Создание новых фотоэлектрохимических солнечных батарей на основе красителя
advertisement
Создание новых фотоэлектрохимических солнечных батарей на основе красителя А.А. Добрышин1, В.А. Малахов1, А.Е. Озимова2 1 Специализированный учебно-научный центр МГУ им. М.В. Ломоносова Школа им. Колмогорова 2 Международный лазерный центр МГУ им. М.В. Ломоносова Введение. Глобальная энергетическая проблема В год человечество потребляет в среднем 41*1019 Дж теплоты. Откуда же добывается эта энергия? Одним из основных ее источников на Земле является Солнце: оно освещает и согревает планету, при этом зеленые растения в процессе фотосинтеза накапливают солнечную энергию в химических связях органических веществ. Умершие организмы, впоследствии, превращаются в уголь, нефть, природный газ, то есть в конечном итоге становятся тем, что человек использует в качестве топлива. Однако, сжигание такого рода веществ весьма токсично, что неизбежно приводит к загрязнению окружающей среды и, как следствие, к глобальному изменению климата. Также следует упомянуть атомную энергетику. Топливом для атомных электростанций (АЭС) служат вещества, способные при определенном начальном стимулировании, совершать цепную реакцию расщепления ядер элементов, в основном трансурановой группы. В настоящее время основными являются плутоний и уран. Как же происходит цепная реакция? При делении ядра урана высвобождаются нейтроны, которые воздействуют на другие ядра, вызывая их деление. Поскольку в результате деления одного ядра образуется 2 нейтрона, которые вызывают в свою очередь дальнейшее деление ядер с образованием также 2х нейтронов, то реакция не нуждается в поддержании, а только в запуске. Дальнейший процесс деления ядер происходит по цепочке. Основным преимуществом АЭС является практическая независимость от источников топлива из-за сравнительно 1 небольшого объема его потребления. Главным же недостатком являются тяжелые последствия аварий: достаточно вспомнить ядерные катастрофы произошедшие на Чернобыльской АЭС (26 апреля 1986 г.), а также АЭС Фукусима (11 марта 2011г.). Для решения глобальной энергетической проблемы человечество изобрело способ непосредственного преобразования солнечной энергии в электрическую, минуя прочие стадии. Такого рода преобразователи называют фотовольтаическими элементами, а науку, занимающуюся их изучением и разработкой, - фотовольтаикой. Фотоэффект и принцип работы фотоэлементов (далее ФЭ) Действие преобразователя основано на так называемом фотоэффекте, о котором мы сейчас и поговорим подробнее. Фотоэффектом называют явление испускания веществом электронов под действием света или, вообще говоря, любого электромагнитного излучения. В результате этого в веществе появляются свободные носители заряда - электроны и дырки, которые собираются на соответствующих электродах фотоэлемента, а затем проходят через внешнюю цепь, совершая полезную работу. Солнечные фотоэлементы (СФЭ) по типу проводимости делятся на несколько классов. Самыми известными из них являются фотоячейки, действие которых основано на наличии p-n перехода. Полупроводниковым образующийся p-n переходом в месте контакта двух называют тонкий слой, областей полупроводников акцепторного и донорного типов. Принцип работы полупроводниковых солнечных элементов можно объяснить следующим образом. В результате хаотического движения одна из дырок p-области (один из электронов n-области) может попасть в область n-типа (область p-типа соответственно), вследствие чего в последней появляется избыточный 2 положительный заряд, а в p-области, соответственно, избыточный отрицательный заряд. Тогда вблизи границы раздела двух полупроводников появляется электрическое поле, которое отталкивает как дырки, так и электроны, попадающие в эту область. С электрическим полем можно связать потенциальную энергию дырки и электрона, находящихся в этих областях. Получается, что дырка для перехода из pобласти в n-область должна преодолеть некий потенциальный барьер величины W. На аналогичный потенциальный порог должен забраться и электрон для перехода из n-области в p-область. Вероятность такого перехода (P) пропорциональна множителю Больцмана, следовательно, и плотность рассматриваемого тока пропорциональна этому множителю: P P0eW kBT j j0eW kBT Поглощенные фотоэффекта в области будут p-n создавать перехода кванты света электронно-дырочные вследствие пары, а уже существующее в p-n переходе электрическое поле будет перемещать электроны в n-область, а дырки, соответственно, в p-область, то есть заряды будут накапливаться по разные стороны от границы раздела полупроводников. Поэтому, если к получившейся системе подключить внешнюю нагрузку, то через нее пойдет электрический ток. Существующие типы фотоэлементов Наиболее распространенные полупроводниковые элементы – кремниевые. P-n переход в них находится на контакте двух областей кремния, в которые добавлены различные химические элементы. Коммерческие кремниевые панели имеют КПД порядка 13%, тогда как эффективность лабораторных образцов достигает 25%. 3 В таких фотоэлементах используют различные аллотропные модификации кремния. Основным недостатком, ограничивающим широкое применение кремниевых СФЭ, является относительно дорогая технология их производства и обработки неорганических полупроводников, требующая высоких температур, работы с вредными химическими веществами (кислоты) и вакуума. Однако самые эффективные на данный момент солнечные фотоэлементы основаны на многослойных наноструктурах из полупроводников типа AIIIBV. Преобразование солнечной энергии в электрическую в такого рода элементах происходит за счет наличия гетероперехода (аналог p-n перехода). Гетеропереход образуется на контакте двух разных полупроводников, например арсенида галлия и арсенида алюминия. На сегодняшний день КПД лабораторных образцов СФЭ такого типа достигает 40%. Однако, повсеместное коммерческое производство и внедрение в повседневную жизнь ограничено важным фактором - такие СФЭ не могут использоваться на Земле, т.к. спектр излучения Солнца эффективно поглощается такого типа СФЭ только в условиях космоса, а после прохождения атмосферы Земли спектр излучения Солнца изменяется и эффективная работа данных СФЭ невозможна. Поэтому на сегодняшний день СФЭ на основе AIIIBV имеют широкое применение в космической промышленности. Приведенные выше недостатки существующих СФЭ приводят к тому, что стремительно возрастает интерес к разработке и созданию новых типов СФЭ на основе органических, а также гибридных материалов. Активные исследования в данной области обусловлены двумя факторами: во-первых, в природе фотосинтезирующие растения, а также бактерии отлично справляются с задачей преобразования солнечной энергии (работают как маленькие нанофабрики по производству электричества), а, во-вторых, органические соединения, как правило, не содержат редких химических 4 элементов, а потому могут быть весьма технологичными и этим значительно уменьшить стоимость производства солнечных батарей. В таблице 1 приведена информация о существующих типах СФЭ. Таблица 1. Характеристики существующих типов СФЭ. Эффективность, Тип ячейки Проблемы % Ячейки Модуля Кристаллический кремний Снижение производственного 24 10-15 брака, снижение стоимости и сложности производства. Снижение стоимости продукции. Увеличение Аморфный кремний 13 7 объема и повышение стабильности выпускаемой продукции Замена индия (слишком CuInSe2 19 12 редкий и дорогой материал), замена прозрачного слоя из CdS Увеличение эффективности и Ячека Гретцеля 10-13 7 высокотемпературной стабильности Биполярные ячейки на AlGaAs/Si Органические ФЭ Снижение стоимости 19-20 - материалов, увеличение размеров модуля 3-5,5 - Повышение эффективности и стабильности 5 Возможным решением описанных проблем может являться использование СФЭ, сенсибилизированных (сенсибилизация – увеличение чувствительности вещества к определенной части светового спектра) красителем (ячейки Гретцеля). Ячейки Гретцеля История создания Появление идей сенсибилизации полупроводников [1] с широкой запрещенной зоной красителями можно отнести к 1873 году, когда Герман Вильгельм Фогель, немецкий химик и фотограф, неожиданно обнаружил, что добавление серебра в фотоэмульсию значительно увеличивает чувствительность пленки к красному свету. Год спустя Уильяму Эбней, британскому химику, удается сделать фотоэмульсию чувствительной ко всему световому спектру оптического диапазона, начиная с фиолетового и заканчивая инфракрасным излучениями. Только век спустя начинаются активные исследования данного явления [2]. В частности, в 60-70-х годах [3,4] было установлено, что процесс сенсибилизации представляет собой внедрение возбужденного в красителе электрона в структуру полупроводника, а вовсе не передачу энергии. Но, тем не менее, практическое использование этого эффекта для преобразования солнечной энергии в электрическую казалось на тот момент бесполезным, ведь токи, получаемые сенсибилизацией монокристаллических соединений, электродов, например, состоящих оксида цинка, из были чрезвычайно мал. Это связано с тем, что светочувствительный краситель был представлен лишь в виде единичного слоя на поверхности электрода, и, как следствие, контактная поверхность полупроводника и красителя была весьма и весьма узкая. Однако в 1976 году было показано [5], что 6 более сильные токи могут быть получены, если заменить плоский слой монокристаллического оксида цинка пористым микрокристаллическим слоем, увеличивая тем самым площадь поверхности полупроводника, находящуюся в контакте с поглощающим свет красителем. Интерес к такого рода ячейкам значительно возрос с выходом в свет статьи Михаэля Гретцеля, опубликованной в журнале ‘Nature’ [6], в которой он утверждает, что солнечные преобразователи эффективностью более 7% процентов могут быть получены с использованием мезопористого слоя оксида титана, сенсибилизированного черного красителя, содержащего рутений. С тех пор попытки оптимизации ячеек Гретцеля позволили преодолеть 11% планку [7] и они уже могут конкурировать с ячейками, уже находящимися в обороте. Новые разработки включают в себя использование модельных мезопористых слоев оксида титана[8,9] и новых органических красителей [10-14]. Принцип работы СФЭ на основе красителя На рис.1 схематически показан принцип работы представленной ячейки. Кванты света, попадая на молекулы красителя, поглощаются электронами, в результате чего, электроны переходят в возбужденное состояние и инжектируются в молекулы оксида титана. Образовавшиеся в красителе дырки заполняются электронами вещества электролита, после чего он диффундирует к аноду и восстанавливается за счет электронов вещества анода (платина). В качестве электролита обычно используют йод, растворенный в ацетонитриле, поэтому в ячейке образуется редокс-пара йодид-трийодид [15]. 7 Рис. 1 Схематическое изображение принципа работы СФЭ на основе красителя Энергетический аспект процессов, происходящих в ячейке Гретцеля принято рассматривать с точки зрения ММО (метода молекулярных орбиталей) (см. рис.2). Для того, чтобы описанные процессы имели место быть, вещества подбирают таким образом, чтобы энергия НВМО (низшей вакантной молекулярной орбитали) молекулы красителя была выше энергии НВМО молекулы полупроводника, тогда, при поглощении квантов света, электроны ВЗМО (высшей занятой молекулярной орбитали) молекулы красителя будут возбуждаться, переходя на НВМО не красителя, а полупроводника, т.е. в более выгодное энергетическое положение [16]. Аналогично подбираются вещества электролита и анода. 8 Рис. 2 Энергетическая схема СФЭ на основе красителя Методика сборки Лабораторные техники нанесения покрытий В данном разделе представлен обзор лабораторных техник нанесения слоя диоксида титана, используемых для исследования в области СФЭ. Методы в основном ориентированы на подложки небольшого формата. Полив Это одна из простейших техник формирования пленок. Преимуществом данной техники является то, что для ее использования не требуется практически никакого оборудования за исключением строго горизонтальной плоскости. Раствор вещества просто наливается на подложку и высыхает. Недостатком является то, что пленка получается толстой и неоднородной. Техника полива не подходит для рулонных технологий. 9 Центрифугирование (рис.3) Данная техника на сегодняшний день является основной при изготовлении лабораторных образцов фотоэлементов. Она взята фактически в неизменном виде из полупроводниковой промышленности, где она используется для получения слоев фоторезиста в фотолитографическом процессе. Метод отличается высокой воспроизводимостью и позволяет получать пленки высокой степени однородности на достаточно больших площадях (диаметр подложки может достигать 30 см). Метод состоит в нанесении раствора вещества на подложку, которая впоследствии раскручивается до определенной скорости. Также раствор может наноситься на уже вращающуюся подложку. Вследствие вращения подложки основной объем жидкости слетает с нее, а на поверхности остается тонкая пленка вещества. Толщина пленки, ее морфология и поверхность зависят от скорости вращения центрифуги, а также от вещества, растворителя и концентрации раствора. Недостатком данной технологии является большой расход материала: только малая часть приготовленного раствора (около 5 %) расходуется на формирование пленки, большинство же расходуется впустую. Метод не совместим с рулонными технологиями. Рис.3. Иллюстрация метода центрифугирования при нанесении пленки на вращающуюся подложку. Ножевой метод(doctor-blading) (рис.4) Позволяет получать пленки строго заданной толщины. По сравнению с центрифугированием техника очень экономична и потери раствора могут 10 быть сокращены до всего лишь 5% раствора. Ножевой метод заключается в установке острого лезвия на определенном расстоянии от поверхности подложки (обычно 10-500 мкм). Раствор вещества наливается перед лезвием, после чего лезвие перемещается в горизонтальной плоскости вдоль подложки, оставляя за собой пленку. Недостатком метода является то, что для каждого конкретного вещества необходимо индивидуально подбирать условия нанесения. Таким образом, в условиях лаборатории данный метод не выигрывает у центрифугирования по расходу материала. Эта техника совместима с рулонными (R2R) технологиями. Рис.4. Схема ножевого метода (а) и трафаретной печати (b). Метод трафаретной печати Универсальная технология, позволяющая печатать двухмерные шаблоны. Технология экономична и потери раствора практически отсутствуют. Устройство для нанесения пленок методом трафаретной печати включает в себя трафарет из тканого материала (синтетическое волокно или стальная сетка), натянутый на раму. Нужный шаблон получается путем нанесения на трафарет эмульсии, непроницаемой для раствора активного вещества, в тех местах, где пленка должна отсутствовать. Далее трафарет заполняется 11 раствором активного вещества. Специальный ракель надавливает на трафарет, приводя его в контакт с подложкой, и прокатывается по подложке, нанося тем самым необходимый рисунок. Характеристики получаемой пленки зависят от силы давления ракеля на экран, его скорости и от вязкости раствора. Ограничивающими факторами данной методики являются большая толщина получаемой пленки и особые требования к наносимым растворам: они должны быть вязкими и слабо летучими. Метод трафаретной печати может быть полностью совместим с рулонной технологией. Подготовка подложек Все стадии приготовления образцов фотоэлектрохимических солнечных батарей (ФСБ) проводились нами при комнатной температуре. В качестве основы образцов использовались стеклянные подложки с прозрачным проводящим слоем размером не менее 10х10 мм. Подложки очищались в моющем средстве в течение 30 минут при температуре 400С с помощью ультразвуковой мойки Elmasonic S 15(H) (Elma). Далее подложки промывались в дистиллированной воде и повторно помещались в ультразвуковую мойку на 30 минут, где очищались в изопропиловом спирте. Затем подложки высушивали в сушильном шкафу или на плитке MSH-300(Biosan). Изготовление рабочего электрода Нанесение слоя диоксида титана Процесс нанесения слоя состоял из распределения заданного объема пасты диоксида титана с помощью шпателя. В качестве шпателя можно использовать предметное стекло микроскопа, предпочтительно с отполированными краями. Также может подойти стеклянная палочка. Для получения необходимой толщины слоя на стеклянную подложку 12 наклеивался скотч толщиной примерно 10 мкм. После распределения нужного объема пасты происходило медленное выпаривание растворителя на плитке MSH-300 (Biosan). Медленное выпаривание необходимо для того, чтобы полученный слой диоксида титана не отслаивался от подложки. В итоге толщина получаемого слоя была в пределах от 8 до 12 мкм. Процесс спекания Процесс спекания позволяет нанокристаллам диоксида титана частично «сплавляться» вместе, чтобы обеспечить электрический контакт и механическое прилипание на стекло. Нагреваясь (в нашем случае скорость нагрева составляла 1000С/мин) электрод сначала приобретает коричневатый оттенок (иногда происходит выпуск паров), и позднее электрод становиться желтовато-белым из-за температурной зависимости ширины запрещенной зоны, сужающейся в чистом диоксиде титана. Такое изменение цвета говорит о том, что процесс спекания закончен. Скорость охлаждения выбирается так, чтобы избежать раскалывания стекла (охлаждение от 4500С до 60-800С за 3 минуты). Спекание проводилось при температуре 4500С в течение 15 минут. Полученный электрод охлаждался до температуры 700С и оставлялся при этой температуре до помещения в раствор красителя, чтобы избежать поглощения воды вследстие капиллярных эффектов. Пропитка красителем Краситель растворялся в смеси ацетонитрила (CH3CN) и изопропилового спирта (CH3CH(OH)CH3), соотношение по объему 1:1, в концентрации 20 мг красителя на 100 мл раствора. Охлажденный до 70 С электрод 0 помещался в раствор красителя лицевой стороной электрода вверх (слой диоксида титана сверху). Процесс пропитки может быть выполнен при комнатной температуре за время 5-10 часов, в зависимости от толщины 13 слоя диоксида титана. Также процесс пропитки может быть ускорен до 1-2 часов, если его проводить в растворе при температуре 60 – 80 0С. Изготовление противоэлектрода Противоэлектрод получается путем нанесения вещества Platisol (Solaronix) кистью на предварительно подготовленную стеклянную подложку с прозрачным проводящем слоем. После нанесения вещества, подложка нагревается для того, чтобы весь растворитель испарился. Далее производится процесс отжига при температуре 450 0С в течение 10 минут. Сбор ФСБ Перед сбором ФСБ необходимо промыть в спирте и высушить рабочий электрод и противоэлектрод. После этого рабочий электрод и противоэлектрод помещаются, как показано на схеме поперечного сечения ниже: Рис. 5. Схема поперечного сечения ФСБ Эпоксидная паста Amosil 4 наносится вдоль краев тонкими полосками. Толщина герметика должна быть примерно 2 мм. Электроды совмещаются таким образом, чтобы были обеспечены области контакта, приблизительно 5-6 мм шириной. Отвердевание эпоксидной пасты происходит при температуре 60-70 °C в течение 3 часов или при комнатной температуре сутки. После затвердевания эпоксидной пасты, объем внутри ФСБ заполняется электролитом. 14 Основные фотоэлектрические характеристики ФСБ Основными фотоэлектрическими характеристиками работы ФСБ являются вольт-амперная характеристика (ВАХ) и спектр внешней квантовой эффективности (ВКЭ). Коэффициент полезного действия (КПД) солнечного фотоэлемента можно определить из его вольт-амперной характеристики. Важнейшим показателем эффективности фотоэлемента является точка максимальной мощности Pмакс, располагающаяся в четвертом квадранте ВАХ, где произведение тока и напряжения максимально (см. рис.6). Отношение максимальной мощности фотоэлемента Pмакс к произведению тока короткого замыкания (Iкз) и напряжения холостого хода (Vхх) называется фактором заполнения (ФЗ). Рис.6. Вольт-амперная характеристика ФСБ КПД фотоэлемента равен отношению максимальной электрической мощности Pмакс к мощности падающего излучения (Pсвет ): Pмакс I КЗ VХХ ФЗ Pсвет Pсвет , где IКЗ – ток короткого замыкания, VХХ – напряжение холостого хода, ФЗ – фактор заполнения. 15 Таким образом, КПД фотоэлемента определяется тремя величинами: напряжением холостого хода, током короткого замыкания и фактором заполнения. Еще одной характеристикой солнечного фотоэлемента является эффективность преобразования энергии падающего фотона в пару зарядов на электродах фотоэлемента, которую называют внешней квантовой эффективностью (ВКЭ). Она равна отношению плотности тока короткого замыкания к плотности потока возбуждающих фотонов на определенной длине волны: ВКЭ 1240* I КЗ * Pсвет где λ – длина волны (нм), IКЗ –ток короткого замыкания (А/см2), а РСвет– мощность падающего излучения (Вт/см2). Измерение ВКЭ на различных длинах волн дает спектральный отклик фотоэлемента. Методика измерения вольт-амперных характеристик Схема установки для измерения ВАХ приведена на рис.7. ВАХ солнечных фотоэлементов измерялись в диапазоне напряжений смещения от -0,5 В до 2 В в темноте и при освещении. Для освещения использовалось излучение симулятора солнечного излучения AM-1,5. Интенсивность света на 2 образце составляла 100 мВт/см . 16 Рис.7 Установка для измерения ВАХ солнечных фотоэлементов. Экспериментальные результаты В данной работе с использованием описанной методики была собрана ФСБ на основе красителя Ruthenizer 535-bisTBA (Solaronix) (см. рис.8). Рисунок 8 Химическая структура красителя Ruthenizer 535-bisTBA Так же в ходе работы были проведены измерения ВАХ изготовленного образца ФСБ. На рис.8а. приведена полученная нами ВАХ. 17 Рисунок 8а. ВАХ изготовленного образца ФСБ В таблице 2 приведены основные фотоэлектрические параметры изготовленного образца ФСБ. Таблица 2. Основные параметры изготовленного образца ФСБ Плотность тока Напряжение короткого холостого замыкания, В Фактор КПД, % хода, заполнения, % мА/см2 15 0,52 54 4,1 Заключение В ходе выполнения данной работы мы ознакомились с основными типами преобразователей солнечной энергии, с принципами их работы, с их недостатками и преимуществами. Подробно изучили перспективный новый тип солнечных батарей - СФЭ на основе красителя. Была освоена методика изготовления и измерения ВАХ таких ФСБ. Собран образец ФСБ, измерена его ВАХ и получены основные параметры ФСБ. Изготовленный образец обладает КПД больше 4%. В продолжении данной 18 работы планируется сбор образцов ФСБ с более высоким КПД, для этого будут использоваться новые красители, а также оптимизированы методы изготовления ФСБ. Список литературы [1] - http://astsun.astro.virginia.edu/Brjp0i/museum/photography.html. [2] - M. Gratzel, Nature, 2001, 414, 338–344. [3] - H. Gerischer and H. Tributsch, Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem.,1966, 72, 437–445. [4] - K. Hauffe, H. J. Danzmann, H. Pusch, J. Range and H. Volz, J. Electrochem. Soc., 1970, 117, 993–999. [5] - H. Tsubomura, M. Matsamura, Y. Noyamura and T. Amamyiaya, Nature, 1976, 261, 402. [6] - B. O’Regan and M. GraЁ tzel, Nature, 1991, 353, 737–740. [7] - M. Gratzel, C. R. Chim., 2006, 9, 578–583. [8] - M. Zukalova, A. Zukal, L. Kavan, M. K. Nazeeruddin, P. Liska and M. Gratzel, Nano Lett., 2005, 5, 1789–1792. [9] - M. D. Wei, Y. Konishi, H. S. Zhou, M. Yanagida, H. Sugihara and H. Arakawa, J. Mater. Chem., 2006, 16, 1287–1293. [10] - K. Hara, M. Kurashige, Y. Dan-oh, C. Kasada, A. Shinpo, S. Suga, K. Sayama and H. Arakawa, New J. Chem., 2003, 27, 783–785. [11] - K. Hara, T. Sato, R. Katoh, A. Furube, T. Yoshihara, M. Murai, M. Kurashige, S. Ito, A. Shinpo, S. Suga and H. Arakawa, Adv. Funct. Mater., 2005, 15, 246–252. [12] - S. L. Li, K. J. Jiang, K. F. Shao and L. M. Yang, Chem. Commun., 2006, 2792–2794. [13] - K. R. J. Thomas, J. T. Lin, Y. C. Hsu and K. C. Ho, Chem. Commun., 2005, 4098–4100. [14] - S. Yanagida, C. R. Chim., 2006, 9, 597–604. [15] - Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 164 (2004) 3– 14, M. Gratzel [16] - Laurence M. Peter Phys. Chem. Chem. Phys., 2007, 9, 2630–2642 | 2631. 19
