Развитие цементного бетона уже в первые десятилетия

Развитие цементного бетона уже в первые десятилетия показало, что, наконец, найден
материал, который будет долговечным, и срок его службы будет измеряться столетиями.
Фактические сроки службы бетонных и железобетонных конструкций, эксплуатируемых
примерно в одинаковых условиях, различаются в 3–7 и даже более раз. С течением
времени на этот вид материала оказывают влияние сложные и комплексные нагрузки,
включающие силовые, температурные, влажностные, коррозионные, экологические,
радиационные воздействия. В структуре бетона протекают длительные процессы усадки и
ползучести, образования и развития различного рода структурных дефектов. В то же
время под влиянием окружающей среды «худшие» факторы деструктурируют свойства
материала менее интенсивно, чем исходно «лучшие». Механизм приспособления бетона к
условиям внешней среды связан, прежде всего, с «включением» его внутренних резервов
для поддержания очередного уровня технического состояния. Конец прошлого столетия
показал, что функциональное приспособление структуры и свойств цементного бетона
далеко не однозначно по качеству и долговечности. Бетон – материал универсальный по
своим свойствам, простой и мало энергоемкий в технологии производства, но сложный по
своей капиллярно-пористой гетерогенной структуре. В действительности долговечность и
надежность бетона в конструкциях и сооружениях, работающих в экстремальных
условиях окружающей среды, во многих случаях можно оценить только на
«удовлетворительно».
Согласно статистическому анализу, адаптационная изменчивость таких свойств бетона
как трещиностойкость и коррозионная стойкость, связанная с приспособлением
структуры и ее функций к условиям внешней среды, отвечает только эпохе классического
бетона периода XIX и первой половины XX столетий.
Современные представления о технологических и технических свойствах бетона как
композиционного материала разрабатываются с учетом строения и химии поверхности его
составляющих компонентов, физико-химии их межфазного взаимодействия. Данный
принцип применим к соединениям контактных дисперсионных фаз типа Ах–Ву, где А –
электроположительный атом, а В – электроотрицательный. В этом соединении атомы «А»
отдают свои электроны атомам «В», которые используют их для образования химических
связей. Эту идею в химии твердого тела, формировании его структуры следует отнести к
научной концепции ХХ столетия. Она важна не только потому, что объясняет
многофакторность взаимодействия дисперсных фаз в дисперсионных средах, но и потому,
что позволяет управлять связями между химией поверхности твердых тел (заполнителем и
наполнителем бетона) и физической химией цемента, а также коллоидной химией его
затворителей. В данном аспекте заслуживает признания теория гидратации и твердения
вяжущих по донорно-акцепторному механизму, глубоко разработанная в работах
Сватовской Л.Б. и Сычева М.М. [см. Сватовская Л.Б., Сычев М.М. Активированное
твердение цементов. Л.: Стройиздат, 1983. 160 с.]. В ней заложены энергетические и
термодинамические условия взаимодействия в вяжущих системах, дающие представления
о движущих силах, обуславливающих смысл современных нанотехнологий бетона.
Свойства бетона должны быть управляемы на электронном уровне строения материи, так
же как и его прочность. Это теоретическое положение в последние годы получило
убедительное практическое развитие в технологии высокопрочного бетона, защитноотделочных долговечных покрытий зданий и архитектурных памятников, в производстве
сухих строительных смесей многофункциональных назначений.
Решение материаловедческих задач в технологии производства и применения сухих
строительных смесей сегодня базируется на компьютерных технологиях, способных
обеспечивать надежное качество материалов и изделий, архитектурно-строительных
инженерных сооружений, их поверхностей. И в этом их принципиальное отличие от
технологий сухих цементных смесей «гарцовок» начала XX столетия.
Значения абсолютных величин межфазной и контактной поверхностей определяют
приоритетность технологии. Удельная поверхность частиц, их кислотно-основные центры
как носители внутренней энергии рассматриваются сегодня в качестве интенсивного
признака твердеющей системы, который можно сравнить с концентрацией
структурообразующих элементов этой дисперсной системы.
Научное прогнозирование, управление процессом структурообразования бетона связано
сейчас с индивидуальным подходом к технологии производства, к качеству, виду и
свойствам исходного сырья применительно к различным природно-климатическим
условиям. При строительстве и реконструкции инженерных сооружений, промышленногражданских зданий должны найти свое комплексное решение проблемы техникостроительные, естественно-географические, эколого-экономические и архитектурнокомпозиционные.
В XXI веке возникает необходимость развивать экологически чистые технологии,
устранять нарушения, допущенные устаревшими технологиями, использовать резервы
строения вещества вместо расхода энергии в технологии производства, ранжировать
уровни упаковки исходных компонентов, управлять физико-химическими процессами на
современном уровне таким образом, чтобы обеспечить необходимые эксплуатационные
свойства долговечного и надежного материала. Цементный бетон третьего – это
модифицированный бетон. Попробуем сформулировать некоторые проблемы
сегодняшнего дня в технологии производства и свойствах модифицированного бетона и
определить его будущее.
Самая общая, с нашей точки зрения идея, которую хочется сформулировать, основывается
сегодня на теории строении твердых тел, дисперсий их поверхностей [см. Комохов П.Г.,
Сватовская Л.Б., Шангина Н.Н. Роль донорно-акцепторных центров поверхности твердых
фаз в нанотехнологии бетона. РААСН, Вестник отделения строительных наук, вып. 2, М.,
1999. стр. 205–210; Шангина Н.Н. Прогнозирование механических характеристик бетонов
с учетом донорно-акцепторных свойств поверхности наполнителей и заполнителей.
Автореф. дисс. на соиск. ученой степ. д.т.н. СПб, 1998. 45 с.]. Сложный процесс ее
становления связан с тем, что она объединила ряд областей химии, физики и
нанотехнологий.
Мы еще пока мало осознали, какое значение имеют кристаллохимические свойства воды,
как композита, так и матричной основы твердения бетона на ранней стадии [см.
Гранковский И.Г. Структурообразование в минеральных вяжущих системах. Киев:
Наукова Думка, 1984. 299 с.]. В большей мере это касается адсорбционной и химически
связанной воды в первые сроки твердения, а не ее свободного объема в системе пор и на
границе контакта твердой фазы [см. Комохов П.Г., Грызлов В.С. Структурная механика и
теплофизика легкого бетона. Академия наук РСФСР, Вологодский научный центр, 1992.
319 с.].
Первые два вида воды выполняют активные функции при структурообразовании бетона,
тогда как последний вид в большей мере склонен к проявлению процессов деструкции и
повышенной проницаемости структуры. Поведение молекул воды в растворе обусловлено
строгими законами термодинамики [см. Синюков В.В. Вода известная и неизвестная. М.,
1987. 175 с.]. Молекула воды радиусом 1,38А составляет десятую долю размера частиц
твердой фазы цементного геля. В двух связях она может выступать в качестве донора, и в
двух – в качестве акцептора протона, т.е. может участвовать в четырех водородных связях
[см. Маленков Г.Г. Структура воды. Физическая химия. Современные проблемы. М.:
Химия, 1984. стр. 41–76].
Подобные особенности в механизме гидратации и твердения цемента усиливаются за счет
действия добавок в бетон водоредуцирующего действия, т.е. эффекта понижения
водопотребности бетонной смеси. Это современное направление в технологии бетона.
Модификаторы цементных бетонов – природные или искусственные химические
вещества, вводимые в состав бетона при изготовлении, существенно улучшают
технологические свойства бетонной смеси, физико-технические показатели бетона,
снижая его стоимость и повышая долговечность.
Оценивая действие модифицирования цементных систем, следует, прежде всего,
учитывать действие ПАВ по двум характерным особенностям: способностью
адсорбироваться на границе раздела фаз и участвовать в образовании пространственных
коагуляционных структур, как в объеме, так и в поверхностных слоях.
В табл. 1 приведены экспериментальные данные по определению степени гидратации
портландцемента Волховского завода для теста нормальной густоты с добавкой
суперпластификатора С-3 в сравнении с бездобавочным цементом.
Табл. 1
№
Вид и В/Ц
Химически связанная
Степень гидратации
состава кол-во
вода %, в возрасте, сут. цемента %, в возрасте,
добавки,
сут.
С-3 %
7
28
90
7
28
90
1.
0,26
13,8
15,5 18,7 0,55
0,63 0,75
2.
0,7
0,21
11,0
12,5 15,3 0,44
0,50 0,61
Примечание: образцы твердели в воде при температуре 20°С.
Механизм действия добавки С-3 на поверхности цементных дисперсий будет
определяться способом введения добавки: в растворе с водой затворения или в сухом виде
с дискретным распределением на поверхности цементных зерен. Первый вариант
наиболее эффективно влияет на реологические свойства и водоредуцирование бетонной
смеси. Однако при этом наблюдается некоторое снижение количества химически
связанной воды и степени гидратации цемента (см. табл.1). Для действия С-3 был создан
экранирующий барьер из пленочной воды.
Дискретное распределение дисперсий С-3 аддитивно реализуется с активными центрами
клинкерных фаз цементных зерен и кислотно-основными центрами системы дисперсных
наполнителей цемента. Обменные процессы при гидратации цемента происходят по
донорно-акцепторному механизму. Прочность и трещиностойкость бетона второго
варианта существенно выше первого. Появляется эффект ближнего порядка
избирательного действия модификатора структуры цементной матрицы с максимальным
техническим и технологическим действием.
Этот процесс связан с растворением добавки С-3 водой затворения, с образованием
жидкой фазы с пониженным поверхностным натяжением, а значит, с последующим
проявлением расклинивающего эффекта Дерягина-Ребиндера по дефектным центрам
поверхности цементных зерен. Данный адсорбционно-энергетический «захват» жидкой
фазы следует отнести к механизму активации цемента при гидратации. В этом варианте
действия добавки С-3 чувствительность дозировки модификатора наиболее высокая
(наступает существенное изменение свойств бетонной смеси и бетона). Эти преимущества
технологии способны повысить культуру производства бетона как композиционного
материала XXI века.
Неотъемлемой частью технологии бетона в этом случае должна быть раздельная
технология приготовления смесей с интенсивными типами смесительных аппаратов:
турбализаторов, дезинтеграторов, смесителей роторного действия [см. Соломатов В.И.,
Выровой В.Н., Бобрышев А.Н. и др. Полиструктурная теория композиционных
строительных материалов. Ташкент: издательство «ФАН» АН Узбекской ССР, 1991. 344
с.].
Природа исходных компонентов, их фазовый состав, соотношение, состояние границы
раздела фаз и формирование определенной микро- и макроструктуры определяют
свойства бетона и его трещиностойкость. На сегодня еще ограничены инструментальные
возможности при исследованиях, управлении структурой (начиная с субмикроуровня,
соответствующего пределу измельчения неорганического (минерального) вещества). При
этом самыми чувствительными изменениями при структурообразовании, в зависимости от
природы и химии поверхности, являются нанотехнологии, для которых размер частиц
дисперсии твердой фазы вяжущего составляет до 10 нм, а для системы наполнителей – до
1 мкм.
Активные центры (функциональные группы) поверхности наполнителей влияют на
процессы, происходящие при твердении цементной суспензии, с первых секунд
затворения цемента водой. Поэтому на первых стадиях твердения многокомпонентных
цементов (при нижеследующей последовательности элементарных актов взаимодействия
с жидкой фазой) могут протекать самоорганизующиеся процессы.
1. Диссоциация воды на протоны и гидроксилы.
2. Адсорбция гидроксилов на катионных центрах поверхности твердеющей системы;
3. Проникновение Н+ в точечные дефекты и микротрещины с образованием комплексов
«протон – дефект».
4. Взаимодействие названных комплексов с образованием структурных гидроксилов
пуццоланических реакций Са(ОН)2.
5. Образование многоводных комплексных химических соединений
гидросульфоалюминатов кальция. Формирование из раствора или по топохимической
реакции цементного геля и других фаз новообразований.
Величина силы кислоты или основания как способности поверхности к обменному
донорно-акцепторному механизму гидратации цемента – понятие энергетическое,
выражающееся через величины соответствующих констант диссоциаций, которые
являются мерой энергии химической связи.
Значительный интерес для модифицированного бетона представляет ассортимент
химических веществ-наполнителей и технических конструкционных сборок на их основе.
Такими веществами являются многие элементы металлов. Неорганические
полупроводники, различные диэлектрики, аллотропные формы углерода так называемые
фуллерены (графит, шунгит и шунгизит и др.), органические и элементоорганические
полимеры, многопористые соединения различной природы (цеолиты, декстриины и др.)
[см. Зайденберг М.В., Ковалевский В.В., Рожкова Н.Н., Туполев А.Г., Термодинамика
экситонов в полупроводниках. ЖФХ-Т, 70, 1996, №1. стр.107 – 110]. Имеются основания
полагать, что наноструктура может быть придана любым твердым веществам, многие из
которых в этом случае приобретают новые полезные свойства. Потенциальные
возможности нанотехнологии состоят в том, что повышают эффективность производства
и аккумулирования внутренней энергии гидратации цемента. Они также могут быть
использованы для решения проблем энергосбережения и экозащиты окружающей среды.
В качестве примера, иллюстрирующего возможности таких технологий, можно привести
производство защитного модифицированного бетона-консерванта для захоронения
радиоактивных отходов с гарантированной надежностью безопасности сроком до 300 лет
[см. Комохов П.Г., Шангина Н.Н. Направленное структурообразование защитного бетона
от воздействия ионизирующих излучений. // IV Академические чтения РААСН.
Материалы международной научно-технической конференции. 4.1. Пенза, 1998]. В
соответствии с разработанной научной концепцией структура модифицированного
защитного бетона-консерванта должна быть газопроницаемой (для отвода продуктов
радиационного разложения воды) и водонепроницаемой, препятствующей миграционнодиффузионным процессам проникания радионуклидов в окружающую среду после их
захоронения.[см. Комохов П.Г., Шангина Н.Н. Направленное структурообразование
защитного бетона от воздействия ионизирующих излучений. // IV Академические чтения
РААСН. Материалы международной научно-технической конференции. 4.1. Пенза, 1998;
Патент на изобретение № 2107049 от 20 марта 1998 года, «Бетонная смесь. Бетон
консервант. Защита от радиации» Александров Н.И., Комохов П.Г., Попик В.П.,
Никитенко В.А.].
При формировании наноструктуры модифицированного бетона следует отметить
эффективную роль добавки ультрадисперсноаморфного кремнезема (МК). Чтобы
выделить элементы единства в механизме активного формирования столь разнообразных
структурных исходных фаз цементного камня и бетона, резкое изменение реологических
свойств цементной пасты и бетонной смеси в наших экспериментах достигалось
существенным изменением количества распределения дисперсных частиц в объеме
дисперсионной среды. Добавка ультрадисперсного микрокремнезема вводилась в
цементное тесто и бетонную смесь в виде пульпы: добавка МК + вода затворения.
Введение добавки микрокремнезема в портландцемент до 30% от массы цемента
увеличивает водопотребность вяжущего по нормальной густоте с 26 до 29% (рис. 1). При
этом для равнопластичных бетонных смесей (ОК=const) сокращается расход цемента до
30%, тогда как такое же количество микрокремнезема в бетонной смеси того же состава,
но при постоянном расходе цемента, увеличивает пластичность ее по осадке конуса в 4
раза (рис. 2), поэтому по механизму действия и его разжижающего эффекта
ультрадисперсный кремнезем следует отнести к добавкам класса суперпластификаторов.
Гидравлическая активность микрокремнезема по показателям пуццоланизации в
структуре цементной матрицы более чем в 1,5 раза выше минеральной добавки трепела.
Если один грамм трепела связывает СаО (мг) в количестве 120–140 [см. Волженский А.В.
Минеральные вяжущие вещества. М.: Сройиздат, 1986. 446 с.], то SiO2 микрокремнезема
соответственно 220–240 мг/г. Эффективность действия микрокремнезема весьма
показательна при обеспечении повышенной стойкости цементных бетонов в агрессивных
средах.
По количеству содержания химически связанной воды и по степени гидратации
портландцемента добавка микрокремнезема резко ускоряет процесс гидратации на ранней
стадии твердения до 7 суток. При В/Ц=сonst цементный камень в возрасте 7 суток
характеризуется степенью гидратации цемента без добавки по возрасту 28 суток. В этом
же соответствии изменяется прочность бетона. Любопытно отметить, что добавка
увеличивает прочность бетона в 2 раза как при нормально влажном твердении, так и при
тепловлажностном с температурой 60°С (рис. 3).
При этом наибольшее влияние добавки на прочность при тепловлажностной обработке
начинается в первые сутки, а при 20°С данное соответствие твердения присутствует в
возрасте 7 суток.
В комплексных исследованиях по распределению системы пор в цементном камне с
добавкой микрокремнезема (исследования проводились в физико-техническом институте
им. А.Ф. Иоффе совместно с профессорами В.И. Бетехтиным и А.Г. Кадамцевым)
анализировался спектр пор от 5 А до 500 мкм (табл. 2) на основе малоугловой
рентгеновской дифракции, протонного магнитного резонанса и электронной сканирующей
оптической микроскопии.
С введением микрокремнезема до 20% количество гелевых пор уменьшается с 10 до 6%.
Подобная зависимость сохраняется и для капиллярной пористости. В то же время
макропористость (размер пор 10...50 мкм) возрастает от 3,3 до 6,5%. Тепловлажностная
обработка приводит к количественному росту всех видов пор, кроме макропористости.
Количество всех видов пор в цементном камне с добавкой микрокремнезема по
сравнению с контрольными (бездобавочными) образцами уменьшается в среднем в 2 раза.
Из данных следует, что действие микрокремнезема более эффективно влияет на
образование пор цементного геля и субмикропор. Эффективность воздействия
коррелируется последовательно, обусловленная понижением рН среды, твердеющей
системы и соответствующей ей процессу ускорения основных реакций гидратации
силикатных фаз цемента. Известно, что твердые основания действуют по принципу
кислотно-основных катализаторов.
Весьма интересны данные по водонепроницаемости модифицированного цементного
раствора как мезоструктуры бетона с добавкой микрокремнезема до 20% Ц (рис. 4). Марка
по водонероницаемости такого бетона обеспечивается значением W=16.
И еще одна особенность в механизме гидратации цемента с микрокремнеземом – эффект
активации твердения бетона при пониженной температуре среды +5°С. При этом
применялась комплексная добавка: микрокремнезем (12% от цемента) +
суперпластификатор С-3 (0,6% от цемента). Эти данные представлены на рис. 5. В этом
эксперименте параллельно с модифицированным бетоном испытывалась серия образцов
контрольного состава с известной добавкой сульфоалюмината кальция (1,2% от цемента).
Следует отметить, что бетонные образцы этих двух серий сразу после изготовления
кубиков 10x10x10 см до срока их испытания в 28 дней твердели в специальной
морозильной камере при стационарной температуре +5°С. Интересно проанализировать в
период формирования структуры цементного камня роль субмикродисперсности,
локализацию и энергию контактного взаимодействия частиц микрокремнезема в
обеспечении трещиностойкости бетона, по показателю Ктр=Rизг/Rсж. Эти данные
представлены в табл.2 и на рис. 6: влияние добавки микрокремнезема на
трещиностойкость мелкозернистого бетона состава 1:2; возраст 28 суток.
Из этих данных следует:
1. Введение добавки микрокремнезема в количестве 15% Ц повышает трещиностойкость
бетона в 1,5 раза.
2. С увеличением срока твердения бетона до 90 суток показатель трещиностойкости не
изменяется, хотя прочность при изгибе и сжатии существенно увеличивается (см. табл. 2).
3. Введение добавки микрокремнезема в количестве 5–7% от цемента нецелесообразно.
Вероятно, распределение ультрадисперсных частиц добавки МК по отношению
поверхности адсорбента к объему раствора жидкой фазы межчастичных взаимодействий
не эквивалентно энергии адсорбции. В этом случае нет предельной степени наполнения,
минимальной пористости и размеров пор. В развитии и обеспечении этих процессов
важное значение имеет термодинамическая стабильность твердой фазы по гидратации,
отсутствие напряженных контактов взаимодействия, что зависит, прежде всего, от
направленности процесса формирования пространственного армирующего каркаса –
способа упаковки структурных элементов и прочности контакта.
Таким образом, следует отметить универсальность кремнезема, как технической
дисперсии, влияющей на тиксотропные свойства системы (см. рис. 2 и 3), через изменения
протяженности структурных элементов – цепочек и их перехода при контактных
взаимодействиях в пространственные каркасные ячейки [см. Айлер Р. Химия кремнезема.
Ч. 2 Москва, Мир, 1982. 712 с.]. Это условие соответствует минимальным значениям
межфазного натяжения при максимальном развитии межфазных граничных поверхностей,
что предполагает существование большого числа точечных коагуляционных контактов,
вплоть до создания предельно наполненной системы, в которой коллективный переход к
сцеплению в ближнем порядке вызывает резкое упрочнение [см. Вагнер Г.Р.
Формирование структур в силикатных дисперсиях. Киев: Наукова Думка, 1989. 180 с.].
Такой этап гидратообразования с коллоидацией кремнеземных частиц, за счет которых
формируются пространственные упаковки, приводит к самоармированию твердеющей
цементной системы композита. Локализация дисперсных частиц и энергетика
межчастичных связей – надежная гарантия коррозионного старения бетона, развития его
усадочных деформаций, повышения его прочности и трещиностойкости, а также
водонепроницаемости. В целом комплексная добавка микрокремнезем + С-3 является
эффективным модификатором межфазных поверхностей бетона как основного
композиционного материала третьего тысячелетия.
Количественная характеристика влияния добавок микрокремнезема, суперпластификатора
и условий твердения на пористость цементного геля.
Таблица 2
Объем пор
Серии
образцов
Капиллярная пористость
Поры
Общая
Макропоры
матрицы.
геля
пористос
Субмикро- Микро-поры Общая
10мкм<R<500м
Количество
5А<R<25 поры
ть
500А<R<10м 25А<R<10м
км
микрокремнезе А
5А<R<50
25А<R<500 км
км
ма % от массы
А
0 мкм
цемента,
условия
твердения
0
14,2
9,9
5,8
15,7
8,9
38,8
10
10,4
9,7
3,7
13,4
3,3
27,1
20
1,5
3,0
2,0
5,0
4,5
17,0
30
6,2
3,1
0,63
3,73
6,5
16,4
20 + 20°С
8,4
5,1
0,4
5,5
2,3
16,2
20 + С-3
10,4
7,6
2,1
9,7
6,6
26,7
20 + 40°С
12,0
9,5
2,7
12,2
4,0
28,2
20 + 60°С
14,3
10,5
4,9
15,4
6,1
35,8
Примечание: исследовались составы цементного камня добавкой микрокремнезема
Челябинского ферросилиция.
Таблица 3
Прочность, МПа Коэффициент
Количество добавки микрокремнезема,
№ п/п
трещиностойкости
% от массы цемента
Изгиб Сжатие
Ктр = Rизг/Rсж
1
0
6,8
38,9
0,175
2
5
6,5
39,4
0,165
3
10
7,6
42,7
0,178
4
15
11,5
58,0
0,21
5
15*
18,4
89,0
0,21
*Примечание: возраст бетона 90 суток, при нормально-влажностном твердении.