2e = N2o + N-3 1
Mgo - 2e = Mg+2 1
Запомните, что для данного типа ОВР не характерна дисмутация.
Попробуйте объяснить, почему.
Рассмотрим теперь внутримолекулярные окислительновосстановительные реакции (схема 1, табл.1, 2). К внутримолекулярным
ОВР относятся реакции, в которых атомные частицы - окислители и атомные
частицы - восстановители входят в состав молекулярных (ионных) частиц
одного вещества. В этом случае перенос электрона может происходить в
молекулярных (ионных) частицах одного вещества не только между
атомными частицами разных химических элементов, но и между атомными
частицами одного химического элемента с разными степенями окисления.
Такого типа реакции могут быть с конмутацией, дисмутацией и без
конмутации и дисмутации.
17
Обращаем внимание студентов на то, что в реакциях с внутримолекулярной конмутацией выравнивание степеней окисления происходит за счет
переноса электронов между атомными частицами одного и того же
химического элемента, входящими в состав молекулярных частиц вещества:
2Na2SO3(S) + SCl2 = Na2S5O6 + 2NaCl
2S+6 + 8e = 2S+2 1
2S-2 -8е = 2S+2 1
Запомните, что в реакциях с внутримолекулярной дисмутацией
перенос электронов происходит между одноименными атомными частицами
вещества с промежуточной степенью окисленности.
Предлагаем студентам проанализировать следующие реакции:
1. 3Cl2 + 6KOH = 5KCl + KClO3 + 3H2O
Clо + 1е = Cl- 5
Clо - 5е = Cl+5 1
2. FeS2 = FeS + S
S- +1е = S-2 1
S- -1е = Sо 1
3. Cu2O = Cu + CuO
Cu+ +1е = Cuо 1
Cu+ -1е = Cu+2 1
4. 3S + 6NaOH = 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O
Sо -4е = S+4 1
Sо +2е = S-2
2
5. P4 + 3NaOH + 3H2O = PH3 + 3NaH2PO2
Pо -1е =
P+
3
о
-3
P +3е =
P
1
6. H2C2O4 = CO2 + CO + H2O
C+3 -1e = C+4
1
+3
+2
C +1e = C
1
Обратите внимание на то, что во всех приведенных реакциях часть
одноименных атомных частиц вещества окисляется, часть восстанавливается.
В реакциях внутримолекулярного окисления-восстановления без
дисмутации и конмутации перенос электрона происходит между
18
разноименными атомными частицами в молекулярных частицах вещества.
Студенты могут проанализировать следующие реакции:
1. (NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4H2O
2N-3 -6е = N2о 1
2Cr+6 +6е = 2Cr+3 1
2. 2NH4NO3 = N2 + 2NO + 4H2O
3. 2KClO3 = 2KCl + 3O2
4. 2HgO = 2Hg + O2
Hg+2 +2е = Hgо 2
2O-2 -4е = O2о 1
В реакциях внутриионного окисления-восстановления перенос
электрона осуществляется в ионной частице вещества. К подобным реакциям
можно отнести следующие:
1.
Na2SO3(S) + H2SO4 = S + SO2 + Na2SO4 + H2O
S+6 +2e = S+4 1
S-2 –2e = So
1
2*. 4CuSCN + 7KIO3 + 14HCl = 7IСl + 4HCN + 4CuSO4 + 7KCl + 5H2O
Cu+ + S-2 + C+4 -7е = Cu+2 + S+6 + C+2 4
I+5 + 4е = I+ 7
Реакция относится одновременно к внутриионной и межионной ОВР,
атомные частицы S-2 и C+4 – восстановители и окислители соответственно,
атомные частицы Cu+ - также восстановители, а частицы I+5 - окислители.
3*. 2Р4 + 8НClO4 + 4H2O = 4Cl2 + (HPO3)4 + 4H3PO4 + 4O2
2Р4о - 40е = 4Р+5 + 4Р+5 1
2Cl+7 + 2О-2 + 10е = Cl2о + O2о 4
Реакция относится одновременно к внутриионной и молекулярноионной
ОВР, атомные частицы О-2 и Cl+7 - восстановители и окислители
соответственно.
Студентам предлагаем дополнить этот список реакций.
В реакциях внутриионной дисмутации перенос электрона происходит в
ионе между одноименными атомными частицами с промежуточной степенью
окисления:
19
C2O42- + 2H+ = CO2 + CO + H2O
C+3 -1e = C+4
1
+3
+2
C +1e = C
1
В реакциях внутриионной конмутации перенос электрона происходит
в ионе между разноименными атомными частицами одного и того же
химического элемента с выравниванием их степеней окисления:
* SO3(S)2- + 2НS- + 4H+ = 4S + 3H2O
S+6 + S-2 +4e = 2Sо
1
-2
o
S –2e = S
2
Здесь атомные частицы S+6 и S-2 проявляют окислительные и
восстановительные свойства соответственно, восстановительные свойства
проявляют также атомные частицы S-2 в ионной частице НS-, точнее в
молекулярной частице H2Sо вещества H2S, которая образуется в ходе реакции
и восстанавливает SO2 до S. Поэтому реакция относится одновременно к
внутриионной и межионной конмутации.
II.Окислительно-восстановительные свойства некоторых веществ
1. Окислительно-восстановительные свойства азотистоводородной
кислоты НN3 (динитридонитрат (V) водорода) или НNN2 и азидов
Составление уравнений и определение типа ОВР с участием НN3 и ее солей
вызывает у студентов определенные трудности в связи с неправильным
выявлением степеней окисления атомных частиц азота в них (в учебниках
приводятся противоречивые данные), а также не реализуемостью в этих
системах классического метода электронного баланса.
В обычных условиях динитридонитрат (V) водорода НN3 (НNN2)бесцветная летучая жидкость с резким запахом. Водный раствор НN3
называется азотистоводородной кислотой, слабая (близка к уксусной). Азид ион NN2- ([N+5N2-3]-) сильный окислитель. НN3, вследствие наличия атомной
частицы азота N+5, проявляет окислительные свойства, также как НNО3, а
благодаря наличию двух моль атомных частиц азота N-3– восстановительные
свойства, также как NН3.
Студенту необходимо знать, что в НNN2 двум крайним атомным частицам
азота приписывают степень окисления (-3), а центральной – (+5):
20
H -3 +5 -3
N  N  N или
Н -3 +5
N=N
-3

N
Для НN3 и ее солей характерны реакции внутримолекулярного окисления –
восстановления (ВМОВ) с наложением внутримолекулярной конмутации
(ВМК).
Студентам для удобства предлагаем следующие возможные электронные
схемы внутримолекулярного окисления –восстановления (ВМОВ) НNN2:
1)
2N-3 + N+5 +2е = N2о + N-3
NN2-
(ВМОВ),
2)
2N-3 + N+5 -4е = N2о + N+
NN2-
(ВМОВ),
3)
2N-3 + N+5 = N2о + NNN2-
(ВМОВ),
4)
4N-3 + 2N+5 -2е = 3N2о
2NN2-
(ВМК)
(ВМК- внутримолекулярная конмутация).
Рассмотрим реакции с участием ионных частиц NN2-:
1*. 10HN3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 15N2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O
Mn+7 +5е = Mn+2
4N-3 + 2N+5 -2е = 3N2о
2
5
Обращаем внимание студентов на то, что здесь реализуется схема 4. Атомные частицы Mn+7 и N+5 - окислители, а атомные частицы N-3 –
восстановители. Реакция относится к межмолекулярному окислениювосстановлению с наложением внутримолекулярной конмутации.
2*. 2HN3 + 2HСlO = 2N2 + N2O + 2HCl + 2H2O
21
Сl+ +2е = Сl2
-3
+5
о
-3
+5
4N + 2N -4е = 2N2 + [N + N ] 1
Обратите внимание! Реализуется схема 2. Атомные частицы Сl+ и N+5
являются окислителями, а N-3 - восстановителем, поэтому рассматриваемая
реакция относится к меж- и внутримолекулярной.
Смесь НN3 + 3НCl по свойствам ведет себя как царская водка, способна
растворять даже благородные металлы по реакции:
3. HN3 + 2HCl + HCl = 2Cl + N2 + NH4Cl
2Сl- -2е = 2Clо
1
-3
+5
о
-3
2N + N +2е = N2 + N 1
Не трудно заметить, что здесь реализуется схема 1. Реакция является как
межмолекулярной, так и внутримолекулярной без конмутации и дисмутации.
4*. Pt + 2HN3 + 4HCl = PtCl4 + 2N2 + 2NH3
Ptо -4е = Pt+4
2N-3 + N+5 +2е = N2о + N-3
1
2
Реализуется схема 1. Определите тип ОВР.
5*. 2Au + 3HN3 + 6HCl = 2AuCl3 + 3N2 + 3NH3
Auо -3е = Au+3
2
-3
+5
о
-3
2N + N +2е = N2 + N 3
Реализуется схема 1. Определите тип ОВР.
6*. 2HN3 = H2 + 3N2
2Н+ +2е = H2о
4N-3 + 2N+5 -2е = 3N2о
1
1
Реализуется схема 4. Реакция относится к внутримолекулярной ОВ с
наложением внутримолекулярной конмутации.
7*. 2NaN3  2Na + 3N2
Na+ +1е = Naо
2
-3
+5
о
4N + 2N -2е = 3N2
1
Реализуется схема 1. Определите тип ОВР.
8. HN3 + H2O  N2 + NH2OH
2N-3 -6е = N2о
1
+5
N +6е = N
1
22
Реализуется схема 3. Определите тип ОВР. Реакция протекает в разбавленных водных растворах.
9. 2HI + HN3 = I2 + NH3 + N2
2I- -2е = I2о
1
-3
+5
о
-3
2N + N +2е = N2 + N
1
Реализуется схема 1. Определите тип ОВР.
Азиды щёлочных и щёлочноземельных металлов устойчивы при
нагревании. Азиды тяжёлых металлов при нагревании взрываются, поэтому
азид свинца, например, применяют для изготовления запальных
приспособлений, что основано на реакции:
10*. Рb(N3)2 = Pb + 3N2
Рb+2 +2е = Рbо
4N-3 + 2N+5 -2е = 3N2о
1
1
Определите тип ОВР. Какая схема реализуется?
11. Cu + HN3 + 2HN3 = Cu(N3)2 + N2 + NH3
Cuо -2е = Cu+2
2N-3 + N+5 +2е = N2о + N-3
1
1
Определите тип ОВР. Какая схема реализуется?
12. N2H4 + НNО2 = HN3 + H2O
2N-2 +2е =
N+3 -2е =
2N-3
N+5
1
1
Определите тип ОВР.
Примечание: * -метод элктронного баланса не реализуется.
2. Окислительно-восстановительные свойства оксида азота (I)
или оксонитрида азота (V).
Составление уравнений и определение типа ОВР с участием N2O вызывает
у студентов определенные трудности в связи с неоднозначностью
определения степеней окисления атомных частиц азота в нем ( в учебниках
приводятся противоречивые данные), а также не реализуемостью в этих
системах классического метода электронного баланса.
Строение молекулы N2O можно изобразить в виде двух резонансных
форм:
23
**
..
N
:N :
O
и :N
N
O:
**
..
Атом кислорода, имеющий два неспаренных электрона, образует две
ковалентных связи с центральным атомам азота. За счет неспаренного
электрона, оставшегося у центрального атома азота, последний образует
ковалентную связь со вторым атомом азота.
Таким образом, внешние электронные слои атома кислорода и
центрального атома азота оказываются заполненными с образованием
устойчивой восьмиэлектронной конфигурации инертного газа неона.
Крайний атом азота является акцептором электронной пары, соседний же с
ним центральный атом азота донором неподеленной электронной пары. Это
приводит к образованию по донорно- акцепторному механизму еще одной
ковалентной связи между атомами азота. В другой структуре акцептором
является атомная частица кислорода.
Теперь все атомы в N2O обладают устойчивой восьмиэлектронной
структурой внешнего слоя. Если ковалентную связь, образованную донорноакцепторным способом, обозначать стрелкой, направленной от атома-донора
к атому-акцептору, то резонансные структурные формулы оксида азота (1)
можно представить так:
-3
N
+5
-2
N=O
II
IV
II
-3
и
+5
-2
NNO
III
IV
I
Таким образом, студенту необходимо знать, что в оксонитриде азота (V)
ковалентность центрального атома азота равна четырем, степень окисления
+5, а крайнего – двум или трем, степень окисления -3.
Рассмотрим реакции с участием N2O. Студентам для удобства предлагаем
следующие возможные электронные схемы внутримолекулярного окисления
– восстановления (ВМОВ) N2O:
1. N-3 + N+5 +2е = N20
2. N-3 + N+5 +4е = 2N-
24
3. N-3 + N+5 +8е = 2N-3
Также в качестве самостоятельной работы предлагаем студентам
проанализировать несколько реакций с участием N2O:
При нагревании N2O до 750С параллельно протекают два процесса:
1*. 2N2O — 2N2 + O2
N-3 + N+5 +2е = N20 2
2O-2-4е = O20 1
2. 2N2O — 2NO + N2
N-3 -5е = N+2
2N+5 +10е = N2
2
1
Определите типы ОВР. Какие схемы реализуются?
N2O можно восстановить растворами: H2SO3 - до свободного азота N2;
SnCl2 - до NH2OH; TiCl3 - до аммиака NH3 или ионов аммония NH4+:
3*. H2SO3 + N2O = H2SO4 + N2,
N-3 + N+5 +2е = N2о 1
S+4 -2е = S+6
1
4*. 2SnCl2 + N2O + 8HCl + H2O = 2H2[SnCl6] + 2NH2OH,
N-3 + N+5 +4е = 2NSn+2 -2е = Sn+4
1
2
5. 8TiCl3 + N2O + 7H2O = 8TiOCl2 + 2NH4Cl + 6HCl,
N-3 + N+5 +8е = 2N-3
Ti+3 -1е = Ti+4
1
8
Обратите внимание на то, что в реакции (5) в N2O окислительные свойства
проявляют атомные частицы N+5 , а атомные частицы N-3 не окисляются.
Тогда можно записать электронный баланс проще:
N+5 +8е = N-3 1
Ti+3 -1е = Ti+4 8
Но тогда не совсем понятно, откуда берется коэффициент 2 перед NH4Cl.
Определите типы ОВР (3-5). Какие схемы реализуются?
N2O при нагревании окисляет водород, металлы, фосфор, уголь, серу и
органические вещества:
6*. Cu + N2O  N2 + CuO.
25
N-3 + N+5 +2е = N2о 1
Cuо -2е =
Cu+2 1
7*. H2 + N2O  N2 + H2O.
8*. 2P + 5N2O  5N2 + P2O5.
9*. С + N2O  N2 + CO.
10. S + 2N2O 2N2 + SO2.
Определите типы ОВР (6-10). Какие схемы реализуются?
С сильными окислителями N2O ведёт себя как восстановитель:
11. 5N2O + 8KMnO4 + 7H2SO4  3MnSO4 + 4K2SO4 + 5Mn(NO3)2 + 7H2O,
N-3 + N+5 -8е = 2N+5 5
Mn+7 +5е =
Mn+2 8
Обратите внимание на то, что в N2O атомные частицы N+5 не принимают
участие в ОВР.
Для реакции:
12. NH4NO3 = N2O + 2H2O
можно записать электронный баланс:
N-3 -8е = N+5 1
N+5 +8е = N-3 1
Является ли вообще реакция (12) окислительно-восстановительной? Может
быть реализуется реакция обмена?
К тому же, если представить, что в начале при осторожном нагревании
происходит перенос протона, то реакцию (12) можно разложить на две
реакции:
1) осуществляется перенос протона от иона аммония к нитрат-иону
(внутримолекулярное кислотно-основное взаимодействие):
NH4NO3  NH3 + НNO3 ,
2) реализуется ли перенос электрона от восстановителя к окислителю?:
NH3 + НNO3  N2O + 2H2O,
Является ли реакция:
13. (NH4)2SO4 + Ca(NO3)2 = 2N2O + 4H2O + CaSO4
межмолекулярной ОВ или все же - реакцией обмена?
26
Примечание: * -метод электронного баланса не реализуется.
3. Окислительные и восстановительные свойства озона
Составление уравнений и определение типа ОВР с участием О3 вызывает
у студентов определенные трудности в связи с тем, что степени окисления
атомных частиц кислорода в нем различны, а также не реализуемостью в
этих системах классического метода электронного баланса.
Аллотропной модификацией О2 является озон О3 или О2О [О-2О+4О-2], в
котором центральной атомной частице приписывают степень окисления +4, а
двум крайним – (-2). Молекула О2О диамагнитна. Валентный угол составляет
116,5 оС:
+4
О
-2
О
О-2
Для О3 и его солей характерны реакции внутримолекулярного окисления –
восстановления.
Рассмотрим реакции с участием О3. Студентам для удобства предлагаем
следующие возможные электронные схемы внутримолекулярного окисления
– восстановления (ВМОВ) О3:
1)
2О-2 + О+4 +2е = О2о + О-2 ,
О3
2)
2О-2 + О+4 -2е = О2о + О+2 .
О3
А в качестве самостоятельной работы предлагаем студентам проанализировать несколько реакций:
1*. NH3 + 4О3 + КОН = КNО3 + 2H2O + 4О2
N-3 -8е = N+5
2О-2 + О+4 +2е = О2о + О-2
1
4
2*. МnО2 + О3 + 2NаОН =Nа2МnО4 + H2O + О2
Мn+4 -2е = Мn+6
2О-2 + О+4 +2е = О2о + О-2
1
1
27
3*. 2CrCl3 + 3О3 + 10КОН = 2К2CrO4 + 6KCl + 5H2O + 3О2
2О + О
-2
+4
Cr+3 -3е = Cr+6
+2е = О2о + О-2
2
3
4*. РbS + 4О3 = РbSO4 + 4О2
2О + О
-2
+4
S-2 -8е = S+6
+2е = О2о + О-2
1
4
5*. О3 + F2 = ОF2 + О2
F2+2е = 2F2О-2 + О+4 -2е = О2о + О+2
1
1
6*. 2О3 + 2НF2 = ОF2 + 2О2 + H2O
2О-2 + О+4 -2е = О2о + О+2
2О-2 + О+4 +2е = О2о + О-2
1
1
Определите типы ОВР (1-6). Какая схема реализуется в каждом случае?
Реакции взаимодействия О3 с щелочными металлами протекают
самопроизвольно:
7. К + О3 = КО3 (озонид)
Необходимо знать, что в озонид-ионе [О3]- или [О2О]- ([О-2О+3О-2]-)
центральной атомной частице кислорода приписывают степень окисления
(+3), а двум крайним – (-2). Поэтому электронный баланс для реакции (7)
можно записать так:
Ко –1е = К+
О+4 +1е = О+3
1
1
Атомные частицы О+4 проявляют окислительные свойства, а Ко –
восстановительные свойства.
При обычных условиях О3 окисляет малоактивные металлы по реакции:
8*. 2О3 + 2Ag = Ag2О2 + 2О2
4О-2 + 2О+4 +2е = 2О2о + О2-2
Agо-1е = Ag+1
1
2
(атомные частицы О-2 окисляются до О2о, а атомные частицы О+4
восстанавливаются до пероксид-ионов О2-2 ).
28
При других условиях протекает реакция:
9*. О3 + 2Ag = Ag2О + О2
2О-2 + О+4 +2е = О2о + О-2 1
Agо-1е = Ag+1 2
На твердые гидроксиды озон действует по реакции:
10. 2KOH + 2KOH + 4О3 = 4КО3 + 2H2O + O2
2О-2 -4е = О2о 1
О+4 +1е = О+3 4
Озонид калия КО3 – сильный окислитель, в водных растворах
подвергается гидролизу (обратите внимание, мы второй раз встречаемся с
подобными реакциями) с бурным выделением кислорода по реакции:
11. 4КО3 + 2H2O → 4KOH + 5O2
О+3 +5е = О-2 4
2О-2 -4е = O20 5
Но электронный баланс можно записать и в другом виде:
2О-2 + О+3 +1е = O20 + О-2 4
2О-2 -4е = O20
1
Отсюда видно, что в озонид-ионе О3- атомные частицы О-2 окисляются с
образованием O20, а атомные частицы О+3 восстанавливаются до О-2 , т.е.
происходит внутриионное окисление - восстановление. Кроме того, атомные
частицы О-2 воды окисляются до O20. Таким образом, реакция гидролиза
(11) является как внутриионной, так и ионно-молекулярной ОВ.
В естественных условиях озон образуется при грозовых разрядах:
12. 3О2 = 2О3
О2о +4е = 2О-2
О2о -8е = 2О+4
2
1
Объясните, почему эту же реакцию иногда записывают в виде:
О2 + 2О2 = 2О3 ?
Озон вытесняет свободный йод из водного раствора КI:
13*. 2KI + O3 + H2O = 2KOH + I2 + O2
2J- -2е = J2о
2О-2 + О+4 +2е = О2о + О-2
1
1
29
Реакцию (13) используют для обнаружения озона в воздухе по посинению
бумажки, смоченной раствором KI и крахмала.
Если в водный раствор аммиака внести КО3, выделяется кислород по
реакции :
14*. NH3 + 8КО3 + 2H2O = КNО3 + 8О2+ 7КОН
2О-2 + О+3
N-3 -8е = N+5 1
+1е = О2о + О-2 8
Определите типы ОВР (7-14) и схему, реализуемую в каждом случае?
При взаимодействии калия с кислородом протекает атомно-молекулярная
ОВР с наложением внутримолекулярной дисмутации:
15*. К + О2 = КО2
Студенту необходимо знать, что в надпероксид-ионе [О2]- ([О+О-2]-)
одной атомной частице кислорода приписывают степень окисления (-2), а
другой – (+1), тогда для реакции (15) можно записать:
Ко –1е = К+ 1
О2о +1е = О+1 + О-2 1
Надпероксид калия КО2 в водных растворах подвергается гидролизу
(обратите внимание, мы в трети раз встречаемся с подобными реакциями) с
выделением кислорода по реакции:
15. 2КО2 + 2H2O = 2КОН + H2O2 + О2
2О+1 +4е = O2-2 1
2О-2 -4е = O20 1
Надпероксид калия КО2 служит твердым источником получения кислорода
по реакции:
16. 4КО2 + 2СО2 = 2К2СО3 + 3О2
2О+1 +2е = O20 2
2О-2 -4е = O20 1
Определите типы ОВР (15,16) и схемы, реализуемые в каждом случае.
Примечание: * -метод элктронного баланса не реализуется.
4. Окислительно-восстановительные свойства тиосерной
30
кислоты (Н2SO3S) и ее солей.
Составление уравнений и определение типа ОВР с участием Н2SO3S
вызывает у студентов определенные трудности в связи с неправильным
определением степеней окисления атомных частиц серы ( в учебниках
указывается по разному), а также не реализуемостью в этих системах
классического метода электронного баланса.
Необходимо знать, что в тиосульфат-ионе [SO3S]2- ([S+6O3-2S-2]2-)
центральной атомной частице серы приписывают степень окисления +6,
другой частице серы - (-2). Строение тиосерной или серноватистой кислоты
Н2SO3S еще дискутируется. Это либо продукт замещения в серной кислоте
атома кислорода гидроксильной группы на атом серы, либо продукт
замещения кислорода с двойной связью на атом серы:
Н-S
или
S
H-O
Н-О
O
S
S
O
H-O
O
Предлагаем студентам проанализировать несколько реакций с участием
тиосульфат-иона:
Серноватистая кислота Н2SO3S является сильной, поэтому гидролиз по
аниону отсутствует, но неустойчива и распадается с выделением серы по
реакции:
1. Н2SO3S → Н2SO3 + S
S-2 -2е = S0 1
S+6 +2е = S+4 1
Если смесь газов SO2 и H2S пропускать через раствор NaOH при сильном
размешивании до полной нейтрализации, то образуется тиосульфат натрия по
реакции:
1. 3SO2 + SO2 + 2H2S+ 6NaOH = 3Na2SO3(S) + 5H2O
S+4 -2 ē = S+6
S+4 +6 ē = S-2
3
1
Если через водный раствор Na2SO3(S) пропустить озон, то выделяется
кислород по реакции:
31
2*. Na2SO3(S) + 4O3 + H2O = 2NaНSO4 + 4O2
2О + О
-2
+4
S-2 -8ē = S+6
+2е = О2о + О-2
1
4
Если смешать растворы Na2SO3(S) и NaНS, то в кислой среде протекает
реакция:
3*. SO3(S)2- + 2НS- + 4H+ = 4S + 3H2O
S+6 + S-2 +4e = 2Sо
S-2 –2e = So
1
2
Тиосульфат натрия разлагается по реакции:
4. 4Na2SO3(S) = 3Na2SO4 + Na2S + 4S
S+6 +8е = S-2
S-2 -2е = Sо
1
4
Определите типы ОВР (1-4).
5. Окислительно-восстановительные свойства пероксида водорода
В молекулах пероксида водорода H2O2 атомы кислорода находятся в не
устойчивой промежуточной степени окисления (–I), поэтому пероксид
водорода проявляет окислительные и восстановительные свойства:
Н+1-1
-1
О------О
П
П
+1
Н
Окислительно-восстановительная активность пероксида водорода H2O2
зависит от концентрации. В обычно используемых растворах с массовой
долей 20 % пероксид водорода довольно сильный окислитель, в
разбавленных растворах его окислительная активность снижается.
Восстановительные свойства для пероксида водорода менее характерны, чем
окислительные, и также зависят от концентрации.
Пероксид водорода – очень слабая кислота (Кион =2,24.10-12 ), поэтому в
водных и щелочных растворах его молекулы превращаются гидропероксидионы:
H2O + H2O2 ↔ OH3+ + HO2- ,
основание
кислота
гидропероксид-ион
32
OH- + H2O2 ↔ H2O + HO2-
основание
кислота
гидропероксид-ион
В зависимости от реакции среды и от того, окислителем или
восстановителем является пероксид водорода в данной реакции, продукты
окислительно-восстановительного взаимодействия будут разными:
1) H2O2 – окислитель:
O22- + 2ē → 2O-2 ,
например, в кислой среде образуются молекулы воды:
H2O20 + 2H+ + 2ē → 2H2O0,
в щелочной среде образуются гидроксид - ионы:
H2O20 + 2ē → 2OH2) H2O2 – восстановитель:
O22- -2ē → O20 ,
например, в кислой среде образуются молекулы кислорода и протоны:
H2O20 -2ē → O20 + 2H+ ,
в щелочной среде образуются молекулы кислорода и воды:
H2O20 + 2OH- -2ē → O20 + 2H2O0,
Предлагаем студентам проанализировать несколько реакций с участием
пероксида водорода и пероксид-ионов:
Пероксид водорода уже при комнатной температуре, на свету разлагается
по реакции межмолекулярной дисмутации :
1. H2O2 + H2O2 → 2H2O + O2
O2-2 -2ē = O20 1
O2-2 +2ē = 2O-2 1
Пероксид водорода с сильными окислителями проявляет восстановительные свойства:
2. 5H2O2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5О2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O
O2-2 -2е = O20
5
+7
2+
Mn +5е = Mn
2
33
3. H2O2 + 2KMnO4 + 2КОН = О2 + 2K2MnO4 + 2H2O
O2-2 -2е = O20
1
+7
+6
Mn +1е = Mn
2
Пероксид водорода с восстановителями проявляет окислительные свойства:
4. 2KI + H2O2 = I2 + 2КОН
O2-2 +2е = 2O-2 1
2I- -2е =
I2 0 1
Определите типы ОВР (2-4).
Ш. К ВОПРОСУ СОСТАВЛЕНИЯ УРАВНЕНИЙ
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Ш.1. Перспективная методика составления электронного баланса
К некоторым приведенным в работе реакциям не приложим классический
метод электронного баланса, особенно в тех случаях, когда в одном веществе
содержатся атомные частицы, проявляющие окислительные и
восстановительные свойства одновременно. В работе эти реакции
обозначены звездочкой (*). Особенно это касается ОВР с конмутацией.
В связи с этим предложен удобный способ составления электронного
уравнения окисления и восстановления (электронного баланса), применимый
к любым сложным окислительно-восстановительным реакциям, если
строения веществ известны. Это дает возможность безошибочно определить
тип ОВР.
Алгоритм составления электронного баланса:
1. Определяем степени окисления атомных частиц в исходных веществах и
продуктах реакции.
2. Выявляем атомные частицы, проявляющие окислительные и
восстановительные свойства по характеру изменения их степеней окисления
в ходе реакции.
3. Составляем электронные уравнения реакций окисления и
восстановления. При этом окислитель и восстановитель, входящие в одну
молекулярную частицу вещества, включаем в одно электронное уравнение
окисления или восстановления.
34
В правую часть этого уравнения записываем атомные частицы, в которые
трансформируются исходные атомные частицы.
Затем составляем материальный баланс, уравнивая число атомных частиц
каждого химического элемента в левой и правой частях электронного
уравнения.
Далее составляем баланс зарядов, уравнивая сумму зарядов атомных
частиц в левой и правой частях электронного уравнения за счет электронов.
Количество электронов и является кратным числом, выражающим
коэффициент при окислителе или восстановителе, или же при окислителе и
восстановителе, если они входят в состав одного вещества.
В рамках предлагаемого алгоритма проанализируем несколько ОВР.
1. Окисление сульфида меди (I):
Cu2S + 10HNO3 + 2HNO3 = 10NO2 + CuSO4 + Cu(NO3)2 + 6H2O,
восс-ль
окис-ль
солеобр.
2Cu+ + S-2 - 10е = 2Cu+2 + S+6
N+5 + 1е = N+4
1
10
Видно, что атомные частицы Cu+ и S-2 окисляются, реакция является
межмолекулярной ОВ.
3. Окисление As2S3:
3As2S3 + 28HNO3 + 4H2O = 6H3AsO4 + 9H2SO4 +28NO
2As+3 + 3S-2 -28ē = 2As+5 + 3S+6 3
N+5 + 3ē = N+2
28
+3
-2
Здесь также атомные частицы As и S в одном веществе окисляются,
реакция является межмолекулярной ОВ.
4. Аналогично для реакции
4FeS2 + 11О2 = 2Fe2О3 + 8SО2
можно записать:
Fe+2 + 2S- -11ē  Fe+3 +2S+4
4
О20 +4ē 
11
2О-2
Реакция - межмолекулярная ОВ.
5.Реакция окисления железа с образованием железной окалины:
35
3Fe + 2О2 = Fe3О4 (FeО*Fe2О3)
3Fe0 -8ē  Fe+2 + 2Fe+3 1
О20 +4ē 
2О-2
2
6. Раскаленное железо реагирует с водой с образованием двойного оксида:
3Fe + 4H2O = Fe3О4 + 4H2
3Fe0 -8ē  Fe+2 + 2Fe+3 1
2Н+ +2ē 
H2
4
7. При нагревании сульфата и нитрата железа (П) образуются
соответствующие оксиды и выделяется кислород:
1) 4FeSO4  2Fe2О3 + 4SО2+ О2
Fe+2 + S+6 +1ē  Fe+3 + S+4 4
2О-2 -4ē  О20
1
2) 4Fe(NO3)2 2Fe2О3 + 8NО2+ О2
Fe+2 + 2N+5 +1ē  Fe+3 + 2N+4 4
2О-2 -4ē  О20
1
В рамках предлагаемого алгоритма проанализируйте ОВР, обозначенные
в работе звездочкой, а также ОВР, которые приводятся в конце данной
работы в виде контрольных вопросов.
Ш.2. СОСТАВЛЕНИЕ УРАВНЕНИЙ ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ В НЕОРГАНИЧЕСКОЙ
ХИМИИ МЕТОДОМ ПРОТОННО- КИСЛОРОДНОГО БАЛАНСА
«protoxуgen»
Методика подбора коэффициентов в уравнениях окислительновосстановительных реакций является предметом пристального внимания
многих методистов и учителей. Этому вопросу посвящено большое число
методических статей.
Такие методы составления уравнений окислительно-восстановительных реакций как протонно-ионный и ионно-электронный не прижились в
школьной среде из-за сложности их использования. При реализации самого
распространенного метода, метода электронного баланса, очень важно
36
правильно определить степени окисления атомных частиц, входящих в
состав реагирующих веществ, что, порой, бывает весьма трудно сделать.
Нами предлагается весьма простой и доступный метод составления
уравнений окислительно-восстановительных реакций «protoxуgen» или
метод протонно-кислородного баланса.
Алгоритм метода протонно-кислородного баланса заключается в
следующем:
1. Исходное вещество и продукт реакции в электронных уравнениях
записывают в молекулярной форме (для молекулярных частиц) или в ионной
форме (для ионных частиц), если степени окисления атомных частиц в них
сложно определить.
2. Устанавливают
материальный баланс атомных частиц в каждом
электронном уравнении. При этом недостаток кислорода в правой или
левой частях электронных уравнений восполняют за счет атомных
частиц кислорода (O-2), а недостаток водорода - за счет атомных частиц
водорода (Н+) - протонов.
3. Балансируют заряды молекулярных, ионных или атомных частиц в каждом
электронном уравнении за счет электронов.
4. Составляют электронный баланс, выравнивая число оторванных и
присоединенных электронов.
5. Найденные коэффициенты ставят перед соответствующими молекулярными или формульными частицами в правой и левой частях реакции, затем
подбирают коэффициенты перед остальными участниками реакции.
В рамках предлагаемого алгоритма проанализируем различные типы
окислительно-восстановительных реакций в неорганической химии.
Рассмотрим подробно реакцию:
1. Na2SO3(р) + КMnO4(р) + H2SO4(р) = Na2SO4 + MnSO4 + K2SO4 + H2O
восс-ль
окис-ль
солеобр.
1.1.Запишем схему первой полуреакции:
37
SO32-
→
SO42-
1.2. Балансируем атомные частицы кислорода за счет частиц (O2-):
SO32- + O2- → SO421.3. Балансируем заряды частиц за счет электронов:
SO32- + O2- -2ē = SO42Эта - полуреакция окисления.
1.4. Запишем схему второй полуреакции:
MnO41- → Mn2+
1.5. Балансируем атомные частицы кислорода за счет частиц (O2-):
MnO41- → Mn2+ + 4O21.6. Балансируем заряды частиц за счет электронов:
MnO41- +5ē = Mn2+ + 4O2Эта- полуреакция восстановления:
1.7. Составляем электронный баланс:
SO32- + O2- -2ē = SO42MnO41- +5ē = Mn2+ + 4O2-
5
2
1.8. Проставляем найденные коэффициенты перед соответствующими
формульными и молекулярными частицами и подбираем коэффициенты
перед остальными участниками реакции:
5Na2SO3(р) + 2КMnO4(р) + 3H2SO4(р) = 5Na2SO4 + 2MnSO4 + K2SO4 +3H2O
Рассмотрим подробно еще одну реакцию:
Al(т) + NaOH(р) + H2O = Na[Al(OH)4(H2O)2] + H2
восс-ль
средообр.
окис-ль
1.1. Схема первой полуреакции:
Al0
→
[Al(OH)4(H2O)2]-
1.2. Балансируем атомные частицы кислорода и водорода за счет
частиц (O2-) и (Н1+) соответственно:
Al0 + 8Н1+ + 6O2- → [Al(OH)4(H2O)2]1.3. Балансируем заряды частиц за счет электронов:
Al0 + 8Н1+ + 6O2- -3ē = [Al(OH)4(H2O)2]-
38
Эта - полуреакция окисления.
Аналогично составим полуреакцию восстановления:
H2O0
→
H20
H2O0 → H20 + O2H2O0 +2ē = H20 + O2Составляем электронный баланс:
Al0 + 8Н1+ + 6O2- -3ē = [Al(OH)4(H2O)2]H2O0 +2ē = H20 + O2-
2
3
Записываем уравнение реакции:
2Al(т) + 2NaOH(р) + 10H2O = 2Na[Al(OH)4(H2O)2] + 3H2
Приведем также ряд реакций в окончательном виде ( в том числе –
реакций, в которых подбор коэффициентов методом электронного баланса
невозможен). Учащиеся смогут проанализировать эти реакции
самостоятельно.
1. 10[Cr(N2H4CO)6]4[Cr(CN)6]3(р) + 1176KMnO4(р) + 1399H2SO4(р) = 660KNО3 +
восс-ль
окис-ль
солеобр
+1176MnSO4 + 35K2Cr2O7 +223K2SO4 + 420CO2 + 1879H2O
2[Cr(N2H4CO)6]4[Cr(CN)6]30 + 565O2- -1176ē = 132NО31- + 7Cr2O72- + 84CO20 +192Н1+ 5
MnO41- +5ē = Mn2+ + 4O2- 1176
2. 5[Co(NH3)4][Co(CO)4] (р) + 44KMnO4(р) + 66H2SO4(р) =10CoSO4 + 20KNО3 +
восс-ль
окис-ль
солеобр
44MnSO4 + 12K2SO4 + 20CO2 + 96H2O
[Co(NH3)4][Co(CO)4]0 +16O2- - 44ē = 2Co2 + + 4NО31- + 4CO20 + 12Н1+ 5
MnO41- +5ē = Mn2+ + 4O2- 44
3. 10[Pt(NH3)3Cl][Pt(NH3)2 Cl4] + 86KMnO4(р) + 129H2SO4(р) = 20Pt(SO4)2 +
восс-ль
окис-ль
солеобр
86MnSO4 + 3K2SO4 + 50KNО3 + 30KCl + 20HCl + 194H2O
[Pt(NH3)3Cl][Pt(NH3)2Cl4] +15O2- - 43ē = 2Pt4+ + 5NО31- + 5Cl1- + 15Н1+ 5 10
MnO41- +5ē = Mn2+ + 4O2 43 86
4. 3Na2SO3(р) + Na2Cr2O7(р) + 4H2SO4 (р) = 3Na2SO4 + Cr2(SO4)3 + K2SO4+4H2O
восс-ль
окис-ль
SO3
солеобр.
2-
+ O2- -2ē = SO42-
3
39
Cr2O72- + 6ē = 2Cr3+ + 7O2-
1
5. 8Zn + 3H2SO4(к) + 8H2SO4(к) = 8ZnSO4 + S + H2S + SO2 + 10H2O
восс-ль
окис-ль
3SO4
2-
солеобр.
Zn0 -2ē = Zn2+
+2Н1+ +16ē = S0 + H2S0 + SO20 + 10O2-
8
1
6. 8Fe(т) + 3HNО3(р) + 27HNО3(р) = 8Fe(NO3)3(р) + 3NH4NO3(р) + 9H2O
восст-ль
окис-ль
солеобр.
NО31- + 4Н1+
Fe0 -3ē = Fe3+
+8ē = NH41+ + 3O2-
8
3
7. Cu2S + 10HNO3 + 2HNO3 = 10NO2 + CuSO4 + Cu(NO3)2 + 6H2O,
восс-ль
окис-ль
солеобр.
2Cu2S0 + 4O2- - 10ē = 2Cu+2 + SO42NO31- + 1ē = NO20 + O2-
1
10
8. 3As2S3 + 28HNO3 + 4H2O = 6H3AsO4 + 9H2SO4 +28NO
восс-ль
окис-ль
средообр.
As2S30 + 20O2- -28ē = 2AsO4 3- + 3SO42NO31- + 3ē = NO0 + 2O2-
3
28
9. 3P4S3 + 38HNO3 + 8H2O = 12H3PO4 + 9H2SO4 + 38NO
восс-ль
окис-ль
средообр
P4S30 + 28O2- -38ē = 4PO43- + 3SO42NO31- + 3ē = NO0 + 2O2-
3
38
10. 2FeS8 + 51Cl2 + 64H2O = Fe2(SO4)3 + 13H2SO4 + 102HCl
восс-ль
окис-ль
средообр
FeS80 + 32O2- -51ē = Fe3+ + 8SO42Cl20 + 2ē = 2Cl1-
2
51
11. 5H2O2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5О2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O
восс-ль
окис-ль
солеобр.
0
H2O2 -2ē = O20 + 2H1+
MnO41- +5ē = Mn2+ + 4O2-
5
2
12. H2O2 + 2KMnO4 + 2КОН = О2 + 2K2MnO4 + 2H2O
восс-ль
окис-ль
средообр.
0
H2O2 -2ē = O20 + 2H1+
MnO41- +1ē = MnO42-
1
2
13. 2NaCrO2(р) + 3Br2 + 8NaOH(р) = 2Na2CrO4 + 6NaBr + 4H2O
восс-ль
окис-ль
средообр.
CrO21- + 2O2- -3 ē =
CrO42- 2
40
Br20 + 2 ē =
2Br1-
3
14. 5NaBr(р) + NaBrO3(р) +3H2SO4(р) = 3Br2 + 3Na2SO4 + 3H2O
восс-ль
окис-ль
солеобр.
1-
Br -1 ē =
Br0
BrO31- +5 ē = Br0 + 3O2-
5 (межмолекулярная
1 конмутация)
15. 5H2S(р) + 2HJO3(р) = 5S(т) + J2 + 6H2O
восс-ль
окис-ль
H2S0 -2ē =
S0 + 2H1+
HJO30 +5e = J20 + 3O2- + H1+
5
2
16. 3Cl2(г) + 6KOH(р) = 5KCl + KClO3 + 3H2O (t)
восс-ль
средообр.
окис-ль
Cl0 + 1 ē =
Cl1Cl0 + 3O2- - 5 ē = ClO31-
5 (внутримолекуляpная
1 дисмутация)
17. 2P4 + 8HClO4(К) + 4H2O = (HPO3)4 + 4H3PO4 + 4Cl2 + 4O2
2P40 + 16H1+ + 28O2- -40ē = (HPO3)40 + 4H3PO40 1
2ClO41- + 10ē = Cl20 + O20 + 6O-2 4
18. MnO2(т)+ 2HCl(К) + 2HCl(К) = ↑Cl2(г) + MnCl2 + 2H2O
окис-ль
восс-ль
солеобр.
MnO20 +2ē =
2Cl1- -2ē =
Mn2+ + 2O2Cl20
1
1
19. 2KMnO4(р) +10HCl(К) + 6HCl(К) = 2KCl + 2MnCl2 + 8H2O + 5Cl2↑
окис-ль
восс-ль
солеобр
MnO411-
+5ē = Mn2+ + 4O22Cl -2ē =
Cl20
2
5
20. К2Cr2O7(р) + 6HCl(К) + 8HCl(К) = 3Cl2↑ + 2KCl +2CrCl3 +7H2O
окис-ль
восст-ль
солеобр
2-
Cr2O7 +6ē = 2Cr3+ + 7O2- 1
2Cl1- -2 ē =
Cl20
3
21. 5SO2 + 2KMnO4 + 2H2O = 2H2SO4 + 2MnSO4 + K2SO4
восс-ль
окис-ль
средообр
0
SO2 + 2O2- -2 ē =
SO42MnO41- +5 ē = Mn2+ + 4O2-
5
2
22. 4FeS2(т) + 11O2(г) =2Fe2O3(т) + 8SO2(г) (межмолекулярное окисление-восстановление)
восст-ль
окис-ль
0
2FeS2 + 11O2- -22е = Fe2O30 + 4SO20 2
41
O20 + 4ē = 2O-2
11
23. NO2+ NO2 + 2NaOH = NaNO2 + NaNO3 + H2O (межмолекулярная дисмутация)
NO20 +1ē = NO211
NO20 + O2- -1ē = NO31- 1
24. HNO2 + 2HNO2 = 2NO + HNO3 + H2O (межмолекулярная дисмутация)
воссn-ль
окис-ль
HNO20 + 1ē = NO0 + O-2 + H1+ 2
HNO20 + O-2 - 2ē = NO31- + H1+ 1
25. NH4NO3 = N2O + 2H2O (внутримолекулярная конмутация)
NH41+ - 4ē = N+1 + 4H1+
1
1+1
-2
NO3 + 4ē = N + 3O
1
или
2NH41+ +O-2 - 8ē = N2O0 + 8H1+ 1
2NO31- + 8ē = N2O0 + 5O-2
1
26. NH4NO2 = N2 + 2H2O (внутримолекулярная конмутация)
NH41+ - 3ē = N0 + 4H1+ 1
NO21- + 3ē = N0 + 2O-2
1
27. 4HNO3 = 4NO2 + O2 + 2H2O(внутримолекулярное окисление-восстановление)
NO31- + 1ē = NO20 + O-2 4
2O-2 - 4ē = O20
1
28. (NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2+ 4H2O (внутримолекулярное окисление-восстанов.)
2NH41+- 6ē = N20 + 8H1+
1
20
-2
Cr2O7 + 6ē = Cr2O3 + 4O
1
29. 2NH4ClO3 = Cl2 + N2 +O2 + 4H2O (внутримолекулярное окисление-восстанов.)
2NH41+ - 6ē = N20 + 8H1+
1
2ClO31- + 6ē = Cl2 + O2 + 4O-2 1
В рамках предлагаемого алгоритма проанализируем различные типы
окислительно-восстановительных реакций в органической химии.
1. Окисление стирола:
10KMnO4 + 5С6Н5СНСН2 + 15H2SO4 = 5С6Н5СООН + 10MnSO4 +
+ 5CO2 + 5K2SO4 + 20H2O
Определение степеней окисления атомных частиц углерода в
молекулярных частицах стирола (С6Н5СНСН2) и бензойной кислоты
(С6Н5СООН) вызывает у учащихся определенную трудность.
1. В соответствии с алгоритмом запишем для данной реакции следующую
трансформацию:
42
С6Н5СНСН20
→ С6Н5СООН0 + C+4
2. Недостаток кислорода в левой части и водорода в правой части
восполняем за счет атомных частиц кислорода (O-2) и водорода (Н+)
соответственно:
С6Н5СНСН20 + 2O-2 → С6Н5СООН0 + 2Н+ + C+4
3. Балансируем заряды за счет электронов:
С6Н5СНСН20 + 2O-2 - 10ē → С6Н5СООН0 + 2Н+ + C+4
Отсюда видно, что это есть полуреакция окисления.
Студенты легко могут определить степени окисления атомных частиц
марганца в KMnO40, MnSO40 и записать электронное уравнение восстановления:
Mn+7 + 5ē → Mn2+
С учетом этого формируем электронные уравнения окисления и
восстановления и составляем электронный баланс:
С6Н5СНСН20 + 2O-2 - 10ē → С6Н5СООН0 + 2Н+ + C+4
5
Mn+7 + 5ē → Mn2+
10
В принципе, в молекулярной форме можно записать и CO2, тогда получим:
С6Н5СНСН20 + 4O-2 - 10ē → С6Н5СООН0 + 2Н+ + CO20
5
Mn+7 + 5ē → Mn2+
10
Иногда студентам и учащимся легче определить заряды ионов, нежели
степени окисления атомных частиц, тогда электронные уравнения
восстановления и окисления с учетом частиц (MnO4- ) и (CO2) можно записать
и так:
С6Н5СНСН20 + 4O-2 - 10ē → С6Н5СООН0 + 2Н+ + CO20
MnO4- + 5ē → Mn2+ + 4O-2
5
10
И в этом случае недостаток кислорода в правой части уравнения восстановления восполняем за счет атомных частиц кислорода (O-2).
Таким образом, сстуденты выбирают наиболее удобный для себя вариант.
43
2. Окисление ацетилена;
8KMnO4 + 3С2Н2 + 4H2O = 3С2Н2О4 + 8MnO2 +8КОН
С2Н20 + 4O-2 - 8ē → С2Н2О40
3
Mn+7 + 3ē → Mn+4
8
Недостаток кислорода в левой части электронного уравнения окисления
восполняем за счет атомных частиц кислорода (O-2).
С учетом частиц (MnO4-, MnO20) электронный баланс можно записать и
так:
С2Н20 + 4O-2 - 8ē → С2Н2О40
3
MnO4- + 3ē → MnO20 + 2O-2
8
При этом недостаток кислорода в правой части электронного уравнения
восстановления восполняем также за счет частиц (O-2).
3. Окисление этилена:
3С2Н4 + 2KMnO4 + 4H2O = 3С2Н4 (ОН)2 + 2MnO2 + 2КОН
С2Н40 + 2O-2 + 2Н+ - 2ē → С2Н4(ОН)20
Mn+7 + 3ē → Mn+4
3
2
Недостаток кислорода и водорода в левой части электронного уравнения
окисления восполняем за счет атомных частиц кислорода и водорода
соответственно. С учетом частиц (MnO4- и MnO20) электронный баланс
можно записать в виде:
С2Н40 + 2O-2 + 2Н+ - 2ē → С2Н4(ОН)20
3
MnO4- + 3ē → MnO20 + 2O-2
2
При этом недостаток кислорода в правой части электронного уравнения
восстановления восполняем за счет атомных частиц кислорода.
4. Окисление этанола:
4KMnO4 + 5С2Н5ОН + 6H2SO4 = 5С2Н4О2 + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 11H2O
С2Н5ОН0 + O-2 -4ē → С2Н4О20 +2Н+
5
Mn+7 + 5ē → Mn2+
4
С2Н5ОН0 + O-2 -4ē → С2Н4О20 +2Н+
5
или
44
MnO4- + 5ē → Mn2++ 4O-2
4
5. Окисление толуола:
6KMnO4 +5С6Н5СН3+ 9H2SO4 = 6С6Н5СООН+ 6MnSO4 + 3K2SO4 +11H2O
С6Н5СН30 + 2O-2 - 6ē → С6Н5СООН0 + 2Н+
5
Mn+7 + 5ē → Mn2+
6
6. Окисление этанола:
K2Cr2O7 + 3С2Н5ОН + 4H2SO4 = 3С2Н4О + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O
С2Н5ОН0 -2ē → С2Н4О0 + 2Н+
3
2Cr+6 + 6ē → 2Cr3+
1
Этот электронный баланс с учетом частиц (Cr2O72- ) можно записать и так:
С2Н5ОН0 -2ē → С2Н4О0 + 2Н+
3
Cr2O72- + 6ē → 2Cr3+ + 7O-2
1
7. Окисление глюкозы:
С6Н12О6 + 2CuSO4 + 4NaOH = С6Н12О7 + Cu2O+ 2Na2SO4 +2H2O
С6Н12О60 + O-2 - 2ē → С6Н12О70
1
Cu+2 - 1ē → Cu+1
2
8. Восстановление нитробензола:
С6Н5NО2 + 3Fe + 6HCl(к) = С6Н5NH2 + 3FeCl2 + 2H2O
С6Н5NО20 + 2Н+ + 6ē → С6Н5NH20 + 2O-2
1
Fe0 - 2ē → Fe+2
3
9. Окисление циклогексена:
3С6Н10+ 2KMnO4 + 4H2O = 3С6Н10(OН)2 + 2MnO2 + 2КОН
С6Н100 + 2O-2 + 2Н+ - 2ē  С6Н10(ОН)20 3
Mn+7 + 3ē → Mn+4
2
или с учетом частиц MnO4- и MnO20 запишем:
С6Н100 + 2O-2 + 2Н+ - 2ē  С6Н10(ОН)20 3
MnO4- + 3ē → MnO20 + 2O-2
2
10. Окисление 2-метил-пентена-1:
5С6Н12+ 8KMnO4 +12H2SO4 = 5СН3-СО –(СН2)2- СН3 + 5CO20 +
45
+ 8MnSO4 + 4K2SO4 + 17H2O
С6Н120 + 3O-2 - 8ē = С5Н10O0 + CO20 + 2Н+ 5
Mn+7 +5е = Mn+2
8
11. Окисление 3-метил-пентена-2:
5С6Н12 + 6KMnO4 + 9H2SO4 = 5СН3СООН + 5СН3-СО –СН2- СН3 +
+ 6MnSO4 + 3K2SO4 + 9H2O
С6Н120 + 3O-2 - 6ē = С2Н4O20 + С4Н8O0
5
Mn+7 +5е = Mn+2
6
12. Окисление бутина-1:
5С4Н6 + 4KMnO4 + 6H2SO4 = 5СН3СН2СООН + 5CO20 + 4MnSO4 +
+ 2K2SO4 + 6H2O
С4Н6 0 + 2O-2 - 4ē = С3Н6O20 + CO20
5
Mn+7 +5е = Mn+2
4
13. Окисление 3-метил-бутена-2-ол-1:
С5Н10О + O3 = Н2СО + СН3СОСН3+ НСООН
С5Н10О0 +3O-2 - 6ē = Н2СО0 + СН3СОСН30 + НСООН0 1
O3 + 6ē = 3O-2
1
14. Окисление роданида меди (I):
4CuSCN + 7KIO3 + 14HCI → 4CuSO4 + 7KCI + 4HCN + 7ICI + 5H2O
CuSCN0 +Н+ - 7ē = Cu2+ + S+6 + НCN0
4
I+5 + 4ē =
7
I+1
15. Окисление азотистоводородной кислоты:
10HN3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 15N2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O
2HN30 - 2ē = 3N20 + 2H+
5
Mn+7 +5е = Mn+2
2
или:
2HN30 - 2ē = 3N20 + 2H+
5
MnO4- +5ē = Mn+2 + 4O-2
2
46
16. Межмолекулярная конмутация (схема 1):
1) NH4Cl + KNO2 = KCl + N2 + 2H2O
NH4+ - 3ē = Nо + 4H+
1
NO2- +3ē = Nо + 2O-2
1
2) 4NH3 + 6NO = 5N2 + 6H2O
2NH30 - 6ē = N20 + 6H+
2
2NO0 + 4ē = N20 + 2O-2 3
3)
10P2I4 + 5P4 + 8P4 + 128H2O = 40PH4I + 32H3PO4
2P+2 + 1/2P4o +16H+ +16ē = 4PH41+
10
1/2P4o - 10ē = 2P+5
16
17. Межмолекулярная дисмутация (схема 1):
1) NO2 + NO2 + 2NaOH = NaNO2 + NaNO3 + H2O
NO20 + 1ē = NO2-
1
NO20 + O-2 - 1ē = NO3-
1
2) KClO3 + 3KClO3 = KCl + 3KClO4
ClO3- + 6ē = Cl- + 3O-2
1
ClO3- + O-2 -2ē = ClO4-
3
18. Разложение дихромата аммония:
(NH4)2Cr2O7 → Cr2O3 + N2 + 4H2O
Учащиеся легко могут определить заряды ионов NH4+ и Cr2O72-. Тогда
можно записать электронные уравнения в виде:
2NH4+ - 6ē = N20 + 8H+
1
Cr2O72- +6ē = Cr2O30 + 4O-2
1
19. Разложение нитрата аммония:
2NH4NO3 → N2 + 2NO + 4H2O
2NH4+ - 6ē = N20 + 8H+
1
NO3- +3ē = NO0 + 2O-2
2
20. Внутримолекулярная конмутация (схема 1):
1) разложение нитрита аммония:
NH4NO2 → N2 + 2H2O
47
NH4+ - 3ē = N0 + 4H+
1
NO2- +3ē = N0 + 2O-2 1
2) разложение нитрата аммония:
NH4NO3 → N2О + 2H2O
NH4+ - 4ē = N+1 + 4H+
1
NO2- +4ē = N+1 + 2O-2 1
Во всех этих реакциях недостаток кислорода и водорода также восполняем
за счет частиц водорода и кислорода (H+ и O-2).
21. Внутримолекулярная дисмутация (схема 1):
1) Cl2 + 2KOH = KCl + KClO + H2O
Clо + 1ē = Cl-
1
Clо + O-2 -1ē = ClO- 1
2) FeS2 = FeS + S
1/2FeS20 + 1ē = 1/2Fe2+ + S2-
1
1/2FeS20 -1ē = 1/2Fe2+ + S0
1
3) 3S + 6NaOH = 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O
S0 + 2ē =
S2-
2
S0 + 3O-2 - 4ē = SO32- 1
4) P4 + 3NaOH + 3H2O = PH3 + 3NaH2PO2
Р0 + 3H+ + 3ē = PH30 1
Р0 + 2O-2 - 1ē = PO23-
3
Легкость и доступность предлагаемого метода «protoxуgen» составления
уравнения ОВР для учащихся вполне очевидна. При этом им достаточно
записать исходные вещества и продукты реакции в удобной для себя форме
(молекулярной, ионной или в виде атомных частиц), а недостаток кислорода
и водорода они легко восполняют за счет атомных частиц кислорода (O-2) и
водорода (H+).
VI. Форма записи уравнений окислительно-восстановительных реакций
Возможность получения достоверной информации об уровне подготовки
выпускников обеспечивается, прежде всего, качеством проверочных заданий.
48
Неприятная черта ЕГЭ состоит в том, что некоторые тестовые задания
содержат ошибки, некорректные формулировки. Например, в контрольных
измерительных материалах ЕГЭ по химии встречаются ошибки такого
характера:
В окислительно-восстановительной реакции
Cu + HNO3 = Cu(NO3)2 + NO + H2O
коэффициент перед формулой окислителя равен:
-варианты ответов: 1) 8; 2) 10; 3) 6; 4) 4
При этом правильным считается первый вариант ответа.
Давайте, определим коэффициент перед окислителем. Для этого составим
электронный баланс:
Cuо - 2е = Cu+2 3
N+5 + 3е = N+2
2
Теперь запишем уравнение реакции:
3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Действительно, коэффициент перед окислителем – 8. Так ли это на самом
деле? Из электронного баланса видно, что восстанавливается всего лишь 2
моль атомных частиц N+5 или 2 моль молекулярных частиц HNO3о вещества
HNO3, остальные 6 моль HNO3 из 8 не участвуют в ОВР, а выступают в
качестве солеобразователя. Тогда уравнение реакции следует записать так:
3Cu + 2HNO3 + 6HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
восс-ль
окис-ль
солеобр-ль
Отсюда следует, что перед окислителем стоит коэффициент 2, а не 8. А в
предложенных вариантах такой ответ вообще отсутствует.
Такая запись уравнений ОВР очень важна при решении некоторых
расчетных задач. Скажем, необходимо определить количество вещества
HNO3, расходуемое на солеобразование или на образование NO.
Встречаются и такие, не корректно поставленные вопросы: Сколько моль
окислителя расходуется непосредственно на окисление…? Более правильно
было бы так: Сколько моль вещества … расходуется на солеобразование и
сколько моль вещества … восстанавливается? и т.д.
49
Рассмотрим ряд окислительно-восстановительных реакций.
4Zn + HNO3 + 9HNO3 = NH4NO3+ 4Zn(NO3)2 + 3H2O
восс-ль
окис-ль
cолеобр
о
4
Zn -2е = Zn+2
1
N+5 +8е = N-3
4 моль атомных частиц Znо простого вещества цинка - восстановители, 1
моль атомных частиц N+5 в 1 моле вещества HNO3 – окислители, остальные 9
моль HNO3- расходуется на солеобразование.
Cu2S + 10HNO3 + 2HNO3 = 10NO2 + CuSO4 + Cu(NO3)2 + 6H2O
вос-ль
окис-ль
солеобр.
2Cu+ + S-2 - 10е = 2Cu+2 + S+6 1
N+5 + 1е = N+4 10
Атомные частицы Cu+1 и S-2 в 1 моле вещества Cu2S окисляются, 10 моль
атомных частиц N+5 в 10 моль молекулярных частицах вещества HNO3 –
восстанавливаются, 2 моль HNO3 расходуется на солеобразование.
Cu + H2SO4(к) + H2SO4(к) = CuSO4 + SO2↑+ 2H2O,
Cuо - 2е = Cu+2 1
S+6 +2е = S+4
1
Только 1 моль H2SO4 расходуется на окисление 1 моль Cu, 1 моль H2SO4
расходуется на солеобразование.
Еще один пример:
3Fe3О4+ 27HNO3 + HNO3  9Fe(NO3)3 + NO↑+ 14H2O,
восст.
солеобр.
окислит.
Использованная литература
1. Б.Д. Степин, А.А.Цветков. Неорганическая химия. М.: ВШ, 1994.
2.Третьяков Ю.Д. и др. Неорганическая химия. Химия элементов. Кн. в 2
томах. М.: Химия, 2001. 472с.
3. Черкесов Б.Х., Кочкаров Ж.А., Хочуев И.Ю. Метод нулевого заряда
составления уравнений окислительно-восстановительных реакций // Журн.
Химия. Методика преподавания химии. 2005. № 6. С. 46-54.
50
4. Кочкаров Ж.А. Протонно-ионный метод составления уравнений
окислительно-восстановительных реакций//Журн. Химия. Методика
преподавания химии. 2005. № 7. С. 48-50.
5.Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия: Учебник для вузов. -М.:
ВШ, 1981.
6. Хомченко Г. П., Цитович И. К. Неорганическая химия.- М.: ВШ, 1978.
7.Оганисян Э. Т. Неорганическая химия.- М.: ВШ, 1984.
8.Николаев Л. А. Общая и неорганическая химия. -М.: Просвещение, 1974.
Таблица 2
Классификация окислительно-восстановительных реакций
Признаки
классификации
Типы окислительно-восстановительных реакций
2.Реакции с
переносом
электрона
I. Межчастичное окисление-восстановление
1.Межмолекулярное (межионное и ионномолекулярное):
а) с конмутацией,
в) с дисмутацией,
51
с) без конмутации и дисмутации.
2. Межатомное:
а) с дисмутацией,
в) без дисмутации.
3.Атомномолекулярное (атомноионное):
а) с конмутацией
в) без конмутации.
II. Внутричастичное окисление-восстановление
1.Внутримолекулярное
а) с конмутацией;
в) с дисмутацией
с) без конмутации и дисмутации.
2.Внутриионное
а) с конмутацией;
в) с дисмутацией
с) без конмутации и дисмутации
VI.Контрольные вопросы
1.Составьте уравнения реакций и определите тип ОВР:
NH4NO2 = H2O + ?
NaN3 = Na +?
(NH4)2Cr2O7 = ? + H2O + N2
2.Составьте уравнения реакций и определите тип ОВР:
N2O  ? +2N2
Fe + КNO3 = КFeO2 +Fe2O3 +?
CuO +NH3 = Cu +3H2O + ?
NH3 + N2O  N2 + ?
NH3 + Br2  HBr + N2
3.Составьте уравнения реакций и определите тип ОВР:
N2 + O2 + Cu = CuO+ N2
NH3 —— N2 + ?
NO+Cl2 = ?
NO+KМnO4+H2SO4 = HNO3+MnSO4+KHSO4+?,
NO + O3 = N2O5,
NO + HNO3(к) = NO2 + H2O,
4.Составьте уравнения реакций и определите тип ОВР:
NO + NaOH = N2O + NaNO2 + H2O,
NO + NaOH = N2 + NaNO2 + H2O
Ba + HNO2 = Ba(NO2)2 + NO + 2H2O ,
Na2CO3(P) + NO + NO2 = NaNO2 + CO2,
52
Ca(OH)2 + NO + NO2 = Ca(NO2)2 + H2O .
5.Составьте уравнения реакций и определите тип ОВР:
H2S+HNO2 = S+NO+H2O,
HNO2 + HJ = J2 + NO + H2O,
HNO2 + Na + H2O = NH2OH + 4NaOH.
KI+KNO2+H2SO4 = I2+NO+K2SO4+H2O
Pb(NO3)2(K) = PbO + NO2+?,
Cu(NO3)2 = CuO + NO2+?
6.Составьте уравнения реакций и определите тип ОВР:
C+2NO2 = CO2+?,
P+NO2 = P2O5+ ?,
H2+NO2 = H2O+ ?,
Zn+NO2 = ZnO+?.
NO2+F2+H2O = HNO3+?,
NO2+O3 = N2O5+O2,
NO2+KМnO4+H2SO4+H2O = HNO3+?+KHSO4,
NO2+(NH4)2S2O8+2H2O = HNO3+?+H2SO4.
7.Составьте уравнения реакций и определите тип ОВР:
NO2+NO2+H2O = HNO3+HNO2
NO2 + NaOH  NaNO3 + NaNO2 + H2O,
N2O4(Ж) + O3 = N2O5(Ж) + O2
kat
NH3 + O2 
NO + H2O,
4NO + 3O2 + 2H2O = 4HNO3.
8.Составьте уравнения реакций и определите тип ОВР:
Cu + HNO3(K) = Cu(NO3)2 +NO2+H2O,
Cu + 8HNO3(P) = C(NO3)2 + NO + H2O,
Zn + HNO3(K) = Zn(NO3)2 + N2O + H2O,
Zn +10HNO3(P) = Zn(NO3)2 + NH4NO3 +3H2O.
9.Составьте уравнения реакций и определите тип ОВР:
P+HNO3(k)+H2O = H3PO4 + NO,
53
C + HNO3(k = CO2 + NO2 + H2O,
Fe(NO3)2 + HNO3 = Fe(NO3)3 + NH4NO3 + 3H2O,
SnCl2 + 2HNO3)+H2O = H2SnO3 + 2NO2 + 2HCl.
10.Составьте уравнения реакций и определите тип ОВР:
MnSO4 + KNO3 + K2CO3 = K2MnO4 + KNO2 + K2SO4 + CO2,
Fe(OH)2 + KNO3 + KOH = K2FeO4 + KNO2 +H2O,
Cr2O3 + NaNO3 + NaOH = Na2CrO4 + NaNO2 + H2O.
KNO2 = K2O + N2 + O2;
11.Составьте уравнения реакций и определите тип ОВР:
Ag NO3 = Ag + NO2 + O2
NH4NO3 = NO2 + NO + N2 +H2O
P4 + AuCl3 + H2O = H3PO4 + Au + HCl,
P4 + HNO3 = H3PO4 + NO2 + H2O,
P4 + Cl2 + H2O = H3PO4 + HCl.
12.Составьте уравнения реакций и определите тип ОВР:
P2O3 + H2O = H3PO3 + H3PO4 + PH3 
H2(PHO3) + AuCl3 + H2O = H3PO4 + Au  + HCl
H2(PHO3) + H2SO4 = H3PO4 + SO2  + H2O
H2(PHO3) + K2Cr2O7 + H2O = H3PO4 = Cr2O3  KOH
13.Составьте уравнения реакций и определите тип ОВР:
H2(PHO3) + HNO3 = H3PO4 + NO + H2O
Zn + H2(PHO3) + H2SO4 = ZnSO4 + PH3 + H2O
14.Закончить уравнения ОВР реакции получения хлорной извести и её
взаимодействия с CO2 и HСl и определить тип ОВР:
1) Ca(OH)2(k) + Cl2
Ca(OCl)2 + ………..
2) Ca(OH)2(p) + Cl2
CaOCl2 + …………
3) CaOCl2 + CO2
Cl2O……………….
4) CaOCl2 + HCl
Cl2 +……………....
15. Какие галогеноводородные кислоты можно окислить концентрированной
H2SO4? Подтвердите, написав уравнения соответствующих реакций .
54
16.Напишите уравнения реакций взаимодействия хлорида, бромида и йода
калия с избытком конц. H2SO4 . Какие конечные продукты будут получаться
в каждом случае?
17. Закончить уравнения реакции, подобрать коэффициенты и определить
тип ОВР:
1) HgO+Сl2
Hg2OСl2+…….
ClO2 +…
2) H2C2O4 + KClO3
Cl2O7 +…
3) HClO4 + P4O10
4) Ca(OH)2(p) + Cl2
5) K2SO3(S) + Cl2 + H2O
6) K2SO3 (S) + J2 + H2O
7) MnSO4 + O3F2 + KOH
8) Cr2(SO4)3 + F2 + H2O
9) HNO3 + F2
KMnO4 +….
H2CrO4 + …..
NO3F + ……
18.Какие продукты и в каком количестве образуются при разложении 1 моля
KClO3 по двум возможным реакциям?
19.Закончить уравнения реакций получения йода, подобрать коэффициенты
МЭБ и определить тип ОВР.
1) KJ + FeCl3
+ ? …+? …+?
2) NaJ + MnO2 + H2SO4
3) KJ(p) + CUSO4(p)
+ ?...+ ?...+ ?
+ ?...+ ?...+ ?...
4) KJ + H2O2 + H2SO4
?...+ ?...+ ?...
5) SO2 + NaJO3 + H2SO4
?...+ ?...+ ?...
6) NaHSO3 + NaJO3 + H2SO4
?...+ ?...+ ?...
20.Закончить уравнения реакций получения HJO3 и подобрать коэффициенты
и определить тип ОВР:
1) J2 + HNO3
+ ?...+ ?...+ ?...
2) J2 + KClO3 + H2O
3) J2 + Cl2 + Ag2O + H2O
4) Ba(JO3)2 + H2SO4
+ ?...+ ?...+ ?...
+ ?...+ ?...+ ?...
+ ?...+ ?...+ ?...
55
21.Закончить уравнения реакций получения ClO2 и подобрать коэффициенты
для ОВР МЭБ:
1) H2C2O4 + KClO3
ClO2 + ?...+ ?...+ ?...
2) SO2 + KClO3 + H2SO4
ClO2 + ?...+ ?...+ ?...
3) KClO3 + H2SO4
ClO2 + ?...+ ?...+ ?...
4) KClO3 + K2S2O8
ClO2 + ?...+ ?...+ ?...
22.Закончить уравнения реакций, в которых галогены в соединениях
проявляют окислительные свойства и определить тип ОВР:
1) KJ + NaOCl + H2O
2) Na2S + NaOBr + H2SO4
3) Na2S + HOJ
4) H3AsO3 + CaOCl2 + KOH
5) S + H2SO4 = SO2 + H2O
6) S + HNO3 = H2SO4 + NO2 + H2O
23. Сильными окислителями (SbF5, AsF6) в среде HF(ж) сера превращается в
циклические катионы S82+ и S162+ . Закончить уравнения реакций и
определить тип ОВР:
S8 + AsF5 = S82+[ AsF6]2 + AsF3
2S8 + SbF5 = S162+[ SbF6]2 + SbF3
24.Примерами восстановительного действия H2S могут служить реакции:
H2S + Cl2 = S + HCl
H2S + О2 = S + H2O (недостаток О2)
H2S + О2 = H2O + SО2 ( избыток О2)
H2S + Cl2 + H2O = H2SO4 + HCl
Na2S + S = Na2[S2]
Закончить уравнения реакций и определить тип ОВР:
25. Персульфид аммония образуется при непосредственном соединении
сульфида аммония с серой в присутствии воздуха:
(NH4)2S + O2 = S↓+ H2O +NH3
FeS2 + O2 = Fe2O3 + SO2↑
56
Закончить уравнения реакций и определить тип ОВР:
26. Персульфиды весьма склонны к реакциям диспропорционирования,
сопровождающимся выделением серы:
FeS2 + FeS2 = S + FeS
Na2S2 + Na2S2 + NaOH = Na2SO3 + Na2S +H2O
H2S + SO3 = H2SO3 (S),
H2S + HSClO3 = H2SO3 (S) + HCl↑
H2SO3 (S) = S↓ + SO2↑ + H2O
Na2S + Na2SO3 + I2 = Na2SO3(S)+ 2NaI
Закончить уравнения реакций и определить тип ОВР
27.Закончить уравнения реакций и определить тип ОВР:
Na2SO3(S) + S + BaCl2(р) = BaSO3(S)↓ + S↓ + Na2SO3(S)(р).+ NaCl
CaS2 +O2 = CaSO3(S),
Na2S + O2 + H2O = Na2SO3(S) + NaOH)
SO2 + SO2 + H2S+ NaOH = Na2SO3(S) + H2O
Na2SO3(S) + Cl2 + H2O = NaHSO4 + HCl
28. Слабые окислители (I2, FeCl3 или CuSO4) тиосульфат – ион окисляют до
тетратионат-иона ( S4O6 -2):
Na2SO3(S) + I2 = Na2S4O6 + NaI
SO2 + H2SeO3+H2O=H2SO4+Se
H2S + Na2SeO3+HCl=S+Se+NaCl
FeSO4+H2SeO3+H2SO4=Fe2(SO4)3+Se +H2O
Zn + H2SeO3 +HCl=ZnCl2+Se+H2O
SnCl2+H2SeO3+HCl=SnCl4+Se+H2O
HJ+H2SeO4=J2+ Se+H2O
Закончить уравнения реакций и определить тип ОВР.
57
ЧАСТЬ 2
П. Кислотно-основные реакции в водных растворах
1.1.Протолитическая теория кислот и оснований [2-6]
Протолитическая теория кислот и оснований объясняет механизм
реакции кислотно-основного взаимодействия как в водных, так и в неводных
системах. К протолитическим реакциям в водных растворах относятся:
диссоциация (ионизация), гидролиз и нейтрализация, взаимодействие между
сильными кислотами и солями слабых кислот или сильными основаниями и
58
солями слабых оснований, между кислыми солями, между кислыми солями
сильных и средних кислот и средними солями слабых кислот.
Согласно протонной теории в реакциях диссоциации, протекающих в
водных растворах, молекулы растворителя играют существенную роль,
выполняя функцию акцептора или донора протонов.
Различают катионные кислоты и анионные основания и соответственно процессы гидролиза по катиону, по аниону, по катиону и аниону, в
зависимости от того, что является протолитом. Если протолитом является
катион, можно говорит о протолизе (гидролизе) по катиону. Если протолитом
является анион, то говорят о протолизе (гидролизе) по аниону. Если катион и
анион протолиты, то гидролиз протекает как по катиону, так и по аниону.
Катион водорода отличается от всех остальных ионов тем, что это – не
химическая частица. Это протон – ядро атома водорода, полностью
лишенное электронной оболочки. Из-за отсутствия электронной оболочки
катион водорода имеет малые размеры (он примерно в 10000 раз меньше, чем
любой другой катион), ему свойственны исключительно высокая
подвижность и уникальная способность - внедряться в электронные оболочки
других атомов, потому не может существовать в химических системах как
отдельная (индивидуальная) частица, а может только передаваться от одной
частицы к другой.
С позиции протолитической теории:
-кислоты представляют собой частицы (молекулы, ионы), способные
выступать в качестве донора протонов,
-основания – частицы (молекулы, ионы), способные присоединять
протон и выступать в качестве акцептора протонов.
Например, в водном растворе CH3СOOH происходит перенос протона к
основанию, роль которого выполняют молекулы воды. При этом образуется
новая кислота (Н3О+) и новое основание СН3СОО -. В такой системе слабой
кислоте CH3СOOH соответствует сильное основание СН3СОО - . Они
называются соответственно сопряженной кислотой и сопряженным
59
основанием. В сопряженной системе сильной кислоте соответствует слабое
основание и наоборот, слабой кислоте – сильное основание.
Кислоты-вещества – вещества, в состав которых входят частицыкислоты. Они содержат в своем составе ионы оксония, или при
взаимодействии с водой образуют в качестве катионов только ионы оксония.
Основания-вещества – вещества, в состав которых входят частицыоснования. Они при взаимодействии с водой образуют в качестве анионов
только гидроксид-ионы.
Носителем кислотных свойств в водном растворе является ион оксония –
именно этот ион образуется из молекулы воды при взаимодействии с
кислотой. Носителем основных свойств в водных растворах является
гидроксид-ион – именно этот ион образуется из молекулы воды при
взаимодействии с основанием.
В этих системах всегда различные ионы конкурируют между собой за
связывания протона, например, в реакции
NO2- + HSO4- ↔ HNO2 + SO42за присоединение протона конкурируют ионы NO2- и SO42-. Первые сильнее
связывают протоны, так как HNO2 более слабая кислота, чем HSO4- , что
приводит к смещению равновесия реакции вправо.
Конкуренция за обладание протоном делает кислотно-оснoвную реакцию
обратимой и приводит ее к состоянию протолитического равновесия с
определенным значением константы равновесия Kс при T = Const.
К молекулярным кислотам в водных растворах можно отнести слабые
кислоты и воду, к катионным кислотам принадлежат NH4+ , Н3О+,
гидратированные ионы металлов, способных оказывать сильное
поляризующее действие на молекулы воды (катионы слабых оснований)
[Fe(H2O)4]2+, [Cu(H2O)4]2+, [Zn(H2O)4]2+, [Cr(H2O)6]3+, [Al(H2O)6]3+ и т.д.
60
К анионным кислотам можно отнести HSO4 -, HCO3-, HSO3–, H2PO4-,
HPO42-, HS– и т.д. К основаниям можно отнести ОН-, NH3, анионы слабых и
средних кислот CO32-, NO2, S2-, SiO32-, PO43-, SO32- и т.д.
Реакция отщепления протона от кислоты не происходит, а наблюдается
перенос протона к более сильному основанию (акцептору протона). Реакции
двух сопряженных пар можно записать в виде:
Кислота1 ↔ Основание1+ Н+
Основание2 + Н+ ↔
Кислота2
Суммарную реакцию можно записать в виде:
Кислота1 + Основание2 ↔ Основание1+ Кислота2
Во всех этих реакциях свободные протоны не могут самостоятельно
существовать в растворе, соединяются с другой частицей, проявляющей
свойства основания - акцептора протона. Такой частицей может быть
молекула растворителя, например, воды.
Молекула воды является амфолитом, т.е. может быть как акцептором, так
и донором протонов. Для таких веществ характерен процесс автопротолиза:
H2O + H2O ↔ H3O+ + ОНН+
HCO3- + HCO3- ↔ CO32- + CO2 + H2O
Н
Автопротолиз характерен не только для воды, но и для многих других
жидкостей, молекулы которых связаны между собой водородными связями,
например, для аммиака, метанола и фтороводорода:
2NH3
NH4+ + NH2-
2CH3OH
2HF
CH3OH2+ + CH3O-
H2F+ + F-
Автопротолиз имеет место и при взаимодействии двух амфолитов между
собой, например, H2O и HF:
(I)
H2O +
HF
OH- +
H2F+
кислота + основание ↔ основание + кислота
61
(II)
H2O + HF
H3O+ + Fоснование + кислота ↔ кислота + основание
Если же в воде растворить вещество, частицы которого проявляют более
сильные донорные свойства, чем молекулы воды, то ион гидроксония H3O+
образуется за счет присоединения молекулами воды протона от кислоты:
H2S + H2O ↔ HS- + H3O+
Н+
НSO4- + H2O ↔ SO42- + H3O+
Н+
NH4+ + H2O ↔ NH3 + H3O+
Н+
HS- + H2O ↔ S2- + H3O+
H+
HNO2 + H2O ↔ NO2- + H3O+
H+
В этих реакциях вода выступает как основание.
Если же в воде растворить вещество, частицы которого проявляют более
сильные акцепторные свойства, чем молекулы воды, то гидроксид-ионы OHобразуются за счет присоединения частицами растворенного вещества
протона от молекул воды:
NH3 + H2O ↔ NH4+ + ОНH+
CO32- + H2O ↔ HCO3- + ОНH+
PO43- + H2O ↔ HPO42- + ОНH+
[Al(H2O)5ОН]2+ + H2O ↔ [Al (H2O)6]3+ + ОНH+
С2Н5NH2 + H2O ↔ С2Н5NH3+ + ОНH+
Во всех этих реакциях вода ведет себя как кислота.
62
Если в растворе находятся частицы, которые проявляют одновременно
более сильные донорные и акцепторные свойства, чем молекулы воды, то
доминирующей будет реакция между этими частицами:
H2S + NH3 ↔ NH4+ + HS-,
H+
2NH4 + S2- ↔ 2NH3 + H2S
+
2H+
Таким образом, кислоты реагируют с более сильным основанием, а
основания – с наиболее сильной кислотой. Чем сильнее донорные свойства
кислоты, тем слабее сопряженное с ней основание (слобый акцептор
протона), и наоборот - чем слабее кислота, тем сильнее сопряженное с ней
основание (сильный акцептор протона).
Гидратированные ионы металлов, которым соответствуют слабые
основания (Fe(OН)2, Cu(OН)2) и т.д., проявляют свойства слабых кислот, т.е.
являются протолитами, например, [Fe(H2O)4]2+, [Cu(H2O)4]2+ и т.д.. Это
объясняется тем, что подобные катионы оказывают поляризующее действие
на гидратную воду, отталкивая протоны воды от себя. В связи с этим
состояние гидратной воды (ее кислотно-основные свойства) сильно зависит
от свойств катиона.
Поляризация гидратной воды тем больше, чем выше заряд и меньше
размер катиона ( подробно см. ниже). Видимо, действие катиона в итоге
сводится к усилению процесса автопротолиза воды и прочному связыванию
образующихся при этом гидроксид-ионов ОН-:
[Fe(H2O)4]2++ H2O ↔ [Fe(H2O)3ОН]+ + H3O+ (1)
H+
Упрощенно можно записать:
Fe2+ * H2O +
H2O ↔ Fe ОН++ H3O+
Н+
(2)
Далее:
Fe ОН+ * H2O + H2O ↔ Fe(ОH)2+ H3O+
Н+
(3)
Вторая стадия процесса (реакция 3) практически невозможна, так как в
присутствии сильной кислоты H3O+ частицы [Fe(H2O)3 (ОН)]+ будут
проявлять только свойства оснований.
63
Заметим, что чем меньше радиус и больше заряд иона металла, тем
сильнее акваион проявляет кислотные свойства.
Реакция нейтрализации сильной кислоты сильным основанием состоит
в переносе протона от иона-кислоты H3O+ к основанию ОН- и протекает в два
этапа:
1) в растворе кислоты имеет место: H2O + H+ ↔ H3O+
2) далее при сливании растворов кислоты и щелочи: H3O+ + ОН- → 2H2O
При взаимодействии слабой кислоты и сильного основания происходит
перенос протона от молекулы кислоты к основанию ОН- непосредственно:
HNO2 + ОН- → NO2- + H2O
При нейтрализации сильной кислоты слабым основанием происходит
перенос протона от иона H3O+ к молекуле основания:
1) в растворе кислоты: H2O + H+ ↔ H3O+
2) далее при сливании растворов сильной кислоты и слабого основания:
H3O+ + Cu(ОН)2→ 2H2O+ CuОН+, далее
CuОН+ + H3O+ ↔ Cu2++ 2H2O
В реакциях между водными растворами слабой кислотой и слабого
основания происходит перенос протона от молекулы кислоты к молекуле
основания:
НСN + Cu(ОН)2 = СN- + CuОН+ + H2O,
CuОН+ + НСN = Cu2+ + СN- + H2O
В реакциях между кислыми солями происходит перенос протона от более
сильной кислоты к более слабой, выполняющей роль основания:
HSO4 - + HCO3- → SO42- + CO2 + H2O
В реакциях между кислыми солями и основаниями происходит перенос
протона от частицы-кислоты к основанию:
HCO3- + ОН- → CO32- + H2O
HSO4 - + ОН- → SO42- + H2O
HSO4 - + NH3 → NH4+ + SO42Диссоциация также является частным случаем протолиза:
64
H3PO4 + H2O ↔
H2PO4- + H3O+
H2PO4- + H2O ↔
HPO42- + H3O+
HPO42- + H2O ↔
PO43- + H3O+
H3PO4+ 3H2O ↔
PO43- + 3H3O+
Приведенное суммарное уравнение реакции протолиза представляет не
действительное течение процесса, а лишь возможный ход протолиза,
который имел бы место в присутствии достаточно сильных акцепторов
протонов, способных нейтрализовать частицы H3O+ и сместить состояние
равновесия вправо. В действительности в каждой реакции протолиза
образуется одинаковое количество катионов и анионов. В первой стадии
протолиза образуется равное количество ионов H2PO4- и H3O+, равновесие
смещено влево, что связано с образованием сильной кислоты H3O+.
Незначительное протекание остальных стадий протолиза обычно объясняют
увеличением отрицательного заряда сопряженного основания и
необходимостью затраты энергии на преодоления больших
электростатических сил.
Протекание последующих стадий протолиза можно объяснить с точки
зрения кислотно-основного взаимодействия. Как видно, в первой стадии
протолиза образуется сильная кислота H3O+, которая смещает сильно
состояние равновесия влево, в сторону образования более слабой кислоты
H3PO4. Реализация второй стадии связано с тем, что частицы H2PO4способны отдавать протоны, проявляя свойства кислоты. Но это возможно
только в нейтральной или щелочной средах. В данном случае в результате
протекании первой стадии протолиза среда становится кислой, из-за
образования сильной кислоты H3O+. В такой среде ионы H2PO4- могут
проявлять только свойства оснований, присоединяя протоны. Таким образом,
последующие стадии протолиза практически не реализуются.
Процессы протолиза (диссоциации) многокислотных оснований можно
представить схемами:
[Fe (H2O )2(OH)2]+ H2O ↔ [Fe(H2O)3 (OH)]+ + ОНН+
Н+
(1)
65
[Fe(H2O)4 ]2+ + ОН-
[Fe(H2O)3 (OH)]+ + H2O↔
Н+
(2)
Н+
Вторая стадия протолиза не реализуется, из-за щелочной среды раствора.
В такой среде частицы [Fe(H2O)3 (OH)]+ будут проявлять свойства кислоты,
нежели свойства основания, т.е. в конкуренции за протон выигрывает более
сильное основание ОН-, что сильно смещает равновесие реакции (1) влево.
Амфотерные протолиты с точки зрения протонной теории - это частицы
(ионы, молекулы), которые способны выступать как доноры, так и акцепторы
протонов. Вещества, в состав которых входят такие частицы, называются
амфолитами.
Кроме воды и других протонных растворителей, амфолитами являются
промежуточные продукты протолиза (диссоциации) многокислотных
оснований и многоосновных кислот. Например, частицы HS- в водном
растворе могут проявлять себя и как кислота, и как основание:
HS- + H2O ↔ Н2S + ОH-
(1)
HS- + H2O ↔ S2- + H3O+
(2)
Н+
Н+
При этом доминирует реакция (1), так как в реакции (2) образуются сильные
кислота и основание. Кроме того, в щелочной среде (реакция 1) в избытке
HS- возможно протекание реакции:
HS- + HO- ↔
Н+
S2- + H2O (3)
Это связано с тем, что частицы OH- являются более сильными акцепторами
протонов, чем молекулы воды.
Аналогично ведут себя и частицы HCO3HCO3- + H2O ↔ H2CO3 + ОН- (1)
H+
HCO3- + H2O ↔ CO32- + H3O+ (2)
H+
Реакция 2 практически подавлена, так как в правой ее части
присутствуют сильные кислота и основание. Таким образом, раствор
приобретает щелочную реакцию.
66
Кроме того, в избытке HCO3- возможно протекание реакции:
HCO3- + ОН- ↔ CO32- + H2O (3).
Н+
В
результате суммирования реакций (1) и (3) получим:
2HCO3- ↔ CO32- + CO2 + H2O
(4)
Амфолитами являются также частицы HPO42- :
HPO42- + H2O ↔ H2PO4- + ОН- (1)
Н+
HPO42- + H2O ↔ PO43- + H3O+ (2)
Н+
Реакция (2) подавлена (в продуктах реакции присутствуют сильные
кислота и основание) доминирующей реакцией 1. Но фосфат-ионы могут
образоваться в растворе по третьей реакции в щелочной среде при избытке
частиц HPO42- .
HPO42- + ОН- ↔
PO43- + H2O
(3)
Н+
Амфолитами являются также частицы H2PO4- :
H2PO4- + H2O ↔
H3PO4 + ОН- ( 1)
Н+
H2PO4- + H2O
Н+
↔
НPO42- + H3O+ (2)
Здесь реакция (2) доминирует, так как HPO4 2- - слабая кислота, а H3PO4 –
кислота средней силы.
Отсюда можно сделать выводы:
1.Частицы - амфолиты, константы диссоциации которых ≈10-11 и ниже, в
водных растворах преимущественно ведут себя как основание (HCO3- , HS- ,
НPO42- и т.д.).
2.Частицы - амфолиты, у которых константы диссоциации составляет ≈1010
и выше, в водных растворах преимущественно ведут себя как кислоты
(NH4+. H2PO4- , HSO3- и т.д.).
Амфолитами могут быть и амфотерные гидроксиды: Be(OH)2,
Zn(OH)2, Al(OH)3 и т.д. Их гидраты (гидроксоаквакомплексы), например,
[Zn(H2O)2(OH)2] могут проявлять кислотно-основные свойства:
67
[Zn(H2O)2(OH)2] + H2O ↔ [Zn(H2O)(OH)3]- + H3O+
Н+
Реакция завершится образованием [Zn(H2O)(OH)3]-, а тетрагидроксокомплекс [Zn(OH)4]2- не получается, из-за образования сильной кислоты H3O+
и смещения равновесия реакции влево. В присутствии такой сильной
кислоты частицы [Zn(H2O)(OH)3]- не в состоянии проявлять себя как кислота.
К тому же растворимость этих гидроксидов в воде очень мала, их
концентрации в растворе очень низки. При нейтрализации частиц H3O+
реакция дойдет до конца.
Но возможно также протекание реакции протолиза:
[Zn(H2O)2(OH)2] + H2O ↔ [Zn(H2O)3(OH)]+ + HOН+
На этой стадии реакция может завершиться, вследствие образования
сильного основания OH- и смещения равновесия влево.
Эти гидроксиды в большей степени являются кислотами, нежели
основаниями.
В кислой среде протолиз таких гидроксидов может дойти до конца:
↔
[Zn(H2O)2(OH)2] + H3O+
Н+
↔
[Zn(H2O)3(OH)]+ + H3O+
Н+
[Zn(H2O)3(OH)]+ + H2O
[Zn(H2O)4]2+ + H2O
В щелочной же среде возможно образование также конечных продуктов
(упрощенная запись):
Ве(OH)2* H2O + ОН-
↔
[Ве(OH)3]- + H2O
Н+
[Ве(OH)3]- * H2O + ОНН+
↔
[Ве(OH)4]2- + H2O
Если расположить вещества, способные отдавать протоны в водном
растворе, в порядке уменьшения значений констант кислотной
диссоциации, то можно получить ряд кислот с постепенно уменьшающей
силой. В начале ряда будут находиться вещества, которые способны легко
отдавать протоны, а в конце ряда - самые слабые кислоты. Самой сильной
кислотой в водном растворе является ион гидроксония H3O+, а самой слабой
кислотой – молекула
68
H2O. Самым сильным основанием в водном растворе является гидроксидион, а самым слабым основанием- молекула воды.
Реакции взаимного обмена в водных растворах протекают в направлении
образования слабого электролита, нерастворимого или малорастворимого
вещества, газообразного продукта.
Сильные кислоты вытеснят слабые из растворов солей. Более тяжелые
менее летучие кислоты вытесняют из растворов солей менее тяжелые и более
летучие кислоты при нагревании.
Во всех этих случаях равновесие смещается в сторону образования более
слабой или более летучей кислоты.
Аналогично сильные основания вытесняют из растворов солей более
слабые основания.
Сильные электролиты в разбавленных водных растворах одинаковы по
степени диссоциации. Они диссоциируют необратимо. Средние и слабые
электролиты отличаются степенью и константой диссоциации. Они
диссоциируют обратимо. Реакции ионного обмена в водных средах, по сути,
обратимы. Только в практическом смысле можно говорить об их
необратимости.
Необходимым условием необратимости реакций обмена в растворах
электролитов является удаление из сферы реакции, по крайней мере, одного
из продуктов в результате образования легколетучих веществ или
нерастворимых соединений. Реакции обмена необратимы также в случае,
когда реагирующие вещества сильные электролиты, а в продуктах реакции
присутствует слабый электролит. В том случае, когда в состав исходных
веществ и продуктов реакции входят слабые электролиты, реакции обмена
всегда обратимы и тогда можно говорить о смещении равновесия в сторону
более слабого электролита [13].
2. П Р О Т О Л И З (гидролиз солей)
2.1. Поляризующее влияние ионов на гидролиз солей.
69
В водных растворах ионы металлов в различной степени гидратированы.
Гидратированные ионы металлов ([Fe(H2O)6]3+, [Cu(H2O)4]2+ и т.д.)
проявляют
свойства слабых кислот. Это объясняется поляризующим действием (ПД)
катиона на молекулы воды в акваионе. В таких аква-комплексах катион
металла координирует вокруг себя молекулы воды за счет донорноакцепторного взаимодействия (донором является атомная частица кислорода
воды, а акцептором ион металла) и оттягивает к себе электронную плотность
сигма-связи от атомной частицы кислорода. Последняя, в свою очередь,
смещает электронную плотность связи О-Н к себе. Поляризация связи О-Н
усиливает прочность водородной связи между координированными
молекулами воды и молекулами воды во внешней сфере, что и приводит к
разрыву связи О-Н. При этом водородная связь Н…ОН2 превращается в
ковалентную с образованием иона гидроксония H3O+:
Al3+* nH2O + H2O ↔ AlОН2+ * (n-1)H2O + H3O+
Н+
H
[(H2O)nMe←O
]m+
H
↔ [(H2O)nMe―OH](m-1)+ + H3O+
H... ...O
H
В связи с этим состояние координационной воды (ее кислотно-основные
свойства) сильно зависит от поляризующей способности катиона. А именно,
чем больше ПД катиона, тем сильнее выражены кислотные свойства
координационной воды и тем более сильной кислотой является его
гидратиро-ванный ион (сильный акцептор электронных пар). Поляризующее
влияние катиона таково, что в гидратированном ионе энергия связи Ме←ОН
увеличивается, а связь О←Н ослабляется. В связи с этим степень гидролиза
солей зависит от ПД катиона, так как с его увеличением усиливаются
кислотные свойства акваиона, увеличивается энергия связи Э-(ОН) в
гидроксиде и уменьшается константа диссоциации по типу основание. Таким
образом, степень гидролиза по катиону возрастает по мере усиления ПД
катиона.
70
Известно, что поляризация координационной воды сильно зависит от
заряда и радиуса катиона. Не трудно заметить (табл.1-3), что при одинаковом
строении внешнего электронного слоя ПД ионов (отношение Z2/r) возрастает
с увеличением заряда и уменьшением радиуса. В том же направлении
ослабевают основные и усиливаются кислотные свойства их гидроксидов.
Например, в ряду Na+→ Mg2+→ Al3+ ПД катионов увеличивается, энергия
связи Э-(OH) усиливается, а сила соответствующих оснований уменьшается.
В том же направлении усиливается гидролиз по катиону.
На поляризационные свойства катионов также оказывает влияние
характер их внешней электронной оболочки. Поляризационные свойства
катионов при одинаковом заряде и близком радиусе растут при переходе от
катионов с
заполненной оболочкой к катионам с незаконченной внешней оболочкой и
далее к катионам с восемнадцати электронной оболочкой. Например, в ряду
катионов Mg2+(2s22р6), Ni2+ (Зs2Зр63d8), Zn2+ (Зs2Зр63d10) ПД усиливается.
Таким образом, в начале каждого ряда находится сильное основание, а в
конце - сильная кислота. Соответственно гидролиз по катиону усиливается, а
по аниону ослабевает.
В группах однозарядных катионов по мере увеличения их радиусов ПД
уменьшается (табл.1, 2). С убыванием ПД катиона связь Э-ОН в гидроксиде
ослабевает, что приводит к усилению основных и ослаблению кислотных
свойств их гидроксидов (диссоциация по типу основание усиливается, а по
типу кислота уменьшается). В связи с этим гидролиз по катиону ослабевает, а
по аниону усиливается.
В малых периодах 2 и 3 (табл.3) по мере увеличения ПД катионов (Z2/r)
происходит переход от основных через амфотерные к кислотным
гидроксидам, что обусловлено усилением связи Э-О и ослаблением свзи О-Н
в гидроксиде. В том же направлении вначале усиливается гидролиз по
катиону (ослабление основных свойств). Затем после амфотерных
71
гидроксидов, по мере усиления кислотных свойств, ослабляется гидролиз по
аниону.
Поляризующее действие гипотетических катионов в ряду Si4+→P5+→S6+
усиливается (табл.3), следовательно, серная кислота более сильная, чем
фосфорная, а фосфорная кислота сильнее, чем кремниевая. Поэтому
среди солей Na2SiO3, Na3PO4 и Na2SO4 гидролиз силиката натрия идет
наиболее полно.
В подгруппе С4+- Si4+- Ge4+- Sn4+- Pb4+ (табл.3) по мере увеличения радиуса
катионов ПД (Z2/r) ослабевает, в том же направлении падает сила
соответствующих кислот. Это можно объяснить тем, что с увеличением
ПД катиона энергия связи Э-О в гидроксиде растет. Поэтому протолиз
молекул гидроксидов H2CO3 и H2SiO3 идет с большей вероятностью по типу
кислота: H2ЭO3 + H2O  H3O + + HЭO3- , протолиз (диссоциация) же
гидроксидов олова и свинца идет по типу основание: H4ЭO4  Э(OH)3+ + OH. Соответственно усиливается гидролиз их растворимых солей по аниону.
Например, силикаты сильнее подвержены гидролизу, чем карбонаты.
Поляризующее действие гипотетических катионов в ряду
Сr6+→Mo6+→W6+ (Z2/r ) ослабевает (табл.2), следовательно, H2CrO4 более
сильная кислота, чем H2MoO4 и H2WO4. Действительно, H2CrO4 - средняя
кислота (Ка ≈10-1), а H2MoO4 и H2WO4 - слабые кислоты. Поэтому хроматы
гидролизуются значительно слабее, чем молибдаты и вольфраматы.
Можно заключить, что сила кислот в периодах и группах с возрастанием
ПД катиона увеличивается (табл.2,3). Потеря валентных электронов атомами
Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al обнажает «жесткую» электронную
оболочку типа инертного газа s2 и s2р6 (табл.2,3). При этом 8-электронная
устойчивая структура более эффективно экранирует заряд ядра, чем 18электронная, что ослабляет ПД (Z2/r ) катионов в ряду Li+ - Cs+
незначительно. Следовательно, они не оказывают заметного поляризующего
действия на гидратную оболочку и не влияют на кислотно-основные
свойства воды. Поэтому все их гидроксиды – сильные основания.
72
Табл.1
Изменение свойств элементов четвертого периода
73
Катионы
Заряд/
Тип
Радиус
Z2/r
Ca
++
1,0
4,0
Sc
-
-
-
Ti
++
0,78
5,13
V
++
0,72
5,55
Cr
++
0,83
4,81
S2P6
S2P6d2
S2P6d3
S2P6d4
Mn
++
Fe
++
Co
++
S2P6d5
S2P6d6
S2P6d7
Ni
++
Cu
++
Zn
++
S2P6d8
S2P6d9
-
Ge
++
Заряд/
Тип
Радиус
Z2/r
-
-
-
+++
0,74
12,2
0,69
13,0
0,67
13,4
0,64
14,0
S2P6
Ti(OH)2
+++
S2P6d1
+++
S2P6d2
Cr(OH)2
+++
S2P6d3
0,91
4,4
Mn(OH)2
+++
0,78
5,1
Fe(OH)2
+++
0,74
5,4
Co(OH)2
+++
S2P6d4
S2P6d5
*
S2P6d6
Гидроксиды
Заряд/
Тип
Радиус
Z2/r
-
-
-
Sc(OH)3
-
-
-
Ti(OH)3
++++
0,60
26,7
0,58
27,6
-
-
-
0,54
29,6
++++
S2P6d1
Cr(OH)3
-
Se
-
H4TiO4
H2TiO3
0,7
12,86
Mn(OH)3
++++
0,64
14
Fe(OH)3
++++
0,58
27,6
*
-
0,61
14,7
Co(OH)3
-
-
-
-
0,56
16
Ni(OH)3
-
-
-
-
S2P6d3
Mn(OH)4
H4MnO4
*
5,8
Ni(OH)2
+++
0,73
5,5
Cu(OH)2
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
+++
0,62
14,5
-
-
-
++++
0,53
30,2
-
-
-
++++
0,50
32
S2P6d7
Гидроксиды
*
*
0,74
5,4
Zn(OH)2
*
-
-
0,73
5,5
-
-
-
-
S2P6d10
Ge(OH)2
-
Ga(OH)3
*
-
-
0,58
15,5
-
-
S2P6d10
S2P6d10
S2
As
S2P6
0,69
S2P6d10
Ga
Гидроксиды
Ca(OH)2
+++
S2P6d10
S2
-
As(OH)3
H3AsO3
S2P6d10
S2
H4GeO4
H2GeO3
H2 SeO3
Табл.2
Изменение свойств элементов в периодах и группах
Катион
К
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
74
заряд
Z2/r
радиус
тип
гидроксид
Катион
заряд
Z2/r
радиус
1+
0,72
1,38
KOH
Rb
1+
0,67
1,52
Ca(OH)2
Sr
2+
3,4
1,18
гидроксид
Катион
заряд
Z2/r
радиус
RbOH
Cs
1+
0,6
1,67
Sr(OH)2
Ba
2+
3
1,35
гидроксид
CsOH
Ba(OH)2
2+
4
1
3+
12,2
0,74
4+
26,7
0,6
S2р6
Sc(OH)3 H4TiO4
Y
Zr
3+
4+
10
22,2
0,9
0,72
2 6
sр
Y(OH)3 H4ZrO4
La
Hf
3+
4+
8,7
22,5
1,03
0,71
s2р6
La(OH)3 H4HfO4
5+
46,3
0,54
6+
138,5
0,26
7+
188,5
0,26
HVO3
Nb
5+
39,0
0,64
H2CrO4
Mo
6+
87,8
0,41
HMnO4
Tc
7+
132
0,37
HNbO3
Ta
5+
39,0
0,64
H2MoO4
W
6+
85,7
0,42
HTcO4
Re
7+
122,5
0,4
H3TaO4
H2WO4
HReO4
Табл. 3
Изменение свойств элементов в периодах и группах
Катион
заряд
Z2/r
радиус
тип
гидроксид
Катион
заряд
Z2/r
радиус
Li
1+
1,32
0,76
Be
2+
8,9
0,45
B
3+
33,3
0,27
s2
C
4+
100
0,16
N
5+
192
0,13
O
6+
-
F
7+
-
LiOH
Be(OH)2*
H3BO3
H2CO3
HNO3
Na
1+
0,98
1,02
Mg
2+
5,6
0,72
Al
3+
17
0,53
s2р6
Si
4+
40
0,4
P
5+
71,4
0,38
S
6+
124
0,29
Cl
7+
181,5
0,27
гидроксид
NaOH
Mg(OH)2
Al(OH)3*
H2SiO3
H3PO4
HPO3
H2SO4
HClO4
Катион
заряд
Z2/r
радиус
тип
гидроксид
К
1+
0,72
1,38
Ga
3+
14,5
0,62
Ge
4+
30,2
0,53
As
5+
54,3
0,46
Se
6+
85,7
0,42
Br
7+
125,6
0,39
S2P6d10
Ga(OH)3
*
S2P6d10
H4GeO4*
H2GeO3
S2P6d10
H3AsO4
HAsO3
S2P6d10
H2SeO4
S2P6d10
HBrO4
Катион
заряд
Z2/r
радиус
тип
гидроксид
Rb
1+
0,67
1,52
In
3+
11,25
0,8
Sn
4+
23,2
0,69
Sb
5+
41,7
0,6
Te
6+
64,3
0,56
I
7+
92,5
0,53
RbOH
Sr(OH)2
S2P6d10
In(ОН)3*
S2P6d10
Sn(OH)4
H4SnO4
S2P6d10
H3SbO4
HSbO3
S2P6d10
H2TeO4
S2P6d10
H5IO6
HIO4
Катион
заряд
Z2/r
Cs
1+
0,6
Ba
2+
3
Tl
3+
10,22
Pb
4+
20,8
Bi
5+
33
Po
6+
53,7
At
7+
79
KOH
Ca
2+
4
1
2
s р6
Ca(OH)2
Sr
2+
3,4
1,18
2
s р6
75
радиус
тип
гидроксид
1,67
CsOH
1,35
s2р6
Ba(OH)2
0,88
0,77
4f145S2P6d10
In(ОН)3
H4PbO4
H2PbO3
0,76
0,67
0,62
4f145S2P6d10 4f145S2P6d10
H3BiO4
H2 PoO4
HBiO3
В то же время двухзарядные катионы Be2+ и Mg2+ в ряду Be2+ - Ba2+
оказывают заметное ПД на гидратную оболочку. Особенно высокое
поляризующее действие у Be+2. Обладая малым радиусом, Be+2 сильно
поляризует координационную воду и превращает ее в сильную кислоту
(табл.3). Закономерно изменяются и свойства их гидроксидов: Be(ОН)2 очень слабое снование, амфотерное вещество; Mg(ОН)2- основание средней
силы, остальные – щелочи. Таким образом, в гидроксиде связь Э-(OH) с
увеличением ПД катиона усиливается и разрушается труднее, а с
уменьшением ПД катиона, сила оснований растет, а гидролиз по катиону
ослабевает (соли бериллия гидролизуются сильнее).
Потеряв наружные 3s23p1-электроны, алюминий также приобретает
устойчивую структуру инертного газа 2s2 2p6. Благодаря большому заряду и
малым размерам катион Al+3 обладает сильным поляризующим действием
(табл.3). Поэтому его соли сильно гидролизованы (рН≈3). Однако ПД
увеличивается в ряду Al+3→In3+→Ga3+→ Tl3+. Это объясняется тем, что
атомы элементов подгруппы галлия имеют предвнешнюю 18-электронную
оболочку s2р6d10, а у таллия еще и 32-электронная оболочка, которые легко
деформируются, проявляя эффект дополнительной поляризации.
Закономерно изменяются и свойства их гидроксидов, которые являются
слабыми основаниями и проявляют амфотерные свойства. В ряду Ga(ОН)3→
In(ОН)3→ Tl(ОН)3 по мере увеличения размера иона Э3+ происходит
усиление основных и ослабление кислотных свойств, так как усиливается и
разрушается труднее связь Э-(OH) в их гидроксидах. У Al(ОН)3 преобладают
основные свойства, у Ga(ОН)3 – кислотные и основные свойства выражены в
равной степени, его кислотные свойства выражены сильнее, чем у Al(ОН)3. У
In(ОН)3- преобладают основные свойства, а у Tl(ОН)3 проявляются только
76
основные свойства. В связи с этим в указанном ряду степень гидролиза
соответствую-щих солей по катиону увеличивается (рН≈3-2).
Можно сказать, что протолиз акваиона протекает тем сильнее, чем выше
константа устойчивости гидроксокомплекса, которая возрастает с ростом ПД
катионов:
Li+<Ba2+<Sr2+<Ca2+<Ag+<Mg2+<Mn2+<La3+<Cd2+<Ni2+<Co2+<Fe2+<Cu2+<Zn2+<
Pb2+<Be2+<Al3+<Sc3+<In3+<Cr3+<Hg2+<Ga3+<Sn2+<Fe3+<Bi3+<Tl3+<Ge4+<Zr4+<
Ti4+ .
В ряду Zn2+→Cd2+→Hg2+ радиусы катионов растут, резко возрастает
эффект дополнительной поляризации. Поляризующее действие у Cd2+
минимально вследствие наложения двух противоположных тенденций:
1) растет ПД в ряду Zn2+ →Cd2+→Hg2+, из-за увеличения деформируемости
электронной оболочки;
2) растет ПД в ряду Zn2+← Cd2+←Hg2+, из-за уменьшения радиуса атома.
Рост радиуса катиона Э2+ и уменьшение его ПД на координационную воду
обусловливает ослабление гидролизуемости их солей по катиону от Zn2+ к
Cd2+.
Усиление ПД катиона Hg2+ объясняется тем, что с увеличением радиуса
объемного малозарядного катиона увеличивается его деформируемость, что
приводит к появлению дополнительного поляризующего эффекта, который
тем больше, чем значительнее деформируется катион. В данном случае
катион Hg2+ имеет самый большой радиус, следовательно, и самую большую
деформируемость. Этим же объясняется неустойчивость его гидроксида.
Закономерно изменяется и степень гидролиза солей в соответствии с ПД
катионов, она минимальна у солей кадмия и максимальна у солей ртути.
В соответствии с теорией гидролиза акваионы Lu3+(Н2О)n в растворе
будут гидролизованы существенно сильнее, чем La3+(Н2О)n. Действительно,
вода в акваионе Lu3+(Н2О)n сильней поляризована катионом Lu3+ (Z2/r = 11,3; r
=0,8Ǻ)и является более сильной кислотой, чем в La3+(Н2О)n (Z2/r = 8,6; r
77
=1,04Ǻ). Следовательно, гидролиз акваионов создает более кислую среду в
случае РЗЭ с меньшим ионным радиусом. Раствор соли лютеция имеет
вследствие гидролиза рН=6,5, а раствор соли лантана – рН=7,5. В обоих
случаях среда близка к нейтральной, что указывает на слабую
гидролизуемость солей РЗЭ.
Действительно ионный радиус всех РЗЭ велик и близок к 1Ǻ. Меньшие по
размеру трехзарядные катионы Al3+, Fe3+ гидролизуются значительно
сильнее.
Высокое ПД Cr3+ связано с малыми его размерами, по сравнению с
соседями по периоду (табл.1,2). Гидролиз солей хрома (рН ≈ 3) является
результатом поляризационного воздействия маленького по размеру
трехзарядного катиона Cr3+ (табл.1) на координационную воду, которая в
этом случае становится довольно сильной кислотой, более сильной, чем
уксусная.
Напротив, большой радиус и слабое ПД иона Cr2+ (табл.2) обусловливают
малую склонность его солей к гидролизу.
Слабое ПД иона Mn2+ (табл.1) на молекулы H2O в акваионе [Mn(H2O )6]2+
приводит к слабо выраженному гидролизу его солей, основному характеру
его гидроксида Mn(ОН)2 (среднее основание) и отсутствию амфотерности.
Сильное ПД иона Mn3+ на молекулы H2O в акваионе [Mn(H2O )n]3+ имеет
следствием сильно выраженный гидролиз его солей. Этим же объясняется и
то, что гидроксид Mn(ОН)3 (слабое основание) является более слабым
основанием, чем Mn(ОН)2. Еще более сильное ПД оказывает Mn4+ на
координационной воду, что приводит к амфотерности гидроксида Mn(ОН)4.
Можно предположить, что сильное ПД гипотетических катионов Mn7+ и
Cr6+ (из-за очень малых размеров) на воду с отщеплением всех ионов
водорода приведет к образованию частиц MnО4- и CrО42-. В связи с этим
существование гидратированных ионов Mn7+ и Cr6+становится невозможным.
78
Аналогично можно предположить, что гипотетические ионы Cl7+, Br7+, I7+
имели бы очень малые размеры и оказывали бы сильное ПД на
координацион-ную воду с отщеплением всех ионов водорода и с
образованием оксоанионов ClО4-, BrО4- и IО4-.
В ряду Fe2+ →Со2+→Ni2+ (табл.1) ПД катионов усиливается, что связано с
уменьшением их радиусов. В той же последовательности ослабевает сила
оснований их гидроксидов: (Fe(ОН)2 - среднее основание, Со(ОН)2 и
Ni(ОН)2 – слабые основания) и усиливается гидролиз по катиону.
Соли катиона Fe3+ гидролизуются сильнее, чем соли катиона Fe2+ (табл.1),
что связано с более сильным ПД иона Fe3+ на гидратную воду. Вода,
входящая в координационную сферу Fe3+, представляет собой довольно
сильную кислоту (рН ≈ 2-3), а вода в координационной сфере Fe2+ - слабая
кислота.
Аналогично соли Со3+ гидролизуются сильнее, чем соли Со2+, что связано
с уменьшением радиуса трехзарядного катиона и усилением его ПД.
Таким образом, катионы по поляризующей способности можно разделить
на несколько групп, с учетом их электронной конфигурации:
1. Катионы с внешней электронной структурой инертного газа («жесткие»
катионы) s2 и s2р6. К ним можно отнести катионы большинства s- и
некоторых р –элементов (табл.3): Li+,Be+2(s2); Na+,Mg+2, Al+3,Ca+2, Rb+, Sr+2,
Cs+, Ba+2 (s2р6).
2. Катионы с незавершенной внешней 18-электронной структурой s2р6d1-9.
К данной группе можно отнести катионы некоторых d-элементов:Cr+2, Mn+2,
Fe+2, Co+2, Ni+2, Cu+2,Cr+3, Co+3, Fe+3, Mn+4.
3. Катионы с внешней 18-электронной структурой s2р6d10 («мягкие» катионы). Это - катионы некоторых d- и р- элементов: Cu+, Ag+, Zn+2, Cd+2, Ga+3,
In+3,Sn+4, Ge+4. Они имеют 18-электронную оболочку, что определяет их
легкую деформируемость и дополнительный эффект поляризации.
79
4. Катионы с внешней электронной структурой n-1f14ns2р6d10 («мягкие»
катионы). К ним можно отнести катионы, у которых легко деформируемые
18-электронная внешняя и 32-электронная предвнешняя оболочки (Au+,
Hg+2, Tl+3 и Pb+4).
В пределах каждой группы катионов поляризующая способность катиона
увеличивается с увеличением заряда и уменьшением радиуса катиона. При
одинаковых зарядах поляризующая способность катиона увеличивается с
уменьшением его радиуса.
Для катионов одинакового заряда поляризующая способность увеличивается от первой группы катионов к четвертой, что связано с ростом числа
электронов, значительной деформируемостью катиона и появлением
дополнительного поляризующего эффекта, который тем больше, чем
значительнее деформируется катион.
Гидратированы и анионы. Их гидратация осуществляется за счет
водородных связей. В результате поляризационного взаимодействия между
анионом и молекулами воды водородная связь может перейти в ковалентную
с отрывом протона от молекулы воды и образованием гидроксид-ионов:
О
[
O
О
Э
]
О
↔
n-
О... …Н―О
|
Н
О
Э
[
О
](n-1)- + ОН-
О―Н
SiO44-* H2O  HSiO43- + OHЧем меньше размер и больше отрицательный заряд оксоаниона, тем он
более сильный донор электронных пар, и тем он легче отрывает протон от
молекулы воды, тем прочнее водородная связь, тем легче осуществляется
протолиз, тем сильнее основность анионов. Например, по убыванию ПД и
прочности водородной связи оксоанионы р-элементов Ш и IV периодов
располагаются в ряд (табл.2, 3): SiO44-> PO43-> SO42-> ClO4- ; TiO44- >VO43>CrO42- >MnO4- ; GeO44- >AsO43- >SeO42- >BrO4- (табл.3). В этом же
80
направлении (как было сказано выше) сила соответствующих кислот
возрастает. Такое изменение кислотно-основных свойств по мере повышения
степени окисленности катиона, видимо, можно объяснить ростом ПД
гипотетических катионов Эn+ по мере повышения их заряда и уменьшения
радиуса и, как следствие этого, уменьшением ионной и увеличением
ковалентной составляющей связи Э-ОН. Таким образом, в периодах по мере
ослабления ПД оксоанионов уменьшается и степень гидролиза соответствующих солей.
В группах сверху вниз ПД оксоанионов элементов одинакового заряда
увеличивается (табл.2, 3): CO32- <SiO32- <GeO32- <SnO32- <PbO32-;
SO42- <SеO42- <ТеO42-; NO3- <PO3- <АSO3- <SbO3- <BiO3- ; PO43- <АSO43- <SbO43<BiO43-; ClО4- <BrО4- <IО4-. В этом же направлении ослабевают кислотные
(сила соответствующих кислот ослабевает) и усиливаются основные
свойства, что также, видимо, можно объяснить уменьшением ПД
гипотетических катионов Эn+ по мере повышения их радиуса. В группах по
мере повышения ПД оксоанионов усиливается и гидролиз соответствующих
солей.
Таким образом, анионы сильных кислот практически не подвергаются
протолизу в водных растворах, из-за их очень слабого поляризующего
действия на гидратную оболочку (слабые доноры электронных пар). Анионы
средних и слабых кислот подвергаются протолизу, из-за их очень сильного
ПД на гидратную оболочку (сильные доноры электронных пар), являясь
относительно сильными основаниями.
В ряду анионов ClO4- <SO42- <SO32- < HSO4- <ClO2- <PO43- <F- <NO2<CO32- <S2- <H2PO4- <SiO44- <HCO3- <HPO42- <HS- поляризующее действие
на гидратную оболочку усиливается. В этом же направлении увеличивается и
степень протолиза (гидролиза) анионов соответствующих солей.
Основные выводы
81
1.С уменьшением радиуса катиона усиливаются как его поляризующее
действие, так и кислотные свойства акваиона.
Катионы щелочных и щелочноземельных металлов, образующие сильные
основания (щелочи), не оказывают заметного поляризующего действия на
гидратную воду, являются очень слабыми акцепторами электронной пары, в
водных растворах протолизу не подвергаются, являются непротолитами, так
как радиусы этих катионов довольно велики.
2. С увеличением заряда иона металла усиливаются как его
поляризующее действие, так и кислотные свойства акваиона.
3. При равных условиях (одинаковый заряд катиона) катионы с внешней
18-электронной оболочкой (3 группа катионов) или с частично заполненной
d-оболочкой (2 группа катионов) оказывают большее поляризующее
действие, чем катионы с 8-электронной оболочкой (1группа катионов).
4. В зависимости от структуры внешней электронной оболочки,
поляризующая способность катиона увеличивается при равных условиях от
первой группы катионов к четвертой.
5. Чем сильнее поляризующее действие ионов, тем в большей степени
протекает протолиз (гидролиз). Соли, образованные сильно поляризующими
катионами (сильными акцепторами электронных пар), подвергаются
протолизу (гидролизу) по катиону. Соли, образованные сильно
поляризующими анионами (сильными донарами электронных пар),
подвергаются протолизу (гидролизу) по аниону. Соли, образованные сильно
поляризующими катионами и анионами, подвергаются протолизу
(гидролизу) по катиону и по аниону.
6. Протолиз акваиона протекает тем сильнее, чем выше константа
устойчивости гидроксокомплекса, которая возрастает с ростом ПД катионов.
82
7. Анионы сильных кислот практически не подвергаются протолизу в
водных растворах, из-за их очень слабого поляризующего действия на
гидратную оболочку.
Анионы средних и слабых кислот подвергаются протолизу, из-за их очень
сильного поляризующего действия на гидратную оболочку, являясь
относительно сильными основаниями.
2.2.Уравнения реакций гидролиза в рамках протолитической теории.
Рассмотрим механизмы протекания некоторых протолитических реакций
в водных растворах. Здесь отметим, что непротолитами являются катионы
сильных оснований и анионы сильных кислот, а протолитами – катионы
слабых оснований и анионы средних и слабых кислот. Непротолиты не
участвуют в протолизе.
Протолиз (гидролиз) соли Na2CO3.
Na2CO3 → 2Na+ + CO32- (поляризующее действие Na+ на гидратную воду
весьма незначительно, поэтому он является непротолитом, CO32- - основание,
протолит, является анионом слабой кислоты).
В процессе протолиза Na2CO3 разрушается на 10-12%, в зависимости от
концентрации и температуры раствора. При этом создается сильнощелочная
среда (рН>10).
Первая стадия протолиза состоит в протонизации аниона CO32- :
CO32- + H2O ↔ HCO3- + ОН-
(1)
Н+
Вторая стадия протолиза состоит в протонизации аниона HCO3- :
HCO3- + H2O ↔ H2CO3 + ОН-
(2)
Н+
Реакция (2) протекает на доли %, так как полностью подавлена доминирующей реакцией (1), вследствие образования сильного основания ОН- . Это
объясняется тем, что в реакции (2) частицы HCO3- проявляют свойства
основания, а это возможно в нейтральной или кислой средах (при гидролизе
гидрокарбонатов создается среда, в которой рН =7- 8). В щелочной же среде
анионы HCO3- способны проявлять только свойства кислоты, так как
83
возможный протолиз частиц HCO3- (реакция 2) подавляется частицами ОН- .
При этом частицы ОН-, как самое сильное основание в растворе, обладают
большим сродством к протону, чем молекулы H2O и частицы HCO3- .
Таким образом, реакция
CO32- + 2H2O ↔ H2CO3 + 2ОНпри обычных условиях практически не протекает, из-за накопления в
растворе ионов ОН-.
Ко=Кh= [HCO3- ][ОН-]/ [CO32-] ( 3 ), [HCO3- ] = [ОН-], [CO32-]= [Na2CO3] = С,
Ко=[ОН-]2 / C (4), где Ко- константа основности, Кh- константа гидролиза.
Умножив числитель и знаменатель выражения (3) на [H3O+], получим:
Ко (CO32-) = Кs / Кк(HCO3-) (5),
где Кs – константа автопротолиза воды (ионное произведение воды). Кs= Кw
= [ОН-][H3O+], Кк- константа кислотности HCO3-.
Из (4) и (5) получим: [ОН-]2 / C = Кs / Кк(HCO3-), отсюда [ОН-]=
C*Кs
/ Кк(HCO3)
Выражение (5) показывает зависимость константы основности от константы
кислотности
Протолиз (гидролиз) соли Na2S.
Na2S→ 2Na+ + S2- (Na+ - апротолит, S2 – основание, протолит, анион
слабой кислоты), гидролиз идет по аниону.
2.1.Первая стадия процесса протолиза по аниону:
S2- + H2O ↔ HS- + HO- // Na2S + H2O = NaHS + NaOH, (1)
Н+
2.2. Вторая стадия процесса протолиза по аниону
HS- + H2O ↔ Н2S + HO- // NaНS + H2O = Н2S + NaOH (2)
Н+
маловероятна, так как в щелочной среде (см. реакцию 1) частицы HS- будет
проявлять только свойства кислоты, а не - основания. Поэтому равновесие
реакции (1) сильно смещено влево.
84
Протолиз (гидролиз) соли AlCl3
AlCl3 → Al3+ + 3Cl- (гидратированные катионы Al3+ - кислота, протолит;
частица Cl- -анион сильной кислоты, апротолит). Протолиз, таким образом,
идет по катиону:
[Al(H2O)6]3+ + H2O ↔ [AlОН(H2O)5]2+ + H3O+
(1)
[AlОН(H2O)5]2+ + H2O ↔ [Al(ОН)2(H2O)4]+ + H3O+
(2)
Н+
Н+
[Al(ОН)2(H2O)4]+ + H2O ↔ Al(ОН)3 ↓ + H3O+ + 3H2O (3)
Н+
Протекание реакций (2) и (3) маловероятно, так как в кислотной среде
H3O+ частицы [AlОН(H2O)5]2+ будут проявлять только свойства основания,
поэтому равновесие реакции (1) сильно смещено влево. Таким образом,
реакции (2) и (3) полностью подавлены частицами оксония, их протекание
возможно только в нейтральной или щелочной средах.
Кк=Кh=[AlОН2+ ][H3O+ ] / [Al3+* H2O] (4), [AlОН2+ ]=[H3O+ ], [Al3+* H2O]=
[AlCl3]=C , тогда получим: Кк = [H3O+ ]2 / С (5), где Кк - константа
кислотности, Кh – константа гидролиза. Умножив числитель и знаменатель
выражения (4) на [ОН-], получим:
Кк (Al3+* H2O) = Кs / Ко(AlОН2+) (6), где Кs = Кw = [ОН-][H3O+].
Из (5) и (6) получим:
[H3O+ ]= Кs*С/ Ко(AlОН2+), где Ко – константа основности.
Протолиз (гидролиз) аммонийных солей.
Рассмотрим гидролиз карбоната аммония:
(NH4)2CO3→ 2NH4+ + CO32 (NH4+- кислота, CO32- – основание,
протолиты).
Протолиз протекает как по катиону, так и по аниону:
-гидролиз по катиону:
NH4+ + H2O↔ NH3 + H3O+ (1)
Н+
-гидролиз по аниону:
CO32- + H2O ↔ HCO3- + ОН- (2 )
Н+
Необходимо отметить, что вторая стадия гидролиза по аниону:
85
HCO3- + H2O ↔ H2CO3 + ОН- (3 )
практически реализуется и протекает до конца, так как частицы ОН- (сильное
основание), образуемые в реакции (2), нейтрализуются сильной кислотой
H3O+, образуемой в реакции (1):
H3O+ + HO- → H2O
В связи с этим, равновесия реакций (1) и (2) полностью смещаются вправо.
Таким образом, реакция гидролиза (NH4)2CO3 идет до образования
углекислого газа:
(NH4)2CO3 + H2O↔ 2NH3*H2O + СО2↑ (4)
Следует отметить, что вместо реакции (1) и (2) более предпочтительна
реакция внутримолекулярного кислотно-основного взаимодействия:
2NH4+ + CO32- ↔ 2NH3 + H2O + СО2 ↑ , (5)
2Н+
так как образуются и слабая кислота, и слабое основание одновременно, в
отличие от реакций (1) и (2), в которых образуются сильная кислота H3O+ и
сильное основание ОН- соответственно. В конкуренции за связывания
протона между частицами H2O и CO32- выигрывают последние, как более
сильное основание. Поэтому перенос протона от частиц NH4+, вероятнее
всего, происходит не к частицам H2O, а к частицам CO32- .
Далее аммиак в водном растворе гидратируется:
2NH3 + 2H2O ↔ 2NH3*H2O
На наш взгляд, существование частиц NH4ОН, а также NH4+ и ОН- в
водном растворе маловероятно. Мы исходим из того, что частицы, в состав
которых входят и кислота и основание ((NH4)2CO3, (NH4)2S, NH4NO2 и т.д.) в
водных
растворах, да и в твердой фазе, разваливаются за счет внутримолекулярного
кислотно-основного взаимодействия:
NH4ОН → NH3 + H2O→ NH3*H2O,
(NH4)2S = 2NH3 + Н2S
2Н+
86
Для других аммонийных солей процесс гидролиза укладывается в
классическую схему, например:
NH4NO3 → NH4+ + NO3- (NH4+ - кислота, протолит, NO3- - апротолит).
Протолиз идет по катиону:
NH4+ + H2O ↔ NH3 + H3O+
Н+
Совместный протолиз (гидролиз) солей.
Совместный протолиз Na2S и AlCl3:
1. Ионизация:
Na2S → 2Na+ + S2- ; AlCl3 → Al3++ 3Cl- (Na+ и Cl- - непротолиты,
аквокомплекс Al3+ -кислота, S2 – основание, протолиты ). Протолиз идет по
катиону и по аниону.
2.Протолиз по катиону и по аниону:
[Al(H2O)6]3+ + 3H2O ↔ Al(ОН)3 ↓ + 3H3O+ + 3H2O 2
(1)
3Н+
S2- +2H2O ↔ Н2S + 2HO-
3
(2)
2Н+
Реакции (1) и (2) практически идут до конца с образованием Al(ОН) 3 и
Н2S, так как имеет место процесс нейтрализации:
H3O+ + HO- → H2O
Составим суммарный процесс протолиза. Для этого балансируя протоны
(уравниваем число отданных(3Н+) и принятых (2Н+) протонов, см. реакции 1
и 2), получим:
2Al3+ + 3S2- + 6H2O ↔ 2Al (ОН) 3 ↓ + 3Н2S↑
(4)
или
2AlCl3 + 3Na2S+ 6H2O ↔ 2Al (ОН) 3↓ +3Н2S↑ + 3NaCl
Кh = Кs/ (Ко(Al(OH)3*Кк(Н2S) )
Но следует отметить, что вместо реакций (1) и (2) более
предпочтительна, на наш взгляд, реакция внутримолекулярного кислотноосновного взаимодействия:
[Al(H2O)6]3+ + S2- → [Al(H2O)5ОН]2+ + HSН+
(5)
87
В конкуренции между частицами H2O и S2- за связывания протона
выигрывают частицы S2- , как более сильное основание. Поэтому перенос
протона от частиц [Al(H2O)6]3+ происходит, вероятнее всего, к частицам S2- .
Далее продукты реакции (5) реагируют по схеме:
[Al(H2O)5ОН]2+ + HS- → [Al (H2O)4(ОН)2 ]+ + Н2S↑
Н+
[Al (H2O)4(ОН)2 ]+ + HS- → Al (ОН)3↓ + Н2S↑ + 3H2O
Н+
Протолиз CrCl3 в присутствии в растворе Na2CO3 идет до конца:
CrCl3+ 3Н2О Na2CO3. Cr (ОН)3↓+ 3HCl (1)
Аналогично протолиз Na2CO3 в присутствии в растворе CrCl3 протекает до
конца:
Na2CO3 + 2Н2О CrCl3 2NаОН + СО2 ↑+ H2O (2)
Из (1) и (2) получим:
2CrCl3+ 3Na2CO3 + 3Н2О 2Cr (ОН)3↓ + 3СО2↑ + 6NаCl
2.3.Количественное описание протолиза.
2.3.1. Константы автопротолиза.
В чистой воде имеет место автопротолиз воды:
2Н2О
Н3О+ + ОН-,
Константа автопротолиза воды имеет вид:
К Н2О = [H3O+][OH-]
Для обозначения константы автопротолиза воды часто используют символ
KS [7,8]:
KS = [H3O+][OH-]
Константа автопротолиза не зависит от того, в рамках какой теории
рассматривается автопротолиз. А вот значение константы равновесия Кс,
определяется принятой моделью.
В таблице 4 приводится описание автопротолиза воды по
протолитической теории (колонка слева) и по теории электролитической
диссоциации Аррениуса (колонка справа [7,8]):
88
Таблица 4.
Автопротолиз воды
В воде имеет место автопрото-
Вода как слабый электролит диссоциирует
лиз:
обратимо: H2O
H2O + H2O
H3O+ + OH-
Константа равновесия автопро-
H+ + OH–
Константа равновесия диссоциации воды имеет
вид:
[Н+][ОН-]
толиза имеет вид:
Кс=
----------[H2O]
Ионное произведение воды имеет вид:
KS(H2O) =Кс*[H2O]=
[H3O+][OH-]=10–14 моль2/л2,
[H2O] = 55,6 моль/л.
KC = (10–14 моль2/л2)/( 55,6
K(H2O) = Кс*[H2O] = [H+][OH–] = 10–14 моль2/л2,
[H2O] = 55,6 моль/л.
KC = (10–14 моль2/л2)/ 55,6 моль/л = 1,80.10–16
моль/л
моль/л)2 = 3,23.10–18
Теория ЭД Аррениуса не объясняет ни причины и, ни механизм распада
молекул воды на ионы. Понятие «константа автопротолиза» используется в
протонной теории, «ионное произведение воды» - в ТЭД Аррениуса.
2.3.2. Константы кислотности и основности. Водородный показатель
В протолитической теории для количественной характеристики
кислотно-основных свойств различных веществ используются константы
кислотности и основности, а в теории электролитической диссоциации –
константы диссоциации.
Величина Kк - константа кислотности является количественной
характеристикой состояния протолитического равновесия обратимой
реакции между кислотой и основанием. Чем больше значение Kк, тем более
сильной кислотой считается протолит.
Величина Kо - константа оснόвности является количественной
характеристикой состояния протолитического равновесия в реакции между
основанием и кислотой. Чем больше значение Kо, тем более сильным
основанием является протолит.
89
Между величинами Kк, Kо и Ks существует зависимость: Kк . Kо = Ks =
Const = f (T).
Рассмотрим протолиз азотистой кислоты (табл. 5, слева – по
протолитической теории, справа – по теории ЭД Аррениуса) :
Таблица 5.
Протолиз азотистой кислоты
Протолиз(кислотно-основное
Электролитическая диссоциация:
взаимодействие):
HNO2
HNO2 + H2O
H3O+ + NO2–
Константа диссоциации:
[Н+][NO2-]
Константа протолиза:
Кс =
H+ + NO2–
[Н3О+][NO2-]
Кс=
------------
Константа равновесия KC в этом случае называется
[HNO2][H2O]
----------[HNO2]
[H2O] const
константой диссоциации Кд и равна константе
Константа кислотности:
кислотности Кк в протолитической теории.
KK(HNO2) = KC.[H2O] =
Kк = KC
[Н3О+][NO2-]
= -------------[HNO2]
Степень протолиза слабой кислоты ( ) в теории ЭД Аррениуса
называется степенью диссоциации.
В протолитической теории для характеристики основания можно
использовать его константу основности или константу кислотности
сопряженной кислоты.
В теории ЭД Аррениуса основаниями считаются вещества,
диссоциирующие в растворе на катион и гидроксид-ионы, поэтому,
например, предполагается, что в растворе аммиака содержится " гидроксид
аммония", а теперь принято использовать гидрат аммиака (табл. 6):
90
Таблица 6.
Протолиз аммиака
Протолиз:
NH3 + H2O
Электролитическая диссоциация:
NH4+ + OH-
NH3.H2O
Константа равновесия протолиза:
NH4+ + OH–
Константа электролитической
диссоциации:
[H2O] const
Константа основности:
Константа равновесия KC и в этом случае
называется константой диссоциации Кд и
KO(NH3 ) = KC.[H2O] =
равна константе основности: KC =Ко
Kс = 1,74.10–5 моль/л
1,74.10–5 моль/л
2.3.3. Водородный показатель
Для характеристики кислотных и основных свойств растворов
используется еще одна физическая величина – водородный показатель (pH).
В рамках теории ЭД Аррениуса водородный показатель определялся
следующим образом:
Водородный показатель – десятичный логарифм равновесной
концентрации в растворе ионов водорода, взятый с обратным знаком:
pH = –lg[H+]
Определение, учитывающее отсутствие в растворе ионов водорода и
невозможность логарифмирования единиц измерений:
Водородный показатель – десятичный логарифм числового значения
равновесной концентрации в растворе ионов оксония, взятый с обратным
знаком [7,8]:
pH = –lg{[H3O+]}
91
Гидроксидный показатель – десятичный логарифм числового значения
равновесной концентрации в растворе гидроксидных ионов, взятый с
обратным знаком:
pOH = –lg{[OH-]}
Фигурные скобки, обозначают числовое значение величины в выражениях
для водородного и гидроксидного показателей (логарифмировать физические
величины невозможно).
Ионное произведение воды – величина постоянная в чистой воде и в
разбавленных растворах кислот и оснований, тогда водородный и
гидроксидный показатели связаны между собой следующим образом:
K(H2O) = [H3O+][OH-] = 10–14 моль2/л2 ,
lg{[H3O+][OH-]} = lg{[H3O+]} + lg{[OH-]} = –14, pH + pOH = 14
В чистой воде [H3O+] = [OH-] = 10–7 моль/л, следовательно, pH = pOH = 7.
В растворе кислоты или в кислом растворе имеется избыток ионов оксония,
поэтому их концентрация больше, чем 10–7 моль/л и, pH < 7.
В щелочном растворе наблюдается избыток гидроксид-ионов, поэтому
концентрация ионов оксония меньше, чем 10–7 моль/л, pH > 7.
2.3.4.Константа протолиза (гидролиза).
Рассмотрем случаи гидролиза параллельно в рамках протолитической
теории и в рамках теории ЭД Аррениуса (табл. 7):
Протолиз (гидролиз) соли сильного основания и слабой кислоты
В растворе KСN присутствуют
частицы: K+, СN- и H2O. СN- – слабое
основание, а H2O–амфолит,
протекает обратимая реакция
СN- + H2O
HСN + OH-,
равновесие которой описывается
константой основности цианид-иона:
[ ОН-][НСN]
Ко(СN-) =
-----------[ СN-]
и может быть выражено через
константу кислотности синильной
кислоты. Для этого умножим
числитель и знаменатель на [ Н+] и
KСN в воде необратимо диссоциирует
KСN = K+ + СN- Вода – слабый электролит и обратимо
диссоциирует: H2O H+ + OH- (1)
При одновременном присутствии в растворе
ионов H+ и СN- протекает обратимая реакция
H+ + СNHСN (2)
Из (1) и (2) получим ионное уравнение реакции
гидролиза:
СN-- + H2O
HСN + OHКонстанта равновесия реакции:
[ ОН-][НСN]
92
получим:
Кс = ---------------- , [H2O] = const
Кs
Ко(СN-) =
--------Кк(НСN)
[ СN-] [H2O]
Константа гидролиза (Kh) имеет вид:
[ ОН-][НСN]
.
Kh = Kc [H2O] = -------------[ СN-]
Константа гидролиза (Kh) может быть
выражена через константу диссоциации (Кд)
азотистой кислоты. Для этого умножим
числитель и знаменатель на концентрацию [ Н+]
и получим:
Кн2о
Kh = --------Кд(НСN)
Константа гидролиза равна константе основности основания. Кд(НСN) =
Кк(НСN), Ко(СN-) = Kh(СN-)
Надо иметь ввиду, что обратимый гидролиз протекает только в водном
растворе, и при удалении воды полностью подавляется, поэтому продукты
реакции получить гидролизом невозможно.
Таблица 8.
Протолиз (гидролиз) соли слабого основания и сильной кислоты
В растворе NH4 NO3 присутствуют
частицы:
NH4+, NO3- и H2O. NH4+ – слабая
кислота, а H2O – амфолит,
следовательно, возможна обратимая
реакция
NH4+ + H2O NH3 + H3O+,
Константа кислотности иона
аммония:
[NH3][ H3O+]
Кк (NH4+) = -----------[NH4+]
может быть выражена через
константу основности аммиака. Для
этого умножим числитель и
знаменатель на [OH-] и получим:
необратимо диссоциирует, так как
сильный электролит:
NH4NO3 = NH4+ + NO3- .
Вода обратимо диссоциирует:
H2O H+ + OH- (1)
При одновременном присутствии в растворе
ионов OH- и NH4+ протекает обратимая
реакция
NH4+ + OH- NH3.H2O (2)
Из (1) и (2) получается суммарное ионное
уравнение реакции гидролиза:
NH4+ + H2O NH3.H2O + H+
Константа гидролиза :
[NH3.H2O][ H+]
Кh =
--------------[NH4+]
Его можно выразить через константу
диссоциации гидрата аммиака. Для этого
умножим числитель и знаменатель на [OH-] и
получим:
NH4Cl
93
Кs
Кк (NH4 ) = -----------Ко(NH3)
+
Кн2о
Кh =
---------------
Кд(NH3.H2O)
Формально записывают и молекулярное
уравнение реакции гидролиза :
NH4Cl + H2O
NH3.H2O + HCl
В этом случае константа гидролиза равна константе кислотности иона
аммония (Кк (NH4+) = Кh ). Константа диссоциации гидрата аммиака равна
константе основности аммиака (Ко(NH3)= Кд(NH3.H2O)).
Таблица 9.
Протолиз (гидролиз) ВеCl2.
В растворе присутствуют частицы:
Ве2+aq, Cl- и H2O. Ионы бериллия представляют
собой аквакатионы [Ве(H2O)4]2+ и являются
слабыми катионными кислотами, а H2O –
амфолит, следовательно, возможна обратимая
реакция:
[Ве(H2O)4]2+ + H2O
[Ве(H2O)3(OH)]+ +
H3O+,
равновесие которой описывается константой
кислотности аквакатиона:
[Ве(H2O)3(OH)+][H3O+]
KK{[Ве(H2O)4]2+} = ----------------------------[Ве(H2O)42+]
KK может быть выражена через константу
основности иона триаквагидроксобериллия.
Для этого умножим числитель и знаменатель
на
[OH-] и получим:
Кs
KK{[Ве(H2O)4]2+} = -----------------------Ко {Ве(H2O)3(OH)+}
ВеCl2 как сильный электролит
необратимо диссоциирует:
ВеCl2 = Ве2+ + 2Cl-.
Вода обратимо диссоциирует:
H2O
H+ + OHПри одновременном присутствии в
растворе ионов OH- и Ве2+
протекает обратимая реакция
Ве2+ + OHВеOH+
Суммарное ионное уравнение
реакции гидролиза:
Ве2+ + H2O
ВеOH+ + H+
Равновесие реакции гидролиза
описывается константой гидролиза
и может быть выражено через
константу диссоциации гидроксида
бериллия по второй ступени:
[ВеOH+][ H+]
Кн2о
Кh= --------------- = ----------[Ве2+ ]
Кд(ВеОН+)
Константа гидролиза этой соли равна константе кислотности
аквакатиона бериллия Кh= KK{[Ве(H2O)4]2+}, а константа диссоциации
гидроксида бериллия по второй ступени – константе основности иона
Кд(ВеОН+) = Ко{Ве(H2O)3(OH)+}. Ион [Ве(H2O)3(OH)].+ – более слабая
кислота, чем ион [Ве(H2O)4]2+, с водой практически не реагирует, так как эта
94
реакция подавлена из-за наличия в растворе ионов оксония. В рамках ТЭД
это утверждение звучит так: "гидролиз по второй ступени практически не
идет".
Таблица 10
Протолиз (гидролиз) соли слабого основания и слабой кислоты
В растворе присутствуют частицы:
NH4NО2 как сильный электролит
NH4+, NО2- и H2O. NH4+ – слабая
необратимо диссоциирует в водном
кислота, NО2- – слабое основание, а
растворе:
H2O – амфолит, следовательно,
NH4NО2= NH4+ + NО2-
возможны следующие обратимые
Вода как слабый электролит обратимо
диссоциирует:
H2O
H+ + OH-
реакции:
NH4+ + H2O
NH3 + H3O+, (1)
NО2- + H2O
HNО2 + OH-, (2)
NH4+ + NО2-
NH3 + HNО2. (3)
Реакция (3) предпочтительнее, так как
образуется и слабая кислота, и слабое
основание. Видимо, эта реакция
преимущественно и протекает при
растворении нитрита аммония в воде.
Равновесие в этой системе
характеризуется константой
кислотности HNО2 , константой
основности аммиака и константой
равновесия третьей реакции:
[H3O+][ NО2-]
Кк(HNО2) = ----------------- (1)
[HNО2]
[NH4+][OH-]
Ко(NH3 )= ----------------(2)
[NH3]
[NH3 [HNО2]
К=
----------------(3)
+
[NH4 ][ NО2 ]
Если выразить из (1) равновесную
концентрацию HNО2 , а из (2) –
равновесную концентрацию аммиака и
подставить эти величины в третье
уравнение, можно получить:
К=
Кs
----------------Ко(NH3 )*Кк(HNО2)
При одновременном присутствии в растворе
ионов OH- и NH4+ протекает обратимая
реакция
NH4+ + OHNH3.H2O
Аналогично в присутствии ионов H+ и NО2протекает другая обратимая реакция
H+ + NО2HNО2
Суммарное ионное уравнение реакции
гидролиза имеет вид:
NH4+ + NО2- + H2O
NH3.H2O + HNО2
Вид константы гидролиза в этом случае
таков:
[NH3.H2O] [HNО2]
Кh=
--------------------[NH4+][ NО2-]
Уравнение константы гидролиза может быть
выражено через константу диссоциации
гидрата аммиака и константу диссоциации
синильной кислоты:
Кh=
КH2O
----------------Кд(NH3*H2O)*Кд(HNО2)
Записывают молекулярное уравнение
реакции гидролиза:
NH4CN + H2O
NH3.H2O + HCN
95
3.Твердофазные кислотно-основные реакции с переносом протона
Процессы, связанные с переносом протона, могут протекать также и в
безводных твердофазных системах. Это может быть связано с увеличением
разупорядоченности структуры (ориентационная разупорядоченность),
ослаблением связей и увеличением амплитуды колебаний атомов по мере
увеличения температуры процесса. В этом случае механизмы многих
твердофазных реакций можно объяснить за счет переноса протона.
Известно, что соли аммония легко разлагаются и характер их разложения
зависит от кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств
аниона. Если кислота является окислителем, происходит окисление аммиака.
Если кислота окислителем не является, характер распада соли определяется
ее летучестью при температуре разложения. При термической диссоциации
аммонийных солей летучих кислот выделяется аммиак и соответствующее
вещество в газообразном виде. При тех же условиях из солей нелетучих
многоосновных кислот (например, Н3РО4) выделяется только аммиак, а в
остатке образуются кислые соли. При более высокой температуре кислые
соли могут разлагаться до конца с образованием соответствующих кислот,
которые могут далее дегидратироваться. Если образуемая при этом кислота
проявляет окислительные свойства, происходит окисление аммиака.
Соли аммония при одинаковости структурного типа тем устойчивее по
отношению к нагреванию, чем сильнее кислоты, их образующие (если
кислота не является окислителем). Так, термическая устойчивость солей
уменьшается в ряду: HIHBrHClHFHSHHOH.
Известно, что при разложении солей, образованных кислотами с высокой
окислительной способностью, аммиак не выделяется, из-за его окисления с
образованием других продуктов. На наш взгляд, аммиак на самом деле
образуется на первом этапе за счет внутримолекулярного кислотноосновного взаимодействия, а затем окисляется до различных продуктов.
96
Соли аммония по своим свойствам (кроме термической устойчивости)
похожи на соли щелочных металлов. Как и последние, почти все они
растворимы в воде, но ион аммония является слабой кислотой и участвует в
протолизе. Этим, по-видимому, объясняется их термическая неустойчивость.
На наш взгляд, разложение большинства неорганических солей и их
кристаллогидратов можно объяснить переносом протона от кислоты к
основанию, т.е., за счет внутримолекулярного кислотно-основного
взаимодействия.
Таким образом, устойчивость многих солей, по-видимому, определяется
их внутримолекулярным кислотно-основным взаимодействием. Соли, в
состав которых входят одновременно кислота и основание, не могут быть
устойчивыми. Не трудно заметить, что с увеличением силы кислоты и
основания устойчивость солей будет понижаться: (NH4)2CO3, (NH4)2S,
(NH4)2MoO4, (NH4)3РO4, NH4ClO, NH4NO2, NH4HCO3 ,(NH4)2HРO4,
CH3COONH4.
Соли, в состав которых не входят ни кислота, ни основание (отсутствуют
протолиты, перенос протона невозможен), устойчивы и плавятся без
разложения, если частицы-непротолиты не проявляют окислительновосстановительные свойства: NaCl, KBr, Li2SO4 и т.д.
Соли, содержащие катион-непротолит и анион-протолит, проявляющий
кислотно-основные свойства, не устойчивы. Это, по-видимому, объясняется
автопротолизом аниона. К ним относятся, например, кислые соли (NaHCO3 ,
Ca(HCO3)2, Na2HРO4 , CaHРO4. и т.д.):
2HCO3- HCO3- + HCO3- CO32- + CO2 + Н2О
H+
3.1.Термическая диссоциация солей аммония, образованных
анионами летучих кислот.
3.1.1. По-видимому, процесс переноса протона от слабой кислоты NH4+ к
непротолиту с образованием NH3 реализуется, если летучий продукт не
является окислителем:
CH3COONH4  CH3COO- + NH4+  CH3COOH + NH3 
H+
97
NH4Cl  NH4+ + Cl-  NH3 + HCl  (338оС)
H+
NH4Br  NH4+ + Br-  NH3 + HBr 
H+
NH4I  NH4+ + I-  NH3 + HI
H+
NH4F  NH4+ + F-  NH3 + HF 
H+
(NH4)2CO3  NH4+ + NH4+ + CO32-  NH3 +NH4HCO3 (первая стадия, до
50оС)
H+
NH4HCO3 NH4+ + HCO3- NH3 + CO2 + Н2О (вторая стадия, 58оС )
Н+
3.1.2. Разложение солей аммония, образованных
анионами нелетучих кислот.
(NH4)2MoO4 NH4+ + NH4+ + MoO42- NH3 + NH4HMoO4 (первая стадия)
H+
NH4HMoO4 NH4+ + HMoO4-- NH3 + H2MoO4 (MoO3+ Н2О, вторая
H+
стадия)
Если непротолитом является анион сильной кислоты, то протолиз
приводит к образованию кислой соли:
(NH4)2SO4  NH4+ + NH4+ + SO42-  NH3 + NH4HSO4 (355оС)
H+
Вторая стадия процесса дальнейшего разложения NH4HSO4 с
образованием серной кислоты маловероятна, так как перенос протона к более
сильной кислоте HSO4- вряд ли возможен. Известно, что (NH4)2SO4 при
нагревании до 355оС разлагается с частичным отщеплением аммиака, тогда
как NH4HSO4 не только плавится, но и кипит без разложения [2,3].
Разложение фосфатов схематически можно представить следующим
образом:
(NH4)3РO4  2NH4+ + NH4+ + РO43-  NH3 +(NH4)2HРO4 (первая стадия, до 40оС)
Н+
(NH4)2HРO4 NH4 + NH4+ +НРO42-  NH3+NH4H2РO4 (вторая стадия, до 70оС)
+
Н+
Образование ортофосфорной кислоты при данных условиях
маловероятно, так как перенос протона от NH4+ к более сильной кислоте
H2РO4- сомнителен.
98
Известно, что при температуре выше 190оС (NH4)3РO4 разлагается до
образования NH3, Н2О и смеси полиметафосфатов и ортофосфорной кислоты
[2]. Это, по-видимому, связано с протеканием следующих реакций:
- вначале происходит перенос протона:
NH4H2РO4 NH4+ + Н2РO4-  NH3+H3РO4 (155оС),
Н+
-далее H3РO4 подвергается дегидратации:
H3РO4 HРO3 + Н2О
Известно, что при 300оС NH4H2РO4 разлагается по схеме:
2NH4H2РO4  (NH4)2H2Р2O7 + Н2О
В данной системе аммиак не выделяется, по-видимому, из-за того, что
перенос протона от NH4+ к более сильной кислоте H2РO4- не реализуется, а
осуществляется автопротолиз ионов H2РO4-:
2NH4H2РO4  2NH4+ + Н2РO4- + Н2РO4- 2NH4+ + НРO42- +H3РO4  2NH4+ +
Н+
дегидратация
+ НРO42- +HРO3 + Н2О  2NH4+ + H2Р2O7 2- + Н2О.
При разложении NH4VO3 вначале выделяется, по-видимому, кислота
НVO3, которая затем распадается до оксида:
2NH4VO3 2NH4+ + 2VO3- 2NH3 + V2O5 + Н2О(400оC)
2H+
3.1.3. Разложение солей аммония, образованных анионом-окислителем
Известно, что NH4NO3 разлагается по схеме:
NH4NO3 N2O + 2Н2О (внутримолекулярная конмутация)
Но, по-видимому, это конечные продукты реакции, а вначале происходит
перенос протона (внутримолекулярное кислотно-основное взаимодействие):
NH4NO3 NH4+ + NO3- NH3 + HNO3 (первая стадия),
H+
затем продукты вступают в реакцию окисления - восстановления по схеме:
NH3 + HNO3  N2O + 2Н2О (вторая стадия, HNO3 сильный окислитель,
межмолекулярная конмутация)
В литературе разложение NH4NO2 описывается схемой:
NH4NO2 N2 + 2Н2О (внутримолекулярная конмутация)
99
Видимо, и здесь вначале происходит перенос протона от кислоты к
основанию NO2-(внутримолекулярное кислотно-основное взаимодействие):
NH4NO2 NH4+ + NO2- NH3 + HNO2 (первая стадия),
H+
затем аммиак окисляется:
NH3 + HNO2  N2 + 2Н2О (вторая стадия, межмолекулярная конмутация)
Известно, что (NH4)2Cr2O7 термически диссоциирует по схеме:
(NH4)2 Cr2O7 N2 + Cr2O3 + 4Н2О (внутримолекулярная ОВР)
Все же, видимо, вначале протекают реакции с переносом протона:
(NH4)2Cr2O7 NH4+ + NH4+ + Cr2O72-  NH3 +NH4HCr2O7 (первая стадия),
H+
NH4HCr2O7 NH4+ + HCr2O7-  NH3 +H2Cr2O7 (вторая стадия),
H+
а затем аммиак окисляется по схеме:
2NH3 +H2Cr2O7 Cr2O3+ N2 + 4Н2О (третья стадия, межмолекулярная ОВР)
Разложение (NH4)2CrO4 при быстром нагревании происходит по схеме:
2(NH4)2CrO4 Cr2O3 + N2+ 2NH3+ 5Н2О (внутримолекулярная ОВР).
Образование этих продуктов также можно объяснить переносом протона:
(NH4)2CrO4 NH4+ +NH4+ + CrO42-  NH3+NH4+ + НCrO4- 2NH3+Н2CrO4,
H+
H+
затем аммиак окисляется по схеме:
2NH3+2Н2CrO4 Cr2O3 + N2+ 5Н2О (межмолекулярная ОВР)
Разложение NH4ClO4 при температуре 210оС описывается в [2] схемой:
4NH4ClO4 = 6H2O + 4HCl + 2N2 + 5O2 (внутримолекулярная ОВР)
Но, видимо, вначале происходит трансляция протона от катиона к аниону:
NH4+ + ClO4- NH3+ НClO4 (первая стадия)
Н+
Затем аммиак окисляется:
4NH3 + 4НClO4 4HCl + 2N2 + 5O2 + 6H2O (межмолекулярная ОВР).
3.2. Разложение других кислых солей
3.2.1. При разложении гидрокарбонатов щелочных и
щелочноземельных металлов, по-видимому, происходит автопротолиз
гидрокарбонат-ионов:
100
2HCO3- HCO3- + HCO3- CO32- + CO2 + Н2О
Н+
Например, 2NaHCO3  Na2CO3 + CO2+ Н2О
Ca(HCO3)2  CaCO3 + CO2+ Н2О
При разложении гидрофосфатов щелочных металлов [3], по-видимому,
происходит автопротолиз гидрофосфат-ионов с образованием средних и
кислых солей фосфорной и пирофосфорной кислот:
2HРO42- НРO42- + НРO42-  РO43- + Н2РO4-,
Н+
далее происходит дегидратация Н2РO4- :
Н2РO4-- РO3- + Н2О,
затем продукты реакции образуют пирофосфат-ион:
РO43- + РO3-  P2O74Суммарная реакция в молекулярной форме:
2Na2HРO4Na4P2O7 + Н2О (250оС)
Известно, что при разложении NaН2РO4 образуется двухзамещенная соль
пирофосфорной кислоты:
2NaН2РO4 Na2Н2P2O7 + Н2О (350оС)
Образование Na2Н2P2O7 можно объяснить протеканием последовательных
реакций:
2H2РO4-Н2РO4- +Н2РO4- НРO42- +Н3РO4 НРO42- +НРO3+Н2О Н2P2O72- +
автопротолиз
Н+
дегидратация
+ Н2О
Аналогично можно описать процессы разложения следующих солей:
Zn(Н2РO4)2 ZnНРO4 +Н3РO4
(2H2РO4- НРO42- + Н3РO4, автопротолиз)
3ZnНРO4 Zn3(РO4)2 +Н3РO4
(НРO42- +НРO42- +НРO42- 2РO43- + Н3РO4)
Н+
Н+
Зная схему термического разложения веществ, можно прогнозировать
продукты реакции их взаимодействия с другими веществами.
В работе [12] авторы изучали химические свойства гексафторсиликата
аммония (NH4)2SiF6, а именно термическое разложение и твердофазные
реакции с SiO2, Na2CO3,CaCO3, CaO и фторидами металлов.
101
При нагревании (NH4)2SiF6, видимо, протекают реакции внутримолекулярного кислотно-основного взаимодействия с переносом протона:
(NH4)2SiF6 NH3+NH4НSiF6 (1), NH4НSiF6 NH3+ Н2SiF6 (2)
Н+
Н+
Н2SiF6 в индивидуальном состоянии не выделена, так как распадается:
Н2SiF62HF+ SiF4 (3)
Суммарный процесс разложения (NH4)2SiF6 можно записать так:
(NH4)2SiF6 2NH3+2HF+ SiF4 (4)
Те же процессы могут наблюдаться при длительном хранении (NH4)2SiF6.
Авторы [12] отмечают, что в возгонах обнаруживают (NH4)2SiF6. Это,
видимо, связано с тем, что газообразные продукты при охлаждении вновь
соединяются с образованием исходного вещества.
На наш взгляд, механизм взаимодействия (NH4)2SiF6 с кислотным оксидом
SiO2 заключается в следующем:
1. Протекает реакция (4).
2. Затем реализуется реакция:
4HF + SiO2  SiF4+ 2Н2О (5)
Суммарный процесс имеет вид:
2(NH4)2SiF6 + SiO2  4NH3+2HF+ 3SiF4 + 2Н2О (6)
Таким образом, добавление к (NH4)2SiF6 оксида кремния приведет к
резкому смещению состояния равновесия реакции (4) вправо, за счет
протекании реакции (5).
Взаимодействие (NH4)2SiF6 с Na2CO3 отражает схема:
(NH4)2SiF6 + CO32-  NH3+ NH4SiF6- + НCO3-,
Н+
NH4SiF6- + НCO3- NH3+ SiF62- + CO2 + Н2О
Н+
Видно, что при соотношении 1:1 образуется средняя соль, а в избытке
Na2CO3 -только кислая соль.
Уравнение суммарной реакции имеет следующий вид:
(NH4)2SiF6 + CO32-  2NH3+ SiF62- + CO2 + Н2О
или
102
(NH4)2SiF6 +Na2CO3  2NH3+ Na2SiF6 +CO2+Н2О
При более высокой температуре возможно образование NaF за счет
разложения Na2SiF6:
Na2SiF6 2NaF+SiF4
Взаимодействие (NH4)2SiF6 с СаО можно описать следующей схемой:
NH4)2SiF6+ СаО  2NH3+ СаSiF6+ Н2О
2Н+
При дальнейшем нагревании СаSiF6 , видимо, разлагается по схеме:
СаSiF6  СаF2 + SiF4
В избытке СаО возможно образование SiO2:
SiF4+ 2СаО  СаF2 + SiO2
Аналогично взаимодействие (NH4)2SiF6 с СаСО3 можно записать
следующей схемой:
1. (NH4)2SiF6 + СаСО3 NH3+ NH4НСО3+СаSiF6
Н+
2. NH4НСО3  NH3+ CO2+Н2О
Н+
Суммарный процесс:
(NH4)2SiF6 + СаСО3 2NH3+ СаSiF6 + CO2+ Н2О
При дальнейшем нагревании СаSiF6 , видимо, разлагается по схеме:
СаSiF6  СаF2 + SiF4
В избытке СаСО3 возможно образование SiO2:
SiF4 + 2СаСО3  2СаF2 + SiO2+ 2CO2
3.3. Разложение кристаллогидратов. Пирогидролиз
кристаллогидратов и способы его подавления.
Кристаллизационная вода удерживается в кристаллогидрате слабыми
межмолекулярными связями или за счет ион - дипольного взаимодействия,
или же эти связи имеют химическую природу (донорно-акцепторная связь). В
первом случае молекулы воды легко удаляются при нагревании [2,3,4]:
Na2CO3* 10H2O = Na2CO3 + 10H2O (при 120 ° С);
K2SO3* 2H2O = K2SO3 + 2H2O (при 200 ° С);
103
Если же в кристаллогидрате связи между молекулами воды и другими
частицами имеют химическую природу, то такой кристаллогидрат или теряет
воду при более высокой температуре [4]:
Al2(SO4)3* 18H2O = Al2(SO4)3 + 18H2O (при 420 ° С),
СoSO4* 7H2O = CoSO4 + 7H2O (при 410 ° С),
или же при нагревании разлагается с образованием других химических
веществ:
2{FeCl3* 6H2O} = Fe2O3 + 6HCl + 9H2O (выше 250 ° С);
Кристаллогидраты, образованные непротолитами, распадаются при
нагревании с образованием соответствующей соли и воды:
CaCl2*6H2O = CaCl2 + 6H2O (250°С),
а сама соль при этом практически не разрушается.
Многие кристаллогидраты при нагревании плавятся в своей кристаллизационной воде. При этом, в зависимости от природы кристаллогидрата, могут
протекать различные процессы его разложения. Если кристаллогидрат
образован солью, содержащей протолиты, то процессы разложения могут
сопровождаться не только высвобождением воды, но и разрушением самой
соли. Это, видимо, объясняется трансляцией протона.
Разложение кристаллогидрата [AlCl3*6H2O] tоС можно представить
схематически в виде следующих поэтапно протекающих реакций:
{Al*6H2O}3+ + H2O{Al*5H2O(ОН)}2++ H3O+,
Н+
{Al*5H2O(ОН)}2+ + H2O{Al*4H2O(ОН)2}+ + H3O+ ,
Н+
{Al*4H2O(ОН)2}+ + H2OAl(ОН)3+ 3H2O +H3O+,
Н+
Далее:
2Al(ОН)3t Al2O3+ 3H2O
Суммарная реакция:
2{AlCl3*6H2O} t Al2O3 + 6HCl + 9H2O (200 – 450°С).
104
Реакция разложения, по-видимому, идет до конца, так как при этом
образуются газообразные продукты.
Аналогично Fe(NO3)3*9H2O плавится в своей кристаллизационной воде
при 47,2оС, при 50оС теряет часть НNO3, а при 125оС кипит с дальнейшим
разложением [2]. Полагаем, что это связано с трансляцией протона:
{Fe*8H2O}3+ + H2O  {Fe*7H2O(ОН)}2++ H3O+
Н+
Основная соль Fe(ОН)(NO3)2 по мере удаления НNO3 может перейти в
Fe(ОН)3 и далее - в Fe2O3.
При нагревании ВеCl2*4Н2О или [Ве(Н2О)4]Сl2 катионы Ве2+ превращают
гидратную воду в OH-, а высвобождающиеся протоны образуют с ионами Сlхлороводород НСl и покидают сферу реакции, смещая вправо равновесие
пирогидролиза:
Ве2+ *3Н2О + Н2О → [Ве(Н2О)2ОН]+ + Н3О+
н+
130
ВеCl2*4Н2О↔[Ве(Н2О)2(ОН)]Сl + НСl↑ + Н2О (1)
Кристаллогидрат MgCl2*6Н2О до 250оС теряет воду с образованием
моногидрата:
MgCl2*6Н2О MgCl2*Н2О+ 5Н2О
Затем при 300оС происходит гидролиз моногидрата:
MgCl2*Н2О Mg(ОН)Cl+ НCl (2)
Аналогично протекает частичный гидролиз моногидрата марганца:
1) MnCl2*4H2Ot MnCl2*H2O+3H2O
2) MnCl2*H2Ot Mn(ОН)Cl + HCl
Таким образом, простым нагреванием кристаллогидратов не всегда
удается получить безводные соли.
Существует несколько способов подавления пирогидролиза.
1. Добавление к кристаллогидрату вещества, выделяющего НCl при
термолизе, например, NH4Cl. При термолизе NH4Cl выделяет НCl, за
счет переноса протона:
105
NH4Cl  NH3 + НCl
н+
Увеличение концентрации НCl смещает равновесия реакций (1) и (2) влево.
Это препятствует диссоциации гидратной воды и способствует отщеплению
воды с образованием безводного хлорида магния.
На наш взгляд, это можно объяснить следующим образом. Частица
Mg2+*Н2О представляет собой слабую кислоту. Ионы аммония также
представляют собой кислоту, но более сильную. При добавлении к
кристаллогидрату магния хлорида аммония гидратированные ионы металла
ведут себя уже не как кислота, а как основание. При этом происходит
перенос протона от частиц NH4+ к частицам Mg2+*Н2О:
Mg2+*Н2О + NH4+  Mg2+ + NH3 + Н3О+
Н+
Вода высвобождается при этом в виде Н3О+. В молекулярной форме можно
записать: [Mg(Н2О)4]Сl2+ NH4Cl MgСl2+ NH3 + НCl + Н2О
2. Термолиз кристаллогидрата в токе безводного галогеноводорода,
который препятствует отщеплению НCl по реакции (1).
На наш взгляд, галогеноводород в кристаллогидрате ведет себя как
сильная кислота, меняя свойства гидратированного иона металла от кислоты
к основанию.
Получение безводных галогенидов РЗЭ из их кристаллогидратов при
нагревании возможно только в случае фторидов:
ЭХ3 * nН2О  ЭХ3+ nН2О
При этом фториды в наименьшей степени подвергаются гидролизу. Для
получения очень чистых безводных фторидов РЗЭ фториды переводят во
фтораммонийнные комплексы с последующим их термическим разложением
в инертной атмосфере при 400-450:
ЭF3 + 2NH4F (NH4)3[ЭF6]
(NH4)3[ЭF6] 3NH3 + 3НF+ ЭF3
106
А гидратированные хлориды, бромиды и иодиды РЗЭ(Ш) при нагревании
сильно гидролизуются. Поэтому их обезвоживание проводят в атмосфере
гналогеноводорода или в присутствии NH4Cl:
ЭCl3 * nН2О HCl ЭCl3 + nН2О
Равновесие реакции возможного гидролиза
ЭCl3 * nН2О  ЭCl2(ОН)*(n-1)Н2О + HCl
смещается при этом влево.
Более детальное изучение механизма термического разложения солей
позволит найти способы их стабилизации и управления этими процессами.
107
Используемая литература
1.Ярославцев А.Б., Котов В.Ю. Протонная подвижность в гидратах
неорганических кислот и кислых солей// Журн. Извести АН, серия
химическая. 2002. №4. С.515-528.
2. Медведев Ю.Н. Что такое протолиты.// Журн. Химия в школе..2004. №4.
С.51-56.
3. Медведев Ю.Н. Протолитические равновесия.// Журн. Химия в
школе.2004. №5. С.44-48.
4.Бабков А.В. О применении ряда уменьшения силы кислот// Журн. Химия в
школе.2003. №5.С.8-10.
5.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Часть 1. Общетеоретические
основы Изд-во: ВШ. 2001.
6. А.Гуляницкий. Реакции кислот и оснований в аналитической химии. М.:
«Мир», 1975. 239с.
7. Жуков С.Т. Химия-10/11 класс. М.2002.
8.Жуков С.Т. Химия- 8-9 класс. М.2002.
9. Медведев Ю.Н. Гидролиз // Журн. Химия в школе.2004. №10.С.52-56.
10.Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М., «Химия»,
1974.
11.Порфирьева Р.Т. Химическая технология неорганических веществ. Книга
1. М.: Химия. 2002. 688с.
12.Мельниченко Е.И. Химические свойства (NH4)2SiF6 // Журн.неорган.
химии. 2005.Т.50.№2.С.192-196.
13.Кочкаров Ж.А. Формирование знаний О Реакциях ионного обмена в
водных растворах //Журн.Химия в Школе. 2005, №10. С.16-22