52. Влияние физико-химических процессов в поверхностном

ВЛИЯНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В
ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ КВАРЦЕВЫХ ВОЛОКОН НА ИХ
ПРОЧНОСТЬ
С. В. Буреев, К. В. Дукельский, М. А. Ероньян, Л. Г. Левит, Д. А.Тыщенко*,
А. Ю. Кулеш*, Н. Ю. Кораблева**
ФГУП «НИТИОМ ВНЦ «ГОИ им. С. И. Вавилова», С-Петербург, Россия.
*Санкт-Петербургский государственный университет «ИТМО».
** ООО «ВИРИАЛ», С-Петербург, Россия.
Исследовано влияние специфики состояния поверхностного слоя заготовки и
атмосферы вытягивания кварцевых световодов на их прочность. Показана
возможность упрочнения световодов в полимерном покрытии при их обработке в
парах тетрахлорида кремния.
В MCVD методе изготовления световодов для высокотемпературного нагрева
заготовок используется кислородо-водородная горелка. Оптические волокна
вытягиваются из таких заготовок, как правило, в печах с графитовым нагревателем.
Состав газовой атмосферы в этих процессах существенно отличается, что, очевидно,
должно привести к изменению содержания и физико-химического состояния примесей
в поверхностном слое заготовок и, как следствие, повлиять на прочность световодов.
Цель работы заключалась в определении влияния атмосферы вытягивания
световодов на их прочность и исследовании методов упрочнения волокна.
Теоретическая прочность кварцевого стекла по разным оценкам находится в
пределах от 22 до 44 ГПа1. Экстраполяция экспериментальной зависимости прочности
кварцевых световодов от размера дефекта2:
 = 0.474.10-3 /r0.5, ГПа
на его размер (r) равный межатомному расстоянию Si-O (0,16*10-9 м) дает значение
прочности 37,5 ГПа, близкое к теоретическим оценкам. Однако реальная прочность
таких световодов находится на уровне 6 ГПа.
Разрушение стекла, как правило, начинается с поверхности. Поэтому ее
состояние существенным образом определяет прочностные свойства стекловолокна.
В MCVD процессе поверхностный слой заготовки насыщается «водой» и
щелочными металлами в атмосфере пламени газов, получаемых электролизом
щелочного раствора. Внедрение этих примесей в стекло приводит к существенному
снижению его вязкости3.
Нагрев заготовок в графитовой печи вытягивания волокна осуществляется в
среде особо чистого сухого аргона. Поэтому при температурах на уровне 2000 оС
поверхность заготовки обедняется легколетучими примесями (Н2О, Na, K).
Формируется тонкий слой с повышенной вязкостью, из-за чего в нем возникают
растягивающие напряжения4, приводящие к снижению прочности волокна.
Оценить толщину этого слоя в волокне практически невозможно. Для решения
этой проблемы нами проведены модельные эксперименты, имитирующие процессы,
происходящие на поверхности заготовки при ее вытягивании. Сущность эксперимента
заключалась в следующем. Трубку из кварцевого стекла, установленную на станке
MCVD, продували сухим кислородом (с точкой росы – 70 оС) и нагревали
перемещающейся горелкой до 2100 оС. Внутренний диаметр трубки (≈ 12 мм)
соответствовал
наружному
диаметру
заготовки.
Скорость
перемещения
201
высокотемпературной зоны была такая же, как и скорость подачи заготовки при ее
вытягивании (4 мм/мин). Избыточное давление, создаваемое внутри трубки,
предотвращало ее сжатие. После одного прохода горелки, производили процесс
коллапсирования. В полученном таким образом штабике определяли радиальный
профиль показателя преломления на рефрактометре Р-101.
Результаты измерения показателя преломления показали, что в процессе
превращения трубки в штабик тонкий поверхностный слой, обедненный примесями,
образовал в его центральной части зону диаметром 0,3 мм с пониженным показателем
преломления. Это свидетельствует об уменьшении содержания примесей, которые (за
исключением бора и фтора) могут дать такой эффект.
Диаметр центральной зоны профиля, равный 0,3 мм, при пересчете в толщину
слоя на заготовке диаметром 12 мм дает значение 1,8 мкм. Для волокна диаметром
125 мкм напряженный поверхностный слой будет приблизительно в 100 раз тоньше и
равен 18 нм.
Проведенные нами расчеты по известной методике4,
основанные на
предположении, что вязкость поверхностного слоя во много раз больше вязкости
основной стекломассы, приводят к величине растягивающего напряжения в нем
соразмерного с прочностью кварцевого стекла при усилии вытягивания волокна в 10 г.
Такая ситуация должна вызывать растрескивание тонкого поверхностного слоя.
Известно, что травление нетронутого кварцевого волокна в растворе плавиковой
кислоты приводит к снижению его прочности5. Этот факт может свидетельствовать о
наличие трещин в поверхностном слое волокна, глубина которых увеличивается в
процессе кислотной обработки стекла.
Состав атмосферы в зоне нагрева заготовки в процессе вытягивания также
может существенно повлиять на дефектность поверхностного слоя волокна. В связи с
этим нами исследовано влияние окислительно-восстановительных условий
вытягивания волокон из кварцевого стекла на их прочность. Заготовкой служил
стержень из стекла марки КВ диаметром 13 мм. Волокно диаметром 1252 мкм
вытягивали с использованием печи сопротивления, снабженной
графитовым
нагревателем. Стекловолокно в процессе вытягивания покрывалось эпоксиакрилатной
УФ - отверждаемой композицией толщиной 45 мкм.
Для экранировки заготовки от графитового нагревателя использовали разные
газы. Для восстановительных условий использовали смесь азота с водородом (1 часть
водорода + 10 частей азота). Нейтральную среду обеспечивали потоком аргона марки
ОСЧ. Слабо окислительная атмосфера создавалась техническим азотом, содержащим
0.3% кислорода. Волокна вытягивались длиной по 300 м при температурах 2000 оС и
2150оС с расходом газового потока 300 мл/мин.
Прочность световодов измеряли на коротких отрезках методом двухточечного
изгиба. Величину разрушающего напряжения () рассчитывали, используя
рекомендуемую в работе6 упрощенную формулу:
 = 1,198 Е0 (d/)
где: d – диаметр волокна, мм;  – расстояние между нейтральными осями петли
волокна, мм; Е0 = 73,5 ГПа.
Полученные данные из 50 измерений для каждого образца свидетельствуют о
снижении прочности волокон, вытянутых в водородсодержащей среде, по сравнению с
вытяжкой в аргоне или в слабо окислительных условиях (таблица). Волокно, вытянутое
в слабо окислительных условиях, оказалось более прочным, чем волокно,
изготовленное с использованием аргона.
202
Увеличение температуры вытягивания в нейтральных и слабо окислительных
условиях, способствуя растворению локализованных примесей, приводит к увеличению
прочности. Водородсодержащая среда влияет противоположным образом: с
повышением температуры минимальный уровень прочности резко падает (с 5,17 до
0,49 ГПа), что может свидетельствовать о восстановлении примесей и выделении их в
обособленную микрообласть. С понижением температуры в ней возникают
растягивающие напряжения из-за повышенного по сравнению с кварцевым стеклом
коэффициента термического расширения.
Влияние атмосферы и температуры вытягивания на прочность волокна.
Атмосфера
Восстановительная
Нейтральная
Окислительная
Уровень
прочности,
ГПа
мин.
максим.
мин.
максим.
мин.
максим.
2000 оС
5,17
5,93
6,52
7,16
7
7,3
2150 оС
0,49
6,41
6,68
7,30
7,1
7,50
Таким образом, влияние атмосферы и температуры вытягивания на прочность
световодов обусловлено, скорее всего, наличием микропримесей, локализованных в
поверхностном слое стекловолокна. Возникающие в этих местах растягивающие
напряжения могут привести к образованию микротрещин. Окислительные условия
вытягивания волокна способствуют растворению примесей, повышению прочности
световодов.
Трещины в поверхностном слое волокна поглощают влагу, которая активирует
процесс разрушения стекла. Полимерные оболочки световодов не препятствуют
проникновению паров воды из окружающей среды к поверхности волокна. Однако для
этого процесса требуется определенное время, которое может оказаться достаточным
для решения определенных задач.
На рисунке представлены наши экспериментальные данные по изменению
прочности предварительно высушенных световодов в процессе их последующей
выдержки в воздушной атмосфере при 20 оС и влажности ≈ 50 %. Волокна имели
полимерную эпоксиакрилатную оболочку толщиной 45 мкм. Сушку световодов
проводили в разных газовых средах при 100 сС (от 10 до 30 минут) до достижения
постоянного уровня прочности, которую периодически (через 1 минуту) измеряли
методом двухточечного изгиба на отрезках длиной 50-60 мм. Продолжительность
одного измерения составляла не более 10 секунд.
Прочности световодов, высушенных при 100 оС в воздушной атмосфере
(9,5 ГПа) и сухом кислороде (9,8 ГПа), имеют близкие значения. При выдержке в
воздушной атмосфере их прочность резко падает и достигает исходного значения через
4 минуты для волокна высушенного в воздушной атмосфере и через 6 минут для
второго случая
203
Прочность, ГПа
13
12
4
11
2
10
3
9
8
7
6
0
1
2
1
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Время, мин
Изменение прочности световодов во время их выдержки
в воздушной атмосфере.
Атмосфера предварительной сушки: 1- без обработки ; 2воздух; 3-сухой кислород с точкой росы -70 оС; сухой кислород,
насыщенный парами SiCl4.
Наибольший эффект по упрочнению световодов достигается при сушке в
атмосфере, содержащей пары тетрахлорида кремния. Прочность кварцевого волокна
увеличивается с 7,2 до 12 ГПа. Такое высокопрочное состояние световода сохраняется
в воздушной атмосфере с естественной влажностью в течение не менее одной минуты.
После семи минут выдержки волокно достигает постоянного значения прочности
(7,6 ГПа), которое несколько превышает исходное значение (7,2 ГПа).
Результаты исследований по упрочнению кварцевого волокна в парах SiCl4 дают
основания полагать, что присутствие этого реагента в полимерной оболочке определяет
два процесса. Первый заключается в поглощении воды, диффундирующих в полимер
из окружающей среды, по реакции
SiCl4(г) + H2O(г) = HCl(г) + SiO2(тв) с
образованием в пустотах полимера конденсированного продукта. Второй процесс
обусловлен взаимодействием SiCl4 с влагой, адсорбированной поверхностной
трещиной и ее «цементацией» продуктами гидролиза.
Упрочнение световодов в парах SiCl4 может иметь практическое значение для
изготовления высокопрочных световодов, предназначенных для кратковременного
управления нестационарными объектами разового использования.
1. S. M. Wiederhorn. Fracture surface energy of glass – J. Amer. Ceram. Society, 1969, v. 52, No.
2, p. 99 -105.
2. S. Sakaguchi, M. Nakahara, Y.Tajima Drawing of high- strength long-length optical fiber- J. NonCryst. Solids, 1984, v. 64, № 1-2, р. 173-183.
3. В. К. Леко, О. В. Мазурин Свойства кварцевого стекла. Л.: Наука, (1985). 166 с.
4. Paek U. C. and Kurkjian C. R. Calculation of cooling rate and induced stresses in drawing of
optical fibers - J. Am. Ceram. Soc., 1975, v. 58, p. 330.
5. B. A. Proctor, I. Whitney and J.W. Johnson Strength of fused silica.- Proc. Roy. Soc. London, ser
A, 1967, v. 297, № 1451, p. 534-557.
6. P. W. France, M. J. Paradine, M. H. Reeve and G. R Newns – J. Mater. Sci. 1980, v. 15, p. 825.
204