1 Нарушенные экосистемы и способы их восстановления
advertisement
Министерство образования и науки Республики Казахстан Павлодарский государственный университет им. С. Торайгырова Бондаренко А.П., Базарбеков К.У. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЭКОСИСТЕМ НАРУШЕННЫХ НЕФТЕПРОДУКТАМИ Учебное пособие для студентов естественных специальностей Павлодар УДК 550.47 (075.8) ББК 28.080.3 Я73 Б81 Рекомендовано Учёным советом ПГУ им. С. Торайгырова Рецензент: доктор биологических наук , профессор Аятханулы М. Б81 Бондаренко А.П., Базарбеков К.У. Восстановление экосистем нарушенных нефтепродуктами: учебное пособие. — Павлодар, 2006. — 195 с. Процесс восстановления нарушенных экосистем происходит в определенном ландшафте, на который негативное воздействие было оказано конкретным видом нефти или продуктом ее переработки. При этом мы должны учитывать изменения, происходящие с элементами экосистем, чтобы последовательно воздействовать на ключевые участки процесса. УДК 550.47 (075.8) ББК 28.080.3 Я73 Бондаренко А.П., Базарбеков К.У. 2006 Павлодарский государственный университет им С. Торайгырова, 2006 2 Введение При добычи нефти, ее транспорте, производстве и применении нефтепродуктов, возможно загрязнение всех элементов ландшафта, следствием чего является отторжение значительных территорий из сельскохозяйственного оборота. Нефть и продукты ее переработки признаны одними из основных загрязнителей окружающей среды, оказывающими долговременное негативное влияние на окружающую среду в зоне воздействия. Массированное нефтяное загрязнение вызывает глубокие изменения биологических, физических и химических свойств почв и, в зависимости от концентрации, приводит к изменению состава почвенной биоты или ее полной гибели. Казахстан – одна из ведущих стран мира по запасам нефти и газа и их добыче. Нефтедобыча занимает лидирующее место в экономике республики, все более определяя ее характер и направление развития. На долю нефтедобывающей промышленности уже сейчас приходится более 40% объемов промышленного производства и экспорта. В 2000 году в республике было добыто около 35 млн. тонн нефти и газоконденсата. По экспертным оценкам потери нефти составляют примерно 3% от ее годовой добычи, в Казахстане, как считают некоторые авторы, утечки при добыче и транспортировке составляют 7- 9%. Нефтесодержащие отходы, в зависимости от процесса образования, являются промышленными отходами II-III класса токсичности и основными источниками поступления в окружающую среду широкого спектра углеводородов: жидких, твердых, газообразных. Нефть и продукты ее переработки поступают в окружающую среду при добыче, подготовке, промысловой и магистральной транспортировке нефти и газа, а также в процессе хранения и использования. В настоящее время научно обоснованные методы ликвидации последствий загрязнения разработаны не в полной мере, особенно для районов со сложными климатическими условиями. Для снижения неблагоприятного воздействия углеводородов нефти и нефтепродуктов на экосистемы, необходимо знание законов трансформации загрязненных экосистем и загрязняющих веществ, прогноз их изменения во времени. Наиболее простым способом очистки загрязненной нефтепродуктами почвы является активизация способности ее автохтонной микробиоты к деструкции углеводородов и восстановлению основных свойств. 3 Среди факторов восстановления физических, химических и биологических свойств почвы в засушливых условиях севера Казахстана ведущую роль играет биологический: – развитие и поддержание концентрации биомассы микроорганизмов, что является одним из важных условий биологического очищения почвы от нефти и нефтепродуктов. Восстановление нефтезагрязненных земель в Павлодарской области в настоящее время является актуальной природоохранной проблемой, так как на ее территории находится нефтеперерабатывающий завод, нефтепровод протяженностью 530 километров, четыре нефтеперекачивающие станции с резервуарами для хранения нефтепродуктов, которые являются потенциальными загрязнителями окружающей среды. Кроме того, развитие промышленных отраслей и автотранспортного парка, вносит свой вклад в поступление нефтепродуктов в окружающую среду. В учебном пособии «Восстановление экосистем нарушенных нефтепродуктами» даны основные понятия о причинах и факторах нарушающих экосистемы. Приведены основные свойства нефти и нефтепродуктов, причины и условия их поступления в окружающую среду и последствия интенсивного загрязнения. Показано стимулирующее и угнетающее действие компонентов нефти на живые организмы. Значительная часть пособия посвящена стратегии работ по восстановлению экосистем нарушенных нефтепродуктами в условиях Павлодарской области, отмечена потенциальная опасность данного фактора нарушения ландшафтов в Павлодарской области и Республике Казахстан. На практических примерах показана высокая эффективность и экономическая целесообразность восстановления экосистем с использованием ресурсов местной микробиоты. 4 1 Нарушенные экосистемы и способы их восстановления Человек, как биологический вид, тесно связан с природой и, в первую очередь, эта связь определяется условиями существования, качеством воздуха и воды, необходимыми элементами питания. Существуют определенные условия внешней среды - оптимальные для организма, определяющие здоровье человека и продолжительность его жизни. Естественный ареал распространения вида Homo, определяется природными условиями, однако по мере развития общественного производства и техники среда обитания человечества значительно расширилась и практически охватила всю географическую оболочку Земли. Общество существенно изменило окружающую среду в процессе её освоения. Воздействие на нее человека становится всё более ощутимым, причём особенно резко оно усилилось в условиях современной научно-технической революции. В разной степени изменению подвергаются все природные компоненты Человеком были одомашнены многие виды животных и созданы культурные растения, но в то же время истреблены многие дикие животные и уничтожены целые биоценозы. Площадь лесов на Земле сократилась со времени неолита примерно в 2 раза, на месте естественной растительности появились обрабатываемые земли, возникли вторичные леса и степи, заросли кустарников, луга и пустоши,. Облик земной поверхности значительно изменяют также и инженерные сооружения, направленные на преобразование речных систем, создание каналов, водохранилищ и т.п. При строительных работах и добыче полезных ископаемых ежегодно перемещаются огромные массы горных пород. Биологическая продуктивность многих ландшафтов в результате антропогенного воздействия резко возросла; на территориях, улучшенных с помощью осушения, искусственного орошения, защитных лесных полос, а местами отвоёванных у моря, возникли культурные ландшафты. Однако вмешательство человека в регулирование природных процессов не всегда дает желаемые результаты, так как трудно правильно оценить отдалённые последствия такого воздействия. Изменение хотя бы одного из природных компонентов приводит, в силу существующих между ними взаимосвязей, к перестройке сложившейся структуры природно-территориальных комплексов. Так, вырубка леса, распашка почвы, чрезмерная перегрузка пастбищ служат причинами нарушения почвенного 5 покрова, изменения водного баланса, развития эрозии, образования пыльных бурь, перевевания песков, заболачивания и т.п. В связи со сказанным, определим, что нарушенные экосистемы – это экосистемы, в которых хотя бы один параметр (элемент, свойство, отношение) вышли за предел ее устойчивости (гомеостаза). Угрозу для окружающей среды представляют изменения, осуществляемые без учёта условий её сохранения, в том числе интенсивное развитие ряда ведущих отраслей энергетики и обрабатывающей промышленности (большие объемы добычи и переработки нефти, ядерная энергетика, химическая промышленность, цветная металлургия и др.), химизация сельского хозяйства, рост автомобильного, водного и авиационного транспорта. Следствием этого является загрязнение поверхности суши, гидросферы и атмосферы. Образуя на поверхности воды плёнку, затрудняющую газо- и водообмен между океаном и атмосферой, нефтепродукты резко ухудшают условия развития морских организмов. Ежегодно промышленные предприятия и транспорт выбрасывают в атмосферу около 1 млрд. т аэрозолей и газов (в т. ч. угарный газ, сернистый ангидрид, окислы азота), приблизительно столько же сажи; в водоёмы поступает свыше 500 млрд. т промышленно-бытовых стоков. Интенсивность загрязнения Мирового океана, нефтепродуктами оценивается до 10 млн. т. в год В крупных промышленных центрах многих стран содержание ядовитых примесей в воздухе превышает предельно допустимые концентрации, что часто ведёт к опасным заболеваниям населения. Ядовитые примеси из воздуха и водоёмов вовлекаются в планетарный оборот, переносятся воздушными и водными течениями на большие расстояния, попадают в почвенные растворы, концентрируются в растениях, откуда поступают в организмы животных и человека. При оценке воздействия на окружающую среду чаще всего используются показатели ПДК или аналогичные. Опасность различных факторов техногенного происхождения оценивается степенью их влияния на здоровье человека или экономическим ущербом, получаемым от снижения ценности территории, подвергшейся такому действию. Изменения, происходящие в биоте экосистем, практически не учитывается. Отсюда следует, что природоохранное законодательство, даже если оно будет исполняться надлежащим образом, не остановит разрушение ландшафтов, так как чувствительность многих компонентов биосферы значительно превышает действие нарушающих факторов на человека, а 6 разрушение любых элементов экосистем снижает их устойчивость и способствует деградации. А.В.Чигаркин отмечает, что основным принципом стратегии человека, при решении проблемы антропогенного воздействия на окружающую среду, должна быть соизмеримость форм и масштабов его деятельности с потенциальной способностью природы ликвидировать создаваемые им неблагоприятные воздействия. От этого зависит сохранится, или, наоборот, необратимо нарушится подвижное, динамическое равновесие в природной среде, сложившееся за миллиарды лет существования жизни на Земле. Нарушение динамического равновесия по всей вероятности происходит в результате появления критических экологических состояний в пределах окружающей среды, где даже незначительное изменение в характере отдельных природных компонентов могут привести к изменению внешнего облика и внутренней структуры целых ландшафтов. К важным побочным следствиям воздействия производства на среду обитания относится энергетический эффект. При ежегодном сжигании 7 млрд. т условного топлива выделяется свыше 12,5·10 19 Дж (3·1016 ккал) тепла. На Землю же, ежегодно поступает 3·1024 Дж солнечной энергии, а энергия всех разведанных к настоящему времени запасов нефти, угля, природного газа, урана оценивается в 2,5·1022 Дж. Представим эти данные на графике, (рисунок 1) приняв сжигание топлива за единицу: энергия, выделяемая при этом в 192 раза меньше энергии разведанных запасов всех видов топлива и в 23000 раз меньше годового поступления энергии солнца на Землю, Отсюда видно, что прямой перегрев нашей планете, за счет сжигания топлива, не грозит, правда существует потенциальная опасность, что при сгорании топлива поступающие ежегодно в атмосферу 20 млрд. т углекислоты, могут способствовать повышению температуры окружающей среды вследствие парникового эффекта – и связанных с этим изменений в биосфере. С другой стороны, выброс огромных количеств пыли и сажи, приводит к снижению прозрачности атмосферы, вследствие чего снижается поступление солнечной энергии на поверхность Земли, что, наоборот, способствует уменьшению тепловой энергии, приходящей от Солнца на Землю. 7 Относительные единицы 23000 30000 20000 10000 1 192 Ежегодное сжигание разведанные запасы 0 годовое поступление энергии солнца Виды энер гии Рисунок 1 - Отношение энергий ежегодно сжигаемого топлива, разведанных запасов и годовое поступление энергии солнца на Землю Загрязнение окружающей среды снижает качество среды обитания человека и других живых организмов, что способствует возникновению кризиса, который особенно остро проявляется в ряде городов и промышленных районов. Оптимизация взаимодействия человеческого общества со средой его обитания должна предусматривать не только охрану природы и рациональное использование ресурсов, активное её преобразование на основе новых технологий использования сырья (малоотходное производство) и получения энергии, но и учитывать тот факт, что слишком быстрое изменение биосферы, или отдельных ее компонентов может привести к необратимым последствиям. Результаты взаимодействия человека и природы, как правило, оставляют желать лучшего, так как определяются многовекторными воздействиями социальных систем различного уровня и в основном направлены на решение задач частного порядка в ущерб качеству среды обитания. Для практического решения этой проблемы необходимо всестороннее исследование техногенных изменений природной среды на всех уровнях (от местного до планетарного). Нужно изучить степень устойчивости природных ландшафтов по отношению к воздействию человека, оценить их способность к саморегулированию и восстановлению. При умении прогнозировать их дальнейшее изменение, появляется возможность соразмерять свои 8 скромные возможности, при попытках изменять сложные природные системы. Важную роль в изучении в основном негативного антропогенного влияния на окружающую среду может сыграть этология – наука о поведении. Конрад Лоренц – основоположник этой науки, в своей знаменитой работе «Восемь смертных грехов цивилизованного человечества», отмечает, что причиной разрушения среды своего обитания являются расстройства механизмов поведения человека. К сожалению, этому вопросу практически не уделяется внимания. 1.1 Устойчивость экосистем В географии под устойчивостью понимают способность ландшафта, а также любой другой природно-антропогенной системы сохранять свою структуру и характер функционирования при изменяющихся геодинамических условиях окружающей среды. Геоэкологическая устойчивость предполагает способность геосистемы противостоять техногенезу, сохраняя при этом благоприятное экологическое состояние окружающей среды. По различным оценкам, проведенным в рамках изучения устойчивого существования ландшафтов, при превышении площадей техногенно измененных геосистем через критическую отметку 1 – 2 %, начинается деградация природной среды региона. Эти граничные условия относятся к наиболее уязвимым природным системам, но даже для наиболее устойчивых этот порог вряд ли превышает отметку 10 % . Окружающая человека природная среда сложилась в процессе формирования облика Земли под влиянием космических факторов (солнечное излучение, тяготение и др.), основных свойств самой планеты (масса, размеры, состав, характер вращения) и происходящих на Земле процессов (тектоническая деятельность, образование водной и воздушной оболочек, возникновение и развитие жизни). Состояние окружающей среды определяется подвижным равновесием, устанавливающимся в сложном комплексе многих взаимодействующих процессов. Так, климат обусловливается характером атмосферной циркуляции и системой движения водных масс в океанах; растительный покров в различных районах суши зависит от климата, структуры земной поверхности, почвы. Под влиянием этих факторов, а также в результате сложного взаимодействия популяций микроорганизмов, растений и животных в различных областях планеты складываются определённые 9 биогеоценозы. Энергия природных явлений и количество вовлекаемых в них веществ огромны, однако временами они приходят в неустойчивое состояние, и тогда достаточно затраты небольшого количества энергии или вещества, чтобы процесс большого масштаба пошёл по иному пути. Это открывает возможность для активного воздействия на природные явления сравнительно малыми средствами (например, при воздействии на погодные условия) и в то же время создаёт опасность крупных, неожиданных и нежелательных изменений природы. Такое явление сложных систем, находящихся далеко от равновесия называется бифуркацией. Любая форма жизни взаимодействует с окружающей средой, используя её ресурсы, приспосабливаясь к её условиям и внося изменения в её структуру, баланс и круговорот веществ и энергии. Такие важные особенности нашей планеты, как присутствие значительного количества кислорода в атмосфере, образование некоторых осадочных пород, глубинное образование нефти, известняка, и других веществ, сформировались именно в результате жизнедеятельности организмов. В процессе развития живой материи выработались разнообразные формы, приспособленные к существованию в самых различных условиях, однако каждый отдельный вид живых существ взаимодействует со средой обитания своеобразным, свойственным лишь ему, образом и может существовать только в определённых условиях внешней среды. Основные формы взаимодействия животных и растений со средой меняются с появлением новых видов в процессе биологической эволюции. В отличие от растений и животных, человек способен создавать орудия производства и применять их в процессе труда. Тем самым он изменяет способы своего взаимодействия с природой. При этом значительно расширяется площадь ареала в различающихся природных условиях, в которых возможно его существование, увеличивается число элементов окружающей среды, вовлекаемых в производственную деятельность, расширяется использование каждого из них. Количественное и качественное воздействия человека на природу стремительно возрастают в ходе научно-технической революции. Развитие производительных сил существенно меняет ценность и назначение природных ресурсов, а также формы их использования. Например, нефть стала энергетическим ресурсом только со 2-й половины 19 в., а уран — с середины 20 в. Говоря о целесообразности использования природных ресурсов, следует учитывать, в чьих интересах оно ведётся. Использование природных ресурсов или 10 изменение состояния природной среды целесообразно лишь в том случае, если оно отвечает интересам населения страны или всего человечества, а не интересам отдельных лиц, фирм или социальных групп. При этом необходимо учитывать долговременные интересы настоящего и будущих поколений. Большое значение при этом имеют знания закономерностей развития и взаимодействия всех основных процессов, протекающих в природе, что позволяет оценить и рассчитать их естественный ход, ближайшие и отдалённые последствия вмешательства. В оценке последствий воздействия на природу важное место занимает расчёт его допустимых (без вреда для человека и природы) масштабов. На этом базируется, в частности, определение предельно допустимых концентраций различных веществ, загрязняющих атмосферу, водные объекты или почву. Одним из важнейших свойств систем является ее устойчивость - способность без внешнего вмешательства восстанавливать исходное состояние. В первую очередь она определяется сложностью системы, величиной и качеством действующей силы В течение многих тысячелетий устойчивость биосферы поддерживается заложенными в ней механизмами саморегуляции, в действии которых определяющую роль играло биологическое разнообразие, находившееся в равновесии со всеми компонентами окружающей природной среды. Это не означает, что биосфера не изменялась. При воздействиях, превосходящих границы критической нагрузки, ее параметры переходили из одного устойчивого состояния в другое. При этом зачастую возникали новые абиотические условия, и, как следствие, исчезали старые и появлялись новые виды. Такое положение дел не устраивает человека, так как новые абиогенные изменения, если они произойдут слишком быстро, могут оказать негативное влияние и на вид Homo sapiens. Возможности самовосстановления природы не безграничны. Возросшая мощь экономики, не имея ограничителей, становится разрушительной силой для биосферы, а следовательно и для человека. При этом цивилизация, используя огромное количество технологий, разрушающих экосистемы, не предложила, по сути, ничего, что могло бы заменить регулирующие механизмы биосферы. Негативное воздействие человека на окружающую природную среду выражается не только в уменьшении биологического разнообразия и понижении устойчивости экосистем, но и в значительном снижении продуктивности естественных и антропогенных ландшафтов, вследствие потери плодородия почв из-за прогрессирующего развития 11 процессов их деградации (эрозия, дефляция, опустынивание, дегумификация, уплотнение, засоление, осолонцевание, переувлажнение, заболачивание, химическое загрязнение и др.). Утверждается, что ежегодно в мире теряется около 15 млн. га земельных угодий, в настоящее время в мировом сельскохозяйственном обороте занято около 13 % от площади суши. Самый доступный и эффективный путь решения этой задачи оптимизация землепользования и, в первую очередь, в сельской местности, являющейся основным поставщиком продовольствия и сырья для промышленности. Решение этих задач должно осуществляться на социально-экономической основе, с учетом интересов большинства членов общества и материально-технических возможностей. Одновременно необходимо осознавать направление дальнейшего развития этих возможностей, чтобы в будущем обеспечить осуществление хозяйственной деятельности в согласии с природой и обществом. Последствия влияния техногенеза на окружающую среду многообразны. Наиболее отрицательные его формы проявляются в экологической дестабилизации окружающей среды обширных территорий. Негативные экологические ситуации или экологическая дестабилизация природной среды – это такое изменение окружающей человека природной среды, которое вызывает ухудшение условий жизни и здоровья населения, истощение или потерю природных ресурсов, снижают средо- и ресурсоформирующие свойства геосистем. 1.1.1 Критическая нагрузка При воздействии на экосистему, выводящем хотя бы один из ее параметров за пределы устойчивости (рисунок 2.), происходит нарушение системы, которое выражается, в конечном счете, в снижении производства биомассы, мутациях генетического аппарата, уменьшении биологического разнообразия, изменении свойств абиотических компонентов экологических систем. При этом уменьшается коэффициент полезного действия биологического сообщества, изменяются потоки биогенов, в предельных случаях биологическое сообщество полностью или частично угнетается. Нагрузка на экосистему, при которой происходят такие изменения является критической, как видно на рисунке она соответствует переводу экосистемы за пределы устойчивости в зону нарушения и выход за пределы гомеостаза. 12 Рисунок 2 - Состояния системы. В центральной части – зона оптимума, в пределах, по обе стороны от центральной области – зона устойчивости. Области, выделенные по краям, соответствуют критической нагрузке на систему, за ее пределами происходит разрушение существующей структуры Гомеостаз характеризует способность экосистем противостоять изменениям ее биотических и абиотических компонентов и сохранять в течение длительного времени свойственную ей равновесность в продуцировании и разложении органических веществ. 1.2 Естественное восстановление экосистем Как нарушение экосистем, так и их восстановление может быть естественным или антропогенным. Нарушение экосистем происходит при пожарах, вызванных электрическими разрядами при грозах или другим образом, вулканических извержениях, землетрясениях и других природных явлениях. В конечном счете, на этих территориях происходит восстановление ландшафтов. Это восстановление может длиться десятилетиями, причем вновь образованные ландшафты могут в значительной мере отличаться от существовавших ранее. Нужно отметить, что в достаточно больших экосистемах их энергетические и информационные параметры существенно превосходят возможности существующей цивилизации. Несмотря на многочисленные попытки преобразований природы в значимых масштабах, или изменения отдельных элементов, или свойств экосистем, как правило, они заканчивались негативными и необратимыми изменениями ландшафтов. 13 В нашу задачу не входит обсуждение непрекращающихся разрушающих воздействий человека на среду своего обитания, мы ограничимся рассмотрением условий, при которых, возможно достаточно быстрое восстановление свойств ландшафтов. Как правило, критерием такого восстановления являются гигиенические показатели, - то есть отсутствие прямого негативного влияния на здоровье человека, или экономические – сведение к минимуму хозяйственного ущерба на нарушенных ландшафтах. Любые природные ресурсы с неумолимой закономерностью будут использованы. Об этом говорит первый биогеохимический принцип В.И. Вернадского, утверждающий, что биогенная миграция атомов химических элементов в биосфере всегда стремится к максимальному своему проявлению. Естественное восстановление нарушенных экосистем происходит по определенным закономерностям. Среди них – поэтапная смена видов, обусловленная свойствами нарушенного ландшафта и биологическими свойствами организмов. Такая смена сообществ организмов называется сукцессией. Сукцессия (от лат. successio — преемственность) - последовательная смена одних сообществ организмов (биоценозов) другими на определенном участке среды. При естественном течении сукцессия заканчивается формированием устойчивой стадии сообщества (климаксом). При изменении условий устойчивость системы уменьшается, и происходят изменения сообщества. Различают первичную и вторичную сукцессии. Первичная сукцессия начинается на субстратах, не затронутых почвообразованием. Они могут быть естественными (застывшая вулканическая лава, эоловые отложения, участки литосферы, обнажившиеся после отступания ледников и т.п.) и искусственными (терриконы, образующиеся при проведении вскрышных работ и отсыпке рудных пород, золоотвалы и т.д.). Эти условия неблагоприятны для большинства растений, а, следовательно, и для животных. Растения, которые появляются на таких территориях, первыми - должны быть устойчивыми к отсутствию почвы и недостатку влаги. Течение процесса сукцессии, его скорости определяется темпами накопления органического вещества в почве и повышения влажности. Классическим примером первичной сукцессии служат процессы происходившие на острове Кракатау в Индонезии после извержения вулкана. Большая часть острова была уничтожена, а оставшийся участок суши засыпан раскаленным пеплом, толщина слоя составляла 14 60 метров. Естественным образом произошла стерилизация участка суши. Однако уже через год на острове были обнаружены травянистые растения и один вид пауков. Через 25 лет на острове было 202 вида животных, через 36 лет - 621 вид, а через 51 год – на острове был молодой лес, и насчитывалось 880 видов животных. Разумеется, в условиях севера Казахстана такие темпы развития экосистем недостижимы, но общие принципы характерны для любых условий, совместимых с жизнью. В настоящее время можно наблюдать преобразования экосистем, происходящие на обнажающемся дне Аральского моря и других территориях, в той или иной мере подверженных нарушениям. Одна из идей колонизации других планет заключается в «посеве» микроорганизмов различных видов. Дальнейшая их судьба будет представлена способности живых организмов к адаптации в самых широких границах условий внешней среды. Вторичная сукцессия происходит в нарушенных ландшафтах, в которых почва и некоторые организмы сохранились. Такие воздействия на экосистемы также могут быть естественными или антропогенными. Это могут быть пожары в лесах или степи, причиной которых могут служить природные явления или действия человека, массовые выбросы нефтепродуктов, ядохимикатов и другие воздействия, приводящие к угнетению живых сообществ. Сукцессия может быть сложной, отдельные ее стадии могут выпадать или повторяться, особенно при повторном действии на такую экосистему. Но если на данной территории нет влияния извне и экосистема предоставлена естественному ходу событий, то в конечном счете она приходит к более или менее устойчивому состоянию, которое называется климаксом. Потенциально, такое состояние определяется в первую очередь климатом и может сохраняться неопределенно долгое время. В сообществе, достигшем климаксного состояния, при отсутствии внешних влияний устанавливается динамическое равновесие и изменений практически не происходит, так как нет видов, которые могли бы вытеснить представителей живых организмов, занимающих данное местообитание. Известно правило максимального "давления жизни": - организмы размножаются с интенсивностью, обеспечивающей максимально возможное их число. "Давление жизни" лимитировано емкостью среды обитания и многими другими закономерностями системного мира: - законом ограниченного роста, правилами взаимной приспособленности, 15 внутренней непротиворечивости, соответствия среды генетической предопределенности организма и пр. 1.3 Антропогенное восстановление нарушенных экосистем Естественное восстановление нарушенных экосистем, как правило, занимает длительное время, в зависимости от характера нарушения, климатических особенностей, а в некоторых случаях оно может быть практически неосуществимым. Известны многочисленные случаи деградации плодородных земель в благоприятных климатических условиях. Вот как описывает причины антропогенного опустынивания территории между Тигром и Евфратом Лев Гумилев. Хозяйство Вавилонии базировалось на системе ирригации междуречья, избыточные воды сбрасывались в море через Тигр. Это предотвращало засорение плодородной почвы песком и гравием во время половодий. Многие века система работала бесперебойно, давая высокие урожаи, способные прокормить миллионное население города. Но в 582 году до нашей эры Навуходоносор скрепил мир с Египтом женитьбой на царевне Нитокрис, вместе с которой в Вавилон прибыла свита образованных египтян. Ими было предложено построить новый канал и увеличить орошаемую площадь. Царь-халдей принял предложение царицыегиптянки. В результате был построен канал, начинавшийся выше Евфрата и оросивший большие территории земель за пределами речных пойм. В результате этих мероприятий Евфрат стал течь медленнее, и аллювий оседал в оросительных каналах. Это увеличило затраты на поддержание оросительной сети. Вода, поступавшая через канал, проходивший через сухие территории, вызывала засоление почв. Земледелие перестало быть рентабельным. Исправить последствия непродуманной мелиорации в Двуречье не удалось и потомкам. Используя дешевый рабский труд, более поздние хозяева этой территории безрезультатно и с печальными для себя последствиями пытались вручную собрать соль, чтобы улучшить почву. Таков результат непродуманных действий, особенно если решения принимаются людьми, происходящими из других ландшафтов, незнакомых с особенностями систем, для которых они принимаются. Примеров подобного рода можно привести множество, но, по-видимому, самый известный, особенно для жителей области старшего возраста – освоение целинных и залежных земель Севера Казахстана, едва не окончившееся катастрофой регионального 16 масштаба и приведшей к коренному ухудшению почв на значительных территориях. Восстановление ландшафта, обычно ассоциируется с восстановлением продуктивности земель, ставших бесплодными в результате деятельности человека (добыча полезных ископаемых, создание гидросооружений, сведение лесов, строительство городов и др.). это важная проблема, так как, например, в результате добычи полезных ископаемых в Великобритании с 12 в. площадь сельскохозяйственных и других полезных угодий сократилась на 60 тыс. га., что составляет 0,25 % от всей территории объединенного королевства. При подземной разработке полезных ископаемых на поверхности возможны просадки (т. н. провальные воронки), значительные площади занимают терриконики. В результате открытой разработки месторождений полезных ископаемых большие площади нарушаются карьерами и отвалами пустых пород. Нарушенные земли остаются также на месте торфоразработок, золоотвалов, эродированных территорий. Восстановление обычно заключается в выравнивании положительных форм рельефа, выполаживании и залужении их склонов, нанесении на них слоя плодородной почвы и минеральных удобрений с последующим отводом земель под сельскохозяйственные угодья, облесением или залужением. Рекультивация ландшафта значительно облегчается, если в технологическом процессе горных работ было заранее предусмотрено складирование почв, равномерная отсыпка породы и др. мероприятия, направленные на создание культурного ландшафта. Выработанные торфяники, карьеры и провалы, возникшие после подземных разработок, часто заполняют водой и превращают в рыбоводные пруды. Близ городов на рекультивируемых землях иногда разбивают парки, сооружают водноспортивные комплексы. 1.4 Нефтепродукты и нарушение экосистем Согласно статистическим данным в настоящее время известно более 10 млн. химических веществ (по некоторым оценкам около 15 млн.), из которых 53500 представляют потенциальную опасность для человека, флоры и фауны. Среди множества химических веществ выделяют те, которые производятся в крупных масштабах (более 1000 кг/год) и которые представляют особую опасность для различных экосистем. Эту группу веществ называют приоритетными загрязняющими веществами окружающей природной среды . Странами ООН, участвующими в мероприятиях по улучшению и охране окружающей среды, согласован общий перечень наиболее 17 важных (приоритетных) веществ, загрязняющих биосферу. К их числу относят соединения тяжелых металлов, пестициды, полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), хлорорганические соединения (ХОС), фенолы, детергенты, нитраты и нефтепродукты. Запасы сырой нефти и ее добыча распределены по территориям разных стран неравномерно (таблица 1.), что обусловливает необходимость транспортировки ее из одних стран в другие. В этих условиях все большее значение приобретает вопрос повышения эффективности международной транспортной сети и транснациональных перевозок. В этом списке нет Казахстана, однако благодаря разведанным запасам и неуклонному увеличению добычи нефти наша страна в ближайшее время, по-видимому, окажется в первой десятке стран по добыче углеводородов. Таблица 1- Ежегодная добыча сырой нефти в некоторых странах Страна Добыча, млн. Страна Добыча, млн. баррелей баррелей Саудовская 3039 Великобритания 961 Аравия США 2364 ОАЭ 809 Россия 2183 Кувейт 752 Иран 1341 Канада 664 Китай 1141 Египет 337 Норвегия 1126 Индия 235 Венесуэла 1079 Дания 75 Мексика 1042 Италия 37 3 Примечание. Нефтяной баррель 158,988 дм Добыча нефти в Казахстане в 2005 г. увеличилась на 1.2% до 51.258 млн. т, газового конденсата - на 21% до 10.660 млн. т. Казахстан рассчитывает утроить добычу нефти к 2015 г. до 150 млн. т в год (3.5 млн. баррелей в сутки), что позволит ему войти в десятку ключевых поставщиков нефти на мировом рынке энергоносителей. В настоящее время нефть - самое распространенное вещество, загрязняющее природные воды. Только в Мировой океан ежегодно поступает по разным оценкам от 6 до 11-16 млн. тонн нефти. Работа автотранспорта и предприятий нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности, газообразные выбросы и сбросы сточных вод промышленными предприятиями, многочисленные разливы нефти и нефтепродуктов в результате аварий трубопроводов и нефтеналивных судов (танкеров), аварий и 18 пожаров на нефтехранилищах и нефтеперегонных заводах приводят к загрязнению атмосферного воздуха, воды, донных отложений и почвы значительными количествами сырой нефти и продуктами ее переработки, и создают угрозу экологической безопасности различным регионам. Транспортировка половины добываемой на мировом шельфе нефти обеспечивается танкерным флотом и оценивается в 1,5 млрд. тонн в год. Танкеры являются самыми большими судами. Размеры (длина) некоторых из них соизмеримы с высотой нью-йоркского небоскреба (Эмпайер стейт билдинг), а гребной винт имеет высоту трехэтажного дома. Известно, что 0,03% транспортируемой танкерами нефти и нефтепродуктов, теряется по различным причинам. Разлитая нефть покрывает поверхность моря, растворяется в толще его вод, оседает на дно и, как правило, выплескивается на берег. Неизбежным спутником любых танкерных операций были и продолжают оставаться аварии. Несмотря на явную тенденцию к снижению аварийности нефтеналивного танкерного флота, аварии танкеров до сих пор остаются одним из основных источников экологического риска. Это проиллюстрировано таблицей 2. Таблица 2 Список наиболее значительных аварий, сопровождавшихся разливами нефти и нефтепродуктов (Кудрявцев, 2000) Дата, год Район аварии Разлито нефти 18.03.1967 У побережья Англии 119 тыс. т 28.01.1969 Канал Санта-Барбара, США 1 млн. л 20.03.1970 Залив Тралхавет, Швеция от 60 до 100 тыс.т 19.12.1972 Персидский залив 115 тыс.т 12.05.1976 Ла-Корунья, Испания 100 тыс.т 16.12.1976 Нантакет, США 800 тыс.т 25.02.1977 Тихий океан 99 тыс.т 16.03.1978 У берегов Франции 223 тыс.т 3.06.1979 Юг Мексиканского залива 600 тыс.т 19.07.1979 У берегов Тринидада и Тобаго 300 тыс.т Февраль 1983 Новруз ≈600 тыс. т 6.08.1983 Вблизи Кейптауна, ЮАР 250 тыс.т 19.12.1989 У берегов Марокко ≈20 тыс.т 24.03.1989 У берегов Аляски >45 тыс.т Особо опасными являются разливы нефти и нефтепродуктов объемом в десятки тысяч тонн, как, например, это было при аварии 19 танкера "Престиж" (рисунок 3.) в 2002 г., приведшей к экологической угрозе берегам Испании и Франции. По классификации Международной федерации владельцев танкеров, нефтяные разливы принято делить на три категории в зависимости от объемов утечки нефти: малые - менее 7 т, средние - от 7 до 700 т и большие - более 700 т. В соответствии с этой классификацией авария с севшим на мель на Неве осенью 1999 г. танкером "Нефтерудовоз-7", в результате чего было потеряно около 70 тонн тяжелого мазута, может быть отнесена ко второй категории (средние разливы). Рисунок 3 - Корпус танкера "Престиж" развалился на части Обычно при таких авариях, если о них становятся известно, осуществляют сбор основной массы нефти и нефтепродуктов, в некоторых случаях оказывают помощь крупным животным, попавшим под действие углеводородов, остальные процессы восстановления происходят естественным путем, в результате физических, химических и биологических процессов в экосистемах. Скорость восстановления, как правило, невысока и последствия средних и крупных аварий могут сказываться через десятилетия. 1.5 Классификация нарушенных экосистем Нарушение экосистем, по действующему субъекту можно разделить на две группы: совершенные без участия человека – естественные, или антропогенные - при воздействии на ландшафты в результате техногенной или иной деятельности. Как естественные, так и антропогенные влияния, различаются по масштабам действия, характеру действующего агента или объектам действия. При антропогенном действии фактор может быть идентичен естественному или не встречаться в природе. Классификация нарушений ландшафтов приведена в таблице 3. Зачастую при рассмотрении техногенного воздействия на окружающую среду практически о любых негативных действиях на окружающую среду говорят как о глобальном, в крайнем случае 20 региональном, не задумываясь о критериях такой оценки. Таким критерием может быть площадь территории, подверженной нарушениям, способность действующего фактора к миграции, концентрации и превращениям. Основным критерием, по-видимому, должен служить масштаб негативного воздействия, к которым применимы правила 1% и 10 %. Таблица 3 - Классификация нарушений экосистем Факторы Проявление Глобальное Масштабы нарушения Региональное Локальное (местное) Естественное Вид нарушения Антропогенное Физические Нарушающие факторы Химические Биологические Кратковременные Временной характер действия Долговременные Регулярные (циклические) Нерегулярные Прямое Тип действия Опосредованное Атмосфера Объект действия Гидросфера Литосфера Биота Разрушающее Сила воздействия Угнетающее Стационарный Источник нарушения Передвижной 1.6 Экономические и социальные проблемы возникающие при нарушении в экосистемах Экономический ущерб катастроф в экологических системах огромен и сравним по величине с потерями при военных конфликтах. На основе мировых цен только прямые потери нефти при аварии доходят до десятков миллионов долларов. Суммы экологического ущерба могут быть в десятки и сотни раз выше прямых экономических потерь. Ситуация в нефтедобыче довольно характерна 21 для техногенного развития экономики на постсоветском пространстве с огромными потерями и нерациональным использованием природных ресурсов. На сэкономленные в результате предотвращения аварий средства в течение нескольких лет можно было бы реконструировать топливно-энергетический комплекс страны, существенно снизить энергоемкость всей экономики. Между тем, в ходе экономического развития часто ориентируются на дальнейшую поддержку экстенсивного развития энергетики, объясняя такой курс энергетическим кризисом. Однако очевидно, что при сложившихся энергоемких структурах, огромных потерях и нерациональном использовании энергоресурсов не удастся преодолеть дефицит нефти, газа, угля для поддержки природоемкого развития. Начинать нужно с причин энергодефицита, проводить структурные изменения в экономике, поддерживать развитие энергосберегающего бизнеса, а не бороться со следствиями и ориентироваться на экстенсивный рост топливно-энергетического комплекса. Важнейшее значение для развития эколого-ориентированного бизнеса имеет радикальное изменение инвестиционной политики в направлении природоохранных приоритетов. Современная структура государственных, частных, иностранных инвестиций закрепляет природоемкий тип развития на перспективу, т. к. значительная и более высокая — по сравнению прошлыми десятилетиями — часть капитальных вложений направляется в природоэксплуатирующие комплексы, прежде всего топливно-энергетический и агропромышленный. Тем самым существенно тормозится рост бизнеса, связанного с экологизацией экономики. Значительные потери ресурсов закладываются в поведенческие реакции человека , во многих странах именно рост потребления является основным рычагом экономического роста. В этой направленности капитальных вложений можно выделить три аспекта. Во-первых, отсутствие проработанной концепции долгосрочного развития экономики страны. Надежды на то, что «невидимая рука» рынка сама создаст эффективную структуру экономики, несостоятельны в силу отмеченных выше причин. В результате происходит довольно хаотическое распределение капитальных вложений, закрепляющее природоемкий тип развития. 1.7 Оценка ущерба, наносимая природным ресурсам Экономическая проблема охраны окружающей среды заключается в оценке ущерба, нанесенного загрязнением атмосферы, 22 водных ресурсов, разработкой и использованием недр. Экономический ущерб представляет собой затраты, возникающие вследствие повышенного (сверх того уровня, при котором не возникает негативных последствий) загрязнения воздушной среды, водных ресурсов, земной поверхности. Нарушенная природная среда может отрицательно воздействовать на людей, промышленные, транспортные и жилищнокоммунальные объекты, сельскохозяйственные угодья, леса, водоемы и т.п. Эти негативные воздействия проявляются в основном в повышении заболеваемости людей и ухудшения их жизненных условий, в снижении продуктивности биологических природных ресурсов, ускорения износа зданий, сооружений и оборудования. В связи с вышеизложенным можно выделить следующие группы затрат: затраты, направленные на предотвращение вредного воздействия загрязненной окружающей среды на реципиентов, и затраты, вызываемые этим воздействием. К первой группе относятся затраты на перемещение людей за пределы зон локальных нарушений окружающей среды, на создание зеленых санитарно-защитных зон, на сооружение и эксплуатацию систем очистки воздуха, поступающего в жилые помещения. Затраты, отнесенные ко второй группе, включают расходы на медицинское обслуживание заболевших от загрязнения воздуха, воды или продуктов питания, выращенных на нарушенных землях, оплату бюллетеней, компенсацию потерь продукции из-за повышения заболеваемости, на компенсацию снижения продуктивности биологических земельных и водных ресурсов. Экономическая эффективность от мероприятий,, предупреждающих локальное загрязнение воздушной среды “Э1”, может быть определена по следующему выражению: Э1 = У+Д-З , где У - размеры предотвращаемого годового ущерба от загрязнения воздушной среды, тенге, Д - годовой дополнительный доход от улучшения производственных результатов деятельности предприятия при реализации мероприятий предотвращающих загрязнение воздуха, включая рентабельную утилизацию поллютантов, тенге, З - приведенные затраты на предотвращение или снижение загрязнения воздушной среды, тенге. 23 При “З” больше или равно У+Д природозащитные мероприятия становятся экономически неэффективными, однако они могут быть социально оправданными. Аналогично определяются экономические потери при нарушении гидросферы, литосферы или биоценоза. При этом, в случае, если нарушение ландшафта или его компонентов произошло, учитываются не только затраты на его восстановление и потери здоровья населения, но и упущенную выгоду, выражающуюся в неполучении продукции с данной территории или ухудшении ее качества. В США загрязнение окружающей среды нефтью влечет серьезные последствия для загрязнителя. Организация, по чьей вине произошел разлив нефти, несет ответственность за последствия в соответствии с актом «О всеобщей ответственности за защиту окружающей среды и компенсации в случае нанесения ущерба», принятым в 1980г. (CERCLA), с дополнениями, внесенными в 1986г., что обеспечивает меры по оздоровлению, очистке, возмещению ущерба природным ресурсам, которые осуществляются федеральными, региональными, местными или зарубежными правительствами, или племенами индейцев. К природным ресурсам относятся: земля, воздух, вода, подземные воды, питьевая вода, рыба, животные и другие представители фауны и флоры. При этом: 1. Устанавливается связь между ущербом и разливом нефти. Этот пункт требует наличие документов о движении нефти от места разлива до пострадавших ресурсов. 2. Определяется степень нанесенного ущерба. Требуются данные о географической величине опасности и степени загрязнения. 3. Определяется состояния «до начала разлива». Для этого необходимы данные прежних, нормальных условий районов, пострадавших от разливов. 4. Определяется количество времени, необходимого для восстановления прежнего состояния «до разлива». Для этого потребуются исторические данные о природных условиях и влиянии нефти на окружающую среду. Термин «вред» определяет изменения в биологии окружающего мира. Правила выделяют 6 категорий нанесения вреда (гибель, заболевания, отклонения в поведении, возникновение раковых заболеваний, физиологические дисфункции, физические изменения), а также различные допустимые (учитываемые) биологические 24 отклонения, которые могут быть использованы для подтверждения нанесения вреда. Недопустимые (не учитываемые) отклонения могут использоваться, если они будут отвечать 4-м критериям, которые использовались для идентификации допустимых отклонений. Степень нанесения вреда основывается на данных, определяющих разницу между периодами «до нанесения вреда» и «после нанесения вреда» или же между пострадавшим и контрольным районами. Процедура, определенная CERCLA, дает уверенность в том, что проводится тщательная и законная оценка влияния разлива нефти на окружающую среду. Однако процедура CERCLA сложная и требует затрат времени. Например, после того как была сделана оценка причиненного вреда, должна быть проведена действительная оценка «ущерба» либо по компьютерной программе, либо тщательная финансовая оценка и обоснование восстановления. Решение суда от июля 1989г. постановило, что средства, взимаемые с ответчиков на восстановление, должны быть минимальными. Потери не являются обязательной альтернативой плановых, более дорогих и сложных восстановительных мероприятий, но должны входить в стоимость восстановительных работ. Администрация по проблемам национальной океанографии и атмосферы в соответствии с требованиями Акта о загрязнении нефтью, принятого в 1990г., разработала новые Правила оценки нанесения ущерба природным ресурсам непосредственно нефтью. Лучший подход биолога или инспектора обеспечить сбор большого количества доказательств, чтобы документально подтвердить воздействие разлива нефти. К соответствующим доказательствам относятся тела (туши) животных, обследование пораженных животных, виды тканей или тел для химической экспертизы наличия нефти, обследования популяций, способности к воспроизводству, документальные фотографии разливов, документальный учет всей переписки; деятельности, связанной с разливами, опись видов (животных), описание участков. 1.8 Законодательство РК и предотвращение нарушения экосистем Разнообразное техногенное влияние на естественные процессы в биосфере часто группируют по действующим факторам, понимая под ними любые нежелательные для устойчивости экосистем антропогенные изменения: 25 — ингредиентное (ингредиент — составная часть сложного соединения или смеси) нарушение, как совокупность веществ, количественно или качественно чуждых естественным биогеоценозам или в концентрациях, превышающих допустимые величины; — параметрическое нарушение (параметр окружающей среды — одно из ее свойств, например уровень шума, освещенности, радиации и т. д.), связанное с изменением качественных параметров окружающей среды; — биоценотическое нарушение, заключающееся в воздействии на состав и структуру популяции живых организмов; — стациально - деструкционное нарушение (стация - место обитания популяции, деструкция - разрушение), представляющее собой изменение ландшафтов и экологических систем в процессе природопользования. До 60-х годов прошлого века под охраной природы понималась в основном защита ее животного и растительного мира от истребления. Соответственно и формами этой защиты было главным образом создание особо охраняемых территорий, принятие юридических актов, ограничивающих промысел отдельных животных, и т. п. Ученых и общественность волновали прежде всего биоценотическое и частично стациально - деструкционные воздействия на биосферу. Ингредиентное и параметрическое загрязнение, существовало, но оно не было столь многообразным и массированным, как теперь, и практически не содержало искусственно созданных соединений, не поддающихся естественному разложению, и природа с ним справлялась самостоятельно. Так, в реках с ненарушенным биоценозом и нормальной скоростью течения, не замедляемой гидротехническими сооружениями, под влиянием процессов перемешивания, окисления, осаждения, поглощения и разложения редуцентами, дезинфекции солнечным излучением и др. загрязненная вода полностью восстанавливала свои свойства на протяжении 30 км от источников загрязнения. Большинство предприятий действуют на ландшафты в локальных, реже региональных масштабах, но при нынешних темпах индустриального развития и глобализации происходит значительный рост объемов производства, и, даже, при снижении относительного уровня выбросов, общий объем поллютантов продолжает расти, тем более, что накоплены значительные запасы оружия массового уничтожения, которое также требует нейтрализации или захоронения. Определенная опасность заключается в том, что зачастую собственник производства не является жителем данного ландшафта и 26 его особенности и проблемы качества среды обитания его волнуют лишь в частном порядке, как экономическая категория потерь прибыли. Отсутствие законов или ненадлежащее их исполнение способствуют росту уровней воздействий на окружающую среду, приводящих к деградации экосистем. И раньше наблюдались отдельные очаги нарушения природных сред в окрестностях наиболее загрязняющих производств. Однако к середине XX века темпы ингредиентного и параметрического воздействий возросли и качественный их состав изменился столь резко, что на значительных территориях способность природы к самоочищению, то есть естественному разрушению загрязнителей в результате природных физических, химических и биологических процессов, была значительно снижена, или, даже полностью утрачена. В настоящее время не происходит полного самоочищения даже таких полноводных и протяженных рек, как Обь, Енисей, Лена и Амур. На многих реках течение в несколько раз снижено гидротехническими сооружениями в то же время концентрация загрязнителей значительно превышает ПДК. Способность почвы к самоочищению также подрывается резким уменьшением в ней количества редуцентов, происходящим под влиянием неумеренного применения пестицидов и минеральных удобрений, выращивания монокультур, полной уборки с полей всех частей выращенных растений и т. д. Под охраной окружающей среды понимают совокупность международных, государственных и региональных правовых актов, инструкций и стандартов, доводящих общие юридические требования до каждого конкретного загрязнителя и обеспечивающих его заинтересованность в выполнении этих требований, конкретных природоохранных мероприятий по претворению в жизнь этих требований. Только если все эти составные части соответствуют друг другу по содержанию и темпам развития, т. е. складываются в единую систему охраны окружающей природной среды, можно рассчитывать на некоторый успех. Поскольку не была решена вовремя задача охраны природы от негативного воздействия человека - все чаще встает задача защиты человека от влияния изменившейся природной среды. Оба эти понятия интегрируются в термине «охрана окружающей (человека) природной среды». Охрана окружающей природной среды складывается из: 27 — правовой охраны, формулирующей научные экологические принципы в виде юридических законов, обязательных для исполнения; — материального стимулирования природоохранной деятельности, стремящегося сделать ее экономически выгодной для предприятий; — инженерной охраны, разрабатывающей природоохранную и ресурсосберегающую технологию и технику. В соответствии с законом Республики Казахстан «Об охране окружающей природной среды от 15.07.1997 N 160-1» охране от уничтожения, деградации, повреждения, истощения, загрязнения, нерационального использования и иного вредного воздействия подлежат: — земля, недра, вода, атмосферный воздух, леса и иная растительность, животный мир; — естественные экологические системы, климат и озоновый слой Земли. Особой охране подлежат объекты окружающей среды, имеющие особую экологическую, научную и культурную ценность, а также особо охраняемые природные территории. Охрана окружающей среды осуществляется на основе соблюдения следующих основных принципов: — приоритета охраны жизни и здоровья человека, сохранения и восстановления окружающей среды, благоприятной для жизни, труда и отдыха населения; — сбалансированного решения социально - экономических задач и проблем окружающей среды в целях перехода Республики Казахстан к устойчивому развитию в условиях рыночных отношений и удовлетворения потребностей нынешнего и будущих поколений людей в здоровой и благоприятной окружающей среде; — обеспечения экологической безопасности и восстановления нарушенных естественных экологических систем на территориях с неблагоприятной экологической обстановкой; — рационального использования и воспроизводства природных ресурсов, поэтапного введения платы за природопользование и внедрения экономического стимулирования охраны окружающей среды; — обеспечения сохранения биологического разнообразия и объектов окружающей среды, имеющих особое экологическое, научное и культурное значение; 28 — государственного регулирования и государственного контроля неотвратимости ответственности за нарушение законодательства об охране окружающей среды; — предотвращения нанесения ущерба окружающей среде, оценки возможного воздействия на окружающую среду; — активного и демократичного участия населения, общественных объединений и органов местного самоуправления в области охраны окружающей среды; —международного сотрудничества в области охраны окружающей среды на основе международного права. Экономическими методами охраны окружающей среды являются: — планирование и финансирование мероприятий по охране окружающей среды; — установленные Налоговым кодексом Республики Казахстан платежи за пользование природными ресурсами; — плата за загрязнение окружающей среды; — установленные Налоговым кодексом Республики Казахстан платежи за охрану и воспроизводство природных ресурсов; — экономическое стимулирование охраны окружающей среды; — экологическое страхование; — создание фондов охраны окружающей среды. 1.9 Реализация природоохранных мероприятий осуществляемых природопользователями Природоохранная деятельность нефтегазодобывающих предприятий района направлена на снижение негативного влияния от их производственной деятельности за счет: — рационального использования природных ресурсов; — снижения вредных выбросов и сбросов загрязняющих веществ в окружающую природную среду; — повышения надежности технологического оборудования и трубопроводов; — использования новых технологий, способствующих минимизации антропогенного влияния на окружающую среду; — восстановление нарушенных экосистем. В области охраны атмосферного воздуха от загрязнения на предприятиях осуществляется ряд мероприятий, направленных на снижение выбросов загрязняющих веществ в атмосферу: утилизация попутного нефтяного газа, перевод котельных на газообразное топливо, использование в производственной деятельности новых 29 технологий, ежегодно осуществляется контроль за токсичностью отработанных газов двигателей внутреннего сгорания. Кроме того, предприятиями ведется ведомственный контроль за состоянием атмосферного воздуха на лицензионных участках. В области охраны водных ресурсов предприятиями проводятся следующие мероприятия: осуществление контроля за качеством подземных, поверхностных и сбрасываемых сточных вод, расчистка русел рек от завалов, установка гидрозатворов и боновых заграждений, и т.д. В области охраны земельных ресурсов для повышения надежности эксплуатации трубопроводов и предотвращения аварийного нефтяного загрязнения проводится ряд мероприятий: по выявлению аварийно-опасных участков и их замене, по использованию ингибиторов коррозии, антикоррозионному покрытию внутренних поверхностей трубопроводов. На предприятиях работают цеха по восстановлению экологических систем, которые занимаются: восстановлением обваловок кустовых площадок, установлением боновых заграждений, ликвидацией аварийных разливов на трубопроводах, рекультивацией нефтезагрязненных земель. В соответствии с Указом Президента РК от 03.12.2003 N 1241 "О концепции экологической безопасности РК 2004—2015 годы", целью государственной политики в области экологической безопасности является обеспечение защищенности природных систем, жизненно важных интересов общества и прав личности от угроз, возникающих в результате антропогенных и природных воздействий на окружающую среду. Для достижения данной цели предполагается решение следующих задач: — снижение антропогенного воздействия, ведущего к изменению климата и разрушению озонового слоя Земли; — сохранение биоразнообразия и предотвращение опустынивания и деградации земель; — реабилитация зон экологического бедствия, полигонов военнокосмического и испытательного комплексов; — предупреждение загрязнения шельфа Каспийского моря; — предупреждение истощения и загрязнения водных ресурсов; — ликвидация и предотвращение исторических загрязнений, загрязнения воздушного бассейна, радиоактивного, бактериологического и химического загрязнений, в том числе трансграничного; 30 — сокращение объемов накопления промышленных и бытовых отходов; — предупреждение чрезвычайных ситуаций природного и техногенного характера. Решение этих задач достигается путем: — совершенствования и систематизации законодательства Республики Казахстан, экономических механизмов природопользования, государственного экологического контроля и экологического мониторинга; — оптимизации разрешительной системы природопользования и экологической экспертизы; — развития научно-исследовательских работ в области охраны окружающей среды, экологической статистики, экологического образования, экологической пропаганды и участия общественности; — расширения международного сотрудничества. Экологически безопасное развитие государства должно базироваться на следующих принципах: — экосистемном подходе к регулированию всех общественных отношений для устойчивого развития государства путем внедрения научно обоснованного комплекса ограничений, нормативов и правил ведения хозяйственной и иной деятельности, определяющих экологически допустимые пределы использования природных ресурсов и обеспечивающих сбалансированное управление качеством окружающей среды; — подчиненности региональных и локальных задач экологической безопасности глобальным и национальным целям предупреждения экологических угроз; — обязательности компенсации нанесенного ущерба окружающей среде и здоровью человека (платят природопользователи и загрязнители); — эколого-экономической сбалансированностью развития и размещения производственных сил (принципы экологической емкости и территориального планирования); — обязательностью оценки воздействия хозяйственной и иной деятельности на окружающую среду с последующими экологической и санитарно-эпидемиологической экспертизами; — обеспечением доступа населения к экологической информации и его участием в решении экологических проблем; — партнерством в международном сотрудничестве и соблюдением норм международного права. 31 В указе особо выделено отношение к шельфу Каспийского моря, и постулируется, что широкое освоение углеводородных ресурсов государствами бассейна Каспийского моря увеличивает масштаб негативного воздействия на морские и прибрежные экосистемы. В условиях неопределенности статуса моря существенное значение приобретают внешние экологические угрозы трансграничного характера. Предстоящее массированное освоение углеводородного сырья в казахстанском секторе моря представляет потенциальную угрозу экологической безопасности страны. Рамочной конвенцией по защите окружающей морской среды Каспийского моря и региональной стратегией приоритетных действий определяются основные направления по использованию ресурсов Каспийского моря и общему взаимодействию между прикаспийскими странами в отношении предстоящих мероприятий по охране экосистемы Каспия. В Государственной программе освоения казахстанского сектора Каспийского моря до конца 2005 года предусматриваются проведение специальных исследований по определению предельно возможного уровня добычи углеводородов без нанесения ущерба морским и прибрежным экосистемам, осуществление геодинамического мониторинга, ликвидация бесхозных нефтяных скважин и других исторических загрязнений, принятие мер по прекращению сжигания попутного газа на факелах и несанкционированного захоронения нефтяных труб и оборудования, имеющих радиоактивное загрязнение. Результатом исследований должна быть разработка четких нормативных экологических требований, обеспечивающих экологически безопасную хозяйственную деятельность на море, включающих зонирование Каспийской заповедной зоны. Кроме того, предполагается принять меры к ликвидации опасностей, оставленных в наследство благодаря нерациональному отношению к окружающей среде промышленностью и военным комплексом СССР. Такие нарушенные ландшафты названы историческими источниками загрязнения. К историческим источникам загрязнения относятся бесхозные в настоящее время объекты: нефтегазовые и гидрогеологические скважины, шахты, рудники (в том числе с радиоактивными отходами), хвостохранилища и накопители сточных вод, которые являются реальной угрозой экологической безопасности страны. 32 В данное время реализуются Программа по ликвидации радиоактивных отвалов уранодобывающей промышленности и Программа по ликвидации бесхозных нефтяных и самоизливающихся гидрогеологических скважин. Однако эти программы не полностью охватывают все виды исторических загрязнений. Поэтому существует необходимость разработки программы по ликвидации исторических загрязнений. В этой программе поэтапно предполагается до 2006 года провести полную инвентаризацию всех объектов исторических загрязнений с оценкой их воздействия на окружающую среду, а с 2010 года начать работы по ликвидации таких объектов. В целях недопущения возникновения новых загрязнений необходимо разработать и внедрить правовые, экономические и иные механизмы, исключающие их появление. 2 Нефть и нефтепродукты. Свойства и происхождение В настоящее время основным из энергетических ресурсов является нефть. В связи с интенсификацией добычи и переработки нефти, а также ее транспортировки, возрастают масштабы загрязнения и отторжения земель из сельскохозяйственного оборота. Нефть и продукты ее переработки находятся в числе основных веществ, загрязняющих окружающую среду. Ежегодно в мире добывается 2,5 млрд.т. сырой нефти. При транспортировке, переработке и использовании нефти и нефтепродуктов теряется около 50 млн.т. в год. Влияние нефтепродуктов на внешнюю среду, ее миграция, взаимодействие с другими факторами окружающей среды зависит от физических и химических свойств, которые рассмотрены ниже. 2.1 Состав. Физические и химические свойства Нефть (тур . neft, от перс. нефт), – горючая маслянистая жидкость, распространенная в осадочной оболочке Земли. Является сложной смесью алканов, некоторых цикланов и аренов, а также кислородистых, сернистых и азотистых соединений. Различают легкую (0,65-0,67 г/см3), среднюю (0,871-0,910 г/см3) и тяжелую (0,910 – 1,05 г/см3) нефть. По содержанию серы классифицируют на малосернистые (до 0,5% серы), сернистые (0,5-2,0% серы) и высокосернистые (более 2% серы). Основное различие между нефтью, добытой в различных географических районах, обусловлено не химическим составом, а содержанием различных компонентов, оказывающих влияние на физические и химические свойства сырой нефти. 33 Сырая нефть горит плохо, поэтому ее подвергают фракционной перегонке для получения различных фракций и, в первую очередь, легколетучих веществ. Каждая фракция, полученная в результате перегонки, представляет собой смесь углеводородов, кипящих в определенном интервале температур. Для переработки нефти и придания продуктам ее переработки товарных свойств служит нефтеперерабатывающая промышленность - отрасль тяжёлой индустрии, охватывающая переработку нефти и производство нефтепродуктов. На фотографии (рисунок 4.) показан общий вид части нефтеперерабатывающего завода. Рисунок 4 - Нефтеперерабатывающий завод По одной из классификаций в зависимости от преобладающего содержания углеводородов того или иного класса в нефтяной фракции с температурой кипения 250-3000С различают следующие основные виды нефти: - метановая нефть, состоит преимущественно из неразветвленных алканов; - нафтеновая нефть, состоит в основном из циклических неароматических углеводородов – циклоалканов или нафтенов; - смешанная нефть, включает смесь алканов, нафтенов и ароматических углеводородов. Смешанная нефть встречается наиболее часто. 34 Основными структурными элементами, входящими в состав разнообразных нефтей углеводородов являются звенья трех гомологичных рядов: парафинов, циклопарафинов и гомологов бензола. Парафиновые углеводороды, относящиеся к гомологическому ряду метана и отвечающие общей формуле СnH2n+2, широко представлены в нефтях, особенно в легких и средних их частях (С5-С15). Нефтяные парафины могут содержать до 70 углеродных атомов. Несмотря на то, что теоретически возможно большое количество изомеров парафиновых углеводородов, в нефти содержание их относительно очень мало. Степень разветвленности парафинов растет с увеличением их молекулярной массы. Циклопарафины нефти относятся к рядам циклопентана и циклогексана, а некоторые из них имеют боковые цепи, состоящие из алканов. Углеводороды этой группы, содержащие более 13 углеродных атомов, имеют би- и полициклические ядра (бензол, толуол, этилбензол, изомеры ксилола). В бензиновой части нефти доказано присутствие замещенных соединений бензола, содержащих 10 атомов углерода. В керосиновой части появляются гомологи нафталина. Высоко конденсированные ароматические кольца присутствуют в очень небольших количествах. В гомологическом ряду предельных углеводородов (алканов) физические свойства закономерно изменяются с возрастанием молекулярной массы: низшие члены ряда от СН4 до С4Н10 – газы, средние, от С5Н12 до С16Н34 при температуре до 200С – жидкости, остальные при нормальных условиях находятся в твердом состоянии. Так же закономерно увеличивается температура кипения и затвердевания. В химическом отношении предельные углеводороды инертны, вступают лишь в реакции замещения водорода, протекающие очень медленно. Сырая нефть содержит воду, минеральные соли и другие примеси. Поэтому перед переработкой ее обезвоживают, обессоливают, проводят другие подготовительные мероприятия. Получение нефтепродуктов последовательной отгонкой одной фракции за другой экономически невыгодно, поэтому перегонку нефти производят на непрерывно действующих установках (рисунок 5.). Предварительно подготовленная нефть, поступает в печь, нагревается до 320 – 350 0С, и в виде смеси жидкости и паров поступает в ректификационную колонну, где происходит разделение на фракции. При этом более легкие фракции оказываются вверху колонны, а тяжелые внизу. В итоге нефть разлагается на компоненты: 35 бензин, керосин, масла, парафины и смазочные вещества. В результате фракционной перегонки нефть разделяют на 4 основные фракции и получают следующие нефтепродукты: 1. Бензин (температура кипения 40-1800С) содержат углеводороды от С5Н12 до С10Н22; при повторной перегонке из них могут быть выделены легкие нефтепродукты, кипящие в более узких пределах: петролейный эфир (40-700С), авиационный бензин (701000С), автомобильный бензин (100-1200С). Рисунок 5 - Схема установки для непрерывной перегонки нефти. Показана емкость для хранения сырой нефти, печь для ее нагрева, ректификационная колонна и продукты перегонки 2. Керосин (температура кипения 180-2700С) содержат углеводороды от С10Н22 до С16Н34; 3. Соляровые масла (температура кипения 270-3600С) содержат смеси углеводородов от С12 до С20; из них получают смазочные масли и различные виды дизельного топлива; 4. Мазут (нефтяные остатки – до 40-50%) содержит более тяжелые (высшие) углеводороды; из мазута получают тяжелые смазочные масла, вазелин, парафин. На рисунке 6. приведен состав нефти в недрах (в весовых %). Как видно из приведенных данных, состав нефтей достаточно сложен уже на таком, поверхностном уровне классификации. Анализ 36 современных данных свидетельствует, что нефть, при всем многообразии ее состава, представляет сочетание единых по генезису двух групп соединений. К первой относятся соединения с унаследованной структурой молекул исходного органического вещества, которое претерпела лишь небольшие превращения – потерю тех или иных функциональных групп или радикалов, но сохранившая основной скелет биомолекул. Вторую группу составляют соединения, образовавшиеся в результате глубоких и необратимых процессов превращения органического вещества и возникновения на этой основе соединений, не свойственных биологическим системам. К ним относятся главным образом циклоалканы, арены и смешанные циклоалканы-арены. Нефть - смесь различных углеводородов, без определенной температуры кипения и, в зависимости от состава, сильно варьирует по цвету (от светло-коричневой, почти бесцветной, до темно-бурой, почти черной) и по плотности (от легкой 0,65-0,70 г/см3, до тяжелой 0,98-1,05 г/см3). Она растворима в органических растворителях, в воде при обычных условиях практически нерастворима, но может образовывать с ней стойкие эмульсии. Теплота сгорания нефти 43,746,2 МДж/кг (10 400-11 000 ккал/кг). Для сравнения: среднесуточная потребность человека в энергии – 3000 ккал/сутки. Энергия одного килограмма нефти эквивалентна трехсуточной энергетической потребности человека. Путем перегонки из нефти получают бензин, реактивное топливо, осветительный керосин, дизельное топливо, мазут (рисунок 5.). Около 70 % энергетических потребностей человечества в настоящее время удовлетворяется за счет нефти и газа. В этом десятилетии и в достаточно обозримом будущем нефть и газ останутся важнейшими составляющими энергетики человечества. Как отмечали Н.Б.Вассоевич и Л.И.Фердман соотношение различных энергетических составляющих в историческое время постоянно изменяется (рисунок 7.) от 100 процентного использования мускульной энергии, на стадии перехода от дикого состояния, до, практического полного ее снижения около 500 лет тому назад. При этом возрастает потребление энергии вообще и использование энергии органических, все более энергоемких компонентов топлива. Нефть из различных залежей отличается по химическому составу, поэтому ее практическое значение неравнозначно. Элементный состав нефти характеризуется обязательным наличием пяти химических элементов — углерода, водорода, кислорода, серы и азота; при резком количественном преобладании первых двух — 37 свыше 90%, максимальное содержание остальных трех элементов может в сумме достигать 5-8%. Рисунок 6 - Состав нефти в недрах (в весовых %) Все нефти содержат углерод, водород и кислород, но в разном соотношении. В химическом отношении нефть - это сложная смесь углеводородов и углеродистых соединений, она состоит из следующих основных элементов: углерод (84-87 %), водород (12-14 38 %), кислород, азот и сера (1-2 %), содержание серы возрастает иногда до 3-5 %, рисунок 8. В нефтях часто выделяют углеводородную, асфальтосмолистую части, порфирины, серу и зольную часть. Всего из нефти выделено и идентифицировано более 500 индивидуальных химических соединений — углеводородных и гетероорганических. Главную часть нефти составляют углеводороды различные по своему составу, строению и свойствам, которые могут находиться в газообразном, жидком и твердом состоянии. Углеводородные соединения подразделяют на парафиновые (метановые, или алканы), нафтеновые (полиметиленовые, или цикланы), ароматические (арены) и смешанные. Приблизительное количественное соотношение указанных видов углеводородов в разных фракциях нефти и в нефти из пород различного возраста приведено в таблице. 4. <100 100-200 200-300 300-400 400-500 >500 80 60 30 15 5 0 15 20 10 15 0 0 0 5 30 10 5 0 0 0 5 25 35 30 5 10 10 0 0 0 0 5 10 20 20 10 0 0 5 10 30 40 CnH2n-24 CnH2n-18 CnH2n-12 CnH2n-6 CnH2n-4 CnH2n-2 CnH2n CnH2n+2 Таблица 4 - Распределение углеводородов по массе, в зависимости от температуры выкипания фракций (в процентах от общего количества) Температура Распределение углеводородов, % по массе выкипания фракций, °С 0 0 0 5 5 20 Основу нефтей составляют три группы углеводородов: метановые, нафтеновые и ароматические. Метановые углеводороды (алкановые или алканы) химически наиболее устойчивы, они относятся к предельным углеводородам и имеют формулу CnH2n+2, на рисунке 9 приведена формула и расположение атомов в молекуле метана. Если количество атомов углерода в молекуле колеблется от 1 до 4 (СН4- С4Н10), они газообразны, от 5 до 16 (C5H16-C16H34) то это жидкие углеводороды, а если оно выше 16 (С17Н36 и т.д.) - твердые (например, парафин). Парафиновые углеводороды СnH2n+2 подразделяют на нормальные и разветвленные. Они по-разному влияют на свойства 39 нефти: газы понижают вязкость и повышают упругость паров; жидкие парафины хорошо растворяются в нефти только при повышенных температурах, образуя гомогенный раствор; твердые парафины также хорошо растворяются в нефти образуя истинные молекулярные растворы. Парафиновые углеводороды легко кристаллизуются в виде пластинок и пластинчатых лент. Нафтеновые (циклановые, или алициклические) углеводороды имеют кольчатое строение, поэтому их иногда называют карбоциклическими соединениями. Все связи углерода с водородом здесь также насыщены, поэтому нафтеновые нефти обладают устойчивыми свойствами. К нафтенам относят углеводороды СnH2n (мононафтены), СnH2n-2 и СnH2n-4 (полинафтены). По сравнению с парафинами, нафтены имеют более высокую плотность, меньшую упругость паров и лучшую растворяющую способность. Нафталин (от греч. náphtha — нефть) - ароматический углеводород; бесцветные пластинчатые кристаллы с характерным запахом; tпл 80,3 °С, tkип 218 °С; летуч, возгоняется при 50 °С; плотность 1,1517 г/см3 (15 °С); плохо растворим в воде, в большинстве органических растворителей — хорошо; перегоняется с водяным паром, строение молекулы нафталина приведено на рисунке 10. В промышленности нафталин получают в основном из каменноугольной смолы (в которой его содержится 8—10%), а также выделяют из продуктов пиролиза нефти, который значительно чище каменноугольного. Нафталин легко вступает в реакции электрофильного замещения (например, галогенирования, нитрования, сульфирования, алкилирования, ацилирования). Ароматические углеводороды, или арены (СnНn), наиболее бедны водородом. Молекула имеет вид кольца с ненасыщенными связями углерода. Они так и называются - ненасыщенными, или непредельными углеводородами. Отсюда их неустойчивость в химическом отношении. Ароматические углеводороды подразделяют на моноарены (бензол (рисунок 11.) и его гомологи СnH2n-6) и полиарены (СnH2n-12, СnH2n-18, СnH2n-24). В молекулах смешанных углеводородов имеются различные структурные элементы: ароматические кольца, парафиновые цепи, пяти и шестичленные нафтеновые циклы. 40 1 500 лет до н.э. 2 000 лет до н.э. мс мс 80 80 60 аэ аэ о 40 20 г д н 0 г 0 о 40 д н у у 1 935 1 910 мс 90 аэ мс 60 о 60 аэ 20 0 г 0 д н г н 2 000 у мс мс 30 40 30 аэ о 20 о 20 10 10 0 г 0 г д н д у 1 970 аэ о 40 30 д н у Рисунок 7 - Соотношение составляющих в историческое время Мс – мускульная сила О – отбросы Д – дрова 41 различных у энергетических У – уголь Г – газ АЭ – атомная энергия С 70 30 S Н -10 N О Рисунок 8 - Диаграмма элементного состава нефти, выраженного в процентах. Видно существенное преобладание в составе нефти углерода. Заметно наличие водорода и серы. Содержание этих элементов преобладают над остальными Рисунок 9 Молекула метана. Метан является родоначальником гомологического ряда предельных углеводородов 42 Рисунок 10 - Кольца нафталина Рисунок 11- Молекула бензола, шестичленное кольцо, которое состоит только из атомов углерода и водорода , Асфальто-смолистая часть нефтей - это темноокрашенное вещество, частично растворимое в бензине. Растворившаяся часть называется асфальтеном, нерастворившаяся - смолой. В составе смол содержится кислород до 93 % от общего его количества в нефтях. Порфирины – особые азотистые соединения органического происхождения. Считают, что они образованы из хлорофилла растений и гемоглобина животных. При температуре 200-250оС порфирины разрушаются. Сера широко распространена в нефтях (рисунок 8.) и в углеводородном газе и содержится либо в свободном состоянии, либо 43 в виде соединений (сероводород, меркаптаны). Ее количество колеблется от 0,1% до 5 %. Зольная часть - остаток, получающийся при сжигании нефти, ее количество невелико - обычно сотые доли процента. Это различные минеральные соединения, чаще всего железо, никель, ванадий, иногда соли натрия. К физическим свойствам нефти относят плотность, вязкость, температуры застывания, кипения и испарения, теплотворную способность, растворимость, электрические и оптические свойства, люминесценцию и др. Важные компоненты нефтегазовых месторождений – летучие составляющие, которые состоят в основном из углеводородов гомологического ряда метана (СnH2n+2) и не углеводородных ингредиентов: азота, углекислого газа, сероводорода, гелия, аргона, криптона, паров ртути. Основу природных газов составляет метан (СН4), в значительно меньших объемах содержатся этан (С2Н6), пропан (С3Н8), бутан (С4Н10), пентан (С5Н12) и др. Каждая залежь характеризуется своим газовым составом, даже в пределах одной залежи он может значительно изменяться. Как видно из таблицы 5. процентное содержание алканов, цикланов и аренов в значительной степени зависит от времени их образования. Таблица 5 - Содержание в дистиллятах нефтей, групп углеводородов в % по массе (по А.А. Карцеву) Возраст пород Алканы Цикланы Арены Кайнозойский 0 — 53 (26) 30 — 80 (52) 10 — 35 (22) Мезозойский 11 — 76 (37) 12 — 78 (50) 7 — 20 (13) Палеозойский 33 — 93 1 — 45 3 — 37 Гетероорганические соединения могут составлять до 20 % сырой нефти. В их состав, кроме углерода и водорода, входят главным образом кислород, сера и азот. Многообразие углеводородов не исчерпывается приведенными примерами. Рассмотренные гомологические ряды углеводородов не разобщены друг от друга, а связаны взаимными переходами. Таким образом и состав нефти зависит от большого количества причин, в том числе и от времени ее образования. 44 2.2 Фракционный состав Важнейшим показателем качества нефти является фракционный состав. Фракционный состав определяется при лабораторной перегонке с использованием метода постепенного испарения, в процессе которой при постепенно повышающейся температуре из нефти отгоняют части - фракции, отличающиеся друг от друга пределами выкипания. Каждая из фракций характеризуется температурами начала и конца кипения. Промышленная переработка нефти основывается на различных схемах: с так называемым однократным испарением и дальнейшей ректификацией, атмосферновакуумной перегонки нефти (рисунок 12.) и другими. Аппараты: 1, 3 — атмосферные ректификационные колонны; 2 — печи для нагрева нефти и мазута; 4 — вакуумная ректификационная колонна; 5 — конденсаторы-холодильники; 6 — теплообменники. Линии: I — нефть; II — лёгкий бензин; III — отбензиненная нефть; IV — тяжёлый бензин; V — керосин и газойль; VI — водяной пар; VII — мазут; VIII — газы разложения и водяной пар; IX — масляные фракции; Х — гудрон. Рисунок 12 - Принципиальная технологическая схема установки для атмосферно-вакуумной перегонки нефти Фракции, выкипающие до 350°С, отбирают при давлении, несколько превышающем атмосферное и называют светлыми дистиллятами (фракциями). Названия фракциям присваиваются в 45 зависимости от направления их дальнейшего использования. В основном, при атмосферной перегонке получают следующие светлые дистилляты: 140°С (начало кипения) — бензиновая фракция, 140180°С — лигроиновая фракция (тяжелая нафта), 140-220°С (180-240°С ) — керосиновая фракция, 180-350°С (220-350°С, 240-350°С) — дизельная фракция (легкий или атмосферный газойль, соляровый дистиллят). Фракция, выкипающая выше 350°С является остатком после отбора светлых дистиллятов и называется мазутом. Мазут разгоняют под вакуумом и, в зависимости от дальнейшего направления переработки нефти, получают следующие фракции: Топливо: 350-500°С — вакуумный газойль (дистиллят); > 500°С — вакуумный остаток (гудрон). Масла: 300-400°С (350-420оС) — легкая масленная фракция (трансформаторный дистиллят); 400-450°С (420-490оС) — средняя масленная фракция (машинный дистиллят); 450-490°С — тяжелая масленная фракция (цилиндровый дистиллят); > 490°С — гудрон. Мазут и полученные из него фракции — темные дистилляты. Таким образом, фракционирование — это разделение сложной смеси компонентов на более простые смеси или отдельные составляющие. Нефть различных месторождений заметно отличается по фракционному составу, содержанию светлых и темных фракций. 2.2.1 Технологические свойства нефти Измерение параметров нефти позволяет определить ее товарные качества. Некоторые параметры используются при проектировании хранилищ, нефтепроводов. Многие свойства нефти и нефтепродуктов играют важную роль при интенсивном воздействии углеводородов на окружающую среду. 2.2.1.1 Плотность Единица плотности в СИ — кг/м3. На практике пользуются относительной плотностью, которая представляет собой отношение плотности нефти при температуре 20 0С к плотности воды при 4 0С. Относительная плотность нефти чаще всего колеблется в пределах 0,82 — 0, 92. Как исключение, встречается нефть плотностью меньше 46 0,77 (дистилляты естественного фракционирования нефти), а также тяжелые, густые асфальтоподобные нефти, плотность которых превышает 1 (остатки естественного фракционирования). Различия в плотности нефти связаны с количественными соотношениями углеводородов отдельных классов. Нефть с преобладанием метановых углеводородов легче нефти, обогащенной ароматическими углеводородами. Плотность смолистых веществ нефти выше 1, поэтому чем больше их в составе нефти, тем выше ее плотность. Плотность нефти зависит от соотношения количеств легкокипящих и тяжелых фракций. Как правило, в легкой нефти преобладают легкокипящие компоненты (бензин, керосин), а в тяжелых — тяжелые (масла, смолы), поэтому плотность нефти дает приближенное представление о ее составе. В пластовых условиях плотность нефти меньше, чем на земной поверхности, так как в пластовых условиях нефть содержит растворенные газы. 2.2.1.2 Температура кипения Температура кипения углеводорода зависит от его строения. Чем больше атомов углерода входит в состав молекулы, тем выше температура кипения. У нафтеновых и ароматических углеводородов (у которых атомы углерода соединены в циклы (кольца)) температура кипения выше, чем у метановых, при одинаковом количестве атомов углерода. Природная нефть содержит компоненты, выкипающие в широком интервале температур — от 30 до 600 0С. Из нефти путем разгонки получают большое количество товарной продукции. 2.2.1.3 Температура застывания и плавления Температура застывания и плавления различных видов нефти неодинакова. Обычно нефти в природе находятся в жидком состоянии, однако некоторые из них загустевают при незначительном охлаждении. Температура застывания нефти зависит от ее состава. Чем больше в ней твердых парафинов, тем выше температура ее застывания. Смолистые вещества оказывают противоположное влияние — с повышением их содержания температура застывания понижается. 2.2.1.4 Вязкость Вязкость является важнейшей свойством, характеризующим эксплуатационные свойства котельных, дизельных топлив и других нефтепродуктов. Вязкостью определяются масштабы перемещения 47 нефти и газа в природных условиях, ее необходимо учитывать в расчетах, связанных с добычей этих полезных ископаемых. Особенно важна эта характеристика для определения качества масленых фракций, получаемых при переработке нефти и качества стандартных смазочных масел. По значению вязкости судят о возможности распыления и перекачивания нефтепродуктов при транспортировке нефти по трубопроводам, топлив в двигателях и т.д. Среди различных групп углеводородов наименьшую вязкость имеют парафиновые, а наибольшую — нафтеновые углеводороды. Чем больше вязкость нефтяных фракций, тем больше температура их вскипания. Различают динамическую (абсолютную), кинематическую и относительную вязкость нефти. Динамическая вязкость выражается величиной сопротивления в Па к взаимному перемещению двух слоев жидкости с поверхностью 1 м2, при относительной скорости перемещения 1 м/с под действием приложенной силы в 1Н. По динамической вязкости расчетным путем определяют значения рациональных дебитов скважин. Кинематическая вязкость представляет собой отношение динамической вязкости к ее плотности при той же температуре. Единица кинематической вязкости в СИ — м2/с. Данные о кинематической вязкости используются в технологических расчетах. Относительная вязкость выражается отношением абсолютной вязкости нефти к вязкости воды. 2.2.1.5 Поверхностное натяжение Поверхностное натяжение определяется работой, которую нужно произвести, чтобы увеличить свободную поверхность жидкости на 1 см2, не меняя ее температуры. Выражается в СИ — Дж/м2. Поверхностное натяжение является результатом действия молекулярных сил, которые у разных веществ разные. Силы сцепления молекул жидкости с молекулами твердого тела могут быть больше, чем силы сцепления между молекулами жидкости. Молекулярные силы сцепления между водой и породой больше, чем между нефтью и породой. Это может привести к вытеснению нефти водой из мелких пустот породы в более крупные, т. е. к миграции нефти в горных породах. Добавляя в жидкость поверхностно активные вещества, можно изменять ее поверхностное натяжение. Свойства нефти, описанные в пунктах 2.2.1.1 – 2.2.1.5 – играют особо важную роль при загрязнении водоемов большими количествами нефти или продуктами ее переработки. Начальным 48 этапом таких работ должен быть сбор максимально возможного количества углеводородов с поверхности. 2.2.1.6 Оптические свойства нефти Оптические свойства нефти также различны. Одной из качественных характеристик оптических свойств является цвет. В зависимости от состава нефти цвет меняется от черного и темнокоричневого до красноватого, желтого и светло-желтого. Углеводороды нефти бесцветны, цвет же обусловлен в основном содержанием в ней смолисто-асфальтеновых соединений (чем их больше, тем темнее нефть). Нефть при освещении не только отражают часть падающего на них света, но иногда и сами начинают светиться. Такое явление носит название люминесценции Нефть также содержит оптически активные вещества. При прохождении через них поляризованного луча плоскость поляризации смещается (почти всегда вправо по ходу луча). Носителями оптической активности нефти служат преимущественно полициклические нафтены. Нефть из более древних отложений менее оптически активна, нежели нефть из молодых отложений. 2.2.1.7 Электрические свойства Нефть не проводит электрический ток, поэтому для обнаружения в разрезах скважин нефтеносных пластов используют электрические методы. 2.2.1.8 Теплота сгорания Теплота сгорания нефти очень высока. Для сравнения приведем данные о теплоте сгорания угля, нефти и газа: каменный уголь — 33 600 Дж/кг; нефть 43 250 -45 500 Дж/кг; природный газ (сухой) 37 700 — 56 600 Дж/кг. На диаграмме (рисунок 13.) приведено соотношение средних величин теплоты сгорания этих веществ, теплота сгорания каменного угля 33 600 Дж/кг принята за единицу. 2.2.1.9 Содержание воды При добыче и переработке нефть дважды смешивается с водой: при выходе с большой скоростью из скважины вместе с сопутствующей ей пластовой водой и в процессе обессоливания, т.е. промывки пресной водой для удаления хлористых солей. В нефти и нефтепродуктах вода может содержаться в виде простой взвеси, тогда она легко отстаивается при хранении, либо в виде стойкой эмульсии, тогда прибегают к особым приемам обезвоживания нефти. 49 Относительная теплота сгорания Образование устойчивых нефтяных эмульсий приводит к большим финансовым потерям. Даже при небольшом содержании пластовой воды в нефти удорожается транспортировка ее по трубопроводам изза увеличения вязкости. После отделения воды от нефти в отстойниках и резервуарах, часть нефти сбрасывается вместе с водой в виде эмульсии и загрязняет сточные воды. 1.6 1.2 0.8 0.4 0 каменный уголь Ви ды нефть природный газ топлива Рисунок 13 - Теплота сгорания различных видов топлива (средние величины) в относительных единицах. Теплота сгорания угля принята за единицу Часть эмульсии улавливается ловушками, собирается и накапливается в земляных амбарах и нефтяных прудах, где из эмульсии испаряются легкие фракции и она загрязняется механическими примесями. Такая нефть получила название "амбарной нефти". Она является высоко обводненной, смолистой, с большим содержанием механических примесей и с трудом обезвоживается. Вода, присутствующая в нефти, особенно с растворенными в ней хлористыми солями, осложняет ее переработку, вызывая коррозию аппаратуры. Попадая в карбюраторное и дизельном топливо, она снижает их теплотворную способность, вызывает закупорку распыляющих форсунок. При уменьшении температуры кристаллики льда засоряют фильтры, что может служить причиной аварий при эксплуатации авиационных двигателей. Содержание воды в масле усиливает его склонность к окислению, ускоряет процесс 50 коррозии металлических деталей, соприкасающихся с маслом. Следовательно, вода оказывает негативное влияние, как на процесс переработки нефти, так и на эксплуатационные свойства нефтепродуктов и количество ее нормируется. 2.2.1.10 Содержание механических примесей Присутствие механических примесей объясняется условиями залегания нефти и способами ее добычи. Механические примеси нефти состоят из взвешенных в ней высокодисперсных частиц твердых пород, которые, адсорбируясь на поверхности воды, способствуют стабилизации нефтяной эмульсии. При перегонке нефти примеси могут частично оседать на стенках труб, аппаратуры и трубчатых печей, что приводит к ускорению процесса износа аппаратуры. При подогреве нефти в отстойниках, резервуарах и трубах часть высокодисперсных механических примесей выпадает на дно и отлагается на стенках, образуя слой грязи и твердого осадка. При этом уменьшается производительность аппаратов, а при отложении осадка на стенках труб уменьшается их теплопроводность. 2.2.1.11 Содержание серы Сера и ее соединения являются постоянными составляющими частями сырой нефти. По химической природе это соединения сульфидов, гомологов тиофана и тиофена. Кроме указанных соединений, в нефти встречаются сероводород, меркаптаны и дисульфиды. Меркаптаны или тиоспирты — легколетучие жидкости обладающие неприятным запахом; сульфиды или тиоэфиры — нейтральные вещества, которые не растворяются в воде, но растворяются в нефтепродуктах; дисульфиды или полисульфиды — тяжелые жидкости с неприятным запахом, легко растворяющиеся в нефтепродуктах и очень мало — в воде; тиофен — жидкость, не растворяющаяся в воде. Соединения серы в нефти, как правило, являются вредной примесью. Они токсичны, имеют неприятный запах, способствуют отложению смол, в соединениях с водой вызывают интенсивную коррозию металла. Особенно в этом отношении опасны сероводород и меркаптаны. Они обладают высокой коррозийной способностью, разрушают цветные металлы и железо. Поэтому их присутствие в товарной нефти недопустимо. 51 2.2.1.12 Минеральные соли Перегонка нефти, содержащей соли, становится невозможной из-за интенсивной коррозии аппаратуры, а также из-за отложения солей в трубах печей и теплообменниках. Из содержащихся в нефти хлоридов наиболее легко гидролизируется хлористый магний, за ним следует хлористый кальций и труднее всех гидролизируется хлористый натрий. При перегонке сернистой нефти сероводород реагирует с железом и образует не растворяемый в воде сульфид железа, который в виде тонкой пленки покрывает стенки аппаратов и, таким образом, защищает аппаратуру от дальнейшего воздействия коррозии. Но выделившийся хлористый водород разлагает эту защитную пленку, при этом выделяются новые порции сероводорода и образуется нерастворимое в воде хлористое железо. В результате обнажается поверхность металла и протекает интенсивная сопряженная коррозия сероводородом и хлористым водородом. Наличие значительного количества минеральных солей в мазутах, которые представляют собой остаток при перегонке нефти и используются в качестве котельного топлива, приводит к отложению солей в топках, на наружных стенках нагревательных труб. Это приводит к снижению теплоотдачи и, следовательно, к снижению коэффициента полезного действия печи. Переработка такой нефти может осуществляться только после обязательного обессоливания и обезвоживания, что сопряжено с дополнительным поступлением в окружающую среду поллютантов. 2.2.1.13 Содержание парафина При транспортировке парафинсодержащей нефти, на стенках трубопроводов, а также на деталях оборудования часто откладывается парафин. Это объясняется тем, что температура стенок трубопровода может быть ниже, чем у перекачиваемой жидкости, а также тем, что частицы парафина, выделившиеся из нефти, вследствие высокой концентрации или колебания температуры на различных участках трубопровода, прилипают к его стенкам. Это приводит к уменьшению эффективного сечения труб и оборудования, что в свою очередь требует повышения давления для поддержания необходимого расхода (объема протекающей жидкости) и может привести к снижению производительности всей системы. Таким образом, знание содержания в нефти и нефтепродуктах количества парафина и температуры его массовой кристаллизации позволяет определить технологический режим эксплуатации 52 магистральных трубопроводов. Не менее важно знание физических и химических свойств нефти и продуктов ее переработки при проведении работ по восстановлению элементов ценозов нарушенных углеводородами нефти, так как вещества нефти могут действовать на живые организмы как непосредственно, так и опосредованно, изменяя свойства среды обитания. Парафиновая составляющая нефти с трудом окисляется микроорганизмами. В естественных условиях парафиновые фракции могут оставаться на поверхности почвы и воды десятилетиями, так как их деструкция протекает очень медленно. 2.3 Происхождение нефти. Нефть - это горная порода. Она относится к группе осадочных пород вместе с песками, глинами, известняками, каменной солью и др. Часто считают, что порода - это твердое вещество, из которого состоит земная кора и более глубокие недра Земли. Однако породы могут быть жидкими, и даже газообразными. Одно из важных свойств нефти - способность гореть. Таким же качеством обладает и ряд других осадочных пород: торф, бурый и каменный уголь, антрацит. Все вместе горючие породы образуют особое семейство, получившее название каустобиолитов (от греческих слов „каустос" - горючий, „биос" - жизнь, „литое" - камень, т. е. горючий органический камень). Среди них различают каустобиолиты угольного ряда и нефтяного ряда. 2.3.1 Образование палеобиогенного вещества Палеобиогенное вещество образуется очень медленно. Это фактически ископаемое органическое вещество. Его образование определяется рядом факторов. Прежде всего, продуктивностью живого вещества в ту далекую геологическую эпоху, когда началось его захоронение. Кроме того, для образования палеобиогенного вещества очень важна интенсивность накопления, то есть отмирания того живого вещества, которое в ту эпоху существовало и, наконец, немаловажным фактором в этом процессе являются те условия, в которых осуществляется захоронение. Экологические условия в которых существовали биологические объекты в различные геологические эпохи были неодинаковыми, а, следовательно, и характер накопления органического вещества менялся. Выделяют 10 стадий такого накопления: 6 - в докембрии (архейская и протерозойская эры) и 4 в фанерозое (палеозойская, мезозойская и кайнозойская эры). Однако можно отметить среди них 4 всплеска угленакопления. Первый - докембрийский, второй карбоново53 пермский, когда образовалась 1/4 часть всех запасов углей планеты, затем юрско-меловой всплеск и, наконец, третичный период угленакопления в кайнозое. Интересно отметить, что менее чем за 1/3 всего времени углеобразования (начиная с девона) образовалось более 56 % мировых запасов угля. Установлены определенные сочетания условий с максимумами углеобразования. Выделяют следующие 4 условия угленакопления: 1) максимальное распространение болотно-лесной растительности; 2) повышенное содержание СО, в атмосфере и гидросфере, обусловленное активизацией вулканической деятельности; 3) массовое распространение растительности, устойчивой к разложению - особенно голосеменных; 4) благоприятный тектонический режим, связанный с образованием обширных впадин, затопляемых равнин, мелководий. В современную эпоху области потенциального угленакопления приурочены в основном к морским побережьям. Интересно, что в ходе становления палеобиогенного вещества изменялось соотношение гумусового и сапропелевого вещества как промежуточных стадий. Минуя длинный ряд объяснений, почему в различные геологические периоды оно было разным, отметим общую тенденцию увеличения долевого участия гумусового вещества от одной эры к другой (табл. 6). Таблица 6 - Соотношение гумусового и сапропелевого вещества, % Эра Вещество Гумусовое Сапропелевое Палеозой 29 71 Мезозой 44 56 Кайнозой 50 50 Необиогенное вещество - это вещество, формирующееся в результате жизнедеятельности ныне живущих организмов. Органический опад может быть весьма весомым. А. В. Лапо приводит такие цифры: - речной рак за 20 лет жизни сбрасывает 50 панцирей, у древесных пород доля мертвого органического вещества к концу жизни превышает вес живого вещества в 3-4 раза. Ежегодно 9 тонн органического (необиогенного) опада, 54 2.3.2 Современный взгляд на образование нефти Происхождение нефти и формирование ее залежей является одной из наиболее сложных проблем современного естествознания, имеющая большое практическое значение, в том числе и при проведении работ по ее деструкции на нефтезагрязненных объектах. Это связано со способностью микроорганизмов – деструкторов компонентов нефти использовать в качестве энергетической компоненты ограниченное количество веществ, входящих в ее состав. Поэтому в окислении различных нефтей участвуют и различные сообщества микроорганизмов. Характерной чертой современного развития геологии является формирование геологических взглядов, в основу которого положено представление о горизонтальном движении отдельных блоков литосферы, так называемых литосферных плит. В недрах планеты постоянно происходит круговорот вещества - конвективное движение. Оно начинается на глубине около 3 тыс. км на границе ядра и мантии, откуда горячий и относительно легкий материал всплывает вверх и через 15-16 млн.лет достигает подошвы литосферы - верхней и наиболее тонкой земной оболочки. Растекаясь по ее подошве, вещество мантии за счет сил вязкого трения „разрывает" литосферу на несколько плит, которые раздвигаются от области выхода глубинного потока и дрейфуют в горизонтальном направлении. В этом месте образуются вначале своеобразные структуры в виде глубоких провалов - рифты, которые за длительный период трансформируются в океан. В настоящее время типичные континентальные рифты известны в Восточной Африке, где они обычно заполнены водой (озера Ньяса, Танганьика, Рудольфа и т.д.). Примером современного морского рифта, отражающего следующую стадию перехода рифтовых структур в океан, является Красное море. Таким образом, верхняя и самая тонкая оболочка Земли (литосфера) находится в непрерывном движении. Эти мощные природные явления имеют прямое отношении к. образованию нефти. Это очень энергоемкий процесс. Он выражается в диссоциации различных соединений, в разрыве химических связей между углеродом и кислородом, азотом, серой. А для этого нужны затраты энергии. Например, для разрыва связи С-С надо затратить 70-100 ккал/моль, для С-О - 70-200 ккал/моль и т.д. Для того чтобы эти процессы начали протекать и активно развиваться, необходимо повышение температуры до 100-400 °С. В противном случае преобразование 55 рассеянной органики в нефть будет протекать медленно, не используя весь потенциал органического вещества. В лабораторных опытах химикам удавалось практически мгновенно получать из естественной органики продукты близкие к природным нефтям, при высокой температуре в перегонном кубе. Следовательно, если в природе создается ситуация, когда осадочные породы с органикой попадают в зону относительно высоких температур, то начинается образование нефти. В обычных условиях пласт для этого должен погрузиться на глубину минимум в 2-3 км, там-то и наступает, по Н.Б. Вассоевичу, главная фаза нефтеобразования. Если осажденная органика попадает в зону рифта или субдукции, где прогретость недр в 5-6 раз выше, чем в обычных областях и преобразование органики в капельно-жидкую нефть может начаться намного раньше, практически одновременно с осадконакоплением. Поэтому зоны рифтов и субдукции привлекают внимание геологов-нефтяников и их исследование дает ключ к пониманию генезиса углеводородов. Примером этого могут служить многочисленные нефте- и газопроявления в пределах современной внутриконтинентальной Восточно-Африканской системы рифтов. Отдельные рифты, заполненные водой, образуют систему озер, на берегах которых отмечаются выходы газа, легкой нефти, закированные песчаники (например, оз. Альберт). Геологические события иного типа протекают в зонах субдукций, но результат их тот же: ускоренное преобразование рассеянной органики в нефть. В зонах поддвига происходят два очень важных явления: образование аккреционных призм (линз) и проскальзывание океанических осадков в мантию вместе с пододвигаемой плитой. Формирование аккреционных призм происходит за счет соскребания осадков с погружающейся плиты и накопления их на внешнем склоне островной дуги. В результате вдоль фронта субдукций возникает большое количество осадочного материала, в котором содержится и рассеянная органика. Высокий прогрев недр обеспечивает здесь благоприятные условия для рождения нефти. Современные аккреционные призмы с точки зрения возможной их нефтегазоносности практически еще не изучены, а древние призмы аккреции геологи пока не научились распознавать в сложной структуре горно-складчатых областей. Любое море заселено большим количеством растений и животных. Из всей морской биомассы в образовании нефти ведущая 56 роль принадлежит микроорганизмам - планктону, 90 % которого занимают микроскопические водоросли (фитопланктон). Именно планктон является основным источником органического вещества, которое содержится не только в осадочных илах на дне морей или озер, но и в самой воде. В Атлантическом и Тихом океанах в 1 м3 воды растворено 2 г органики, в водах Балтики и Каспия - 5-6 г, а в Азовском море - 10 г. В мировом океане фитомасса составляет 2*108, а зоомасса 3*10 9. В составе растворенного органического вещества обнаружены жирные кислоты, имеющие большое сходство с жирами планктона. В донных осадках их концентрации еще выше благодаря тому, что большая часть отмирающих организмов опускается на дно. Для захоронения органики предпочтительны мелководные условия. Здесь вообще активнее идут процессы образования осадков (глинистых, песчаных, известковых и т.д.), что способствует относительно быстрому захоронению детрита и предохранению его от разложения. На глубине, кроме того, органика успевает в значительной степени раствориться и рассеяться в воде благодаря деятельности бактерий. Ежегодно в Мировом океане образуется в среднем до 150 г органического вещества на 1 м2 дна, захоронятся же в осадках около 1 %. Органическое вещество, которое оседает на морское дно сравнительно быстро укроется глинистыми, песчаными или карбонатными осадками, которые приносятся с континентов или образуются непосредственно в море. В составе органики имеются различные вещества, наибольший интерес для последующего нефтеобразования представляют битумоиды, которые извлекаются из органического субстанции различными растворителями (хлороформом, бензолом, эфиром). Источником битумоидов являются липоиды - жироподобные соединения. В тканях организмов содержание липоидов достаточно велико. В диатомовых водорослях, например, оно составляет 10-35 % от сухой массы. Количество битумоидов в донных осадках колеблется от 2 до 20 % всей органики. Кроме битумоидов в органическом веществе содержатся уже готовые углеводороды (от 0,1% до 3 %). В среднем на 1 м3 породы приходится 300 г, а в некоторых случаях до 15 кг углеводородов. Общее же содержание рассеянных углеводородов в осадочных породах континентов, по данным Н.Б. Вассоевича, составляет 7080*1012 т, что в десятки раз превышает установленные запасы нефти (около 2,2*1012 т). Отсюда видно, что накопившегося органического вещества было достаточно для образования выявленного количества 57 нефти. В таблице 7. приведены данные о макроэлементном составе растений и каустобиолитов. Таблица 7 Макроэлементный состав растений, углей и нефтей, в процентах от массы вещества Э л е м е н т н ы й с о с т а в, % п о м а с с е Вещество C H N S O C/H Ж И В Ы Е РАСТЕНИЯ Высшие 49,7 6,1 44,2 8,4 растения Низшие 50,08 7,32 8,29 1,22 33,09 6,9 организмы (планктон) КАУСТОБИОЛИТЫ УГОЛЬНОГО РЯДА Торф 57,48 6,14 1,55 0,2 34,63 9,4 Бурый 71,64 5,33 1,57 0,38 21,67 13,4 уголь Каменный 83,71 5,12 1,68 0,52 8,97 16,3 уголь Антрацит 94,37 2,19 0,6 0,25 2,59 45 КАУСТОБИОЛИТЫ НЕФТЯНОГО РЯДА Сапропель 59,07 7,84 3,61 2,63 26,85 7,5 Нефть 85,4 12,81 0,22 1,16 0,41 6,6 Гипотезы неорганического происхождения нефти не были подтверждены дальнейшими исследованиями и в настоящее время представляют скорее исторический интерес. Однако вопрос происхождения нефти имеет важное биологическое значение. Если верна гипотеза неорганического происхождения углеводородов нефти, то именно они могли служить основой эволюции макромолекул и первоначальным источником энергии, углерода и других элементов для первичных живых комплексов. Но в любом случае, независимо от того, какая из гипотез происхождения нефти справедлива, верно утверждение о биологическом сродстве углеводородов нефти с органическом веществом клеток. Проблема негативного воздействия нефти и продуктов ее переработки состоит не в токсичности, а в массированном воздействии на окружающую среду, в переходе концентрации углеводородов в элементах экосистем за пределы толерантности, что и является фактором угнетения живых организмов. 58 Идея органического происхождения нефти была высказана еще в 1763 году. В пользу органической теории происхождения нефти приводят геологическую аргументацию: приуроченность многих промышленных залежей нефти на Земном шаре к осадочным отложениям, которые являются не только вместилищем для нефти, но и средой, в которой совершался процесс нефтеобразования; наличие явной и прямой связи между процессами образования нефти, угля и процессами накопления битумов и дисперсного органического вещества; нефть и генетически связанные асфальты имеют сходный состав с другими горючими ископаемыми органического происхождения – углями и сланцами; процессы нефтеобразования совершались во все геологические эпохи. Залежи нефти имеются в породах кембрийского возраста, насчитывающих более 500 млн. лет, и в молодых третичных отложеннях с возрастом 20-30 млн. лет. Геохимическая аргументация: в нефти обнаружены оптически активные вещества биогенного происхождения; в составе нефти содержатся такие соединения бесспорно биогенного происхождения – это порфирины, алканы нормального строения, изопреноидные углеводороды и углеводороды стероидного строения. Согласно органической теории происхождения нефти, источник ее образования – органические остатки преимущественно низших растительных и животных организмов, обитавших как в толще воды (планктон), так и на дне водоемов (бентос). Большую роль в накоплении органического вещества донных осадков, по-видимому, играли бактерии. Разложение отмерших организмов – это неизбежная стадия преобразования их в нефть. Роль микроорганизмов в образовании ископаемого топлива подтвердилась исследованиями последнего времени. Были не только обнаружены следы биохимической деятельности бактерий в нефти, но и идентифицированы в ней сами бактерии по снимкам, сделанным с помощью электронного микроскопа. В сланцах, богатых нефтью, возраста 120 млн. лет, обнаружены несколько типов бактерий. По мере погружения осадка (до глубины 100-200 м) анаэробные бактериальные процессы постепенно затухают и окисление органического вещества прекращается. На этом заканчиваются диагенетического преобразования органического вещества и осадка в целом. Кероген вступает в стадию физико-химических преобразований, определяемых температурой и давлением в недрах. Таким образом, благодаря биогенному происхождению нефти, вещества, входящие в ее состав, несмотря на значительные изменения, 59 способны достаточно интенсивно вовлекаться в биологический круговорот, более того, небольшие концентрации нефти способны оказывать стимулирующее действие на растительные организмы. 2.3.3 Движение нефти в литосфере Дисперсные углеводороды в осадочных породах и современных илах морей сходны с нефтяными, поэтому их стали называть рассеянной нефтью, или микронефтью. Если учесть еще, что горные породы гидрофильны, т.е. смачиваются водой, а не нефтью, то к горному давлению следует прибавить и капиллярные силы, которые усиливают отжатие нефти. Процесс ухода нефти из материнских пород (т.е. из тех, в которых она образовалась) получил название первичной миграции, или эмиграции. Долгое время вероятность этого процесса ряд ученых ставили под сомнение, это была своеобразная ахиллесова пята органических гипотез происхождения нефти. Однако в последние годы исследованиями геологов доказана возможность эмиграции нефти в виде растворов в сжатых газах и в воде. Попав в проницаемые породы-коллекторы, нефть начинает новую жизнь. Путешествие по коллекторам продолжается до тех пор, пока нефть не попадет в ловушку - пласт, который способен удержать нефть в виде залежи (рисунок 14.). Таким образом, как замечает Н.Б. Вассоевич: „Предыстория нефти начинается еще в живом веществе, синтезирующем исходные для нее биохимические соединения, а история нефти - с фоссилизации биогенного органического вещества в осадках". По мнению ряда ведущих отечественных и зарубежных нефтяников, проблема происхождения нефти в принципе решена. С позиций органической теории производится оценка перспектив нефтегазоносности малоизученных регионов, определяются стратегия и тактика поисково-разведочных работ. Представление о биологическом родстве углеводородов нефти и живых организмов положено и в основу биологического преобразования нефтезагрязнений. В природных условиях изолирующие свойства в естественных резервуарах зависят от многих причин. В той или иной мере они определяются источниками и характером исходного поступающего материала, условиями образования пород, интенсивностью вторичных изменений в породах, условиями залегания и различными качественно-количественными параметрами. 60 Рисунок 14 - Схема образования нефти. Показано образование органических осадков, погружение их на глубину, образование рассеянной нефти и миграция углеводородов в естественные хранилища 3 Нефть, природа и человек В этом разделе рассматривается действие нефти, ее компонентов, продуктов переработки и продуктов окисления на живые организмы и окружающую среду. Обычно, при анализе случаев поступления в окружающую среду нефти, ее компонентов или продуктов переработки говорят о негативных последствиях. Это не совсем так. Нужно помнить, что нет однозначно вредных или полезных факторов, веществ, действий. Польза или вред определяются дозой, величиной фактора. 3.1 Стимулирующее и лечебное действие компонентов нефти В 20-е годы прошлого века Н.Холодный показал, что в верхушках стеблей и в кончиках корней растений вырабатываются вещества стимулирующие рост тканей. Несколько позже были определены структуры этих органических веществ, которые получили название – ауксин и гетероауксин. Через 30 лет после этого было установлено, что в нефтях содержатся нафтеновые кислоты, могущие служить стимуляторами роста растений. Грищенко, описывая влияние залежей нефти на растения на полуострове Мангышлак, отмечает, что травы и редкие кусты в период знойного лета погружаются в состояние летнего покоя, выгорают теряют зеленую окраску. Но среди тусклого ландшафта летней пустыни иногда встречаются ярко-зеленые пятна сочного 61 травостоя. На равнинном плато Южного Мангышлака такие яркие пятна разбросаны над нефтеносными районами. Они в основном округлые, по 30 м в поперечнике, но бывают и причудливой конфигурации с длиной до километра. Сочная трава на этих пятнах растет с весны до осени. Здесь высота растений обычно в 2-3 раза превышает растения соседних участков. Гигантизм свойствен различным представителям местной флоры: солянке почечконосной, солянке жесткой, курчавке колючей, ежовнику, гелиотропу и другим. На фоне более интенсивного роста растений исследователь наблюдает наличие у многих растений уродства, утрату типичной формы, ненормальность ветвления, нарушение пропорций и симметрии. На листьях и однолетних побегах таких растений много белых, похожих на комочки ваты клубочков – галлов. Такие патологические разрастания порождает размножение в сочных растительных тканях вирусов, бактерий, грибов, клещей, нематод или насекомых. Более того: ботанический состав ярких растительных пятен отличается от окружающего. Кроме привычных растений пустынь, здесь присутствуют представители степной флоры. В почве таких пятен больше гумуса, она темнее, больше пронизана корнями растений с меньшими признаками солонцеватости. Нефтяные месторождения проявляют биологическую активность в первую очередь из-за натриевой соли нафтеновой кислоты. Это вещество применялось в сельском хозяйстве, как стимулятор роста растений и животных. В нефтях содержится до 5% нафтеновых кислот, которые могут проникать в верхние слои литосферы и образовывать биологически активные соли – нафтенаты. Причем они не только стимулируют рост и развитие растений, но и улучшают аэрацию, смачиваемость и рыхлость почв, препятствуют формированию почвенной корки. Высокая эффективность нафталанской нефти доказана в отношении ряда заболеваний человека. Нафталанская рафинированная нефть представляет собой густую сиропообразную жидкость черного цвета с зеленоватой флуоресценцией и своеобразным нефтяным запахом со сложным, до сих пор окончательно не изученным химическим составом. В него входят: - циклические насыщенные (нафтеновые) углеводороды (57%). Они в значительной степени отличаются от нафтеновых углеводородов других нефтей и имеют в своем составе циклопентанопергидрофенантреновый скелет, аналогичный 62 входящему в состав холестерина, холевой кислоты, половых гормонов, витамина Д и других биологически активных веществ; - ароматические углеводороды (в том числе производные бензола), которые незначительно отличаются от ароматических углеводородов других нефтей (15%); - азотистые основания (0,3%); - нафтеновые кислоты, в частности, циклопентановые (до 1%); - пигменты; - соединения серы; - микроэлементы (цинк, бор, марганец, йод, бром, литий, кобальт, медь, рубидий, молибден, бор и др.); - активные смолы; - минеральные масла. Возможно, что те или иные аспекты специфической фармакологической активности нафталанской нефти обусловлены ее определенными фракциями. Биологически активными в этой связи представляются не только нафтеновые кислоты, но и аналоги прогестерона, полициклические углеводороды, микроэлементы. 3.2 Токсическое действие нефти и нефтепродуктов на биологические объекты Опасности действия нефти и продуктов ее переработки в ландшафтах различны. Их можно разделить на: опасность непосредственного действия нефти и ее компонентов; опасность сопутствующих факторов, ртути и т.д. ; опасность нефтепродуктов – производных нефти; опасность продуктов сжигания нефти и нефтепродуктов; опасность сернистых, азотистых окислов; опасность добавок (тетраэтилсвинец и т.д.). Среди токсических действий компонентов нефти можно выделить: Быстрое прямое действие (бензин и др.); Длительное прямое действие (бензапирен и т.д.); Опосредованное действие. 3.2.1 Токсические компоненты нефти Многие газообразные углеводороды обладают наркотическим действием. Среди них метан, этилен, циклопропан и другие. Однако большую опасность представляют более распространенные жидкие компоненты перегонки нефти. Чаще всего встречаются отравления бензином. 63 Бензин (керосин). Токсические свойства связаны с наркотическим действием на центральную нервную систему. Отравления могут возникать при поступлении паров бензина в дыхательные пути, при воздействии на большие участки кожных покровов. Токсическая доза при приеме внутрь 20-50 г. Бензол оказывает психотропное (наркотическое), гемотоксическое, гепатотоксическое действие. Смертельная доза 1020 мл. Смертельная концентрация в крови 0.9 мг/л. Быстро всасывается в легких, желудочно-кишечном тракте. 15-30% окисляется и выводится почками в виде метаболитов, оставшаяся часть в неизменном виде выводится через легкие и с мочой. Возможно депонирование в эритроцитах, в железистых органах, мышцах, жировой клетчатке. Нафталин оказывает местное раздражающее, гемотоксическое (гемолитическое) действие. Смертельная доза при приеме внутрь около 10 г, для детей - 2 г. Отравления возможны при вдыхании паров и пыли, при проникновении через кожу, попадании в желудок. Выведение с мочой в виде метаболитов. 3.2.2 Другие действующие вещества В разнообразных средствах бытовой химии и технических жидкостях, используемых в качестве ингалянтов, действующими веществами в основном являются алифатические и ароматические углеводороды . Среди них бензол, ксилолы, толуол, ацетон и другие кетоны (метил-, этил-, метилизобутилкетон и др.), этиловый и амиловый эфиры, метиловый и изопропиловый спирты, а также галогенизированные (например, трихлорэтилен) и фторированные (ди-, трихлорфторметан) углеводороды. 3.2.2.1 Полициклические ароматические углеводороды Известно огромное количество полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Соединения этой группы распространены повсеместно и встречаются практически во всех сферах среды окружающей человека. Индикаторное значение для всех ПАУ имеет бензо(а)-пирен (БП). Это положение впервые было сформулировано еще в 1966 г. Л.М.Шабадом. Индикаторная роль БП сегодня разделяется большинством исследователей и обоснована следующими наблюдениями: 1) бензапирен всегда находят там, где присутствуют другие ПАУ; 64 2) по сравнению с другими ПАУ именно он обладает наибольшей относительной стабильностью в объектах окружающей среды; 3) бензапирен отличается наиболее выраженной биологической, в частности, канцерогенной активностью; 4) существующие физико-химические методы индикации БП в различных средах являются наиболее чувствительными среди методов определения ПАУ. Установлено, что бензапирен и другие полициклические ароматические углеводороды возникают как продукт абиогенного происхождения в результате вулканической деятельности А.П.Ильницкий и его сотрудники, исследуя образцы вулканического пепла и лавы, обнаружили различные (но отличающиеся, как правило, не более, чем на порядок), уровни содержания ПАУ от 0,4 мкг/кг до 5,5—6,1 мкг/кг. Авторы подсчитали, что при современном уровне вулканической активности ежегодно в биосферу Земли поступает до 24 тонн бензапирена с пеплом вулканов и, по-видимому, от нескольких десятков до сотен тонн с лавой. Механизм образования "вулканического" БП полностью не изучен. На основании экспериментальных исследований предполагается возможность образования различных ПАУ за счет пиролиза метана и изопрена при высоких температурах. Другой природный источник полициклических ароматических углеводородов — процессы нефте-, угле- и сланцеобразования. Так, в буром угле Березовского месторождения бензапирен содержится в концентрации 75 мкг/кг, а Ирша-Бородинского — 342 мкг/кг, в нефтях различного происхождения может содержаться от сотен до тысяч мкг/кг БП. Экспериментально доказана возможность синтеза полициклических ароматических углеводородов различными микроорганизмами и растениями, этим путем в биосферу поступает ежегодно до 1000 тонн бензапирена. В формировании природного фона БП принимают участие и другие источники, - например, лесные пожары. Современный фоновый уровень БП в биосфере представлен в таблице 8. Если современный фоновый уровень полициклических ароматических углеводородов практически совпадает с природным, существующим на протяжении тысячелетий (что подтверждено определением бензапирена в пробах почв из зон вечной мерзлоты), то антропогенное загрязнение среды этими соединениями многократно его превышает. Основные антропогенные источники ПАУ: 65 Таблица 8 - Современный фоновый уровень бензо(а)пирена в биосфере Объект изучения Содержание БП. мкг/кг сухого вещества Атмосферный воздух, мкг/куб.м 0,0001—0,0005 над континентом над океаном Почва. Растительность Пресноводные водоемы вода (мкг/л) донный песок водные растения 0,00001 до 1-5* до 1-5 0,0001 до 1—3 до 1—3 * —Для некоторых почв (чернозем, торфяники) характерен более высокий уровень БП (15—20 мкг/кг), что определяется спецификой этих почв (высокое содержание органических веществ, микробный состав и т.д.) 1) стационарные, т.е. промышленные выбросы от коксохимических, металлургических, нефтеперерабатывающих и иных производств, а также отопительных систем и предприятий теплоэнергетики; 2) передвижные, т.е. наземный, в основном, автомобильный транспорт, авиация, водный транспорт. Установлено, что только за 1 минуту работы газотурбинный двигатель современного самолета выбрасывает в атмосферу 2—4 мг бензапирена. Даже приблизительные расчеты показывают, что в атмосферу от этого источника поступает ежегодно более 5000 тонн БП. Бензапирен и другие ПАУ образуются главным образом в процессе горения самых различных горючих материалов (уголь, древесина, сланцы, нефтепродукты) при температурах около 80°С и свыше 500°С. ПАУ попадают в атмосферу со смолистыми веществами (дымовые газы, копоть, сажа и т.д.), поступают в водоемы со стоками различных видов, атмосферными осадками, выбросами водного транспорта и т.д. Поскольку в нефтях содержание бензапирена колеблется в очень широких пределах (от 250 до 8050 мкг/кг), то весьма актуальной представляется проблема загрязнения среды сырой нефтью в результате ее добычи и транспортировки. Бензапирен и другие ПАУ включаются в биосферный круговорот веществ, они переходят из одной среды в другую 66 (например, из воздуха в почву, из почвы в растения, из последних в корма для животных и, наконец, попадают в пищу человека), подвергаются различным превращениям, в том числе и деструкции (например, под влиянием фотоокислителей или почвенных микроорганизмов). Эти процессы транслокации и трансформации происходят и в атмосфере, и в гидросфере, и в литосфере. Во всех этих средах ПАУ практически не существуют в молекулярнодисперсном состоянии, они, как правило, связаны с другими загрязнителями (в воздухе с твердыми частицами атмосферной пыли, в воде с различными поверхностными компонентами). В воздушной среде (а здесь наибольший интерес представляют приземные слои атмосферы, содержащие большую часть загрязнений) распространение ПАУ определяется дисперсностью частиц, на которых они сорбированы, удаленностью источника выброса от поверхности земли и такими климатическими факторами, как ветер, влажность, температура, атмосферные осадки. Мелкодисперсная пыль остается в верхних слоях атмосферы, в то время как частицы средней дисперсности (1— 10 мкм) длительно персистируют в зоне дыхания человека, животных и растительных организмов. Более крупные частицы, размерами свыше 10 мкм, вследствие седиментации и с осадками выпадают из воздуха и переходят в почву, растения, воду. Распространение ПАУ, как и воздушных загрязнений, вообще, во многом обусловлено и степенью удаленности источника выброса от поверхности Земли. Чем выше дымовая труба, тем на большем расстоянии можно обнаружить продукты ее выбросов. Показательны подсчеты вулканологов — в зависимости от силы извержения, вулканический пепел выбрасывается обычно на высоту 1—5 км и переносится на громадные расстояния. В 1956 году при извержении камчатского вулкана Безымянный высота выброса достигала 45 км и его пепел долетел до Лондона. В водной среде транслокация полициклических ароматических углеводородов включает в себя их перераспределение между отдельными объектами (вода, планктон, донные отложения и др.), так и их аккумуляцию и распространение с водой. Часть ПАУ, в растворенном состоянии переносится на значительные расстояния. Большая же часть сорбированных на средне- и крупнодисперсных частицах ПАУ оседает на дно, формируя уровень загрязнения донных отложений и поступает в растения. Концентрация бензапирена в воде существенно ниже, чем в донных отложениях. Более того, последние являются своеобразным депо для вторичного загрязнения воды БП. Некоторая часть ПАУ, испаряясь с водой, может попадать и в 67 атмосферный воздух. Поступившие в растения и фитопланктон полициклические ароматические углеводороды могут аккумулироваться в них и попадать в другие водные организмы, прежде всего рыб, являющихся верхними звеньями трофической цепи. В почву вещества обсуждаемой группы поступают с атмосферными осадками, останками растений, а в последние годы и с используемыми в качестве удобрений различными бытовыми и промышленными отходами, содержащими ПАУ. Многие почвенные микроорганизмы оказались высокочувствительными к действию ПАУ, что изменяет сложившиеся микробиоценозы и влияет на биологическую продуктивность почвы. Так, внесение в почву бензапирена в концентрациях 40—100 мкг/кг резко угнетает рост сапрофитных микроорганизмов, но стимулирует размножение кишечной палочки и грибов, главным образом, актиномицетов. Именно из почвы ПАУ поступают в подземные части растений, что подтверждается установленной корреляцией между содержанием БП в почве и, например, в клубнях картофеля. Во всех объектах среды также происходят процессы трансформации полициклических ароматических углеводородов. В воздухе деградация бензапирена осуществляется за счет воздействия УФ-излучения и различных фотооксидантов, прежде всего озона, а также окислов азота, формальдегида, акролеина, органических перекисей, накапливающихся в городской атмосфере. В почве деградация ПАУ происходит как под влиянием ультрафиолета (поверхностный слой), так и, главным образом, ферментных систем микроорганизмов. В воде окислительная деградация бензапирена и других ПАУ протекает также под действием УФ-излучения (глубина проникновения зависит не только от интенсивности иррадиации, но и мутности воды, ее цветности, температуры и т.п.), микрофлоры водоема, а также под влиянием других химических соединений, поступающих в эти водоемы. Многие виды животных и растений способны аккумулировать полициклические ароматические углеводороды. Например, пресноводные и морские моллюски — перловицы, устрицы, мидии за счет того, что в них не происходит (или происходит очень медленно) метаболизм БП, способны его накапливать в своем организме. В эксперименте с внесением в воду аквариумов бензапирена в концентрации 0,1 мкг/л в тканях черноморских мидий Mutilus galloprovincialis этот индикатор ПАУ обнаруживался через 60—120 дней в 20—30 раз в больших количествах, чем у контрольных моллюсков. Это позволяет использовать моллюсков-фильтраторов в 68 качестве биоиндикаторов загрязненности водной среды полициклическими ароматическими углеводородами. В мидиях накапливается до 55, а в устрицах—до 90 мкг/кг бензапирена. Среди рыб, у которых БП подвергается достаточно интенсивному метаболизму за счет деятельности ферментов систем окислительной детоксикации, также происходит накопление бензапирена в организме в случае высокого их содержания в воде. Здесь необходимо отметить, что рыбы, ведущие придонный образ питания и рыбы со значительным содержанием липидов, в большей степени аккумулируют ПАУ. На примере черноморских рыб показано, что по степени накопления бензапирена исследованные виды рыб можно ранжировать следующим образом: глосса > султанка > смарида > горбыль > хамса > ставрида > мерланка. В свежей рыбе, выловленной в загрязненной ПАУ акватории содержание бензапирена достигает 15 мкг/кг. Бензапирен может синтезироваться растениями, поступать в подземные органы из почвы и в надземные части растений из атмосферы. Отмечено, что в индустриальных районах содержание в растениях бензапирена существенно выше, чем у тех же видов, собранных в "чистых" районах и превышает фоновый уровень. Более того, установлено, что лекарственные растения, произрастающие в непосредственной близости от оживленных автомагистралей, содержат повышенное количество бензапирена. Загрязнение пищевых растений бензапиреном в большей степени зависит от техногенных факторов (промышленных выбросов) и от степени удаления от источника выбросов, что наглядно демонстрирует таблица 9. Биологические эффекты бензапирена широко исследовались на различных организмах. Установлено, что ПАУ обладают способностью усиливать рост и размножение ряда растений. Своеобразный эффект ПАУ отмечен и на низших позвоночных. У планарий, при аппликации на поверхность тела некоторых полициклических ароматических углеводородов возникали образования, которые истолковывали по разному - как проявления тератогенного, органогенного или канцерогенного эффектов. Вообще, поскольку канцерогенное влияние ПАУ было выявлено относительно рано (еще в те времена, когда чистые вещества этой группы не были выделены или синтезированы), то именно поэтому наиболее исследовано их опухолеродное действие. 69 Таблица 9 - Влияние источников атмосферных выбросов на содержание бензапирена в различных пищевых растениях Пищевые Место произрастания БП, мкг/кг растения сухой массы Рожь Сельская местность 0,2-0 4 Заводской район 4,0 Яблоки Сельская местность 0,1-0,5 Заводской район до 60 50 м от завода по производству сажи 50 Сливы 50 м от завода по производству сажи 27 Салат 50 м от завода по производству сажи 150 250 м от завода по производству 60 сажи 1000 м от завода по производству 15 сажи Картофель Сельская местность до 1 Заводской район 23 Капуста Сельская местность до 2 Нефтехимический завод 20 Углехимический завод 50 Шпинат Углехимический завод 28 Томаты Углехимический завод 1,8 Морковь Сельская местность 0,1 Нефтехимический завод 12 По оценке экспертов МАИР прямые эпидемиологические доказательства о канцерогенности ПАУ для человека отсутствуют и индикаторное вещество этого класса соединений - БП отнесено к группе 2А, т.е. к категории потенциально опасных. Вместе с тем отечественные специалисты относят БП к группе 1 - безусловным канцерогенам для людей. В настоящий момент, очевидно, следует постулировать, что опухоли у человека вызывают лишь воздействия комплекса ПАУ. Это - каменноугольные пеки и каменноугольные смолы, сланцевые и минеральные масла, а также сажи. Кроме этих факторов в разряд канцерогенов группы 1 включены также производственные процессы и отрасли промышленности, где определенные группы рабочих подвергаются экспозиции к ПАУ, происходящих из продуктов переработки угля или нефти (производство кокса, чугуна и стали, алюминия, газификация угля). Большинство перечисленных факторов вызывают опухоли кожи и 70 легких, имеются результаты эпидемиологических исследований, свидетельствующих об их возможности вызывать также новообразования мочевого пузыря, желудочно-кишечного тракта, кроветворной системы, почек, гортани и полости рта. К настоящему времени в атмосферном воздухе идентифицировано более 130 полициклических ароматических углеводородов, способных в эксперименте на животных вызвать опухоли. Правда, эксперты МАИР из 42 соединений этого класса безусловно канцерогенными для животных считают лишь 13 (бензапирен, бенз(а)антрацен, бензо(b)флуорантен, бензо(f)флуорантен, бензо(k)флуорантен, дибенз(а,h)антрацен, дибензо(а,е)пирен, дибензо(а,h)пирен, дибензо(а,i)пирен, дибензо(а,е)флуорантен, 5-метилх-ризен, дибензо(а,l)пирен, и индено[1,2,3-с,d пирен). Предполагается, что в организме человека и экспериментальных животных ПАУ подвергаются метаболическим превращениям (в основном, в печени) с образованием диоловых эпоксидов — конечных метаболитов, реагирующих с клеточной ДНК, и выводятся в виде глюкуроновых и иных коньюгатов. Бензапирен и многие другие ПАУ обладают мутагенным действием. В частности бензапирен вызывает репарацию ДНК у микроорганизмов и индукцию бактериофага у микроорганизмов, индуцирует прямые и обратные мутации у тестерных штаммов бактерий, мутации у дрозофилы, а также сестринские хроматидные обмены, хромосомные аберрации, точковые мутации in vivo и in vitro, а также ряд других генетических изменений. Кроме того, БП обладает эмбриотоксическим и тератогенным эффектами и способностью индуцировать системы микросомного окисления. В производственных условиях при экспозиции к полициклическим ароматическим углеводородам у людей, в зависимости от способа контакта с ними и вида продукта, могут возникать дерматиты, кератоконьюктивиты, а также повышен риск возникновения ишемической болезни сердца, хронических заболеваний легких и другими болезнями респираторной системы. Например, гигантский смог в Лондоне 5—13 декабря 1951 года унес 2850 жизней. Содержание бензапирена в этом смоге составило до 222 мкг/100 куб.м. Принимая во внимание присутствие этих соединений повсеместно в среде обитания человека, их способность к аккумуляции, присутствие в различных звеньях трофической цепи, а также многообразие вызываемых биологических эффектов, ПАУ относят к наиболее приоритетным экологически опасным факторам. 71 3.2.2.2 Металлы Поступление металлов, связанных с углеводородами нефти, в окружающую среду двоякого рода. Если повышенные выбросы ртути связаны с добычей нефти, то свинец в продуктах переработки нефти – техногенного происхождения. Выбросы свинца в окружающую среду в результате деятельности человека весьма значительны. Основными источниками загрязнения биосферы этим элементом являются: выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания (с ними поступает ежегодно до 260 тысяч тонн; в США более 90% антропогенного загрязнения свинцом приходится именно на этот источник), высокотемпературные технологические процессы (сжигание каменного угля поставляет в окружающую среду 27,5 - 35 тысяч тонн, а нефти и бензина почти 50% антропогенного выброса этого металла), добыча и переработка металла (в результате работы металлургических предприятий на поверхность Земли поступает около 90 тысяч тонн). Тетраэтилсвинец (ТЭС) - органическое соединение свинца, маслянистая летучая жидкость. Входит в состав жидкостей, добавляемых к низкооктановым сортам бензина. Токсическое действие оказывает при ошибочном употреблении внутрь и при попадании на кожу, а также может проникать через легкие в паровой фазе. Смертельная доза при введении через рот составляет 10-15 мл. ТЭС и продукты его метаболизма (разложения) длительное время задерживаются в организме (до 3 месяцев). Преимущественное токсическое воздействие ТЭС оказывает на центральную нервную систему. При затяжном течении отравления может развиться катарально-геморрагическая пневмония. На вскрытии при исследовании головного мозга обнаруживаются дистрофические и некротические изменения в клетках различных отделов мозга. В атмосфере постоянно содержится ртуть, примерно в равных количествах в виде паров и в аэрозольном состоянии. Время нахождения ртутных паров в атмосфере колеблется от 0,4 до 3 лет. В слабозагрязненном воздухе концентрация ртути составляет 0,8-1,2 нг/м3, в районах крупных ртутных месторождений - до 240 нг/м3, в районах газовых месторождений - до 70000 нг/м3, в то время как среднее содержание ее в атмосфере 0,5-2,0 нг/м3, а среднесуточная величина ПДК для металлической ртути и ее неорганических соединений, составляет 0,0003мг/м3. Содержание ртути в воздухе вокруг предприятий, производящих или потребляющих ртуть, на расстоянии до 2 км может превышать ПДК в 4-5 и более раз. В радиусе 5 км от организованного источника выпадает не более 6-10 % валового выброса ртути, около 60 % переносится на расстояние до 72 100 км. Опасности, связанные с действием нефти и продуктов ее переработки можно представить в виде таблицы (таблица 10.). Таблица 10 - Опасности, связанные с действием нефти и продуктов ее переработки Действие нефти и ее Действие факторов, связанных с компонентов добычей нефтепродуктов и продуктами ее сжигания Прямое Опосредованное Изменения в Изменение токсическое действие, за счет ландшафтах состава воздуха действие изменения атмосферы физиковблизи объектов химических по добыче, свойств транспортировке элементов и переработке экосистем нефти Образование Провалы Сжигание Токсичность гидрофобных литосферы, в попутных газов. легких пленок. связи с выкачкой Выбросе при фракций, Изменение нефтяных переработке при водного и пластов. нефти. Выбросы действии воздушного Отторжение при сжигании обмена в территории под нефтепродуктов. экосистемах. скважины, нефтепроводы и т.д. Загрязнение компонентов ландшафтов сопутствующими элементами. 3.3 Последствия интенсивной добычи Как показано на рисунке 14, рассеянная нефть мигрирует в естественные природные резервуары, образуя залежи. Как правило, в таких емкостях происходит разделение на газообразную составляющую, нефтяную составляющую, обладающую различной вязкостью и водяной, подпирающий пласт. При выкачивании нефти из пласта, также поднимаются на поверхность газ и вода, в результате чего под землей остаются пустоты. При небольших объемах добычи это не играет существенной роли в литосферных преобразованиях, но 73 ситуация изменяется радикальным образом при интенсивной откачке нефти в больших объемах. Впервые это случилось на нефтяном месторождении Уилмингтон (Калифорния, США). Месторождение протягивается через юго-западные районы города Лос-Анджелеса и через залив Лонг-Бич доходит до прибрежных кварталов одноименного курортного города. Площадь нефтегазоносности 54 км2. Месторождение было открыто в 1936 г., а уже в 1938 г. стало центром нефтедобычи Калифорнии. К 1968 г. из недр было выкачано почти 160 млн. т нефти и 24 млрд. м3 газа, общий объем ожидаемой добычи более 400 млн. т нефти. В 1939 г. жители городов Лос-Анджелес и Лонг-Бич почувствовали ощутимые сотрясения поверхности земли - началось проседание грунта над месторождением. В сороковых годах интенсивность этого процесса усилилась. Наметился район оседания в виде эллиптической чаши, дно которой приходилось как раз на свод антиклинальной складки, где уровень отбора на единицу площади был максимален. В 60-х гг. амплитуда оседания достигла уже 8,7 м. Площади, приуроченные к краям чаши оседания, испытывали растяжение. На поверхности появились горизонтальные смещения с амплитудой до 23 см, направленные к центру района. Перемещение грунта сопровождалось землетрясениями. В период с 1949 г. по 1961 г. было зафиксировано пять довольно сильных землетрясений. Земля в буквальном смысле слова уходила из-под ног. Разрушались пристани, трубопроводы, городские строения, шоссейные дороги, мосты и нефтяные скважины. На восстановительные работы потрачено 150 млн.дол. В 1951 г. скорость проседания достигла максимума - 81 см/год. Возникла угроза затопления суши. Напуганные этими событиями, городские власти Лонг-Бича прекратили разработку месторождения до разрешения возникшей проблемы. Проседание грунта и землетрясения происходят и в старых нефтедобывающих районах СНГ. Особенно это сильно чувствуется на Старогрозненском месторождении. Слабые землетрясения, как результат интенсивного отбора нефти из недр, ощущались здесь в 1971 г., когда произошло землетрясение интенсивностью 7 баллов в эпицентре, который был расположен в 16 км от г. Грозного. В результате пострадали жилые и административные здания не только поселка нефтяников на месторождении, но и самого города. На старых месторождениях Азербайджана - Балаханы, Сабунчи, Романы (в пригородах г. Баку) происходит оседание поверхности, что ведет к горизонтальным подвижкам. В свою очередь, это является причиной 74 смятия и поломки обсадных труб эксплуатационных нефтяных скважин. Сравнительно недавние отголоски интенсивных нефтяных разработок произошли в Татарии, где в апреле 1989 г. было зарегистрировано землетрясение силой до 6 баллов (г. Менделеевск). По мнению местных специалистов, существует прямая зависимость между усилением откачки нефти из недр и активизацией мелких землетрясений. Зафиксированы случаи обрыва стволов скважин, смятие колонн. Подземные толчки в этом районе особенно настораживают, ведь здесь сооружается Татарская АЭС. Во всех этих случаях одной из действенных мер также является нагнетание в продуктивный пласт воды, компенсирующей отбор нефти. 3.4 Влияние на атмосферу Использование нефти и газа в качестве топлива таит в себе большую опасность. При сгорании этих продуктов в атмосферу выделяются в значительных количествах углекислый газ, различные сернистые соединения, оксид азота и т.д. От сжигания всех видов топлива, в том числе и каменного угля, за последние полвека содержание диоксида углерода в атмосфере увеличилось почти на 288 млрд.т., а израсходовано, по подсчетам Ф. Давитая, более 300 млрд.т. кислорода. Таким образом, с момента первых костров первобытного человека атмосфера потеряла около 0,02 % кислорода, а приобрела до 12 % углекислого газа. В ближайшие же годы эти цифры будут расти в связи с общим увеличением добычи горючих полезных ископаемых и их сжиганием. По мнению Ф. Давитая, к 2020 г. в атмосфере исчезнет около 12 000 млрд.т. кислорода (0,77 %). Уменьшение количества кислорода и рост содержания углекислого газа, в свою очередь, будут влиять на изменение климата. Молекулы диоксида углерода позволяют коротковолновому солнечному излучению проникать сквозь атмосферу Земли и задерживают инфракрасное излучение, испускаемое земной поверхностью. Возникает так называемый „парниковый эффект", и средняя температура планеты повышается. Предполагают, что потепление с 1880 г. по 1940 г. в значительной степени следует отнести за этот счет. Казалось бы, в дальнейшем потепление должно прогрессивно нарастать. Однако другое воздействие человека на атмосферу нейтрализует „парниковый эффект". Человечество способствует выделению огромного количества пыли и других микрочастиц, экранирующих солнечные лучи и сводящих на нет нагревательное действие углекислого газа. По 75 сведениям американского специалиста К. Фрейзера, над Вашингтоном помутнение атмосферы с 1905 г. по 1964 г. составило 57 %, а над одним из швейцарских городов - 88 %. Над Тихим океаном прозрачность атмосферы снизилась на 30 % всего за десять лет - с 1957 г. по 1967 г. Показательны в этом отношении недавние многодневные пылевые бури в Китае, захватившие также и столицу. Загрязнение атмосферы таит в себе и другую опасность - оно снижает количество солнечной радиации, достигающей поверхности Земли. По данным Национального управления США по изучению океана и атмосферы над территорией этой страны в период с 1950 г. по 1972 г. солнечная радиация уменьшалась осенью на 8 %, а весной увеличивалась на 3 %. В среднем с 1964 г. она упала на 1,3 %, что эквивалентно потере примерно 10 мин солнечного дня в сутки. Загрязнение атмосферы над Соединенными Штатами привело в 1975 г. к совсем уже неожиданному явлению. В районе Бостона (штат Массачусетс) было установлено резкое увеличение количества озона в атмосфере - 0,127 части на миллион, тогда как установленный федеральными властями США предел безопасности составляет 0,08 части на миллион. Известно, что озон образуется в атмосфере при взаимодействии углеводородов с кислородом воздуха и в больших количествах он более ядовит, чем угарный газ. 10 августа 1975 г. управление здравоохранения штата объявило „озон-тревогу", которая продлилась до 14 августа. Это была уже вторая тревога за год. Большая роль в загрязнении атмосферы принадлежит реактивным самолетам, машинам, заводам и фабрикам. Чтобы пересечь Атлантический океан, современный реактивный лайнер поглощает 35 т кислорода и оставляет инверсионные следы, увеличивающие облачность. Значительно загрязняют атмосферу и автомашины, по подсчетам специалистов, количество машин растет в 7 раз быстрее, чем численность населения. Именно им принадлежит половинная доля участия в выбросах газов в атмосферу в экономически развитых странах. Утверждается, что в США каждый год от заболеваний, вызванных загрязнением воздуха, умирает 15 тыс. человек. В связи с этим, появляются различные проекты создания двигателей, работающих на других видах топлива. Немалый вклад в отравление атмосферы вносят различные заводы, тепло- и электростанции. Средней мощности электростанция, работающая на мазуте, выбрасывает ежесуточно в окружающую среду 500 т серы в виде сернистого ангидрита, который, соединяясь с водой, образуют сернистую кислоту. Французский журналист М. Рузе приводит такие данные. Тепловая электростанция компании 76 „Электрисите де Франс" ежедневно выбрасывает в атмосферу из своих труб 33 т серного ангидрита, который - может превратиться в 50 т серной кислоты. Кислотный дождь охватывает территорию около этой станции в радиусе до 5 км. Такие дожди обладают большой химической активностью, они разъедают даже цемент, не говоря уже об известняке или мраморе. В Японии выведен специальный сорт бегонии „зимняя королевская гамма-3", которая служит индикатором особого фотохимического смога, образующегося в результате разложения выхлопных газов автомобилей под воздействием солнечных лучей. При повышении концентрации смога на листьях растений уже через 6 часов появляются белые пятна. 3.4.1 Передвижные источники загрязнения Существенным источником антропогенного загрязнения среды обитания, особенно в крупных городах, является автотранспорт, отработавшие газы которого поступают в приземный слой атмосферы и содержат оксид углерода (наиболее характерный для бензиновых двигателей), оксиды азота, различные углеводороды (включая бензапирен), альдегиды, диоксид серы. Бензиновые двигатели, кроме того, выделяют соединения свинца, хлора, брома, а дизельные значительные количества сажи и частичек копоти. Свинец и нефтепродукты оседают как в непосредственной близости от дороги, так и на значительном расстоянии от нее и загрязняют придорожную почву, поверхностные воды и растительность. Основная часть загрязнителей поступает от автомобилей в виде отработавших газов 99% всех выбросов, картерных газов, испарений углеводородов топлива из бака, карбюратора и трубопроводов. Влияние транспортных выбросов проявляется на расстоянии 1-2 км от автотрассы и распространяется на высоту 300 и более метров. Вклад автотранспорта в суммарный выброс в пределах городских агломераций составляет 60-70%. Исходя из степени токсического воздействия объемных показателей поллютантов отработанных газов, в качестве основных выделяют свинец, диоксид азота, оксид углерода, диоксид серы, твердые частицы. В общей структуре побочных выбросов на оксид углерода приходится около 75%, углеводороды - 15%, оксиды азота - 7%, сажу и диоксид серы - по 1%. Содержание свинца в воздухе фоновых территорий, как правило, составляет 0.000n - 0.00n мкг/м3, пригородов - 0.00n - 0.n мкг/м3, городов - 0.n - n мкг/м3. Концентрация этого элемента быстро уменьшается с высотой - при безветренной погоде 77 основное загрязнение приурочено к приземному слою в 2 - 3 м. Основной причиной поступления свинца в придорожные ландшафты является его присутствие в составе топлива в качестве антидетонационной присадки (тетраэтилсвинец). Около 20% частиц имеют диаметр более 5 мкм, вследствие чего последние оседают в непосредственной близости от дорог. Частицы с диаметром менее 5 мкм в зависимости от своей размерности разносятся на значительные расстояния, причем время нахождения мелких частиц в атмосфере колеблется от 1 до 4 недель. Главным механизмами вывода аэрозолей являются пылевые осаждения и дождевые вымывания. При нынешнем развитии автомобильной промышленности и постоянном росте числа автомобилей отрицательное воздействие автотранспорта на окружающую среду и человека ощущается все более остро, что приводит к необходимости детального изучения всех аспектов этого вопроса, разработки системы мониторинга и поиска решений по минимизации вредного влияния. 3.4.1.1. Влияние источников энергии на состояние атмосферного воздуха От 60% до 96% эмиссии вредных веществ приходится на производство энергии. В таблице 11 приведены данные выбросов в атмосферу электростанцией мощностью 1000МВт в год (в тоннах). В долевом отношении величины углеводородов значительно ниже, но достаточно существенны, особенно важна их роль в связи с низкой реакциеспособностью и длительном влиянии на процессы жизнеобеспечения после их попадания в водную и почвенную среды. Таблица 11 - Выбросы в атмосферу электростанцией мощностью 1000 МВт в год (в тоннах) Топливо Выбросы Частицы СО NOx SO2 Углеводороды Уголь 3000 2000 27000 110000 400 Нефть 1200 700 25000 37000 470 Природный 500 20000 20,4 34 газ Постоянные потери бензина происходят при испарении в процессе налива железнодорожных и автомобильных цистерн, на нефтеперерабатывающих заводах, нефтебазах, заправках и других объектах хранения и переработки нефтепродуктов. Потери бензина при испарении в процессе налива железнодорожных и автомобильных 78 цистерн (в % от объема отгрузки) в зависимости от технологии налива приведены ниже (таблица 12). По данным западноевропейской комиссии по охране воздушного и водного бассейнов испарение нефтепродуктов при наливе транспортных цистерн составляет 0,0040,081% от объема отгрузки в зависимости от вида продукта и типа транспортной цистерны в технологии налива. Таблица 12 - Потери бензина при испарении в процессе налива цистерн (в % от объема отгрузки) Способ налива Потери, % Верхний налив при помощи наружной трубы под слой 0,055 продукта То же, с первоначальным замедлением подачи 0,050 То же, открытой струей 0,105 Нижний налив 0,050 Как следует из приведенных данных, потери при наливе открытой струей в два раза выше потерь при нижнем наливе и наливе под уровень продукта. Скорость испарения нефтепродуктов при наливе зависит от ряда факторов, включающих давление насыщенных паров жидкого продукта, количества и концентрации паров в цистерне до налива, метода налива. 3.4.2 Состояние атмосферного воздуха Павлодарской области Анализ результатов наблюдений загрязнения воздуха показал некоторое снижение среднемесячных концентраций по оксиду углерода по сравнению с предыдущим годом, диоксиду азота; по фенолу, пыли и т.д., однако отмечено повышение концентраций хлористого водорода (таблица 13.). Некоторое повышение уровня загрязняющих веществ в городе Экибастузе можно связать с эндогенными пожарами, так как промышленные предприятия работают не на полную мощность. При анализе общего поступления продуктов техногенного производства в окружающую среду, видно, что основными источниками выбросов – стационарные: количество выбросов передвижных источников не превышает 10 % от величины выбросов промышленных предприятий (рисунок 15.). Однако структура выбросов значительно различается. В общем объеме выбросов, содержание углеводородов достаточно устойчиво по годам и составляет величину порядка 12 %. 79 Таблица 13 - Разовые максимальные превышения ПДК за 1998 - 2000 гг. Загрязнители 1998 г. 1999 г. 2000 г. г. Павлодар диоксид азота 2,5 4,9 2,4 пыль 4,6 4,2 3,2 оксид углерода 2,8 3,4 2,8 сероводород 1,1 1,5 2,0 хлористый водород 3,8 3,9 4,7 фенолы 3,4 3,3 1,7 г. Экибастуз диоксид азота 1,8 1,3 1,2 пыль 1 1 оксид углерода 1 1 1,2 Главным источником угроз окружающей среде в Павлодарской области являются тепловые электрические станции, использующие технологию сжигания высокозольных экибастузских углей в камерных топках котлоагрегатов с твердым золоудалением. Таким образом, благодаря наличию большого количества местных углей, вклад продуктов сжигания нефтепродуктов на стационарных загрязнителях в общее загрязнение атмосферного воздуха области сравнительно невелик. 600 475.188 439.799 445.2 450 408.3 387 355 300 150 31.5 30 32 0 1998 г. Всего по области 1999 г. От стационарных источников 2000 г. От передвижных источников Рисунок 15 - Динамика выбросов загрязняющих веществ, тыс. т. Ингредиентный состав выбросов в атмосферу в Павлодарской области приведен на рисунке 16. Как видно из приведенных данных, с 80 ростом производства увеличивается и объем выбросов в атмосферу. Объем углеводородов в общей массе выбросов более 10 %, и по абсолютной величине продолжает расти. 35 30 25 20,16 19,81 18,89 20 32 31,449 29,988 15 10 3,6 3,6 5 3,898 3,77 5,03 2,839 3,84 5,12 2,88 0 1998 г. Всего Окислы углерода 1999 г. Углеводороды 2000 г. Окислы азота Прочие Рисунок 16 - Динамика выбросов загрязняющих веществ по ингредиентам, тыс. т. 3.5 Нефть в гидросфере Появление около 35% углеводородов нефти в морских акваториях в начале 70-х было вызвано разливами и сбросами при транспортировке нефти морем. Разливы при транспортировке и выгрузке составляют менее 35% от всеобщих размеров и сбросов нефти на почву и в чистую воду окружающей среды. Данные конца 70-х показывают, что эта цифра возросла до 45% в морских акваториях. В городских районах разливы и выбросы нефти могут составить 10% или немногим меньше. Для сравнения большинство разливов нефти в прибрежных или материковых частях происходит при транспортировке. Интенсивно загрязняются человеком водные бассейны планеты. Ежегодно в Мировой океан по различным причинам сбрасывается от 2 до 10 млн.т нефти. Аэрофотосъемкой со спутников зафиксировано, что уже более 20% поверхности океана покрыто нефтяной пленкой (рисунок 17 .). Особенно загрязнены воды Средиземного моря. Атлантического океана и их берега (рисунок 18.). Толщину пленки нефти на воде можно определить по ее окраске, рисунок 19. на графике показана зависимость в диапазоне от нескольких долей мкм, до 2 2,5 мкм. После загрязнения гидросферы 81 нефтью или нефтепродуктами, толщина пленки быстро уменьшается, за счет увеличения поверхности, на которой расплывается нефтяное пятно. Доля в общем объеме, в % 80 70 60 50 40 30 20 10 0 чистая поверхность покрытая нефтью Поверхность Мирового океана Рисунок 17 - Загрязнение поверхности океана нефтью Рисунок 18 - Очистка берегов от нефти, разлитой в море в результате аварии 82 Толщина пленки, мкм 2,5 2 1,5 1 0,5 0 а ы ск ые ски ые етн вод шенн бле енн кра ам з т з о ш а о а ва ер ый кра еды окр Ед Сл ист нны кло о но р е м б ш с е а Т ре Ту окр Се ко Яр Ок р а с к а п л е н к и Рисунок 19 - Зависимость окраски нефтяной пленки на воде от ее толщины Сбросы нефти в воду быстро покрывают большие площади при этом толщина загрязнения также бывает разной. Холодная погода и вода замедляют растекание нефти по поверхности, поэтому данное количество нефти покрывает большие участки летом, чем зимой. Толщина разлитой нефти больше в тех местах, где она собирается вдоль береговой линии. Движение нефтяного разлива зависит от ветра, течения и приливов. Некоторые виды нефти опускаются (тонут) и движутся под толщей воды или вдоль поверхности в зависимости от течения и приливов. Сырая нефть и продукты переработки начинают менять состав в зависимости от температуры воздуха, воды и света. Компоненты с низким молекулярным весом легко испаряются. Количество испарений колеблется от 10% при разливах тяжелых типов нефти и нефтепродуктов (№ 6 топочный мазут) до 75% — при разливах легких типов нефти и нефтепродуктов (№ 2 топочный мазут, бензин). Некоторые компоненты с низким молекулярным весом могут растворяться в воде. Менее 5% сырой нефти и нефтепродуктов растворяются в воде. Удаление легкой фракции способствует тому, что оставшаяся нефть становится более плотной и неспособной плыть по поверхности воды. Смешиваясь с водой, нефть образует эмульсию двух типов: прямую "нефть в воде" и обратную "вода в нефти". Прямые эмульсии, составленные капельками нефти диаметром до 0,5 мкм, менее 83 устойчивы и характерны для нефтей, содержащих поверхностноактивные вещества. При удалении летучих фракций, нефть образует вязкие обратные эмульсии, которые могут сохраняться на поверхности, переноситься течением, выбрасываться на берег и оседать на дно. 3.5.1 Источники загрязнения В транспортировке нефти значительную роль, особенно при морских перевозках, играют танкеры. Танкер (англ. tanker, от tank — цистерна) - судно для перевозки жидких грузов (нефть, кислоты, расплавленная сера, растительное масло и т. д.) в судовых цистернах (танках – рисунок 20.). Дедвейт (полная грузоподъемность судна), танкеров-нефтевозов превышает 500 тыс. т. Рисунок 20 - Танкер В 1970—80-е годы началось строительство супертанкеров грузоподъемностью 100—500 тысяч тонн. В результате аварий таких танкеров происходят разливы нефти с соответствующими экологическими последствиями. Авария в 1978 году танкера "Амоко Кадис" привела к сильному загрязнению нефтью 90 километров побережья Бретани и сегодня является хрестоматийным примером 84 экологической катастрофы. Самый большой выброс нефти в море — авария танкера "Торри Каньон", севшего на мель в 1967 году, тогда вытекло более 100 тысяч тонн сырой нефти. Причин поступления нефти в моря и океаны довольно много. Это аварии танкеров и буровых платформ, сброс балластных и очистных вод, принос загрязняющих компонентов реками. В настоящее время 7-8 т нефти из каждых 10 т, добываемых в море, доставляется к местам потребления морским транспортом. На некоторых участках Мирового океана происходит буквально столпотворение. Например, через пролив Ла-Манш, ширина которого 29 км, ежесуточно проходит более 1000 судов. Немудрено, что количество танкерных катастроф здесь велико. Особенно они возросли в 70-80-х гг. Только в 1975 г. погибло 10 танкеров общим водоизмещением в 815 тыс. т. Почти каждый год случаются крупные катастрофы. Пожалуй, первая, которая всколыхнула мир, произошла в 1967 г. у берегов Западной Европы потерпел аварию супертанкер „Торри Каньон", в море попало 120 тыс.т. нефти. Огромное нефтяное пятно обезобразило прибрежные воды и берега Франции и Англии. Погибло 50 тыс. водоплавающих птиц, т.е. 90 % морских птиц этих районов. В дальнейшем катастрофы крупных танкеров выплескивали в моря и океаны все новые и новые порции нефти. 1974 г. - авария американского танкера „Трансхерон", имевшего на борту 25 000 т нефти. Из пробоин только за первую неделю вытекло 3500 т нефти! Огромное нефтяное пятно площадью в несколько десятков квадратных километров медленно двинулось к побережью южноиндийского штата Керала, уничтожая морских обитателей. В январе 1976 г. в залив Бантри (Ирландия) по вине компании „Галф ойл" (США) из танкера „Афран зодиак" водоизмещением 210 тыс.т вылилось 450 т нефти. Под ее слоем оказалась вся северная часть залива, а под угрозой и побережье на протяжении 35 км. В феврале 1976 г. на танкере „Сан-Петер", совершавшем под либерийским флагом плавание из Перу в Колумбию с 33 тыс.т нефти на борту, вспыхнул пожар. Судно затонуло, нефть вылилась в море. Десять дней моряки колумбийских ВМС вели безуспешную борьбу по очистке вод в районе бедствия, охватившего прибрежную полосу протяженностью около 30 км. Печальный список танкерных аварий, происходящих ежегодно, можно долго продолжать, но их доля в нефтяном загрязнении моря сравнительно невелика. В 3 раза больше поступает нефти в акватории за счет промывки цистерн танкеров и сброса этой воды; в 4 раза интенсивнее загрязняют моря и океаны отбросы нефтехимических 85 заводов, почти столько же нефти поставляют и аварии морских буровых (рисунок 21.). Рисунок 21 - Морская буровая «Рекорд» по загрязнению морских вод принадлежит нефтяной скважине „Иксток-1" (Мексика), пробуренной у берегов п-ова Юкатан в Мексиканском заливе. Авария случилась в июне 1979 г. и ежедневно в акваторию выливалось более 4 тыс.т. нефти. Скважина фонтанировала более месяца, выплеснув из недр почти 0,3 млн.л. „черного золота". Ликвидация фонтана обошлась в 131,6 млн.дол. 3.5.2 Нефтепродукты в воде морей и океанов Особую группу химических загрязнителей составляют нефтепродукты. Общая масса нефтепродуктов, попадающих ежегодно в моря и океаны, оценивается по данным американских ученых в 6.1 млн.т. (по другим оценкам до 10 млн.т.), из них 2.1 млн.т. составляют потери при транспортировании нефти, 1.9 млн.т. выносится реками, остальное поступает с городскими и промышленными отходами прибрежных районов и из природных источников. Степень воздействия нефтепродуктов на водную среду определяется, прежде всего, их составом. В высокомолекулярных фракциях нефти содержится до 5 % серы, 1% азота и кислорода, а также различные комплексообразующие металлы. В водной среде нефтепродукты образуют пленку, которая взаимодействует с естественной поверхностной пленкой, увеличивая ее толщину и образуя квазиравновесную систему. Одна тонна нефти может 86 растекаться и покрыть поверхность воды, равную 20 км2, в течение 67 суток. До 25 % от общей массы (легколетучие компоненты) испаряется за несколько дней. Тяжелые фракции оседают на дно водоема, изменяя биологические особенности среды обитания. Литр нефти снижает содержание кислорода, необходимого водным животным, в 40 тыс. л морской воды. Тонна нефти загрязняет 12 км2 поверхности океана. Икринки многих рыб развиваются в приповерхностном слое, где опасность встречи с нефтью весьма велика. При концентрации ее в морской воде в количестве 0,1-0,01 мл/л икринки погибают через несколько суток. На 1 га морской поверхности может погибнуть более 100 млн. личинок рыб, если имеется нефтяная пленка, а чтобы ее получить, достаточно вылить 1 л нефти. Количество углеводородов в воде на неразрабатываемых участках и месторождениях, находящихся на начальной стадии освоения, в 1,7 раза меньше, чем на месторождениях, осваиваемых в течение 5 – 20 лет, и в 4,5 раза меньше, чем на месторождениях со сроком эксплуатации более 20 лет (все отличия достоверны при Р<0,01). Как и для почв, величина относительной ошибки средней концентрации нефтепродуктов в воде, растет по мере увеличения срока эксплуатации месторождения. Результаты расчетов показывают, что даже на практически не затронутых нефтедобычей территориях средняя концентрация нефтепродуктов в воде более чем в два раза превышает установленные ПДК для рыбохозяйственных водоемов. Это свидетельствует о повышенном содержании в воде углеводородов природного происхождения. Кроме того, не исключено попадание нефтепродуктов в поверхностные воды за счет их естественного выделения из нефтяных горизонтов. Установлено, что некоторые жители морей вовсе не страдают от нефтяного загрязнения. В Каспии, например, живет моллюск кардиум. Это крошечное существо, получившее свое название за сердцевидную форму раковинки, играет важную роль в очистке морской воды, добывая себе, таким образом, и пищу, и кислород для дыхания. При аварии только одного танкера „Торри Каньон" в океан вылилось столько же нефти, сколько просачивается в воду из калифорнийских месторождений за 28 лет. Такие количества не под силу живым санитарам моря, человек же пока существенной помощи им оказать не в состоянии. 87 Одна из последних аварий танкеров, получивших большой общественный резонанс уже упоминаемая авария танкера «Престиж». Танкер потерпел аварию, благодаря шторму, и получил большое количество пробоин. Испанские власти приняли все меры, чтобы очистить от нефти берега того района, где потерпел бедствие танкер и снизить ущерб от загрязнения нефтепродуктами береговой линии. От этого зависела не только экологическая безопасность Испании, но и судьба многочисленных рыбацких поселков, жители которых в худшем случае могут вовсе лишиться работы. На рисунке 22 показаны первые следы нефтепродуктов у берегов Испании, после аварии на танкере «Престиж». Рисунок 22 - Первые следы нефтепродукта у берегов Испании, после аварии на танкере «Престиж» Воспользовавшись прекращением сильного шторма, испанские спасательные службы смогли отбуксировать в открытое море, подальше от северо-западного берега Испании, терпящий бедствие танкер "Престиж", который ходил под флагом Багамских островов. Тем самым уменьшалась угроза крупной экологической катастрофы в случае, если судно перевернется или разломится пополам: на его борту находилось 77 тысяч тонн мазута. Французский батискаф «Наутиль» заделал 12 из 20 обнаруженных им разломов на обломках танкера «Престиж», из которых вытекала нефть. Благодаря этому количество ежедневно вытекающей нефти сократилось до 80 тонн. До этого на протяжении почти 10 дней батискаф не мог работать в связи с неблагоприятными 88 погодными условиями. В конечном счете, танкер развалился пополам (рисунок 3.) и затонул. На основании анализа 452 случаев аварий нефтеналивных судов, приведших к крупномасштабным разливам нефти, были установлены следующие основные их причины: 123 посадки на мели (рифы), 126 столкновений, 94 из-за несовершенства конструкции судна или навигационного оборудования. Кроме того, 46 танкеров получили повреждения у причалов, у 15 были отмечены поломки двигателя, в 17 случаях имели место пожары и в 31 - взрывы. В ряде случаев аварии обусловлены навигационными ошибками, плохой погодой, техническими неполадками, халатностью и непрофессионализмом персонала. Другие инциденты могут быть связаны с маневрированием в портах. Так, танкер "Фина Норвидж", который находился в узком проливе Плимута, получил пробоины в передних топливных танках от собственного якоря. В таблице 14 показана вероятность аварии нефтеналивных судов от тех или иных опасностей. Таблица 14 - Вероятности проявления опасностей при авариях нефтеналивных судов Причины аварии Вероятность Причины Вероятность опасности аварии опасности Столкновения судов 0,279 Взрывы 0.069 Посадка на мели (рифы) 0,272 Пожары 0,038 Несовершенство 0,208 Поломки 0,033 конструкции судов или двигателя навигационного оборудования Повреждения у 0,101 причалов Вот сообщение на страничке интернета о разливе нефти на Каспии летом 2003 года. В прибрежной зоне казахстанского сектора Каспия произошел разлив нефти из четырех скважин, законсервированных в 70-х годах. Как сообщили в пресс-службе губернатора Атырауской области, утечка нефти была обнаружена накануне при проведении работ по плановому обследованию нефтегазовых скважин прибрежной зоны Каспия. В настоящее время устье скважин находится под водой, на глубине ориентировочно от одного до трех метров. Шлейфы от утечек нефти вытянуты вдоль побережья моря длиной от 1 км и шириной до 20 м. Создан 89 оперативный штаб по локализации разлива нефти, начаты работы по локализации и ликвидации утечки нефти. В числе органических веществ, загрязняющих воды в наибольших количествах, первое место занимают нефтепродукты, на втором месте – отходы производства синтетических волокон, третье место за фенолами (рисунок 23.). Растительные органические остатки 0.6 % Отходы производств синтетических волокон 17% Фенолы 1.4 % Нефтепродукты 83% Нефтепродукты Фенолы Отходы производств синтетических волокон Растительные органические остатки Рисунок 23 - Соотношение загрязнителей гидросферы органических веществ – Такая же ситуация складывается с гидросферой и на континенте: реки и озера делаются непригодными не только для их законных обитателей, но и для людей. В Германии, например, ежегодно сливается в реки 14 млрд.м3 сточных вод, из которых очистке подвергается в лучшем случае одна треть. Рейн - река, снабжающая водой многие города Западной Европы, несет в своих водах каждые сутки столько ядовитых химических веществ, сколько могут перевезти 1000 железнодорожных составов. Голландские химики считают, что в районе Роттердама опасная концентрация веществ в воде Рейна настолько велика, что ею нельзя даже чистить зубы, так как можно отравиться. Сравнительно недавно несколько тысяч литров отработанного мазута было слито в Рейн близ Дюссельдорфа (Германия). Поверхность воды на протяжении 7 км оказалась покрыта ядовитой пленкой, несущей гибель речным обитателям. Под угрозу поставлено снабжение водой жителей Дюссельдорфа и других прирейнских городов. Не лучше обстоит дело с крупнейшей рекой США 90 Миссисипи. В биологическом смысле едва не погибли Великие Озера Северной Америки. Лишь титанические усилия, обошедшиеся США в 17 млрд. долларов, спасли эти уникальные водоемы. Пока еще отношение к природе при освоении нефтяных месторождений оставляет желать лучшего. По различным причинам при добыче и транспорте „черного золота" часть сырья попадает на земную поверхность и в водоемы. Достаточно сказать, что только за 1988 г. при порывах нефтепроводов на Самотлорском месторождении в одноименное озеро попало около 110 тыс.т. нефти. Известны случаи слива мазута и сырой нефти в реку Обь (нерестилище ценных пород рыб) и другие водные артерии, содержание нефтепродуктов в реке Иртыш превышает ПДК в 1,5 – 2,8 раза. 3.5.3 Океан, удаленная зона Окружающая среда удаленной зоны океана характеризуется глубиной воды, удаленностью от берега и ограниченным количеством организмов, которые подвержены воздействию разливов нефти. Нефть растекается по воде, растворяется в водной толще под воздействием ветра и волн. Количество морских птиц, млекопитающих, рептилий в удаленной зоне меньше, чем у берега, поэтому большие разливы нефти не оказывают сильного влияния на количества этих видов. Взрослые рыбы также нечасто становятся жертвами разливов нефти. Фитопланктон, зоопланктон и личинки рыб на поверхности воды подвержены воздействию нефти, поэтому возможно сокращение этих организмов на местном уровне. Удаленная зона океана не является приоритетной во время проведения очистных работ. Обычно с нефтью ничего не делают до тех пор, пока она не несет угрозу островам. Подробное описание морской среды обитания и выбор очистки можно найти в Институте нефти США (API), публикация 4435. 3.5.4 Океан, прибрежная зона Окружающая среда прибрежной зоны океана тянется от глубоких вод удаленной зоны до уровня низких вод, поэтому является более сложной и биологически продуктивной, чем окружающая среда удаленной зоны. К прибрежной зоне относятся: перешейки, изолированные острова, барьерные (береговые) острова, гавани, лагуны и устья. Движение воды зависит от приливов и отливов, сложных подводных течений, направлений ветра. 91 Опасности загрязнения в прибрежной зоне выше, чем в отдаленной зоне океана, так как они связаны с перегрузками нефти и нефтепродуктов (рисунок 24.), забором и сливом балластных вод и другими опасностями. Установлено, что потери бензина при наливе морских и речных танкеров составляет 0,014-0,057%. Кроме того, биологический потенциал прибрежной зоны значительно превышает отдаленную зону, поэтому и ущерб, наносимый экосистемам значительно выше. Рисунок 24 - Нефтяной терминал В мелких водах прибрежной зоны могут находиться бурые водоросли, заросли морской травы или коралловые рифы. Нефть может собираться вокруг островов и вдоль побережья, особенно в защищенных местах. Большое количество нефти на поверхности воды на глубине лишь нескольких метров может создать большую концентрацию нефти в водной толще и в отложениях. Движение нефти у поверхности воды в мелких водах будет иметь непосредственный контакт с дном океана. Количество птиц сильно варьируется в зависимости от места и времени года. Многие птицы, находящиеся в этой среде обитания очень чувствительны к нефти, которая находится на поверхности. Разливы нефти представляют большую угрозу в брачный период в местах гнездовья колоний и в местах остановок в период миграций. 92 Морские выдры могут сильно пострадать от разливов нефти. Сивучи, котики, моржи, тюлени больше всего подвергаются опасности в брачный период. Взрослые пары и детеныши могут подвергаться воздействию нефти в прибрежных зонах, когда они добираются до удаленных скал или островов. Полярные медведи могут также подвергаться воздействию нефти, если разлитая нефть собирается вдоль либо под кромкой прибрежного льда. Киты, морские свиньи, дельфины и морские черепахи не сильно подвергаются воздействию нефти. Взрослые рыбы не гибнут в больших количествах, но икра и личинки при движении в море наиболее чувствительны к воздействию нефти, чем взрослые особи. Организмы, которые обитают на поверхности воды (фитопланктон, зоопланктон, личинки беспозвоночных) могут подвергаться воздействию нефти. Моллюски, ракообразные, разные виды червей и другие организмы подводной флоры и фауны могут также сильно пострадать на поверхности воды. Защитные мероприятия и очистные работы обычно осуществляются во время разливов нефти в океане, когда возможны контакты с сушей или важными природными ресурсами. Усилия по очистке зависят от обстоятельств разлива. Близость разливов нефти с густонаселенными районами, гаванями, общественными пляжами, рыболовными площадками, местами средоточия животного мира (важными природными зонами), заповедными местами; видами, которым грозит опасность; также средой обитания прибрежной линии (защищенными от приливов отмелями, топями) влияет на защитные мероприятия и очистные работы. Несмотря на то, что сильные ветры и штормы мешают основным защитным мероприятиям и очистке, они также способствуют растворению нефти в воде, пока она не достигнет берега. 3.5.5 Побережье океана Побережье состоит из зон, расположенных между высокими и низкими водами, примыкающих участков земли, на которых обитают животные и растения, относящиеся к морской среде. К этой среде относятся: скалистые утесы, песчаные пляжи, галечники, скалы, илистые отмели, болота, мангровые леса и участки примыкающих нагорий. Подверженность разливам нефти прибрежной среды возрастает с увеличением пористости нижнего слоя почвы (субстрата) и уменьшением силы волн. В некоторых местах можно обнаружить плотно населенные гнездовья птиц в брачный период и большое количество птиц в 93 период миграции. Скрытые от ветра участки также защищают от хищников, поедающих рыбу и большое количество птиц на берегу. Поэтому в этот период нефть на побережье представляет огромную опасность. Она также несет опасность для тюленей в брачный период, когда маленькие тюлени двигаются к кромке воды. Пляжи, залитые нефтью, представляют опасность для морских черепах, в период кладки яиц в песок, подвергшийся недавнему загрязнению нефти, либо в песок, подвергавшийся загрязнению в период насиживания яиц и во время движения молоди к океану. На фотографии, рисунок 25. видны «нефтяные» волны, набегающие на берег. Рисунок 25 - Нефтяные волны выносят нефть на берег Живые организмы мелководья могут серьезно пострадать от разливов нефти вдоль береговой линии. Береговая линия непористого происхождения (скалы), либо слабой пористости (плотный песчаный грунт, мелкозернистый песок), подвергающиеся интенсивному воздействию волн обычно не являются объектами очистных мероприятий, т. к. сама природа быстро очищает их. Пляжи из крупнозернистого песка и галечника часто отчищаются с помощью тяжелого передвижного оборудования. Очистка скалистых пляжей сложна и требует интенсивной работы. Приливо - отливные илистые отмели, мангровые деревья и болота очень трудно очищать из-за нетвердости субстрата, растительности и недостаточной эффективности очистных методов. На таких участках обычно применяются методы, которые сводят к минимуму разрушение 94 субстрата и усиливают природную очистку. Ограниченность доступа к побережью зачастую сильно мешает очистным работам. 3.5.6 Озера и реки Озера и закрытые водоемы отличаются процентным содержанием соли - от пресных (менее 0.5 миллионной доли) до сильно соленых (40 миллионных долей). Озера сильно отличаются по размерам, конфигурации и характеристикам воды, поэтому влияние разлитой нефти и биологические последствия трудно предсказать. Мало известно о влиянии и последствиях разливов нефти на экосистему пресных вод. Недавно опубликован обзор, касающийся этой проблемы. Ниже приведены некоторые важные наблюдения об озерах: - Химические и физические особенности нефти должны быть аналогичны тем, которые встречаются в океанах. - Уровень изменений и относительная важность каждого механизма изменений может отличаться. - Влияние ветра и течений снижается с уменьшением размеров озер. Небольшие размеры озер (в сравнении с океанами) усиливают вероятность того, что разлитая нефть достигнет берега при относительной устойчивости погоды. Реки - это подвижные пресные воды, которые отличаются по длине, ширине, глубине и водным характеристикам. Общие наблюдения за реками: - Из-за постоянного движения воды в реке даже небольшое количество разлитой нефти может повлиять на большую массу воды. - Разлив нефти имеет значение при соприкосновении с берегами рек. - Реки могут быстро переносить нефть во время паводка, который по силе равен морскому приливу. - Мелкие воды и сильные течения некоторых рек могут способствовать проникновению нефти в толщу воды. Наиболее подверженными разливам нефти на озерах и реках являются птицы, такие как: утки, гуси, лебеди, гагары, чомги, погоныши, лысухи, бакланы, пеликаны, зимородки. Наиболее высокая концентрация этих видов в северных широтах наблюдается в пред - и миграционный периоды. В южных широтах наиболее высокая концентрация этих птиц отмечается в зимний период. Бакланы и пеликаны также оседают колониями для гнездовья. Ондатры, речные выдры, бобры и нутрии - млекопитающие - наиболее подверженные воздействию загрязнения. 95 Рептилии и земноводные становятся жертвами разливов нефти, когда сталкиваются с ней в мелких водах. Яйца земноводных, отложенные в близости с водной поверхностью мелких вод, также подвержены влиянию нефти. Взрослые рыбы гибнут в мелких водах ручьев, куда попадает нефть. Виды, населяющие мелководье у побережья озер и рек, также несут потери. Смертность рыбы в реках трудно определить, т.к. погибшая и покалеченная рыба выносится течением. Фитопланктон, зоопланктон, икра/личинки в непосредственной близости с водной поверхностью озер также подвержены влиянию нефти. Водяные насекомые, моллюски, ракообразные и другие представители флоры и фауны могут подвергаться серьезному влиянию нефти в мелководных озерах и реках. Много погибших и покалеченных пресноводных уносится течением. Нефтяные пятна препятствуют контакту и взаимодействию системы гидросфера - атмосфера, что оказывает влияние на физикохимические и биологические процессы в водной среде. Особенно опасны попадания больших объемов нефти в воды высоких широт. При низких температурах разложение нефти идет медленно и нефть, сброшенная в холодные моря, может сохраняться до 50 лет. Наиболее существенными физико-химическими показателями, определяющими поведение нефтяных углеводородов в воде, являются интенсивность испарения из воды и растворение в воде. Летучесть химического соединения, зависящая от упругости его паров, определяет один из главных источников поступления в атмосферу и может приводить к его распространению на больших территориях. Углеводороды существенно различаются по своей способности мигрировать в газовую и водную фазы. Установлено, что лишь 1-3% сырой нефти растворяется в воде, а испаряется от 10 до 40% и, в первую очередь, это относится к низкомолекулярным алифатическим и ароматическим углеводородам. Значения времен, в течение которых испарится (te) или растворится (td) половина попавшего в воду вещества для отдельных углеводородов, представлены в таблице 15. Токсикологический аспект анализа рисков предусматривает наличие информации о токсичности компонентов нефти и нефтепродуктов для различных видов гидробионтов. Индивидуальные нефтяные углеводороды сильно различаются по своим токсическим свойствам. Исследования влияния углеводородов на водную фауну показало, что они замедляют рост и фотосинтез водорослей таблица 16. 96 Таблица 15 - Способность к испарению и растворению в воде некоторых нефтяных углеводородов (Богдашкина, Петросян, 1988) Углеводород Р, Па S, мг/л te, час td, час н-пентан 68400 40 0,012 2000 н-гептан 6100 2,5 0,14 3,2*104 н-декан 175 0,05 4,7 1,6*106 н-додекан 16 0,003 520 2,6*108 бензол 12700 1780 0,065 45 п-ксилол 1170 180 0,71 40 нафталин 11 32 750 2500 4 фенантрен 0,2 1,2 4,2*10 6,7*104 антрацен 0,001 0,04 8,3*105 2,0*106 пирен 0,001 0,14 8,3*105 5,7*105 циклогексан 10245 55 0,08 1500 Таблица 16 - Токсичность алифатических и ароматических углеводородов для Chlorella vulgaris (Hutchinson et al., 1981) Углеводород ЕС50, Углеводород ЕС50, Углеводород ЕС50, 3 мг/д мг/дм мг/дм3 м3 гексан 149 додекан 0,039 нафталин 150 октан 0,27 тетрадекан 0,131 фенантрен 6,8 декан 0,303 бензол 4000 антрацен 3,0 Примечание. ЕС50 - концентрация углеводорода, ингибирующая фотосинтез на 50% Данные о токсичности нефтяных углеводородов для различных видов гидробионтов, включая ценные породы рыб, весьма ограниченны. Однако в любом случае следует учитывать, что в гомологических рядах соединений выполняется так называемый "закон перелома". Суть его в том, что по мере увеличения в гомологическом ряду соединений количества атомов углерода токсичность (величина обратная средней летальной или эффективной концентрации) возрастает, достигает максимального значения, а затем уменьшается. "Перелом" зависит от исследуемого токсического эффекта. Чем грубее эффект, тем скорее в гомологическом ряду достигается последний эффективный член, обладающий наибольшей токсичностью. При рассмотрении действия тех же гомологов, но суждении об их действии на основании менее грубых эффектов "перелом" отодвигается в сторону членов с большим молекулярным весом . 97 "Перелом" имеет общебиологическое значение и является одной из предпосылок возможности существования жизни. Он обусловлен тем, что физико-химические свойства токсичных веществ, непосредственно связанные с токсическим действием (например, давление паров при токсическом эффекте), изменяются в гомологическом ряду веществ с иной скоростью, чем родственные им константные свойства (в нашем примере - упругость пара). Разная скорость изменения таких физико-химических свойств в рядах неизбежно приводит к их перекресту. "Закон перелома" ограничивает нарастание токсичности независимо от типа токсического действия неэлектролитного или любого специфического. 3.5.7 Нефть и нефтепродукты в сточных водах Антропогенное использование воды, приводит к образованию сточных вод. Наиболее часто встречается разделение сточных вод на производственные, образующиеся в результате технологических процессов, бытовые, которые образуются при гигиенических мероприятиях, приготовлении пищи и т.д., и ливневые (дождевые) сточные воды, происхождение которых обусловлено смывом загрязняющих элементов с поверхности почвы дождевой водой. Количество сточных вод на различных нефтебазах в зависимости от объема хранимой продукции и оборачиваемости резервуарного парка от 5 до 100 мЗ/сут. Сточные воды, образующиеся в процессе эксплуатации нефтебаз, подразделяются на производственные, бытовые и ливневые (дождевые). Для сбора этих сторон сооружают отдельные сети канализации: производственную, включающую производственные (также условно-чистые производственные сточные воды) и дождевые воды, хозяйственнобытовую и специальную для сточных вод, загрязненных тетраэтилсвинцом, входящим в состав этиолированных бензинов. Пороговые концентрации нефти и нефтепродуктов в воде водных объектов хозяйственно-питьевого, культурно-бытового и рыбо-хозяйственного пользования приведены в таблице 17. 98 Таблица 17 - Пороговые концентрации нефти и нефтепродуктов в воде водных объектов хозяйственно-питьевого, культурно-бытового и рыбо-хозяйственного пользования Вещество Пороговые концентрации ПДК в воде водоемов, мг/л (мг/л), влияющие на: Органо- Санитар Орга Хозяйственно- Рыболептиче ный низм питьевого и хозяйствен ские режим живо культурнобыто ного свойств водоема тных вого водопольа воды пользования зования Нефть 0,1 3 0,1+ 0,05 нефть многосернии продукты стая в растворенНефть прочая 0,3 3 300 0,3+ ном и Мазут 0,3 3 0,3+ эмульгироБензин 0,1 0,1+ ванном Керосин 0,1 0,1+ состоянии Бензол 5,0 25 0,5 0,5++ 0,5++ Толуол 0,5 25 200 0,5++ 0,5+ Ксилол 0,05 1 0,1 0,05+ 0,05+ Стирол 0,14 10 1000 0,1+ 0,1+ Нефтеновые 0,3 100 200 0,3+ кислоты Этилен 0,5 10 1,5 0,5+ Пропилен 0,5 10 1,5 0,5 Тетрастилсви нет нец + Нормируется по органолептическому признаку вредного воздействия ++ Нормируется по санитарно-токсикологическому признаку вредного воздействия 3.5.8 Состояние водных объектов Павлодарской области Основными источниками водоснабжения в области являются река Иртыш, канал "Иртыш-Караганда", малые реки и подземные источники. Кроме того, для залива лиманов используется местный сток малых рек Ащису. Бала-Шидерты и Селеты. На государственном учете состоит 2904 предприятия и мелиоративных объектов. В перечень водопользователей включены 135 предприятий и 160 объектов сельского хозяйства. 99 В пределах области увеличение загрязнения реки ниже павлодарских городских очистных сооружений незначительное, в основном, сброс «теплых вод» от «ЕЭК» г. Аксу – тепловое загрязнение. От находящихся на территории области накопителей сточных вод, золоотвалов и шламонакопителей в результате фильтрации происходит загрязнение грунтовых вод опасными веществами. Река Иртыш является водоемом рыбохозяйственного значения высшей категории. За период с 1998 г. по 2000 г. качество воды реки Иртыш в пределах области, может быть отнесено к III классу (умеренно-загрязненная) с индексом загрязнения воды в пределах 0,36 - 2,4. Основные загрязняющие вещества р. Иртыш приведены в таблице 18. как видно из таблицы, нефтепродукты находятся среди основных загрязнителей р. Иртыш, постоянно превышающих допустимый уровень загрязнения. Таблица 18 - Основные загрязняющие вещества р. Иртыш за 1998 2000гг. Наименование 1998 г. 1999 г. 2000 г. загрязнителя Превышение Превышение Превышение Реки Иртыш* ПДК ПДК ПДК Железо Цинк Нефтепродукты Медь 1,1 1,45 1,6 2,9 1,5 1,6 1,48 2,1 2 2,8 5 *В таблице приведены максимальные концентрации В 1999 г. содержание нефтепродуктов в воде превысило ПДК в 1,48 раза, железа - в 1,5 раза, цинка - в 1,6 раз, меди - в 2,1 раза. Уменьшение содержания в воде загрязняющих веществ в 1999г. по сравнению с предыдущими годами связано со спадом производства в Восточно-Казахстанской области, предприятия которого являются основными загрязнителями р. Иртыш. Однако с 2000 г. отмечается увеличение концентрации загрязняющих компонентов, это объясняется растущим загрязнением реки Иртыш промышленными, сельскохозяйственными и коммунальными стоками ВосточноКазахстанской области. 100 3.6 Источники загрязнения окружающей среды нефтью и нефтепродуктами Загрязнение окружающей среды нефтью и нефтепродуктами происходит различным образом; чаще всего оно выражается антропогенным воздействием на природу. Мировая добыча нефти определяется величиной 2,5 млрд.т, даже при минимальных оценках потерь в 2% при транспортировке, переработке и использовании нефти и нефтепродуктов во внешнюю среду выбрасывается не менее 50 млн.т.в год. В первую очередь загрязнение нефтью и нефтепродуктами окружающей среды вызвало серьезное беспокойство благодаря авариям на буровых скважинах, расположенных в море, и крушениях танкеров. При растекании пленки нефти по поверхности воды она образует слой углеводородов, различной толщины, покрывающий большие поверхности. Так 15 тонн мазута в течение 6-7 суток растекается, покрывая поверхность около 20 кв.км. Загрязнение почвы нефтью и продуктами ее переработки, как правило, имеет локальный характер, вызывая не менее разрушительные последствия. Однако загрязнения, вызванные авариями, составляют лишь небольшую долю от общего количества загрязнения. Так, по данным Национальной академии Наук в Вашингтоне катастрофы и аварии при добыче и транспортировке нефти и нефтепродуктов составляет менее 6%, в то же время потери при транспортных перевозках составляют 34,9% от общего количества загрязнения углеводородами, причем в реки попадает 31,1 % нефтепродуктов, а в атмосферу всего 0,8%. Значительная часть нефти и нефтепродуктов попадает в окружающую среду с водой, используемой при технологических операциях с нефтью и продуктами ее переработки. Вода образует эмульсию с нефтепродуктами, что обеспечивает более широкое распространение загрязнения и попадание углеводородов в подпочвенные водные слои. Загрязнение нефтью и нефтепродуктами почвы и растительности имеет, как правило, локальный, реже региональный характер и обусловлено авариями при транспортировке, а также технологическими процессами в местах добычи, переработки и распределения. По сообщениям печати на территории бывшего СССР ежегодно происходит 1-2 аварии, имеющие региональное значение. Значительная часть алканов нефти локализована вблизи городов и имеет различное происхождение: системы отопления, работающие на нефтепродуктах, операции по обслуживанию автомобилей, хранению и перераспределению ГСМ, свалки израсходованных смазочных 101 материалов, охлаждающие эмульсии и т.д., дожди неизбежно вымывают эти углеводороды, обеспечивая повышенное загрязнение водоемов. 3.6.1 Стационарные источники загрязнения окружающей среды нефтью и нефтепродуктами Стационарными источниками загрязнения окружающей среды углеводородами и продуктами их сжигания являются предприятия добычи и переработки нефти, нефтепроводы, нефтебазы, заправочные станции и т.п., предприятия энергетики и другие предприятия, использующие нефть и нефтепродукты в качестве топлива и сырья. По-видимому наиболее значительные и трудно учитываемые потери углеводородов происходят на начальных этапах вовлечения нефти в техногенный оборот. В результате аварийного попадания на почвенные грунты, нефть, оставаясь на месте разлива, постоянно просачивается в почвенные воды, что создает угрозу загрязнения нефтепродуктами подземных водоносных горизонтов, зачастую являющихся источником водоснабжения населенных пунктов. Постепенно мигрируя, нефтяное загрязнение распространяется на территориях, иногда значительно превышающих площадь первичного загрязнения. Существенная часть разлитой нефти с паводковыми и ливневыми водами скатывается в водотоки, загрязняя воду нефтепродуктами. Попавшая в водоемы нефть, теряя легкие фракции вследствие выветривания, оседает на дно, где в условиях дефицита кислорода остается на длительное время, подвергаясь чрезвычайно медленному биологическому разложению. Таким образом, затонувшая и погребенная в насыпях грунта нефть становится постоянным источником загрязнения грунтовых вод и поверхностных водоемов. К таким же последствиям приводит неграмотная, либо намеренно упрощенная "рекультивация" загрязненных нефтью земель и шламовых амбаров, при которой загрязненные нефтью земли и амбары, содержащие нефть попросту засыпаются грунтом. Одной из причин загрязнения окружающей среды могут быть нефтешламовые амбары, используемые для резервации отходов бурения, которые зачастую построены и эксплуатируются с нарушением экологических требований: - не выдержаны проектные решения в технологии устройства каре шламового амбара: основание амбара не углубляется на проектную отметку, что приводит к фильтрации жидкой фракции нефтешлама через стенки его обваловки на близлежащую территорию; 102 - отсутствует или частично нарушена обваловка шламового амбара; - в процессе бурения уровень скапливаемой жидкости содержащей токсичные отходы выше уровня кустовой площадки; - основание амбара не имеет гидроизоляции, препятствующей попаданию токсических веществ в почву. Проведенные исследования химического состава и токсичности бурового шлама (БШ) амбаров показали, что: по мере удлинения срока нахождения БШ в не рекультивированных буровых амбарах обнаруживается тенденция увеличения в них содержания бициклических и полициклических ароматических углеводородов. В жидкой (водной) фазе исследованных буровых шламов содержание нефтепродуктов (по сумме ароматических углеводородов) превышает ПДК для рыбохозяйственных водоемов - в 50-150 раз, биаренов - в 40120 раз, полициклических ароматических углеводородов - в 2000-6000 раз; в твердой фазе би- и полициклических углеводородов на 2 порядка выше. Твердая фаза БШ является постоянным источником токсических, мутагенных и канцерогенных углеводородов, которые растворяясь в водных растворах, являются потенциальным источником загрязнения поверхностных и грунтовых вод. По мере нахождения БШ в амбарах возрастает их токсичность, о чем свидетельствуют результаты биотестирования жидкой и твердой фаз БШ с помощью стандартных тест-объектов. БШ вызывают гибель водных безпозвоночных, угнетение жизнедеятельности и гибель части рыб. Токсические и канцерогенные компоненты буровых шламов накапливаются в тканях рыб, грибах, ягодах и т.д. 3.6.2 Влияние передвижных источников на загрязнение почвы Отработанные газы автомобиля (рисунок 26.) содержат более 200 соединений, 170 из которых представляют опасность для биоты, в первую очередь тяжёлые металлы, накапливающиеся в почве вдоль автодорожного полотна, и, прежде всего, свинец. Особенно прочно фиксируют тяжелые металлы верхние органогенные горизонты почвенного покрова. Поэтому объектом мониторинга служат лесные подстилки и верхний пятисантиметровый слой почвы на расстоянии 5-10 м и 20-25 м от края проезжей части. 103 Рисунок 26 - Выхлопные газы – бич городов При попадании нефтепродуктов в почву в результате утечки и испарения из различных систем автомобиля, происходит уменьшение количества или гибель почвенного биогеоценоза и деградация почв. Загрязнение природных объектов нефтепродуктами не только наносит экономический ущерб, но и вызывает серьезные нарушения санитарного режима, снижение самоочищающей способности почв и как следствие повышение риска распространения патогенных и условно-патогенных микроорганизмов. Так, при загрязнении почв нефтью на уровне около 100 мг/кг отмечается выраженное снижение интенсивности протекающих в них процессов самоочищения, а при дозе 300 мг/кг - практически полное их прекращение. Под термином "содержание нефтепродуктов" условно понимают содержание в почве неполярных и малополярных соединений, экстрагируемых гексаном (или петролейным эфиром). Это ограничивает понятие "нефтепродукты" углеводородами, являющимися основной составной частью нефти, очень небольшим числом органических соединений, редко сопутствующих углеводородам в почве. Наибольшие концентрации нефтепродуктов в почве наблюдаются у железнодорожного переезда. В целом по городу участки почвенного покрова, непосредственно прилегающие к дорожному полотну, являются достаточно сильно загрязненными, содержание нефтепродуктов колеблется от 20 до 320 мг/кг. При сопоставлении данных о содержании нефтепродуктов в почве с суммарными значениями интенсивности движения грузовых автомобилей и автобусов в большинстве мест движения автотранспорта наблюдается некоторая зависимость. Наибольшие величины концентрации нефтепродуктов имеют место вблизи участков дорог с передвижением большого количества именно этих 104 видов автотранспорта, хотя при выявлении причин повышенных концентраций нефтепродуктов нельзя не учитывать и геоморфологические условия территории (наличие ложбин, впадин), способствующие накоплению загрязняющих веществ. На основе данных полученных в результате изучения интенсивности и состава транспортных потоков на основных автодорогах, расчета выбросов свинца и оксида углерода и их концентрации в приземном слое атмосферы, химического анализа содержания свинца в снеговом покрове и свинца и нефтепродуктов в почве придорожных зон, измерений уровня шума вблизи дорог, можно сделать вывод, что в данное время автотранспорт на исследуемой территории оказывает относительно небольшое влияние на компоненты экосистемы, так как транспортная нагрузка невелика. Но, принимая во внимание постоянное увеличение количества автомобилей, оценка воздействия транспортных потоков должна стать одной из задач экологического мониторинга. Автомобили не единственные передвижные загрязнители окружающей среды нефтепродуктами. Как правило, неэлектрифицированные железные дороги имеют высокую замазученность в районе железнодорожного полотна, причем, постоянное поступление нефтепродуктов железнодорожного полотна, делает практически нецелесообразным биологическую очистку территории. 3.7 Токсическое действие нефти и нефтепродуктов в ландшафтах Массированные выбросы нефти или продуктов ее переработки приводят к существенному изменению элементов экологических систем, снижая устойчивость ландшафтов, или приводя к их необратимым изменениям. В зависимости от условий и среды действия, последствия для живых организмов могут быть различными. 3.7.1 Действие нефти и нефтепродуктов на почву Почвенный покров Земли представляет собой важнейший компонент биосферы Земли. Именно почвенная оболочка определяет многие процессы, происходящие в биосфере. Важнейшее значение почв состоит в аккумулировании органического вещества, различных химических элементов, а также энергии. Почвенный покров осуществляет биологическое поглощение, разрушение и нейтрализацию различных веществ -поллютантов. Если это звено 105 биосферы будет разрушено, то сложившееся функционирование биосферы необратимо нарушится. Именно поэтому чрезвычайно важно изучение глобального биохимического значения почвенного покрова, его современного состояния и изменения под влиянием антропогенной деятельности. Одним из видов негативного антропогенного воздействия является загрязнение углеводородами нефти, продуктов ее переработки, сжигания и веществ, сопутствующих добыче нефти. Физические, химические и технологические свойства нефти и продуктов ее переработки были рассмотрены выше, в этом разделе мы рассмотрим эколого-геохимические характеристики основного состава нефти, в основу которых положены соотношения в содержании легкой фракции (начало кипения 2000С), метановых углеводородов (включая твердые парафины), циклических компонентов, смол, асфальтенов и сернистых соединений. Легкая фракция нефти включает низкомолекулярные метановые (алканы), нафтеновые (циклопарафиновые) и ароматические углеводороды - наиболее подвижная часть нефти. Большую часть легкой фракции составляют метановые углеводороды (алканы с С5-С11 - пентан, гексан). Метановые углеводороды, находясь в почвах, водной или воздушной средах, оказывают наркотическое и токсическое действие на живые организмы. Особенно быстро действуют нормальные алканы с короткой углеводородной цепью. Они более растворимы в воде, легко проникают в клетки организмов через мембраны, дезорганизуют цитоплазменные мембраны организма. Большинством микроорганизмов нормальные алканы, содержащие в цепочке менее 9 атомов С, не ассимилируются, хотя и могут быть окислены. Вследствие летучести и более высокой растворимости низкомолекулярных алканов их действие обычно не бывает долговременным. В соленой воде нормальные алканы с короткими цепями растворяются лучше и, следовательно, более ядовиты. Многие исследователи отмечают сильное токсическое действие легкой фракции на микробные сообщества и почвенных животных. Легкая фракция мигрирует по почвенному профилю и водоносным горизонтам, значительно расширяя ареал первичного загрязнения. С уменьшением содержания легкой фракции токсичность нефти снижается, но возрастает токсичность ароматических соединений, относительное содержание которых растет. Путем испарения из почвы удаляется от 20 до 40% легких фракций . 106 Метановые углеводороды. В нефтях, богатых легкой фракцией, существенную роль играют более высокомолекулярные метановые углеводороды (С12-С27), состоящие из нормальных алканов и изоалканов в соотношении 3:1. Метановые углеводороды с температурой кипения выше 2000С практически нерастворимы в воде. Их токсичность выражена гораздо слабее, чем у углеводородов с более низкомолекулярной структурой. Содержание твердых метановых углеводородов (парафинов) в нефти - важная характеристика при изучении нефтяных разливов на почвах. Парафины не токсичны для живых организмов и в условиях земной поверхности переходят в твердое состояние, лишая нефть подвижности. Алканы ассимилируются многими микроорганизмами (дрожжи, грибы, бактерии). Легкие нефтепродукты типа дизельного топлива при первоначальной концентрации в почве 0,5% за 1,5 месяца деградируют на 10-80% от исходного количества в зависимости от содержания летучих углеводородов. Ю. И. Пиковский обнаружил, что более полная деградация нефтепродуктов этого диапазона происходит при рН 7,4 (64,3-90%), в кислой среде (рН 4,5) деградируют лишь до 18,8% . Твердый парафин очень трудно разрушается, с трудом окисляется на воздухе. Он надолго может “запечатать” все поры почвенного покрова, лишив почву возможности свободного влагообмена и дыхания. Это, в первую очередь, приводит к полной деградации биоценоза. Циклические углеводороды. К ним в нефти относятся нафтеновые и ароматические углеводороды. Нафтеновые УВ составляют от 35 до 60 %. О токсичности нафтенов сведений почти не имеется. Вместе с тем имеются данные о нафтенах как о стимулирующих веществах при действии на живой организм. Биологически активным фактором этой нефти служат полициклические нафтеновые структуры. Основные продукты окисления нафтеновых углеводородов - кислоты и оксикислоты. К ароматическим углеводородам (аренам) относятся как собственно ароматические структуры - 6-ти членные кольца из радикалов -СН-, так и “гибридные” структуры, состоящие из ароматических и нафтеновых колец. Содержание в нефти ароматических УВ от 5 до 15 %, чаще всего от 20 до 40 %. Основная масса ароматических структур составляют моноядерные углеводороды - гомологи бензола. Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) с двумя и более ароматическими кольцами содержатся в нефти от 1 до 4 %. Среди голоядерных ПАУ большое 107 внимание обычно уделяется 3,4-бензпирену как наиболее распространенному представителю канцерогенных веществ. Ароматические углеводороды наиболее токсичные компоненты нефти. В концентрации всего 1 % в воде они убивают все водные растения. Нефть содержащая от 30 до 40 % ароматических углеводородов существенно угнетает рост высших растений. Моноядерные углеводороды - бензол и его гомологи оказывают более быстрое токсическое воздействие на организмы чем ПАУ так как ПАУ медленнее проникают через мембраны клеток, но ПАУ действуют более длительное время, являясь хроническими токсикантами. Ароматические углеводороды с трудом поддаются разрушению. Экспериментально показано, что главным фактором деградации ПАУ в окружающей среде, в особенности в воде и воздухе, является фотолиз, инициированный ультрафиолетовым излучением. В почве этот процесс может происходить только на ее поверхности. Смолы и асфальтены это высокомолекулярные неуглеводородные компоненты нефти. Смолы - вязкие мазе подобные вещества, асфальтены твердые, нерастворимые в низкомолекулярных углеводороды. По содержанию смол и асфальтенов нефти подразделяются на: - малосмолистые ( от 1 - 2 до 10 % смол и асфальтенов ) - смолистые ( 10 - 20 % ) - высокосмолистые ( 23 - 40 % ) Смолы и асфальтены содержат основную часть микроэлементов нефти, в том числе почти все металлы. Среди нетоксичных и малотоксичных элементов можно выделить: Si, Fe, Al, Mn, Ca, Mg, P. Другие микроэлементы: V, Ni, Co, Pb, Cu, U, As, Hg, Mo, в случае повышенных концентраций могут оказывать токсическое воздействие на биоценоз. Вредное экологическое влияние смолисто - асфальтеновых компонентов на почвенные экосистемы заключается не в химической токсичности, а в значительном изменении водно - физических свойств почвы. Если нефть просачивается сверху, ее смолисто асфальтеновые компоненты сорбируются в основном в верхнем, гумусовом горизонте иногда прочно цементируя его. Смолисто - асфальтеновые компоненты гидрофобны. Обволакивая корни растений, они резко ухудшают поступление к ним влаги в результате чего растения погибают. Эти вещества малодоступны микроорганизмам, процесс их метаболизма идет очень медленно, иногда десятки лет. В целом при окислительной деградации 108 нефти в почвах, независимо от того, происходит механическое вымывание загрязняющих веществ или нет, идет накопление смолисто - асфальтеновых веществ. Разрушение и вынос компонентов углеводородов фракции происходят гораздо быстрее. Нефтяное загрязнение создает новую экологическую обстановку, что приводит к глубокому изменению всех звеньев естественных биоценозов или их полной трансформации. Общая особенность всех нефтезагрязненных почв - изменение численности и ограничение видового разнообразия педобионтов (почвенной мезо- и микрофауны и микрофлоры). Типы ответных реакций разных групп педобионтов на загрязнение неоднозначны: Происходит массовая гибель почвенной мезофауны: через три дня после аварии большинство видов почвенных животных полностью исчезает или составляет не более 1% контроля. Наиболее токсичными для них оказываются легкие фракции нефти. Комплекс почвенных микроорганизмов после кратковременного ингибирования отвечает на нефтяное загрязнение повышением валовой численности и усилением активности. Прежде всего это относится к углеводородоокисляющим бактериям, количество которых резко возрастает относительно незагрязненных почв. Развиваются “специализированные “ группы, участвующие на разных этапах в утилизации углеводородов нефти. Максимум численности микроорганизмов соответствует горизонтам ферментации и снижается в них по профилю почв по мере уменьшения концентраций углеводородов. Основной экспоненциальный подъем микробиологической активности падает на второй этап естественной деградации нефти. В процессе разложения нефти в почвах общее количество микроорганизмов приближается к фоновым значениям, но численность нефтеокисляющих бактерий еще долгое время превышает те же группы в незагрязненных почвах (южная тайга 10 20 лет). Изменение экологической обстановки приводит к подавлению фотосинтезирующей активности растительных организмов. Прежде всего, это сказывается на развитии почвенных водорослей: от их частичного угнетения и замены одних групп другими до выпадения отдельных групп или полной гибели всей альгофлоры. Особенно значительно ингибирует развитие водорослей сырая нефть и минеральные воды. Изменяются фотосинтезирующие функции высших растений, в частности злаков. Эксперименты показали, что в условиях южной 109 тайги при высоких дозах загрязнения - более 20 л/м2 растения и через год не могут нормально развиваться на загрязненных почвах. Исследования показали, что в загрязненных почвах снижается активность большинства почвенных ферментов . При любом уровне загрязнения ингибируются гидролазы, протеазы, нитратредуктазы, дегидрогеназы почв, несколько повышается уреазная и каталазная активности почв. Дыхание почв также чутко реагирует на нефтяное загрязнение. В первый период, когда микрофлора подавлена большим количеством УВ, интенсивность дыхания снижается, с увеличением численности микроорганизмов интенсивность дыхания возрастает. Итак, процессы естественной регенерации биогеоценозов на загрязненных территориях идут медленно, причем темпы становления различных ярусов экосистем различны. Сапрофитный комплекс животных формируется значительно медленнее, чем микрофлора и растительный покров. Пионерами зарастания нарушенных почв часто являются водоросли. 3.7.2 Действие нефти и нефтепродуктов на основные свойства почвы Нефть, попадая в почву, существенным образом изменяет ее физические характеристики, химические и агрохимические свойства, а также содержание и состав микрофлоры и интенсивность микробиологических процессов. 3.7.2.1 Изменения физико-химических свойств почвы. Нефть обладает ярко выраженными и гидрофобными свойствами и, которые передаются почвенным частицам. О резком увеличении гидрофобности в нефтезагрязненной почве можно судить по изменению некоторых показателей водно-физических свойств. С ростом нефтяного загрязнения влажность почвы возрастает с увеличением нефтепродукта в 2 раза в среднем на 1%. Причиной этого является снижение скорости транспирации влаги через лежащий слой, загрязненный нефтью. Мульчирование слоя почвы толщиной в 1 см с различной степенью загрязнения приводит к 3-хкратному снижению скорости транспирации в зависимости от дозы нефти. При использовании незагрязненной почвы скорость транспирации на 4-е сутки составляла. 82+2 мм/см2 в сутки, при дозе нефти 8 л/кв.м. – 37+3, при 16,24 л/м2- 25+6, это свидетельствует о значительных нарушениях водного и воздушного режимов нефтезагрязненных почв, приводящих к развитию анаэробных процессов в почве. 110 Воды, сопутствующие нефти, часто содержат высокие концентрации солей натрия, что, в свою очередь, оказывает в значительной мере влияние на такое свойство почвы, как липкость, которая по мер насыщения в составе поглощенных оснований натрия резко увеличивается. В результате увеличивается тяговое сопротивление и ухудшается качество обработки почвы. От наличия натрия в почвенном поглощающем комплексе зависит и пластичность почвы – это способность почвы изменять свою форму под влиянием какой-либо внешней силы без нарушения сплошности и сохранить приданную форму после устранения этой силы. Наибольшей пластичностью отличаются почвы, содержащие более 25% обменного натрия от емкости поглощения. С липкостью почвы в свою очередь тесно связано такое важное агрономическое свойство почвы как физическая спелость – это когда у почвы при обработке исчезает свойство прилипать к сельскохозяйственным орудиям и появляется способность крошиться на комки. С увеличением в составе обменов катионов натрия возрастает способность почвы к набуханию – увеличению объема почвы при увлажнении. При насыщении почвы натрием набухание достигает 120-150%. Набухание почвы вызывает неблагоприятные в органическом отношении изменения в поверхностном слое почвы, приводящие к разрушению структуры почвы и ее агрегатов. Усадка – сокращение объема почвы при высыхании. Величина усадки обусловлена теми же факторами, что и набухание. Чем больше набухание, тем сильнее усадка почвы. При сильной усадке в почве образуется многочисленные трещины, происходит разрыв корневой системы растений. Такое важное свойство почвы как твердость также непосредственно связано с составом поглощенных оснований, при насыщении натрием твердость увеличивается в 10-15 раз, отсюда резко возрастает технологическая характеристика почвы – сопротивление обработке. При загрязнении почвы нефтью и нефтепродуктами резко ухудшается водно-воздушные свойства почвы, такие как влагопроницаемость, влагоемкость, воздухопроницаемость и воздухоемкость. Существенное влияние оказывает на тепловые свойства почвы загрязнение ее поверхностного слоя нефтепродуктами. Теплопоглотительная способность почвы характеризуется величиной 111 альбедо (А), которая показывает, какую часть поступающей лучистой энергией отражает почва. Для черного тела, целиком поглощающего поступающую лучистую энергию Солнца, альбедо будет стремиться к 0, таким образом, у загрязненных почв резко изменяется тепловой режим. Кроме изменения физических свойств загрязнения почв нефтью сопровождается значительными изменениями химических свойств: как уже говорилось выше, высокие концентрации солей натрия в сопутствующих водах попадая в почву и почвенно-поглощающий комплекс (ППК) кроме прямого токсичного действия вытесняет кальций, что вызывает заметное изменение почвенной кислотности в сторону подщелачивания. Так рН водной суспензии верхних горизонтов почв может подниматься до 8. В почвах, загрязненных нефтью, изменяются окислительновосстановительные процессы, которые оказывают большее влияние на почвообразовательный процесс и плодородие почв. С этими процессами тесно связаны превращение растительных остатков, темпы накопления и состав образующих органических веществ, превращение соединений азота, серы, фосфора, железа, марганца в почвах. При падении окислительно-восстановительного потенциала развивается денитрификация. 3.7.2.2 Изменения агрохимических свойств почвы В результате загрязнения почвы нефтью происходят изменения агрохимических свойств. В изменении окислительновосстановительных свойств возникают аномалии в содержании ряда микроэлементов. Количество обменного калия и подвижного фосфора в 1,5 –3 раза было ниже в зависимости от дозы нефти. По-видимому изменения агрохимических свойств нефтезагрязненных почв на первых этапах загрязнения характеризуются временной иммобилизацией основных элементов минерального питания в биомассе углеводородоокисляющих микроорганизмов, так как через три вегетационных периода различия в содержании в контрольных и незагрязненных почвах сглаживалась, приближаясь по уровню к контролю. Таким образом, нефтяное загрязнение почв оказывает существенное влияние на все основные характеристики почвы и прежде всего плодородие - т.е. способность почвы удовлетворяет потребность растений в элементах питания, воде, обеспечивает их корневые системы достаточным количеством воздуха и тепла для нормальной деятельности. 112 3.7.2.3 Изменение микробиологических свойств почвы При действии углеводородов на почву в концентрации более 1 мг/кг проявляется эффект изменения их микробиологических свойств, причем при достаточно больших уровнях загрязнения (более 50 мл/кг почвы) микробиологическая активность резко снижается, постепенно восстанавливаясь благодаря наличию в составе микробиоты почвы микроорганизмов, способных окислять различные алканы. Нефть и продукты ее переработки оказывают селекционирующее действие, выражающееся в снижении процентной доли некоторых организмов или их полной гибели и создании условий, благоприятных для других видов, доля которых в ценозе почвы была незначительной или чрезвычайно малой. Содержание микроорганизмов, использующих налканы и ароматические углеводородные соединения в нефтезагрязненной почве значительно выше. Литературные данные о соотношении различных видов и родов микроорганизмов в нефтезагрязненной почве противоречивы, что обусловлено сложностью проблемы: различием почв, зависимостью изменений в микробном сообществе от дозы загрязнителя и вида углеводородов, соотношением различных видов микроорганизмов в незагрязненной почве и другими факторами, оказывающими влияние на развитие того или иного организма. В работах ряда авторов показано, что после завершения периода острого токсического действия нефтепродуктов на почвенную микробиоту общая численность микроорганизмов возрастает с увеличения доз нефти, агротехнические обработки сглаживают этот эффект, количество организмов, окисляющих углеводороды, достигает максимального значения при дозе 16 л/м2, при этом численность почвенных актиномицетов постепенно снижается. Результаты исследований разных авторов, полученных при применении различных методов показывают несомненное влияние загрязнения почвы нефтью и нефтепродуктами на почвенную микробиоту, которое в значительной степени определяется дозой загрязнителя и зависит от изменения физико-химических и агротехнических свойств почвы, как среды обитания организмов. При содержании в почве 100-200 т/га углеводородов нефти происходит стимуляция жизнедеятельности всех исследованных групп микроорганизмов, при увеличении до 400-1000 т/га наблюдается ингибирование биологической активности почв, заключающееся в снижении роста и развития микроорганизмов, уровня ферментов и интенсивности дыхания почвы. 113 Для разработки научно обоснованных мероприятий для очистки загрязненных почв в последние годы активизировались исследования микробиологического расщепления нефти и нефтепродуктов. Разложение органического вещества, поступающего в почву, состоит из двух основных этапов – минерализации и гумификации. Результатом первого этапа является постепенное исчезновение органических и образование минеральных соединений, включающихся в биологический круговорот. Второй завершается консервацией органического вещества и вновь образованных устойчивых к разложению – гумусовых соединениях. Биохимические процессы разложения органического вещества в почве происходят при непосредственном участии биологических катализаторов – ферментов микроорганизмов. Большая часть микроорганизмов получает энергию, необходимую для их жизнедеятельности, в результате окисления или восстановления органических соединений. Источники углерода для различных микроорганизмов могут быть разнообразны, начиная с СО2 и кончая сложными органическими соединениями (жирные кислоты, спирты и т.д.). Биологическое окисление происходит путем дегидрогенизации более или менее восстановленного вещества (субстрата). Процесс, происходящий непосредственно при участии молекулярного кислорода, называется аэробным. При анаэробном процессе атомы водорода связываются не с кислородом, а с какой-либо органической молекулой или радикалом. Этот процесс более эффективен, так как в большинстве своем молекулы органического вещества полностью окисляются до диоксида углерода и воды. На скорость разрушения нефти и нефтепродуктов в почве влияют физико-химические и биологические свойства почвы, климатические условия, а также химический состав нефти и нефтепродуктов. По скорости разрушения в почве органические соединения могут быть разделены на 3 группы: - сравнительно легко разрушающиеся, и, не образующие устойчивых в почве продуктов превращения. (α-нафтил, фенол, тимол, крезол. и др); - устойчивые в почве вещества (β-нафтил,β-нафтиламин, и да.)» - вещества, образующие долгоживущие, устойчивые в почве продукта превращения, (индол, n- и о-толуидин и др.). Внесенные в больших дозах анилин, n-крезол, β-нафтил, βнафтиламин, 14-нафтохинон придавали почве водоотталкивающие свойства. Гидрофобность в этом, случае была следствием образования на поверхности почвенных частиц. пленки из полимерных молекул, являющихся продуктом трансформации загрязняющих почву органических веществ. Возникающие при этом 114 нарушения водно-воздушного режима могут оказать отрицательное влияние на почвенную микрофлору и обусловленные ею биохимические процессы. Для активизации микробиологических процессов разложений нефти и нефтепродуктов и ускорения самоочищения почвы эффективным средством являемся внесение в почву растворимых азотных и фосфорных удобрений; при сильном загрязнении целесообразно вносить поверхностно-активные вещества (по научно обоснованным биологическим показателям). Для рекультивации почв, загрязненных нефтью и нефтепродуктами считаются целесообразными следующие методы: - механическая очистка; - захоронение и сжигание; - агротехническая и биологическая мелиорация; применение диспергаторов и интенсификаторов микробиологического разложения нефти. Экономические расчеты показывают, что затраты на рекультивацию загрязненных нефтью и нефтепродуктами, почв полностью восстанавливаются при возврате очищенных почв сельскохозяйственному, производству н рациональному использованию под пастбища и пахотные поля. 3.7.3 Естественная деградация нефти в почве Нефть и продукты ее переработки, попадая в природную среду, существенно изменяют ее, но, в конечном счете, подвергаясь действию факторов биотической и абиотической природы деградируют до составных компонентов или простых производных. При анализе деградации углеводородов в естественных условиях выделяют 3 основных этапа. Первый этап обусловлен физикохимическими процессами, приводящими к удалению из почвы низкомолекулярных углеводородов – газообразных и легколетучих соединений, с которыми в значительной степени связаны остротоксические для живых организмов свойства нефти. Следующие этапы связаны с действиями микроорганизмов. На втором этапе естественной деградации нефти, обусловленной микробиологическими процессами, количество остаточной нефти снижается, причем каждый последующий вегетационный период характеризуется деструкцией 20% остаточной нефти, в итоге этого через 4 вегетационных периода общее количество остаточной нефти в почве составляет 40-45% от обнаруженного через один месяц после загрязнения почвы. 115 Процессы биологической деградации углеводородов нефти достаточно сложны. С одной стороны, окисление приводит к упрощению структуры, с другой стороны в этот период в почве обнаруживаются различные промежуточные продукты – ароматические и алифатические эфиры, кетоны и альдегиды, конденсирующиеся в почве. В этот период в значительной степени снижается содержание фракций нормальных алканов с длиной углеродной цепочки 15-18, в течение 3-4 месяцев количественные характеристики этих фракций практически неотличимы от органического вещества почвы. Темпы деструкции более тяжелой фракции нефти несколько ниже. Доля нормальных алканов С27-30 через 3-4 месяца снижается более чем в три раза, но концентрация в почве остается значительно выше, чем в органическом веществе незагрязненной почвы. В результате этих процессов на втором этапе естественной деградации углеводородов в почве исчезают низкомолекулярные составляющие нефти и нефтепродуктов, а почва обогащается полициклическими углеводородами, смолами и асфальтенами. На третьем этапе биодеградации, который является наиболее длительным и изучен в меньшей степени, происходит разложение сложных компонентов нефти, трудно разлагаемых микроорганизмами. Для большинства из этих соединений известны кометаболические пути биологического окисления. Таким образом установлено, что в естественных условиях происходит распад нефти и продуктов ее переработки, занимающий достаточно длительный период времени и включающий последовательное разложение компонентов нефти по возрастанию их сложности с образованием и дальнейшим окислением промежуточных продуктов. Этапы естественной деградации нефти имеют разные промежутки времени и связаны с процессами физико-химического выветривания, разрушения молекул углеводородов нефти в результате микробиологического метаболизма и кометаболических процессов деструкции. 3.7.4 Прямое токсичное действие нефти на почвенную биоту Действие нефти на живой организм почвы в значительной степени определяется ее концентрацией. В низких концентрациях она оказывает стимулирующее действие, т.к. является энергетическим субстратом для большой группы микроорганизмов и содержит вещества, стимулирующие рост и развитие растений. С другой стороны, массированное нефтяное загрязнение почвы возникающее 116 при аварийных разливах, сопровождается острым токсичным действием нефти на живые организмы. Амилолитическое микробное сообщество изучаемой почвы устойчиво к внесению нефти до концентрации 0,7 мг/кг почвы. При концентрации нефти выше этой величины в организации сообщества происходят изменения: значительно снижается доля доминирующих организмов сообщества и в то же время возрастает пропорция некоторых до этого редко встречавшихся микроорганизмов. При дальнейшем увеличении концентраций нефти в составе общества как редко встречающиеся появляются микроогранизмы, не обнаруженные в сообществе незагрязненной почвы. Среди них микроскопические грибы Aspergillus ustus и Penieillium tardum. Эти микроорганизмы начинают активно развиваться при концентрации нефти около 50 мл/кг почвы и достигают максимального развития в следующем интервале концентрации нефти. При концентрации выше 50 мл/кг почвы состав сообщества заметно обедняется, в нем, по существу, остаются всего два вида организмов-микромицетов: часто встречающимся является вид A.ustus, а доминирующее положение занимает вид P.tardum. Об этом почвенном микромицете известно, что он совершенно не характерен для северных дерново-подзолистых почв, а приурочен к более южным почвам, обогащенным органическим веществом. Биомасса этих двух видов микроорганизмов в интервале концентраций нефти от 50 до 200 мл/кг почвы может быть довольно значительной, но затем постепенно снижается и при концентрации нефти около 300 мл/кг почвы практически отсутствует. При последующем увеличении концентрации нефти не удается обнаружить развития микроорганизмов ни на крахмале, ни в почве. Изменение состава и организации амилолитического микробного сообщества позволило выделить 4 качественно отличных интервала концентраций внесенной в почву нефти, которые соответствуют зонам реакции микробной системы почвы на загрязнение, установленным ранее для различных токсикантов. Зона гомеостаза микробной системы почвы охватывает диапазон концентраций нефти (0 – 0,7 мл/кг почвы), в котором все показатели стабильны и практически неотличимы от контроля. Общая биомасса микроорганизмов сообщества может несколько возрасти, что свидетельствует о стимулирующем действии низких концентраций нефти на микробиологические процессы в почве. 117 В зоне стресса (0,7 -50 мл/кг почвы) значительно меняется организация амилолитического сообщества, так как происходит перераспределение популяций микроорганизмов по степени доминирования. В зоне стресса загрязнение почвы нефтью таково, что возникают первые нарушения в микробном сообществе, характерном для данной почвы. Зона резистенции определяется диапазоном концентраций нефти (50 – 300 мл/кг почвы), в котором происходит резкое снижение видового разнообразия и смена состава сообщества. Активно развиваются устойчивые (резистентные) к высоким концентрациям нефти популяции микроорганизмов. В этой зоне негативный эффект от загрязнения почва приводит к полному изменению доминирующих форм в микробиологическом сообществе, характерном для данной почвы. Наконец, зона репрессии микробной системы почв – диапазон концентраций нефти (выше 300 мл/кг почвы), в котором наблюдается полное подавление роста и развития микроорганизмов в загрязненной почве. В природе также проявляется острая токсичность высоких доз нефти для микробиоты. Так, непосредственно после внесения ксенобиотика в почву в ней обнаруживали только мертвые тела зеленых и желто-зеленых водорослей. Токсическое действие нефти на высшие растения в лабораторных условиях проявляется при концентрации выше 50 мл/кг почвы. Семена тест - растения (кресс-салата) в этих условиях теряют всхожесть и погибают. Аналогичные закономерности выявлены и в условиях полевого эксперимента, где в почву вносили нефть в дозах от 8 до 24 л/м². Посев костреца безостого сразу же после загрязнения сопровождался полной гибелью растений. Даже через год после внесения загрязнителя на этих участках не удалось получить урожая, так как всхожесть семян составляла менее 50%, растения имели бледно-зеленую окраску, слабо развивались и к концу вегетационного периода достигали не более 10 см. в высоту. Почвенные беспозвоночные животные также в значительной степени угнетаются высокими дозами нефти. При дозах 8 л/м² и выше происходит полное угнетение всех зоологических групп. Причем в первую очередь погибают крупные беспозвоночные животные, несколько более устойчивыми оказались простейшие. Токсичность нефти определяется главным образом наличием в ней летучих ароматических углеводородов (толуола, ксилола, бензола), нафталинов и некоторых других, растворимых в воде 118 фракций нефти. Эти соединения сравнительно легко и быстро улетучиваются из почвы или разрушаются. Поэтому период острого токсического действия нефти на почвенную биоту является относительно коротким. Если в начале второго вегетационного периода после внесения загрязнителя всхожесть семян составляла около 50%, то в конце этого периода в почвах, загрязненных даже очень высокими дозами нефти (24 л/м²), всхожесть семян практически не отличалась от контроля. С другой стороны, на биологическую продуктивность почв нефть действует в течении более длительного периода времени, о чем свидетельствует снижение урожайности трав на опытных участках. Так, в течении вегетационного периода на всех вариантах полевого опыта на участках с 8 л нефти на 1 м² урожай был приблизительно на 40% ниже, чем на контрольных делянках, на участках с 16 л нефти – на 70% ниже, а при 24 л/м² практически не было возможности учесть урожай трав. В течении четвертого вегетационного периода продуктивность нефтезагрязненных почв увеличилась, однако разница по урожаю между участками с различными дозами нефти все еще составляла около 20%. Таким образом, можно выделить два важных аспекта в загрязняющем действии нефти. В высоких концентрациях этот ксенобиотик выступает как вещество с сильными токсическими свойствами по отношению ко всей почвенной биоте, однако период токсикоза сравнительно непродолжительным. В дальнейшем острое токсическое действие нефти заметно падает, а длительное снижение биологической продуктивности почв загрязненных нефтью, повидимому, связано с изменениями важных свойств почвы. 3.7.5 Нефть как модификатор основных свойств почвы Эффект длительного воздействия нефти на почву может проявляться в изменении ее основных свойств. Также изменяются условия существования микроорганизмов и их численность, и видовой состав. В обычном состоянии, во всех почвах в большом количестве содержатся микроорганизмы, способные окислять различные углеводороды. Отбор видового состава микробиоты при действии нефти и нефтепродуктов на почву в первую очередь выражается в том, что в нефтезагрязненных почвах, при уровне загрязнения, не вызывающем ее гибели, количество микроорганизмов, использующих н-алканы и ароматические углеводороды, значительно больше, чем в почвах, где нефтезагрязнение отсутствует. Обнаружено увеличение количества узкоспециализированных форм 119 микроорганизмов: окисляющих газообразные углеводороды, твердые парафины, ароматические углеводороды. Менее изучены изменения, происходящие с сапротрофной микробиотой в результате нефтяного загрязнения почвы. Относительно этой группы микроорганизмов существуют только отрывочные сведения. В одних работах показано, что при загрязнении возрастает доля бактерий, а актиномицетов и грибов – снижается. По другим данным нефтяное загрязнение почвы вызывает снижение численности актиномицетов, а количество бактерий и грибов возрастает. Некоторые компоненты нефти вызывают стимуляцию развития актиномицетов и сульфатредуцитующих бактерий в почве. Наиболее чувствительными к действию нефти среди микроорганизмов цикла азота являются нитрифицирующие бактерии, а численность и активность микроорганизмов, участвующих в процессах азотфиксации, аммонификсации и денитрификации, наоборот, могут увеличиваться. Отмечается, что загрязнение в дозах выше 1% от веса почвы подавляет развитие целлюлозолитических микроорганизмов. Таким образом, имеющиеся в литературе сведения по данной проблеме являются очень противоречивыми и неоднозначно отражают взаимосвязь загрязняющего действия нефти с изменениями, вызываемыми им в составе почвенной сапротрофной микробиоты. В связи с этим изучались описанные изменения и оценивались микробиологические показатели наиболее четко их диагностирующие. Области применения результатов таких исследований разнообразны – это очистка почв от загрязнения нефтью и нефтепродуктами в местах нефтедобычи в различных климатических условиях, очистка территорий нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих предприятий, очистка грунта от застарелых нефтяных загрязнений и других, подобных почвенных участков ландшафтов, нарушенных углеводородами. Основные характеристики процесса. Отселектированные микроорганизмы являются природными изолятами, нетоксичны и непатогенны. Микробные культуры активно утилизируют нефть и нефтепродукты, в том числе, трудноразлагаемые, тяжелые фракции нефти. Способность ряда микроорганизмов к деструкции углеводородов нефти при низких температурах позволяет использовать их в биоремедиации загрязненных территорий в условиях холодного климата. 120 4 Влияние нефтедобычи на животный и растительный мир В результате освоения новых и эксплуатации уже действующих нефтяных месторождений состояние окружающей природной среды претерпевает значительные изменения. Строительство объектов нефтедобычи и подъездных дорог к месторождениям приводит к сокращению площади земель покрытых растительностью, вследствие чего ареал распространения животных и птиц сужается. Вследствие аварийного загрязнения на месторождениях нефти в окружающую среду поступает большое количество нефти и нефтепродуктов, а также химических реагентов, используемых при добыче нефти. При авариях внутри промысловых трубопроводов, транспортирующих добываемую жидкость, содержащую до 95 % высокоминерализованной (до 45 г/л) воды, в большинстве случаев, происходит засоление земель, приводящее к гибели всей растительности и невозможности ее возобновления до вымывания солей ливневыми и вешними водами. А смывание этих солей в водотоки приводит к их интенсивному засолению, в результате чего, минерализация вод в малых реках и ручьях возрастает в тысячи раз. Зеленые растения, грибы и микроорганизмы, развивающиеся в грунтах и донных отложениях водоемов, содержащих даже следы нефти, накапливают и концентрируют в своих тканях тяжелые металлы, радионуклиды, канцерогенные вещества и генетические яды и передают их по пищевой цепи высшим организмам с соответствующими последствиями. Таким образом, нефтяное загрязнение природных сред надолго создает угрозу флоре и фауне, включая и население региона. Важным элементом охраны окружающей среды на нефтепромыслах является очистка сточных вод нефтепромыслов. 4.1 Птицы Нефть оказывает внешнее влияние на птиц, прием пищи, загрязнение яиц в гнездах и изменение среды обитания. Внешнее загрязнение нефтью разрушает оперение, спутывает перья, вызывает раздражение глаз. Гибель является результатом воздействия холодной воды, птицы тонут. Разливы нефти от средних до крупных вызывают обычно гибель 5.000 птиц. Птицы, которые большую часть жизни проводят на воде, наиболее уязвимы к разливам нефти на поверхности водоемов. Птицы заглатывают нефть, когда чистят клювом перья, пьют, употребляют загрязненную пищу и дышат испарениями. Особенно 121 сильно земли загрязнены нефтью и нефтепродуктами в регионах, насыщенных нефтепромыслами и нефтеперерабатывающими предприятиями, а также в местах аварий на трубопроводах. Выбросы нефти влияют на жизнь животных и растительных организмов. Нефть, налипающая на перьевой покров птиц, лишает их водоотталкивающих и теплоизоляционных свойств и таким образом птицы не способны ни плавать, ни поддерживать необходимую температуру тела. На рисунке 27 - фотография птицы погибшей в результате нефтяного загрязнения воды. Рисунок 27 - Результат нефтяного загрязнения воды Нефть также загрязняет или разрушает природные источники пищи птиц. Поскольку нефть, загрязняющую пляжи часто пытаются смыть водой с детергентами, то это приводит к катастрофическим последствиям для водных организмов. Детергенты делают нефть более токсичной. Смесь нефти с детергентом налипает на жабры рыб, которые не смачиваются нефтью в отсутствии детергента. Те же детергенты позволяют нефти проникать глубоко в песок, приводя к гибели обитающих там организмов. Кроме воздействия на отдельные организмы, нефть оказывает негативное влияние и на целые экосистемы. Например, в тех местах, где нефть часто попадает в воду (для примера можно указать на месторождение "Мэйн Пасс" в Мексиканском заливе), отмечаются изменения видового состава сообществ гидробионтов. Результаты исследований моллюсков, обитающих в загрязненных нефтью водах, свидетельствуют о необычайно высокой частоте гемобластозов, опухолей гонад и жабр. Заглатывание нефти редко вызывает непосредственную гибель птиц, но ведет к вымиранию от голода, болезней, хищников. Яйца птиц очень чувствительны к воздействию нефти. Загрязненные яйца и 122 оперение птиц пачкают нефтью скорлупу. Небольшое количество некоторых типов нефти может оказаться достаточным для гибели в период инкубации. Разливы нефти в местах обитания могут оказать как быстрое, так и длительное влияние на птиц. Испарения от нефти, нехватка пищи и мероприятия по очистке могут снизить использование пострадавшего участка птицами. В сильно загрязненных нефтью сырых участках, приливо-отливных илистых низинах биоценозы могут быть изменены на долгие годы. Восстановление видов зависит от способности к воспроизводству оставшихся в живых и от особенности к миграции с места катастрофы. Гибель и сокращение воспроизводства, вызванные разливами нефти, легче обнаружить на местах или в колониях, чем в масштабе региона или целого вида. Естественная гибель, жизненная активность, погодные условия, питание и миграция птиц могут скрывать последствия единичных либо периодически случающихся катастроф. Например, популяции морских птиц в западной Европе продолжают увеличиваться, несмотря на случайную или вызванную загрязнением гибель многих местных видов птиц. 4.2 Млекопитающие Меньше известно о влиянии разливов нефти на млекопитающих, чем на птиц; еще меньше известно о влиянии на неморских млекопитающих, чем на морских. Морские млекопитающие, которые в первую очередь выделяются наличием меха (морские выдры, полярные медведи, тюлени, новорожденные морские котики) наиболее часто погибают от разливов нефти. Загрязненный нефтью мех начинает спутываться и теряет способность удерживать тепло и воду. Взрослые сивучи, тюлени и китообразные (киты, морские свиньи и дельфины) выделяются наличием жирового слоя, на который влияет нефть, усиливая расход тепла. Кроме того, нефть может вызвать раздражение кожи, глаз и препятствовать нормальной способности к плаванию. Известны случаи, когда кожа тюленей и полярных медведей впитывала нефть. Кожа китов и дельфинов страдает меньше. Большое количество попавшей в организм нефти способно привести к гибели полярного медведя. Однако тюлени и китообразные более выносливы и быстро переваривают нефть. Попавшая в организм нефть может вызвать желудочно-кишечные кровотечения, почечную недостаточность, интоксикацию печени, нарушение кровяного давления. Пары от испарений нефти ведут к проблемам органов 123 дыхания у млекопитающих, которые находятся около или в непосредственной близости с большими разливами нефти. Исследований влияния разливов нефти на млекопитающих животных не много. Большое количество ондатр погибло при разливе топливного мазута из бункера на реке Святого Лоренса. В Калифорнии погибли огромные сумчатые крысы после отравлений нефтью. Бобры и ондатры погибли от разлива авиационного керосина на реке Вирджиния. Во время эксперимента, проведенного в лаборатории, погибли крысы, которые проплыли по воде, загрязненной нефтью. К вредному влиянию большинства разливов нефти можно отнести сокращение пищи или изменение отдельных видов. Это влияние может иметь разную продолжительность, особенно в брачный период, когда передвижение особей женского пола и молоди ограничено. Морские выдры и тюлени особенно уязвимы к разливам нефти из-за плотности размещения, постоянного пребывания в воде и влияния на теплоизоляцию меха. Попытка имитировать влияние разливов нефти на популяцию тюленей на Аляске показала, что относительно небольшой (всего 4%) процент от общего числа погибнет при «чрезвычайных обстоятельствах», вызванных разливами нефти. Ежегодная естественная гибель (16% особей женского пола, 29% — мужского) плюс гибель в результате попадания в морские рыбные сети (2% особей женского пола, 3% — мужского) была намного больше, чем запланированные потери при разливах нефти. На восстановление после «чрезвычайных обстоятельств» потребуется 25 лет. 4.3 Рептилии и земноводные Подверженность рептилий и земноводных нефтяному загрязнению недостаточно известна. Морские черепахи едят пластмассовые предметы и нефтяные сгустки. Сообщалось о поглощении нефти зелеными морскими атлантическими черепахами. Нефть могла повлечь гибель морских черепах у побережья Флориды и в Мексиканском заливе после разлива нефти. Зародыши черепах погибли или развивались ненормально после того, как яйца побывали в песке, покрытом нефтью. Нефть, подвергшаяся атмосферному влиянию, менее вредна для эмбрионов, чем свежая нефть. В последнее время покрытые нефтью пляжи могут создать проблему для вновь выведенных черепах, которые должны пересекать пляжи, чтобы добраться до океана. 124 Различные виды рептилий и земноводных погибли в результате разливов топливного мазута на реке Святого Лоренса. Личинки лягушки подвергались воздействию топливного мазута № 6, появление которого можно было ожидать в мелких водах — последствие разливов нефти; смертность была большей у личинок на последних стадиях развития. Личинки всех представленных групп и возрастов показали аномальное поведение. 4.4 Рыбы Рыбы подвергаются воздействию разливов нефти в воде при употреблении загрязненной пищи и воды, а также при соприкосновении с нефтью во время движения икры. Гибель рыбы, исключая молодь, происходит обычно при серьезных разливах нефти. Следовательно большое количество взрослой рыбы в больших водоемах от нефти не погибнет. Однако сырая нефть и нефтепродукты отличаются разнообразием токсичного воздействия на разные виды рыб. Концентрация 0.5 миллионной доли или менее нефти в воде способна привести к гибели форели. Почти летальный эффект нефть оказывает на сердце, изменяет дыхание, увеличивает печень, замедляет рост, разрушает плавники, приводит к различным биологическим и клеточным изменениям, влияет на поведение. Личинки и молодь рыб наиболее чувствительны к воздействию нефти, разливы которой могут погубить икру рыб и личинки, находящиеся на поверхности воды, а молодь — в мелких водах. Потенциальное воздействие разливов нефти на популяции рыб было оценено с помощью модели Georges Bank Fishery на северовосточном побережья США. Характерные факторы определения загрязнения — токсичность, % содержание нефти в воде, местонахождение разлива, времени года и виды, пострадавшие от загрязнения. Нормальные колебания естественной гибели икры и личинок для морских видов, таких как атлантическая треска, обыкновенная треска, атлантическая сельдь часто намного больше, чем гибель, вызванная огромным разливом нефти. Разлив нефти в Балтийском море в 1969г. привел к гибели многочисленные виды рыб, которые обитали в прибрежных водах. В результате исследований нескольких загрязненных нефтью мест и контрольного места в 1971г. было обнаружено, что популяции рыб, возрастное развитие, рост, состояние организма ненамного отличались друг от друга. Так как подобная оценка до разлива нефти не проводилась, авторы не могли определить изменились ли отдельные популяции рыб в течение 2-х предшествующих лет. Как и у 125 птиц быстрое влияние нефти на популяции рыб можно определить на местном, чем на региональном уровне или в течение длительного времени. 4.5 Беспозвоночные Беспозвоночные являются хорошими индикаторами загрязнения от сбросов в силу своей ограниченности в передвижении. Опубликованные данные разливов нефти часто отмечают гибель, чем воздействие на организмы в прибрежной зоне, в отложениях или же в толще воды. Влияние разливов нефти на беспозвоночные может длиться от недели до 10 лет. Это зависит от вида нефти; обстоятельств, при которых произошел разлив и его влияния на организмы. Колонии беспозвоночных (зоопланктон) в больших объемах воды возвращаются к прежнему (до разлива) состоянию быстрее, чем те, которые находятся в небольших объемах воды. Это происходит из-за большого разбавления выбросов в воде и большей возможности подвергнуть воздействию зоопланктон в соседних водах. Много работы по беспозвоночным проведено с нефтью в лабораторных испытаниях, экспериментальных экосистемах, закрытых экосистемах, в полевых испытаниях и др. исследованиях. Меньше работы было проведено с беспозвоночными в свежих водах, в лабораторных и полевых испытаниях. Результатом этих исследований явился документ о влиянии различных видов сырой нефти и нефтепродуктов на выживание беспозвоночных, их физиологические функции, воспроизводство, поведение, популяции и состав колоний, как в течение небольшого, так и длительного периода времени. 4.6 Растения Растения из-за своей ограниченности в передвижении также являются хорошими объектами для наблюдения за влиянием, которое оказывает на них загрязнение окружающей среды. Опубликованные данные о влиянии разливов нефти содержат факты гибели мангровых деревьев, морской травы, большинства водорослей, сильного длительного разрушения от соли живности болот и пресноводных; увеличение или уменьшение биомассы и активность к фотосинтезу колоний фитопланктона; изменение микробиологии колоний и увеличение числа микробов. Влияние разливов нефти на основные местные виды растений может продолжаться от нескольких недель до 5 лет в зависимости от типа нефти; обстоятельств разлива и видов, которые пострадали. Работа по механической очистке сырых мест может увеличить 126 восстановительный период на 25%-50%. Для полного восстановления мангрового леса потребуется 10-15 лет. Растения в толще воды большого объема возвращаются к первоначальному (до разлива нефти) состоянию быстрее, чем это происходит с растениями в меньших водоемах. Роль микробов при загрязнении нефтью привело" к огромному количеству исследований на этих организмах. Изучение в экспериментальных экосистемах, полевых испытаниях проводились с целью определить отношение микробов к углеводородам и различным условиям выбросов. В общем нефть может стимулировать или препятствовать активности микробов в зависимости от количества и типа нефти и состояния колонии микробов. Лишь стойкие виды могут употреблять нефть как пищу. Виды колоний микробов могут приспособиться к нефти, поэтому их количество и активность могут увеличиться. Влияние нефти на морские растения такие, как мангровые деревья, морскую траву, траву солончаков, водоросли изучалось в лабораториях и экспериментальных экосистемах. Нефть вызывает гибель, уменьшает рост, сокращает воспроизводство больших растений. В зависимости от типа и количества нефти и вида водорослей количество микробов либо увеличивалось, либо уменьшалось. Отмечалось изменение биомассы, активность к фотосинтезу и структура колоний. Влияние нефти на пресноводный фитопланктон изучалось в лабораториях, также проводились полевые испытания. Нефть оказывает такое же влияние, как и на морские водоросли. Однако существуют организмы, (рисунок 28) способные производить углеводороды в клетке в нативном состоянии. Так в водоемах с пресной и солоноватой водой в умеренных и тропических широтах обитает гигантская одноклеточная зеленая водоросль Botnococcus brauni. В зеленой углеводородсинтезирующей водоросли может содержаться от 15 до 75 % углеводородов. 4.7 Восстановление животного мира Вид пораженных и страдающих от нефти животных вызывает сильную озабоченность людей. Сострадание к животным является гарантией широкого освещения проблемы средствами массовой информации (СМИ), которые выступают против разливов нефти. Таким образом каждое действие, направленное против разливов нефти является заботой о восстановлении животных. Давление общественности с целью оказания помощи пострадавшим от 127 загрязнения нефтью животным нашло отклик у значительной части населения во многих регионах мира; добровольных организаций, ответственных за восстановление пострадавшего от загрязнения животного мира. Совершенствование процедуры лечения и профессионализм персонала, занимающегося реабилитации животных в течение последних 15 лет, заметно улучшило успех реабилитационных усилий. Рисунок 28 - Водоросли, синтезирующие углеводороды Реабилитация животных, пострадавших от загрязнения, небольшая доля заботы для популяций животного мира, т.к. количество зараженных от нефти животных во время разливов нефти настолько велико, что лишь небольшое количество птиц и млекопитающих могут действительно получить реальную помощь. Неуверенность за судьбу реабилитированных животных в дальнейшем уменьшают значение этой работы. Однако усилия по реабилитации могут иметь важное значение для пострадавших или редких видов животных. Большее воздействие реабилитации заметно у животных с низкой способностью к воспроизводству, чем у долго живущих животных с высокой способностью к воспроизводству. 5 Существующие способы восстановления почвы нарушенной нефтью Интенсивное загрязнение почвы нефтепродуктами изменяет ее основные свойства, вызывает отравление и гибель живых организмов, 128 приводит к изменению экологического состояния в зоне, прилегающей к загрязненному участку. Восстановление экологического равновесия, а также санитарные и гигиенические требования, предъявляемые к окружающей среде, обуславливает необходимость очистки почвы от загрязнителя. Среди способов очистки почвы от нефтепродуктов можно выделить три основных: сбор нефтезагрязненной почвы и отжиг нефтепродуктов, возгонка углеводородами токами средней и высокой частоты и, наконец, микробиологическое разложение алканов. Недостаток первых двух способов заключается в высокой их стоимости, загрязнения воздуха продуктами сгорания или возгонки нефти и уничтожения плодродной почвы. Микробиологический способ конструкции углеводородов нефти в этом плане более предпочтителен, так как при этом фракции нефти используются микроорганизмами в качестве субстратов и, в конечном счете, после проведения рекультивационных мероприятий в полном объеме почва полностью восстанавливает основные свойства, становится пригодной для вовлечения в сельскохозяйственный оборот. При использовании микроорганизмов с целью очистки почвы от нефти и нефтепродуктов выделяется два основных направления: выделение и селекция чистой культуры одного вида микроорганизмов, обладающего способностью к ассимиляции углеводородов и применение ассоциаций микроорганизмов. При первом, более распространенном способе очистки нефтезагрязненных участков вносится культура или штамм микроорганизма в достаточно высокой концентрации в жидкой или порошкообразной сухой форме вместе с минеральными добавками. При оптимальных условиях развития происходит быстрое наращивание биомассы микроорганизмов и окисление нефтепродуктов. В смеси с минеральным удобрением, для получения биомассы клеток штамма, культуру выращивают на жидкой или твердой питательной среде, включающей источники азота, фосфора и калия, в присутствии углеводородов в аэробных условиях при температуре 300С, затем культуру микроорганизмов смешивали с минеральным удобрением и водой из расчета содержания живых клеток штамма не ниже 104 на 1 мл, а минерального удобрения не ниже 70 мг на 1 л воды. Полученную смесь равномерно наносили на загрязненную поверхность из расчета 0,5-1,0 л/м2. Авторы отмечают, что предлагаемый ими способ универсален и может быть использован для 129 очистки загрязненных почв, пресной, морской воды и промышленных стоков в различных природно-климатических зонах, включая экстремальные условия и способен очищать воду с загрязнением нефтью до 25 кг/м3 и почву до 10 кг/м2. Разрабатывая метод ликвидации нефтяного загрязнения водоемов и почв в условиях заполярья микробиологическими средствами, Кузьмин использовал бактериальный препарат, изготовленный на основе природного штамма бактерий. Было установлено, что применение данного метода для очистки нефтяных загрязнений поверхностных вод в условиях Крайнего Севера ограничено довольно низкими температурами, толщина нефтяной пленки не должна превышать 2 мм, во всех других случаях необходимо предварительно осуществить механический сбор нефти. Отмечается неблагоприятное влияние препарата на самоочищение водоемов. В Уфинском нефтяном институте для очистки воды и почвы от нефти и нефтепродуктов выделен и используется штамм бактерий ВКМ АС-1339 Д, полученный путем селекции из природных образцов нефтесодержащих почв Крайнего Севера в районе г. Надыма. Штамм бактерий характеризуется высокой скоростью утилизации нефти и степенью биотрансформации ее тяжелых фракций, растет в диапазоне температуры от 10 до 400С с оптимумом от 25 до 300С. Важным фактором является непатогенность штамма для человека и животных. В способе очистки воды, почвы и поверхностей от загрязнений нефти и нефтепродуктами, разработанном Биттеевой с соавторами, применяется отселекционированный природный штамм ВСБ-712 в растворе с минеральными добавками. Биомассу клеток получали на жидкой питательной среде с н-парафинами в качестве источника углерода. Процесс культивирования проводили непрерывно или периодически в аэробных условиях, при температуре 20-420С. Среди способов деструкции углеводородов нефти и нефтепродуктов, запатентованных в США, можно отметить два подхода: при одном из них, нефтезагрязненная почва измельчается до частиц размеров меньше 9 мм и перемещается по транспортеру со смачиванием водным раствором бактерий, обладающих способностью перерабатывать углеводороды с выделением воды и диоксида углерода. С транспортера смоченную почву сбрасывают вниз и выдерживают необходимое количество времени. При другом подходе применяется способ биологического разложения углеводородов в грунте без его перемещения. Биологическое разложение углеводородов осуществляется при дополнительном снабжении 130 кислородом зоны, загрязненной углеводородами. Для этого от поверхности земли через указанную зону, которая содержит микроорганизмы, разлагающие углеводороды, бурят скважину, в которой устанавливают непроницаемую трубу, проходящую от поверхности земли вглубь зоны. При этом труба герметично соединена с внутренней поверхностью скважины. Внутри скважины соосно непроницаемой трубе установлена проницаемая труба. К непроницаемой трубе присоединен источник вакуума и из проницаемой трубы отсасывается газ, в результате чего в зону, загрязненную углеводородами, засасывается кислород. Содержание кислорода, углеводородов и диоксида углерода в отсасываемом газе регулируют, поддерживая расход отсасываемого газа в скважине равным 0,85-7,06 м3/мин, при этом происходит биологическое разложение значительного количества углеводородов. Недостатком этих методов является узкая специфичность практически всех микроорганизмов к субстрату, благодаря чему происходит деструкция углеводородов только с определенной длиной углеродной цепочки. Кроме того, при массированной инициации почвы организмами одного вида снижается углеводородов с большим или меньшим содержанием углерода. При использовании ассоциации микроорганизмов происходит одновременное окисление алканов более широкого спектра с длиной углеродной цепочки от С1-С2 до С30 и более. Одной из основных экологических проблем на предприятиях топливно-энергетического комплекса являются аварии на нефтепроводах, в связи с их износом, старением, а также при перевозках нефти и нефтепродуктов различными видами транспорта. Немаловажное значение в последние годы приобрели также аварии на трубопроводах, в связи с несанкционированными врезками в нефте- и продуктопроводы с целью хищения нефтепродуктов и, как следствие, аварийные локальные загрязнения почвы площадью 1-2 га и объемом нефтезагрязненной почвы от 3000 до 10000 м3 с нефтесодержанием от 100 до 400 г/кг. Создавшееся положение диктует необходимость принципиально новых подходов к ликвидации аварийных разливов на почве, разработки научно-методических основ, приемов и технологий ее реабилитации. Одним из факторов, сдерживающих решение этой проблемы, является отсутствие в нормативных и директивных документах реальных критериев оценки уровня загрязнения нефтью и нефтепродуктами почвы и грунта, экологической и экономической обоснованности применения различных методов ликвидации 131 последствий аварийных разливов нефти на почве, с учетом зарубежного и отечественного опыта. Почвы и грунты считаются загрязненными, когда концентрация нефтепродуктов в них достигает такой величины, при которой начинаются негативные экологические изменения в окружающей среде: нарушается экологическое равновесие в почвенной экосистеме, гибнет почвенная биота, падает продуктивность или наступает гибель растений, происходит изменение морфологии, водно-физических свойств почв, падает их плодородие, создается опасность загрязнения подземных и перхностных вод в результате вымывания нефтепродуктов из почвы или грунта и их растворения в воде. Определение уровня загрязнения почвы необходимо для решения вопроса о целесообразности проведения специальных работ по санации почвы. Небезопасным уровнем загрязнения почвы считается уровень, который превышает предел потенциала самоочищения. В зарубежных странах принято считать верхним безопасным уровнем содержания нефтепродуктов в почве 1 - 3 г/кг; начало серьезного экологического ущерба - при содержании 20 г/кг и выше. В странах ближнего зарубежья предельно допустимые концентрации (ПДК) нефтепродуктов в почве не разработаны, за исключением Татарстана (Россия). Для Татарстана ПДК нефтепродуктов в почве составляет 1,5 г/кг, что соответствует транслокационному (фитоаккумуляционному) показателю вредности. При этом были определены миграционный водный показатель вредности (13,1 г/кг), миграционный воздушный (более 5 г/кг) и общесанитарный (более 5 г/кг). Показатели вредности установлены для наиболее токсичной сернистой нефти карбоновых отложений. По-видимому, этот показатель явно завышен и ориентировка на него вряд ли принесет пользу при проведении работ по ликвидации нефтяного загрязнения почвы, тем более, что геохимический фон (кларк) содержания углеводородов нефти в почве в европейских странах колеблется в пределах 0,01 - 0,5 г/кг, а в крупных городах Украины довольно обычны показатели 1 - 3 г/кг. На территориях, прилегающих к предприятиям переработки, добычи нефти, фон достигает 6 г/кг. В мировой практике для обезвреживания почвы, загрязненной нефтепродуктами, применяются различные методы. К первой группе относятся методы, предусматривающие выемку загрязненного грунта и последующие мероприятия по утилизации загрязнения: 132 - засыпка загрязнений грунтом (рисунок 29.). Неэффективный и не решающий проблему метод. Нефтепродукты просачиваются через засыпной грунт на поверхность; Рисунок 29 - Засыпка загрязненной территории грунтом - запахивание в почву на неудобьях. При этом способе санации почву, загрязненную нефтью и нефтепродуктами, распределяют по поверхности разрыхленного грунта из расчета 10 кг/м2. При внесении такого количества загрязненного нефтью грунта после перепашки на глубину 30-35см концентрация нефти в почве неудобий не превышает миграционного водного показателя вредности нефти и может быть отнесена к категории среднезагрязненных земель. Вспашку повторяют с интервалом в месяц, сокращая до одной за сезон после двухлетней экспозиции. В случае необходимости кислотность почвы доводят до рН 6,5 путем внесения извести или других препаратов или субстратов в качестве буферов кислотности среды. При таком способе санации срок детоксикации загрязненного грунта не превышает трех лет, но может быть сокращен до одного года при условии интенсификации процесса биодеградации; - вывоз на свалку. Загрязненный нефтью и нефтепродуктами грунт и твердые материалы добавляют к отходам на городских свалках в количестве 1-2% от общего количества сдаваемых на свалку отходов. Срок утилизации - 3-5 лет; - выемка загрязненного грунта и вывоз на специально подготовленные площадки - полевые грядки (метод "Ландфарминга"). Этот метод предусматривает распределение вынутого грунта на подготовленной площади, проведение аэрации посредством многократного рыхления и принудительной вентиляции, орошение, введение питательных веществ и микроорганизмов. Срок утилизации - 1 год; 133 - санирование в кагатах, которое предусматривает выемку загрязненной почвы и укладку её в форме кагата высотой 0,4-2 м. После этого производится орошение кагата суспензией биомассы микроорганизмов и питательных веществ. Для предотвращения эрозии производят эвентуальное озеленение кагата. Срок утилизации 2 года; - обработка загрязненного нефтью грунта в стационарных условиях на двух-трёх блочных линиях грубой и тонкой очистки, позволяющих максимально извлечь и подготовить до заданных параметров нефть, а грунт с концентрацией нефтепродуктов не более 15 г/кг возвращается на участок, из которого был изъят, затем следует период рекультивации территории (технологии АО "ГенЭКО", Россия; LRSтехнология, США и др.). Вторая группа методов включает проведение биоремедиационных мероприятий непосредственно на участке загрязнения: - обработка почвы селекционированными нефтеокисляющими штаммами микроорганизмов в сочетании с введением комплексных минеральных удобрений (рис. 30.); - обработка нефтезагрязненной почвы стимуляторами роста аборигенной нефтеокисляющей микрофлоры; Эти технологии в настоящее время относятся к наиболее широко применяемым биотехнологическим методам ликвидации нефтяного загрязнения почвы. - выжигание разлитой нефти или нефтепродуктов на месте разлива (рисунок 31.). Недостаток метода - утилизация нефти только в поверхностном слое почвы, при этом в местах прокаливания уничтожаются природные биоценозы, происходит загрязнение атмосферного воздуха продуктами горения. 134 Рисунок 30 - Внесение микроорганизмов на территории, загрязненные нефтепродуктами Рисунок 31 - Выжигание нефтяного разлива Существуют и другие методы санирования почвы: сепарация, высокотемпературный обжиг, обработка паром и др. Однако, эти методы, требующие использования специального оборудования, не вышли за рамки экспериментальных разработок. Комплекс мероприятий по ликвидации нефтезагрязнения почвы включает: - локализацию нефтяного загрязнения; - сбор товарных нефтепродуктов, а также загрязненных растительных остатков, мусора для переработки или утилизации; 135 - химическую мелиорацию (применение минералов - бентони-товых глин, каркасных силикатов, бокситовых руд; гашеной извести и др. для химической деградации нефти); - биоремедиацию - очистку нефтезагрязненной почвы и воды с использованием препаратов углеводородоокисляющих микроорганизмов, биогенных добавок для дополнительного их питания или специальных препаратов, содержащих биологически позитивные эмульгаторы, ферменты, сахара, минеральные соли, необходимые для стимуляции аборигенной нефтеокисляющей микрофлоры. Важным элементом биоремедиации нефтезагрязненных почв на финишном этапе очистки может быть использование олигохет Eisenia foetida, E. irregularis. - биологическую рекультивацию (фитомелиорацию) земель, предназначенных для сельскохозяйственного использования (внедрение севооборотов, включающих растения, в дальнейшем используемые в качестве сидератов; внесение повышенных доз минеральных удобрений; мульчирование и др.). Одна из разработок, применяющая описанную технологию применение бактериального препарата "Эконадин" - сорбента и деструктора нефти и нефтепродуктов для очистки почвы. Этот препарат представляет собой порошок коричневого цвета, дисперсный, либо с волокнистыми включениями, плавучий, гидрофобный. В основе препарата ассоциация 2 штаммов Pseudomonas fluorescens, иммобилизованных по специальной технологии на органическом субстрате - торфе. Содержание бактерий деструкторов составляет не менее 1х109 клеток/г. Насыпная плотность от 250 до 375 кг/м3. Сорбционная емкость от 1:10 до 1:50, в зависимости от вида нефтепродуктов. Из всех нефтеокисляющих микроорганизмов в природе наиболее широко распространены бактерии рода Pseudomonas. Они являются постоянными обитателями вод Мирового океана, внутренних водоемов, почвы и грунтов. Более 50 видов этого рода способны участвовать в биоразложении нефти в окружающей среде. Наиболее активная нефтеокисляющая способность выявлена у P. аerugenoza, P. putida, P. fluorescens. О широком распространении и пластичности вида P. fluorescens свидетельствуют факты выделения этого вида из почвы, пресноводных и морских водоемов, пластовых вод, донных отложений. В препарате "Эконадин" бактерии деструкторы иммобилизованы на органическом носителе, и первичная сорбция нефти сопровождается биокаталитической трансформацией по 136 ферментному типу биодеструкции, что свойственно иммобилизованным системам, в том числе природного типа. Отдельные частички сорбированного препаратом нефтепродукта в последующем обрастают также представителями аборигенной нефтеокисляющей микрофлоры, что способствует дальнейшей более глубокой биодеградации углеводородов нефти за счёт явления кометаболизма (соокисления). В отличие от бактериальных препаратов, полученных посредством закрепления микроорганизмов на нейтральных сорбентах синтети-ческого или минерального происхождения, "Эконадин" полностью утилизируется в природной среде (после сорбции на нем углеводородов нефти) за счёт естественного органического носителя. Входящая в состав препарата ассоциация штаммов бактерий многоцелевого назначения - способствует очищению окружающей среды не только от нефти, но и других биорезистентных поллютантов. Более чем двадцатилетний опыт использования этих штаммов, показал их эффективность при очистке промливневых стоков от стойких органических азокрасителей, пестицидов, СПАВ, фенолов, полицик-лических ароматических углеводородов, формальдегида и др.. К преимуществам препарата "Эконадин", по сравнению с другими бактериальными препаратами, относятся его буферные свойства, способность корректировать рН среды до 7,0 - 7,2, что благоприятствует осуществлению процесса биодеструкции в кислой нефтесодержащей воде и почве. Таким образом, при применении препарата для обработки нефтезагрязненной почвы механизм действия его заключается не только в биохимической деструкции нефти, но и в активизации природных микробных биоценозов. Наличие в составе препарата органического носителя на первых этапах очистки почвы восполняет органогенный слой, что возобновляет и усиливает нарушенные нефтяным загрязнением биохимические процессы в цикле основных биогенных элементов (углерод, азот и др.), а стимулирующее действие препарата на высшие растения способствует проведению фитомелиорации нарушенных земель, как заключительного этапа санации почвы от нефтяного загрязнения. В процессе изучения взаимоотношения используемых в препарате штаммов по отношению к другим микроорганизмам была установлена их антагонистическая активность ко многим патогенным и фитопатогенным микроорганизмам, что позволяет считать их интродукцию фактором санитарного оздоровления окружающей среды. 137 Аналогичное предложения по биовосстановлению и рекультивации земель, подвергшихся загрязненных нефтепродуктами разработанно фирмой ПОЛИИНФОРМ. Здесь предлагается комплексная биотехнология СОЙЛЕКС, включающая последовательное использование ряда биопрепаратов. На первом этапе используется биопрепарат СОЙЛЕКС на основе активной ассоциации микроорганизмов-деструкторов нефти и нефтепродуктов в сочетании с внесением минеральных солей и микроэлементов. Биопрепарат высокоэффективен в отношении широкого диапазона фракций нефти, в том числе и тяжелых фракций, сохраняет высокую деструктивную активность в широком диапазоне температур и рН (4,5-8,5) на почвах различных типов, имеющих различный гранулометрический и химический состав. Включение в ассоциацию микроорганизмов, выделенных в северных регионах России, позволяет использовать биопрепарат при нижнем пределе температуры +2 - +3 ° С. Это обуславливает возможность проведения очистных и рекультивационных работ с ранней весны до поздней осени (март-ноябрь). Технология очистки подразумевает внесение на загрязненную территорию биопрепарата с минеральными добавками, периодическое рыхление и увлажнение почвы. В качестве активаторов ферментных систем микробовдеструкторов нефтепродуктов применяются микробиологические удобрения. Фирмой разработана и запатентована технология получения биокомпоста из коммунально-бытовых отходов с использованием микроорганизмов. Биокомпост содержит богатый набор органических и минеральных веществ, что значительно ускоряет процессы биодеструкции и рекультивации почвы. Второй этап этой биотехнологии предполагает использование, наряду с деструкторами, ряда биопрепаратов, предназначенных для рекультивации, увеличения плодородия почв и защиты от фитопатогенных микроорганизмов-возбудителей болезней растений. К числу таких биопрепаратов относится триходермин, агрофил, мезарин, ризоторфин, аурос и др. На последнем этапе биотехнология СОЙЛЕКС предусматривает выращивание на рекультивируемых почвах растений, значительно обогащающих почву макро- и микроэлементами, и ускоряющих процесс биовосстановления. Комплексная биотехнология позволяет в короткий срок очистить почву от нефтепродуктов, восстановить ее биологическую активность и повысить плодородие за счет восстановления природных биоценотических связей. Конкретный план мероприятий зависит от 138 места проведения работ, характера загрязнения и его концентрации, типа почвы, количественного и качественного состава микроорганизмов и других экологических факторов и составляется после проведения мониторинга объекта. В комплексе проведения работ предложен контроль содержания нефтепродуктов, который проводится методом ИК-спектрометрии, газовой и газожидкостной хроматографии или ЯМР-спектрометрии. Содержание тяжелых металлов: Hg, Cd, Mn, Cu, Cr, Pb, Ni, Coфотометрическим методом; Zn- экстракционно-фотометрическим методом с дитизоном; Fe- Комплексометрическим методом с ЭДТА. Содержание общего азота - методом Кьельдаля, аммонийного с реактивом Несслера. Содержание фосфора и калияколориметрическим методом. Микробиологический контроль проводится методом титрования на диагностических питательных средах с использованием общепринятых и модифицированных нами методов. Высадка зерновых и бобовых растений, устойчивых к техногенным загрязнениям, позволяет аккумулировать в их биомассе, а затем удалить из агробиоценоза соли тяжелых металлов. Комплексное использование биопрепаратов разного целевого назначения позволяет на 30-50% заменить химические азотные и фосфорные удобрения, повысить урожайность на 40-50%, повысить содержание белка и аскорбиновой кислоты и снизить содержание нитратов в растениях, ускорить созревание урожая на 2-3 недели, значительно снизить заболеваемость растений и получить экологически чистую сельхозпродукцию. 5.1 Технологические комплексы для восстановления нарушенных почв Мобильный технологический комплекс для регенерации нефтезагрязненного грунта и нефтяных шламов. Технологии и мобильное оборудование блочно-модульного исполнения для сбора, регенерации нефтезагрязненного грунта, нефтяных шламов, сборов розливов нефти – это одна из последних российских разработок по решению проблем загрязнения почв нефтью и нефтепродуктами с применением физико-химических процессов. Комплекс предназначен для сбора, регенерации нефтезагрязненного грунта, нефтяных шламов, сборов розливов нефти, переработки замазученных грунтов, грунтов амбаров, могильников для восстановления плодородие почвы с сохранением исходного содержания гумуса в пределах 30-40% с 139 глубиной очисткой почвы до остаточного содержания нефтяных компонентов в пределах 1% веса. Состав мобильного комплекса: 1. - модуль подачи грунтов и твердой фазы на регенерацию, в составе заборного бункера и транспортера (шнекового); 2. - модуль по регенерации грунтов и шламов в составе барабанной печи, теплообменника - конденсатора, отстойника, устройства разделения пара и нефтеводяной смеси, система получения подачи греющих газов; 3. - модуль отгрузки очищенных грунтов и твердой фазы нефтешламов в составе бункера и транспортера (шнекового); 4. - блок временного хранения собранной нефти и воды 5. - система автоматического управления комплекса. 6.- система автономного энергоснабжения (дизельная электростанция) Сбор и транспортировка нефтезагрязненного грунта и нефтешламов производится с использованием обычных типов строительно - дорожной техники. Техническая характеристика комплекса представлена в таблице 19. Таблица 19 Техническая характеристика технологического комплекса для очистки замазученных почв, грунтов и твердой фазы нефтешламов Характеристики Показатели Тип исполнения Блочно-модульный 3 Объем заборного бункера, м 1,2 Производительность, т/час до 1 Уровень загрязнения грунта 20-50 нефтепродуктами, % Время регенерации грунта не 60 более, мин Диапазон рабочих температуры, оС от 5 до +50 Мощность установленных 20 электродвигателей в пределах, кВт Масса комплекса до, тонн 20 Габаритные размеры, мм: модуль регенерации 6000х4000х2000 модуль транспортировки 2000х4000х1200 блок временного хранения 2 емкости по 5 м3 продуктов очистки 140 Технология процесса: Загрязненные почвогрунты или нефтешламы подающим модулем (при необходимости через центрифугу) направляются во вращающуюся барабанную печь изотермической десорбции нефтепродуктов. В печи имеются две зоны: зона нагрева и испарения, где происходит нагрев сырья и подаваемой воды, испарение воды и большей части нефтепродуктов; зона десорбции, в которой при заданной температуре 400-500оС (в зависимости от типа сырья) происходит более полное удаление нефтепродуктов. Нагрев печи осуществляется топочными газами, подаваемыми в рубашку печи из горелочного устройства. Температура топочных газов 700-800оС. Топочные газы после печи сбрасываются в атмосферу через дымовую трубу. Во внутреннюю герметичную полость печи, наряду с сырьем подается вода и парогазовая смесь, циркулирующая по контуру «печь - холодильник - печь». Очищенные от нефтепродуктов почвогрунты и твердая фаза нефтешламов выводятся из печи и отгружаются для дальнейшего использования. Парогазовая смесь, содержащая пары воды; десорбированную с почвогрунтов и нефтешламов часть нефтепродуктов; продукты термического разложения и пиролиза органического вещества почв, нефтепродуктов и прочих органических и неорганических компонентов сырья, поступает в воздушный конденсатор - холодильник. Температура охлаждения 110-150оС. В конденсаторе происходит конденсация углеводородной фазы и других органических веществ парогазовой смеси без конденсации паров воды. Пары воды, несконденсированная часть органических и неорганических соединений и конденсат нефтепродуктов поступают в блок разделения паровой и жидкой фаз. Из блока разделения фаз нефтяной конденсат поступает в резервуар - отстойник, а паровая смесь с указанной температурой охлаждения направляется в циркуляционный контур. Избыточное количество паров воды и несконденсированных в холодильнике газов, непрерывно образующихся в ходе проведения процесса паротермической десорбции, сбрасываются из замкнутого циркуляционного контура в горелочное устройство, где происходит дожигание органических веществ. Резервуар выполняет роль, как отстойника для расслоения нефтяной фракции и воды, при поступлении в него паронефтяной эмульсии после центрифугирования, так и сборника нефтяного конденсата из конденсатора - холодильника. Нефть и вода из резервуара отстойника в небольшом количестве подаются в горелочное 141 устройство и печь, а избыток нефти и воды поступают в емкости накопители. 5.2 Роль почвенной микробиоты в восстановлении почв, нарушенных нефтепродуктами Значительную роль процессах самоочищения почв от нефти играют микроорганизмы, поэтому интенсивно разрабатываются методы рекультивации нефтезагрязненных почв, основанные на использовании чистых или смешанных культур микроорганизмов в сочетании с различными веществами или обработками, стимулирующими их активность. Эти методы являются очень капиталоемкими. Однако их эффективность может быть значительно повышена при использовании в сочетании с другими приемами. Рядом авторов сформулировано положение о трех основных этапах процесса естественной деградации нефти в почве, которые показывают закономерную последовательность изменений свойств нефти, загрязняющей почву, во времени. Это теоретическое положение достаточно обосновано экспериментально и логически не противоречиво. По-видимому, оно должна служить базисом для разработки способов интенсификации процессов минерализации нефти в почве. Однако для разработки эффективных рекультивационных мероприятий не менее, а может быть даже более важной является информация о модификации свойств собственно почвы загрязненной нефтью. Именно это и должно определять направление мелиоративных воздействий. Очевидно, что более оправдан подход, который учитывает степень деградации нефти, а также определяет на каком этапе изменений, вызванных загрязнением, находится почва в конкретный период времени. 5.3 Классификация методов очистки почв от нефтезагрязнений Среди способов удаления избыточных количеств можно отметить механические, заключающиеся в сборе нефтепродуктов или загрязненной почвы, или в локализации территории с избытком углеводородов. Часто применяется сбор и вывоз почвы с нефтепродуктами на полигон для захоронения или естественного разложения. Физико - химические способы включают различные приемы, с использованием физических и химических методов. Наиболее простым кажется сжигание избытка нефтепродукта, однако на практике используется не очень часто, как правило, при угрозах 142 водным источникам. Этот способ сложен и энергоемок, при небольших концентрациях нефтепродукта в почве. Больший интерес представляет способ термической десорбции, при котором можно получить полезные продукты. Применяется также промывка почвы и извлечение углеводородов, в том числе экстракция нефтепродуктов или их сорбция. В последнее время наиболее популярны биологические методы, заключающиеся в биологическом окислении нефтепродуктов и компонентов нефти, при котором живые организмы используют углеводороды в качестве источника энергии и углерода. В. Аренс с соавторами предлагают классификацию методов очистки почвы от избытка нефтепродуктов (таблица 20.). При использовании любых методов очистки почв от нефти или продуктов ее переработки, заключительным этапом должно быть восстановление почвенной биоты и растительного покрова. Контроль концентрации бензапирена, как индикатора содержания полициклических ароматических углеводородов является непременным условием восстановительных работ, и, наряду со снижением уровней нефтепродуктов до допустимых, служит сигналом о завершении заключительного этапа ре-культивационных мероприятий. 5.4 Методы ликвидации нефтезагрязнений водоемов Постоянные аварии с выбросом нефти и нефтепродуктов в водные объекты, стимулировали проведение большого числа исследований по ликвидации негативного воздействия на окружающую среду и разработке методов ликвидации нефтезагрязнений воды основанных на различных принципах. Российские исследователи выделили три основных метода, применяемых при восстановлении водных экосистем, нарушенных нефтепродуктами. Механический сбор нефти и нефтепродуктов может быть статическим, с помощью плавучих боновых заграждений или динамическим, при формировании пятна на поверхности воды и его ограничении струями воды. Для удаления вязкой нефти применяют шнековые устройства, существенным недостатком которого является маленький радиус действия. При сборе пленки нефти или нефтепродуктов с помощью переливных (пороговых) устройств, один бортик плавающей емкости опущен ниже поверхности на высоту нефтепленки. Скорость такого сбора нефти невысока и связана с поступлением в емкость большого количества воды, особенно при 143 тонких пленках. Высота порога может регулироваться, но это может быть полезно при отсутствии волн и ветра. Таблица 20 - Методы ликвидации нефтезагрязнений почв (В. Аренс и др.) Методы Способ ликвидации Особенности применения Механи ческие Обваловка загрязнения, откачка нефти. Замена почвы. Физико- Сжигание химичес кие Промывка почвы Дренирование почвы Экстракция нефтепродуктов Сорбция Термическая десорбция Биологи Биоремедиация ческие Фитомелиорация Локализация при крупном загрязнении. Вывоз почвы на свалку для естественного разложения Может применяться как экстренная мера, чтобы предотвратить более неблагоприятные воздействия на экосистемы. Ведут в промывных барабанах с применением ПАВ, промывные воды затем разделяют. Разновидность промывки, с помощью дренажных систем, может сочетаться с применением биологических методов Обычно проводится в промывных барабанах с последующей отгонкой растворителя. Разливы на относительно твердой поверхности засыпают сорбентом для поглощения и извлечения нефтепродукта. Проводится редко, при наличии оборудования, позволяет получить полезные продукты. Применяют нефтеразлагающие бактерии и комплекс агротехнических мероприятий. Высев нефтестойких трав, активизирующих почвенную микрофлору. Значительную скорость сбора при достаточной толщине пленки обеспечивает сбор с помощью всасывающих устройств. Они могут 144 находиться на определенной высоте или быть плавающими, могут оснащаться сетками и другими дополнительными устройствами. Негативным моментом является образование трудно разделяемой эмульсии воды и нефтепродукта. Сбор может осуществляться с применением гидродинамических устройств (гидроциклона, вихревой воронки, устройства для образования большого числа микровихрей и т.д.). разделение воды и нефти осуществляется за счет различных плотностей. Степень разделения в значительной мере зависит от дисперсности водонефтяной эмульсии и обычно используется для первичного разделения фаз. Физико-химические методы включают сжигание нефти, которое имеет смысл при достаточной толщине пленки в условиях низкой биодеструкции и для предотвращения нежелательного дрейфа. Определенный интерес представляет сбор нефтепродуктов с водной поверхности с помощью различных адгезионных устройств. Принцип действия которых основан на принципе избирательной адгезии нефти гидрофобными покрытиями и последующим снятием нефтяной пленки с рабочих элементов скребками. Недостаток связан с громоздкостью устройств и малым радиусом действия. Наиболее развит сорбционный метод сбора нефти и нефтепродуктов с водной поверхности, заключающийся в рассеве и последующем сборе сорбента. Способ особенно эффективен при тонких пленках, менее 1 мм. Ограничения метода связаны с малым радиусом действия и постепенным изменением сорбционных свойств сорбентов, а также с потерей некоторого количества сорбента при проведении работ. Иногда нефтяную пленку диспергируют для ускорения процесса оседания углеводородов на дно. Диспергаторы могут быть жидкими или на твердой основе. В других случаях применяют реагенты сгустители, которые также могут быть жидкими или на твердом носителе. Отверженная пленка затем собирается механическими устройствами. Биологическое и каталитическое разложение нефти и продуктов ее переработки на водных средах применяется пока еще недостаточно, так как для этого необходим достаточно длительный период и благоприятные условия для организмов - биодеструкторов. Микробиологическую культуру в этих случаях применяют в виде суспензии или на носителях сорбентах. Разложение нефти может происходить под действием солнечного света в присутствии 145 катализатора. Этот метод не нашел широкого распространения из-за высокой стоимости катализатора. 5.4.1 Сорбенты в восстановлении водных экосистем, нарушенных нефтепродуктами Сорбирующий материал для очистки от нефтепродуктов предназначен для сбора и удаления нефти и нефтепродуктов с различных поверхностей и из технологических и ливневых сточных вод. Использование сорбента как для очистки воды от нефтепродуктов на различных очистных установках, так и для ликвидации аварийных разливов с поверхности почвы и воды показывает его высокую эффективность по отношению к нефти, дизельному и печному топливам, отработанным маслам, бензину, керосину. Сорбент применяется в качестве фильтрующей загрузки при очистке технологических сточных вод, ливневых вод, при плановых и аварийных очистках поверхности почвы и воды, загрязнённой нефтью и нефтепродуктами. хранится в складских помещениях несколько лет без изменения свойств. В настоящее время существует огромное количество различных сорбирующих материалов, как естественных, так и техногенных. 5.4.1.1 Сорбент на основе природных алюмосиликатов Пермский институт экологической безопасности предлагает применять высокоэффективные экологически безопасные технологии по локализации, сбору и локализации разливов нефти и нефтепродуктов. Нефтепоглощающий сорбент на основе природных алюмосиликатов используется для сбора нефтепродуктов с поверхности почвы и воды: - поглощает (при максимальном насыщении) 5-8 г нефти на 1г сорбента в зависимости от технологии приготовления и подготовки сырья; - обладает объемно-насыпной массой 200-300 кг/м3, вследствие чего легко держится на водной поверхности после насыщения нефтью; - легко утилизируется после употребления в цементной промышленности; - является доступными по цене, так как сырьем для них служат нетоксичные отходы производства. В основу синтеза нефтепоглощающего сорбента положено регулирование гидрофильно - олеофильного баланса поверхности твердой фазы. В качестве основы используется кремнеземное сырье, 146 являющееся отходом производства и имеющее в своей структуре множество закрытых пор, что придает сорбенту высокую плавучесть и предотвращает опасность потопления частичек вместе с поглощенной нефтью. В зависимости от типа поверхностных загрязнений (нефть, машинное масло) и величины молекул органического контамината поверхностные и сорбционные свойства сорбента могут быть скорректированы в широких пределах путем подбора сырья и варьирования типа и количества модификатора. Нефтепоглощающий сорбент нерастворим в воде и обладает высокой устойчивостью к таким средам, как морская вода, разбавленные растворы кислот и щелочей, органические растворители и нефтепродукты. Технология применения сорбента включает в себя три стадии: - нанесение слоя сорбента на поверхность воды, почвы загрязненной нефтепродуктами; - насыщение сорбента нефтью, которое происходит за 3-5 минут (в случае перемешивания, это время может быть сокращено); - сбор насыщенных нефтью сорбентов. Вышеуказанный сорбент можно применить в виде подстилающей подушки на снеговых свалках. Данный сорбент возможно использовать, как аварийный запас на всех предприятиях и организациях, занимающихся хранением, реализацией, производством горюче-смазочных материалов. Применение этой технологии позволяет снизить загрязнение окружающей среды. Препараты на основе щелочно-земельных металлов предназначены для обезвреживания нефтемаслоотходов и санации нефтезагрязненных почв. Применяется для безотходного химического обезвреживания и герметизации нефтемаслоотходов, санации нефтезагрязненных почв, ликвидации аварий нефтепроводов, очистки металлической стружки и различных твердых предметов, загрязненных масло-, нефте- и т.п. жидкими отходами. Препарат представляет собой порошок, эффект которого достигается благодаря его высокой адсорбирующей способности. После смешения препарата с загрязненной землей или другими нефтемаслоотходами процесс адсорбции завершается через 30-40 минут. При этом утилизируемый материал приобретает форму гранул, прочный наружный слой которых надежно герметизирует и обезвреживает адсорбированные жидкие загрязнения и изолирует их тем самым от земли, стружки и других очищаемых твердых предметов. Гранулы не смачиваются водой, морозоустойчивы и 147 стойки при хранении. Именно поэтому после очистки земля, смешанная с гранулами прореагировавшего препарата, может быть использована в качестве наполнителя при производстве строительных или дорожных материалов. Препарат поставляется в готовом виде или может приготовляться на месте производства работ. Расход препарата для обезвреживания нефтемаслоотходов составляет 0,6 - 1,5т на 1 т. отходов. Применение экологически чистого препарата позволяет снизить загрязнение окружающей среды и расширять применение простых безотходных и малоотходных заводских технологий переработки отходов. 5.4.1.2 Сорбент нетканого материала Сорбент нефти и нефтепродуктов из нетканого материала. Уникальный высокоэффективный сорбент многократного использования, превосходящий существующие российские и мировые аналоги по нефтеемкости и работоспособности, предназначен для быстрой ликвидации аварийных разливов нефти как с поверхности воды, так и с твердых поверхностей, а также для очистки промышленных и сточных вод от нефти и нефтепродуктов в режиме фильтрации. Принцип действия: Сорбент представляет собой нетканый материал, изготовленный из комбинированных полимерных волокон, с нанесенным в процессе изготовления специально разработанным и запатентованным активным покрытием, которое обеспечивает высокую степень сорбции. Применение: - локализация и ликвидация аварийных разливов нефти и нефтепродуктов; аварийное экологическое оснащение нефтедобывающих, нефтеперерабатывающих объектов, нефтеналивных танкеров, морских и речных портов; специальная высокоэффективная фильтрующая загрузка водоочистных сооружений для удаления из воды эмульгированных частиц нефти и нефтепродуктов, масел и жиров. При аварийных разливах сорбент размещают на слой нефтепродукта. После насыщения сорбента нефтью его отжимают и повторно размещают на слой нефти. В дальнейшем аналогичные циклы многократно повторяют. Отжатую нефть можно без дополнительной очистки использовать в переработке, т.к. сорбент практически не впитывает воду. В очистных сооружениях сорбент устанавливают в гравитационные фильтры в кассеты в один-два слоя, 148 после насыщения их отжимают и устанавливают повторно. Многократная регенерация сорбента может осуществляться отжимом валками, прессом или центрифугированием. Отличается плавучестью, не токсичностью, легкостью утилизации, простотой регенерации. Эффективность: Оригинальная структура формирования холста обеспечивает большую нефтеемкость сорбента (35-40 кг нефти на 1 кг сорбента) и быстрое полное восстановление при многократных циклах (не менее 100) регенерации отжимом. Скорость сорбций составляет 3-4 кг. в минуту на 1 кг. сорбента. Таким образом с помощью 1кг. сорбента (2 м2) за 100 циклов регенерации можно собрать более 1,5 т нефти, используется как в пресной, так и в соленой воде в широком интервале температур воды от 00С до +300С, воздуха от -200С до +500С. В зависимости от целей использования сорбента его можно производить в виде полотна, подушек, бонов и т.д. Внедрение в промышленную и хозяйственную деятельность предприятий сорбента многократного использования существенно повысит экологическую безопасность водных ресурсов и принесет большую экономическую выгоду. 5.4.1.3 Графитовый сорбент В другой разработке, предлагается графитовый сорбент для извлечения нефти с поверхности воды при аварийных разливах. Разработан надежный неординарный сорбент на основе гранул пластичного графита с высоким коэффициентом нефтепоглощения, а также процесс и оборудование для извлечения нефти в морской акватории в реальных условиях с учетом штормов, штилей и т.п. Графитовый сорбент позволяет не только извлечь нефть с поверхности воды, но и выделить ее с максимальным выходом из сорбента, причем сорбент может быть после соответствующей обработки использован пятикратно. Технические характеристики сорбента приведены в таблице 21. Области применения: очистка морской акватории от аварийных выбросов нефти; очистка сточных вод судов; сбор и утилизация масел на суше и на воде. 149 Таблица 21 - Технические характеристики Наименование параметра Ед. изм. Величина параметра Содержание углерода % 98-99,5 Нефтеудерживающая способность кг сорбента/ 25-27 т нефти Коэффициент нефтепоглощения 100 2,7-3,0 кг нефти Удельная поверхность гранул м2/г 150-250 Термостойкость в окислительной °С до 450 среде Степень сохранения кондиционной % до 50 нефти 5.4.1.4 Естественные органические сорбенты Торф, вследствие развитой поверхности и наличия углеводородокисляющих микроорганизмов, может служить как сорбентом нефтяных компонентов, так и их деструктором. Сорбционная емкость торфа по отношению к нефти зависит от степени разложения и составляет для верховых торфов 8-10, для низинных - 3 - 6 г нефти на I г абсолютно сухого вещества торфа. Гидрофобизация торфа повышает сорбционную емкость мелиоранта, помещенного в естественные условия - водно-нефтяную среду. Численность углеводородокисляющих микроорганизмов в торфах в 4-5 раз превышает аналогичный показатель для почв. После физико-химической активации торфа количество исследуемых микроорганизмов возрастает в 20-100 раз и составляет в среднем 5 10 клеток/1 г а .с. в. Углеводородокисляюшее сообщество торфа весьма разнообразно в видовом отношении, основу его составляют мезофильные бациллы, актиномицеты и проактиномицеты. Очистка почвы от нефтяных загрязнений с использованием активированного торфа способствует экологическому оздоровлению нефтезагрязненных почв, обогащению их биологически активными веществами, стимулирующими процессы гумусообразования в почве, и позволяет значительно сократить сроки реабилитации деградированных почв. Способ реабилитации нефтезагрязненных почв с использованием торфяных мелиорантов безупречен с экологической точки зрения и экономически выгоден, так как не требует осуществления операции выделения из почвы, выращиванию и нанесению на носитель нефтеусваивающих культур микроорганизмов. 150 Для активации может быть использован любой торф низинного типа влажности 55-70 % и минеральные добавки, содержащие азот и фосфор. 5.4.1.5 Другие основы сорбентов В 2000 году создан биосорбент "Биосорб" для сбора и ликвидации разливов нефтепродуктов на воде. Оригинальные биосорбенты предназначены для ликвидации нефтеразливов на воде как в автономном режиме применения с помощью судовой и (или) авиационной техники, так и в сочетании с любыми техническими средствами механического сбора нефти. Препараты созданы на основе только природных компонентов, включая: алюмосиликаты (вермикулит, перлит) и природные микроорганизмы, разрушающие нефтепродукты. Препараты этого типа эффективны в широком диапазоне температур вплоть до нулевой. Биосорбенты представляют собой гранулы размером 2 - 5 мм, которые обладают необходимыми флотационными свойствами. С помощью 1 тонны биосорбентов типа "Биосорб" выводится из воды от 6 до 12 тонн нефтепродуктов за 7 -18 суток применения в среднем в аэробных условиях. Действие препарата всегда проявляется уже в первые минуты после его применения in situ. Нефтяное пятно удерживается на месте (эффект физико-химических бонов), давая время для подхода необходимой техники. Нефть собирается вокруг гранул препарата, соединяясь затем вместе в отдельные фрагменты, которые, если это возможно, или удаляются механически или остаются на плаву. Препарат в этом случае разрушает нефтепродукты автономно. Через 3-4 недели микроорганизмы на 90-95 % окисляют нефтепродукты до СО( 2) и Н(2)О В природе остаётся до 10% неопасных асфальтенов и алюмосиликатные части биосорбента - экологически инертные ингредиенты. Сравнение с аналогами: Описанные детали действия этих биосорбентов авторы подтверждают испытаниями на разливах нефти внутри страны и международными сертификационными испытаниями, проведенными независимыми экспертами Финляндии, США и России в 1995-1998 годах и получившими высокую оценку экспертов в ходе этих испытаний в Мурманском биологическом институте российской Академии наук и Государственном технологическом центре Финляндии. В 1993-1995 годах проводилось тестирование биосорбентов для очистки поверхности воды от нефтепродуктов (100%-е флотационные способности), а в 1996-1998 151 годах, тестировались препараты для очистки прибрежной зоны (флотационные способнос-ти 75-80%), т. е. излучались биосорбенты, работающие на поверхности воды, в ее толще и в донных отложениях, включая береговую (почвенную) часть прибрежной линии. Данные биосорбенты превзошли все зарубежные и отечественные аналоги по эффективности и экологической безопасности, особенно в условиях низких температур (-1° С... +10° С), при стоимости продукта в 3-4 раза ниже. 5.4.1.6 Классификация сорбентов Рядом авторов предпринята попытка классификации имеющихся нефтяных сорбентов. Эти результаты представлены в таблице 22. Большое количество сорбентов, предложенных для ликвидации разливов нефти (более 200), с одной стороны затрудняет выбор, с другой стороны может привести к неоправданному завышению стоимости работ по восстановлению нарушенных экосистем. Поэтому важно не только знать о предлагаемых промышленных препаратах и новинках, но и иметь представление о возможности использования местных эффективных природных сорбентах и возможных путях вторичного использования нефтепродукта, особенно при больших объемах загрязнения. При существующих объемах добычи нефти, тенденции к неуклонному росту и возможных огромных потерях в случае аварий, необходимо иметь четкие рекомендации и технологические регламенты как для общего хода восстановительных работ, так и к применению техники, технология, оборудования, приборного обеспечения, отдельных компонентов, используемых при ликвидации аварий, в том числе и при применении сорбирующих материалов. 5.5 Другие способы ликвидации разливов нефти на воде Проблема нефтезагрязнения настолько остра, что решением ликвидации ее последствий занимаются сотни научноисследовательских коллективов в различных странах. Во Франции создана специальная центрифуга марки „Циклонет". Она устанавливается на самоходной портовой барже вместе с группой насосов, которые собирают с поверхности воду вместе с пленкой нефти. Попадая затем во вращающиеся барабаны устройства нефть отделяется от воды и собирается в отдельную емкость. 152 153 154 Во многих странах существуют специальные или многофункциональные суда, оборудованные для ликвидации нефтяных разливов на море и в океанических водах (рисунок 32.). Рисунок 32 - Буксир-спасатель "Ирбис" оборудованием для ликвидации разливов нефти) (оснащенный Шведские и английские специалисты для очистки морских вод от нефти предлагают использовать старые газеты, куски обертки, обрезки с бумажных фабрик. Все это измельчается на тонкие полосы длиной 3 мм. Брошенные на воду, они способны впитать в себя 28кратное количество нефти по сравнению с собственной массой. Затем топливо из них легко извлекается прессованием. Такие полоски бумаги, помещенные в большие нейлоновые „авоськи", предлагается использовать для сбора нефти в море на месте катастрофы танкеров. Имеются и другие планы. Хорошие результаты дает применение диспергаторов - особых веществ, связывающих нефть; обработка нефтяных пленок железным порошком с последующим собиранием „опилок" магнитом. Большие надежды возлагаются на биологическую защиту: в лабораториях фирмы „Дженерал электрик" (США) создан супермикроб, способный расщеплять молекулы углеводородов. 155 6 Восстановление экосистем, нарушенных нефтепродуктами, в условиях Севера Казахстана Интенсификация добычи нефти, увеличение объемов производства нефтепродуктов и их применения способствуют более интенсивному загрязнению ими элементов ландшафтов, в первую очередь - почвы, воды и атмосферы, что приводит к отторжению значительных площадей из сельскохозяйственного оборота и снижению качества среды обитания. В Павлодарской области имеется достаточно большое количество потенциальных и реально загрязняющих нефтепродуктами окружающую среду предприятий. Во многих случаях, о разливах нефти и нефтепродуктов не становятся известно, принимаются меры, чтобы скрыть факт самого загрязнения. Иногда они незначительны по объему, в некоторых случаях такие загрязнения кажутся неизбежными и особых мер по их предотвращению или ликвидации последствий не предпринимается. Естественный процесс самоочищения природных экосистем от загрязнения высокими дозами углеводородов - длительный процесс, который может достигать десятилетий. В связи с этим необходимо исследовать процессы влияния нефти и нефтепродуктов на основные свойства экосистем и возможности их восстановления в краткие сроки. В различных почвенно-климатических условиях области проводилось изучение основных свойств почвы и нефтередуцирующей способности естественной микробиоты почвы, и возможность ее использования при проведении микробиологического этапа рекультивации почвы, загрязненной нефтепродуктами. Исследования проведенные в лабораторных и полевых условиях и в опытах по рекультивации загрязненных территорий площадью от 0,7 до 3,0 га и непроточных водоемов, в течение семи лет, показали высокую эффективность аборигенной микробиоты в окислении углеводородов нефти при наличии определенных экологических условий. Актуальность данной проблемы в Павлодарской области заключается в наличии в области потенциальных поставщиков углеводородов нефти в окружающую среду, среди которых нефтеперерабатывающий завод (рисунок 33.), нефтепровод, пересекающий всю область на протяжении более 500 км. (рисунок34.), емкости для хранения нефтепродуктов ГНС и нефтебаз (рисунок 35.). 156 Кроме таких крупных, специализированных поставщиков нефти, продуктов ее переработки и окисления, в области большое число Рисунок 33 - Павлодарский НХПЗ промышленных предприятий, автомобилей, станций их обслуживания, автомобильных заправок, локомотивное депо, железнодорожные полотна (рисунок 36.) и другие, более мелкие загрязнители среды обитания углеводородами нефти. Рисунок 34 - Участок нефтепровода Омск – Павлодар на территории Павлодарской области Работа по восстановлению осуществлялась в различных ландшафтах области, на разных почвах. Рекультивационные мероприятия проводились с преимущественным загрязнением почвы 157 или водоемов, в некоторых случаях были загрязнены водоемы и прилегающие к нему территории. Рисунок 35 - Резервуар для хранения нефтепродуктов Рисунок 36 - Загрязнение нефтепродуктами железнодорожных путей 158 Как правило, работы проводились в тесном контакте с региональными представителями управления по экологии и биоресурсам. Во время проведения лабораторных и полевых опытов изучались оптимальные варианты проведения работ в зависимости от конкретных условий. Однако во всех случаях были общие мероприятия, этапы которых отрабатывались с целью их унификации и эффективности. Во всех случаях проведения рекультивационных работ в условиях реального загрязнения нефтепродуктами снижение концентрации загрязнителя составляло не менее 90% от первоначального, за вегетационный период. 6.1 Рекультивация почв, загрязненных нефтепродуктами, в условиях Севера Казахстана Работа проводилась на каштановых супесчаных и средних суглинистых и глинистых почвах в засушливой и сухой зонах области. Структура гумусового горизонта мелкокомковатая с мощностью до 25 см содержание гумуса составляло 2,0 -3,0 % от веса воздушно-сухой почвы, количество азота - 0,28 %. Содержание Р2О5 22-30 мг в 100 г воздушно-сухой почвы. Сумма поглощенных оснований - 30 мгэкв.на 100 г почвы, в их составе преобладает кальций - до 72 % и магний - 19-21 %, рН водной вытяжки пахотного слоя - 6,3-6,7. Определение светлоокрашенных и темноокрашенных фракций нефтепродуктов в почве проводилось колориметрическим способом в модификации В.Калюжина. Почва была загрязнена средними и тяжелыми фракциями нефтепродуктов в течение 2-3 лет, местами глубина пропитки почвы составляла 15 см. В большинстве случаев уровень загрязнения составлял 30 г/кг почвы, достигая в отдельных местах до 300 г/кг почвы, с преобладанием темных нефтепродуктов. Отдельно описаны работы по восстановлению нарушенных водоемов. Толщина слоя нефтепродукта на них находилась в пределах от 5 до 70 см к началу восстановительных работ. В большинстве случаев загрязнителем служил мазут и более тяжелые фракции, со временем покрытия поверхности водоема от одного до 7 лет. Очищение почв от нефти происходит в результате сложных физических, химических и биохимических процессов, скорость и направленность которых зависит от ряда факторов, температуры окружающей среды, свойств почвы, активность микрофлоры, влажность и концентрация нефти в почве. Для исследуемого района характерно то, что наряду с высокой степенью загрязнения почвы нефтью, почвенные и климатические условия можно 159 охарактеризовать как неблагоприятные для процессов самоочищения. Среди основных факторов самоочищения почвы, таких как физическое, химическое и биологическое очищение, в условиях сухого климата Севера Казахстана ведущую роль играет микробиологический фактор - степень функциональной активности почвенной микрофлоры. Пленка нефтепродуктов существенно изменяет водные и газовые свойства почвы. Контроль газообмена обычным методом затруднен в связи с испарением с поверхности почвы легких фракций углеводородов. Поэтому газообмен можно определить по выделению углекислого газа. Результаты измерений изменялись в зависимости от временного промежутка между загрязнением и проведением измерений. При содержании углеводородов более 10 мг на 1 кг почвы выделение углекислого газа уменьшалось до 10 % от первоначального, постепенно увеличиваясь до первоначального уровня через 1-2 месяца в зависимости от метеорологических условий, при увеличении загрязнителя до 40 мг на килограмм почвы и более, выделение углекислого газа снижается более значительно, до 13 % и в течение вегетационного периода не превышает 15-20 % от контрольного уровня. Так как углекислый газ выделяющийся из почвы обусловлен, в основном, дыханием микроорганизмов, это также свидетельствует о снижении биологической активности в почве, загрязненной нефтепродуктами. Нитрификационная активность почвы, загрязненная углеводородами, становится ниже даже при небольших концентрациях, особенно непосредственно после ее загрязнения алканами. При более высоких уровнях нефтепродуктах способность почвы к нитрификации остается низкой длительное время, несмотря на высокое содержание азота. 6.2 Действие нефти и нефтепродуктов на почву Физические, химические и технологические свойства нефти и продуктов ее переработки были рассмотрены выше, в этом разделе мы рассмотрим эколого-геохимические характеристики основного состава нефти, в основу которых положены соотношения в содержании легкой фракции (начало кипения 2000С), метановых углеводородов (включая твердые парафины), циклических компонентов, смол, асфальтенов и сернистых соединений. Легкая фракция нефти включает низкомолекулярные метановые (алканы), нафтеновые (циклопарафиновые) и ароматические 160 углеводороды - наиболее подвижная часть нефти. Большую часть легкой фракции составляют метановые углеводороды (алканы с С5-С11 - пентан, гексан). Метановые углеводороды, находясь в почвах, водной или воздушной средах, оказывают наркотическое и токсическое действие на живые организмы. Особенно быстро действуют нормальные алканы с короткой углеводородной цепью. Они лучше растворимы в воде, легко проникают в клетки организмов через мембраны, дезорганизуют цитоплазменные мембраны организма. Большинством микроорганизмов нормальные алканы, содержащие в цепочке менее 9 атомов углерода, не ассимилируются, хотя и могут быть окислены. Благодаря летучести и более высокой растворимости низкомолекулярных алканов их действие обычно не бывает долговременным. В соленой воде нормальные алканы с короткими цепями растворяются лучше и, следовательно, более ядовиты. Ранее отмечалось сильное токсическое действие легкой фракции на микробные сообщества и почвенных животных. Легкая фракция мигрирует по почвенному профилю и водоносным горизонтам, значительно расширяя ареал первичного загрязнения. С уменьшением содержания легкой фракции токсичность нефти снижается, но возрастает токсичность ароматических соединений, относительное содержание которых растет. Путем испарения из почвы удаляется от 20 до 40% легких фракций . Метановые углеводороды. В нефтях, богатых легкой фракцией, существенную роль играют более высокомолекулярные метановые углеводороды (С12-С27), состоящие из нормальных алканов и изоалканов в соотношении 3:1. Метановые углеводороды с температурой кипения выше 2000С практически нерастворимы в воде. Их токсичность выражена гораздо слабее, чем у углеводородов с более низкомолекулярной структурой. Содержание твердых метановых углеводородов (парафинов) в нефти - важная характеристика при изучении нефтяных разливов на почвах. Парафины не токсичны для живых организмов и в условиях земной поверхности переходят в твердое состояние, лишая нефть подвижности. Алканы ассимилируются многими микроорганизмами (дрожжи, грибы, бактерии). Легкие нефтепродукты типа дизельного топлива при первоначальной концентрации в почве 0,5% за 1,5 месяца деградируют на 10-80% от исходного количества в зависимости от содержания летучих углеводородов. Ю. И. Пиковский показал, что более полная деградация нефтепродуктов этого диапазона происходит при рН 7,4 (64,3-90%), в 161 кислой среде (рН 4,5) деградируют лишь до 18,8% . Твердые парафины очень трудно разрушается, с трудом окисляется на воздухе. Они могут надолго лишить почву возможности свободного влагообмена и дыхания. Это и приводит, в значительной мере, к полной деградации биоценоза. Циклические углеводороды. К ним в нефти относятся нафтеновые и ароматические углеводороды. Нафтеновые УВ составляют от 35 до 60 %. О токсичности нафтенов сведений почти не имеется. Данные о нафтенах как о стимулирующих веществах приведены в разделе 4.1.2. Основные продукты окисления нафтеновых углеводородов- кислоты и оксикислоты. К ароматическим углеводородам (аренам) относятся как собственно ароматические структуры - 6-ти членные кольца из радикалов -СН-, так и “гибридные” структуры, состоящие из ароматических и нафтеновых колец. Содержание в нефти ароматических углеводородов от 5 до 15 %, чаще всего от 20 до 40 %. Основную массу ароматических структур составляют моноядерные углеводороды - гомологи бензола. Полициклические ароматические углеводороды с двумя и более ароматическими кольцами содержатся в нефти от 1 до 4 %. Среди полициклических ароматических углеводородов большое внимание обычно уделяется 3,4-бензапирену как наиболее распространенному представителю канцерогенных веществ, он же, обычно, является индикатором их нахождения в объектах окружающей среды. Ароматические углеводороды наиболее токсичные компоненты нефти. В концентрации всего 1 % в воде они убивают все водные растения. Нефть содержащая от 30 до 40 % ароматических углеводородов значительно угнетает рост высших растений. Моноядерные углеводороды - бензол и его гомологи оказывают более быстрое токсическое воздействие на организмы чем ПАУ так как полициклические ароматические углеводороды медленнее проникают через мембраны клеток. Однако, в целом, ПАУ действуют более длительное время, являясь хроническими токсикантами. Ароматические углеводороды трудно поддаются разрушению. Экспериментально показано, что главным фактором деградации полициклических ароматических углеводородов в окружающей среде, в особенности в воде и воздухе, является фотолиз, инициированный ультрафиолетовым излучением. В почве этот процесс может происходить только на ее поверхности. Тем не менее существует и процесс микробиологического разложения этой группы 162 углеводородов. Некоторые сведения о микроорганизмах-деструкторах ПАУ приведены ниже. Смолы и асфальтены - это высокомолекулярные неуглеводородные компоненты нефти. Смолы - вязкие мазеподобные вещества, асфальтены - твердые, нерастворимые в низкомолекулярных углеводороды. По содержанию смол и асфальтенов нефти подразделяются на: - малосмолистые ( от 1 - 2 до 10 % смол и асфальтенов ) - смолистые ( 10 - 20 % ) - высокосмолистые ( 23 - 40 % ) Смолы и асфальтены содержат основную часть микроэлементов нефти, в том числе почти все металлы. Среди нетоксичных и малотоксичных металлов можно выделить: Si, Fe, Al, Mn, Ca, Mg, P. Другие микроэлементы: V, Ni, Co, Pb, Cu, U, As, Hg, Mo, в случае повышенных концентраций могут оказывать токсическое воздействие на биоценоз. Негативное влияние смолисто - асфальтеновых компонентов на почвенные экосистемы заключается не в химической токсичности, а в значительном изменении физических свойств почвы и, в первую очередь, газо и водообмена. Если нефть просачивается сверху, ее смолисто - асфальтеновые компоненты сорбируются в основном в верхнем, гумусовом горизонте иногда прочно цементируя его. При этом уменьшается поровое пространство почв. Смолисто - асфальтеновые компоненты гидрофобны. Обволакивая корни растений, они резко ухудшают поступление к ним влаги в результате чего растения погибают. Эти вещества малодоступны микроорганизмам, процесс их метаболизма идет очень медленно, иногда десятки лет. В целом при окислительной деградации нефти в почвах, независимо от того, происходит механическое вымывание загрязняющих веществ или нет, идет накопление смолисто - асфальтеновых веществ. Разрушение и вынос компонентов углеводородов фракции происходят гораздо быстрее. 6.3 Естественная трансформация нефти в почве в условиях Севера Казахстана Исследование трансформации нефти, попавшей в почву в результате разливов или утечек в местах хранения или транспортировки, необходимо для понимания механизмов самоочищения и восстановления почв, нарушенных в результате техногенных воздействий. Знание стадий модификации нефти 163 позволяет определить давность загрязнения, сделать прогноз о компонентах нефти, которые в данный момент находятся в экосистеме и сроках восстановления почв, повысить эффективность контроля за загрязнением среды нефтью и нефтепродуктами. Процессы преобразования нефти и нефтепродуктов в экосистемах имеют общие закономерности, и особенности, связанные с различием в ландшафтах и его элементах. Окисление отдельных классов углеводородов, входящих в состав нефти, в частности микробиологическое окисление, изучается в настоящее время довольно подробно. Имеется много работ по этим вопросам, в которых авторы выделяют следующие наиболее общие этапы трансформации нефти: 1. Физико-химическое и частично микробиологическое разрушение алифатических углеводородов. 1. Микробиологическое разрушение низкомолекулярных структур разных классов, новообразование смолистых веществ. 2. Трансформация высокомолекулярных соединений - смол, асфальтенов, полициклических углеводородов. В соответствии с этапами биологической деградации происходит восстановление биоценозов. Процессы идут разными темпами на разных ярусах экосистем. Значительно медленнее, чем микрофлора и растительный покров, формируется сапрофитный комплекс животных. Полной обратимости процесса, как правило, не наблюдается. Наиболее сильная вспышка микробиологической активности приходится на второй этап биодеградации нефти. При дальнейшем снижении численности всех групп микроорганизмов до фоновых значений в данном ландшафте, численность углеводородокисляющих организмов на многие годы остается аномально высокой по сравнению с контролем. Рассматривая общие закономерности трансформации нефти в почве, нужно исходить из того, что нефть - это высокоорганизованное органическое вещество, состоящее из множества различных компонентов. Оно преобразуется в почве достаточно медленно, процессы окисления одних структур ингибируются другими, видоизменение отдельных соединений идет по пути приобретения форм, с трудом окисляемых в дальнейшем. На земной поверхности нефть оказывается в другой обстановке - в аэрируемой среде. Основной механизм окисления углеводородов разных классов в аэробной среде следующий: внедрение кислорода в молекулу, замена связей с малой энергией разрыва (С-С, С-Н) связями с большой энергией, следовательно, процесс протекает самопроизвольно. 164 Главный абиотический фактор изменения - ультрафиолетовое излучение. Фотохимические процессы могут разлагать даже наиболее стойкие полициклические углеводороды за несколько часов. Конечными продуктами преобразования нефти и нефтепродуктов в почве являются: Углекислота, которая может связываться в карбонаты, и вода. Сложные соединения, включающие кислород (спирты, кислоты, альдегиды, кетоны), которые частично трансформируются в органическое вещество почвенного гумуса, частично растворяются в воде и удаляются из почвенного профиля. Твердые нерастворимые продукты метаболизма - результат дальнейшего уплотнения высокомолекулярных продуктов или связывания их в органо - минеральные комплексы. Твердые корочки высокоминеральных компонентов нефти на поверхности почвы (киры). Вместе с тем изучению трансформации всей системы соединений, входящих в состав нефти, на природных моделях уделялось еще мало внимания. В некоторых работах отмечается, что главной целью изучения загрязнений природной среды является быстрейший возврат непригодных для использования земель в сельскохозяйственное производство, восстановление их первоначальной продуктивности или рекреационных качеств. Скорость разложения нефти по данным разных авторов различается в пять и более раз, восстановление первоначальной продуктивности земель при активной рекультивации происходило в одних случаях в течение года, в других растягивалось от нескольких лет до 12 и более. На первом этапе (1-1,5 года) - протекают физико-химические процессы, происходит перераспределение углеводородов нефти по профилю, испарение, вымывание, ультрафиолетовое облучение. К концу первого года полностью исчезают н-алканы. Биота подавлена, идет адаптация к новым условиям и постепенное повышение количества микроорганизмов, особенно углеродокисляющих. На втором этапе (3-4 года) – начинается биохимическая деструкция сложных молекул, происходит изменение состава нефти. Численность микроорганизмов сначала возрастает, а к концу этапа - снижается. На третьем этапе окисляются углеводороды нефти, их концентрации возвращаются к фоновым. Различия во времени объясняются разнообразными почвенно климатическими условиями, в которых производились наблюдения. 165 6.3.1 Легкие фракции Легкие компоненты нефти или нефтепродукты бензиновой фракции достаточно быстро (в течение 1-2 месяцев) практически полностью испаряются, если они находятся на поверхности. При подземном загрязнении земли нефтепродукты могут находиться длительное время, процесс их элиминации затруднен, отмечаются случаи переноса нефтепродуктов легких фракций на значительные расстояния грунтовыми водами. 6.3.2 Дизельное топливо Дизельное топливо, попадая в почву, на длительное время изменяет ее агрофизические свойства, приводя в состояние непригодное для роста и развития растений. Скорость естественного разложения углеводородов невысока и зависит, в первую очередь, от интенсивности загрязнения. При среднем уровне загрязнения, порядка 40 грамм нефтепродукта на килограмм почвы, самоочищение почвы превышает пятилетний срок. Даже при вспашке почвы и внесении органических удобрений, она содержит достаточно высокое содержание алканов, негативно влияющих на свойства почвы, рост и развитие большинства растений и через три года после попадания нефтепродуктов в почву. В тех случаях, когда «пятна» соляровых загрязнение засыпают песком или почвой, через короткое время углеводороды пропитывают весь объем насыпанного грунта и оказываются на дневной поверхности. 6.3.3 Моторные масла Действие на почву моторных масел, аналогично действию дизтоплива, с той разницей, что подвижность более тяжелых углеводородов снижается, уменьшается их способность к испарению, все процессы разложения в естественных условиях происходят более замедлено. Различна адгезионная способность разных субстратов к моторным маслам. Так супесчаная почва способна удерживать 70 % моторных масел от своего объема, глина – около 80 %, мелкая фракция местных углей – 90 %, опилки более 100 % от объема. 6.3.4 Битумы При интенсивных загрязнениях почвы битумной фракцией, для естественного очищения почвы нужны десятки лет. Разложения этих фракций углеводородов практически не происходит, после засыпки мест загрязнения, в летний период, при нагревании почвы, битумы 166 поднимаются на поверхность. Через длительный период времени происходит старение битумов, появление трещин, на которые налипает слой различных частиц и, через некоторое время, поверхность заселяют низшие организмы. Этот процесс более интенсивно происходит в условиях понижения летних температур, при отсутствии прямого солнечного действия и в условиях повышенной влажности. Битумные массы естественным образом разбиваются на части различной величины и благодаря совокупности абиогенных и биогенных факторов захораниваются в элементах ландшафтов. 6.3.5 Агротехнические мероприятия и восстановление почв нарушенных нефтепродуктами В опытах Т.Вахламовой, проведенных на легких светлокаштановых супесчаных почвах изучалось действие агротехнических мероприятий на восстановление основных свойств почвы и скорость деструкции нефтепродуктов в условиях Павлодарской области. в полевом мелко деляночном эксперименте в качестве источника углеводородов применялись различные фракции нефтепродуктов и нефть, в концентрациях 40 и 80 грамм нефтепродукта на килограмм почвы. Во всех вариантах опыта проводились полив и рыхление почвы. Контролем служили делянки опытов с загрязнением нефтепродуктом. В вариантах опытов использовались минеральные удобрения, органические удобрения и мелкая фракция майкубенских углей. На рисунке 37. представлены результаты опытов. Изменение содержания нефтепродуктов в почве показано отношением концентрации загрязнителя в варианте опыта к контролю. В результате опытов было установлено, что внесение полного минерального удобрения в условиях проведения эксперимента не увеличивало скорость деструкции нефтепродукта. В вариантах опыта с применением органического удобрения скорость окисления нефтепродуктов была в полтора - два раза выше, чем в контроле. Наибольшее ускорение переработки нефтепродуктов было получено в опытах с добавлением мелкой фракции майкубенского угля в концентрации 4,8 кг/м². В опытах с сельскохозяйственными растениями в качестве тестовых было выявлено, что более интенсивно происходит развитие растений на делянках, где в качестве вещества, активизирующего процессы деструкции нефтепродукта, был внесен измельченный уголь. В частности подсолнечник на этих делянках достигал через неделю 5см., а через две недели 12см. 167 Степень деградации (вариант/контроль) 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 1 2 минеральные удобрения органика 3 угольная пыль Рисунок 37 - Изменение содержания нефтепродуктов в почве, вариант опыта/контроль 6.4 Проведение работ по рекультивации нарушенных земель Работы по рекультивации нарушенных земель начинаются с оценки сложившейся ситуации. Проводится осмотр местности, при котором определяется возможность механического удаления и использования нефтепродукта. 6.4.1 Отбор образцов почвы для анализа На территории, загрязненной нефтепродуктами, выделяются участки, обычно на периферии нарушенной территории, где концентрация углеводородов ниже критической и микробиота не была уничтожена полностью. Здесь в пробирки или бюксы (рисунок 38) отбираются образцы почвы содержащие повышенные количества углеводородов. Одновременно, рядом с нарушенной территорией проводится отбор образцов почвы пахотного горизонта. Отбор проводится таким образом, чтобы взятые образцы в максимальной степени соответствовали почвам нарушенных участков. Кроме того, на общей поверхности, покрытой нефтепродуктами, отбираются образцы для последующего анализа с точек с наибольшим загрязнением, которое определялось визуально, и средний отбор, рандомизированным способом. Отбор почвы для анализа обычно проводится буром Малькова с различных горизонтов. Отбор почвы для выделения микроорганизмов удобно проводить капсулоторкой, или лопаточкой с поверхности почвы, до 5 168 см глубиной, в металлический бюкс, который показан на рисунке, или в пробирку. Рисунок 38 - Проба почвы, загрязненной нефтью, для выделения нефтеразрушающей микробиоты 6.4.2 Лабораторные анализы В лабораторных условиях определяются: концентрация нефтепродукта, физические, агрономические, химические и биологические свойства образцов почвы как взятых с участков, подвергшихся загрязнению углеводородами, так и почвы контрольных участков, и проб с поступлением нефтепродуктов ниже критической величины. Анализы проводятся по стандартным методикам, при наличии нового оборудования или методик, возможно их использование. Для проведения многих исследований может служить ФЭК (рисунок 39.). Желательно исследования проводить на сертифицированном оборудовании. Проводится измерение общего количества нефтепродуктов в почве и, при возможности, содержание различных фракций. Желательно также определение концентрации бензапирена. Из проб почвы с повышенным содержанием углеводородов нефти и наличием живой микробиоты выделяются ассоциации углеводородокисляющих организмов. Для проведения микробиологического анализа на содержание микроорганизмов, способных использовать нефть и нефтепродукты в качестве источника углерода и энергии проводят следующие исследования. 169 В стерильную среду Бушнела - Хааса для изолирования углеводород окисляющих бактерий, состава (%): NH4NO3-0,1;K2HPO30,1; KH2PO4-0,1; MgSO4*7H2O- 0,02;СaCl2-0,002; FeCl3- следы, добавляют 2% смеси н-алканов С12-С23. Пробу почвы, смачивают стерильной питательной средой и помещают в термостат на сутки. Затем ее помещают обожженной препаровальной иглой, на расстоянии 1см друг от друга на чашку Петри с агаризованной питательной средой, раскладывая комочки почвы. Закрытая чашка Петри помещается в термостат и проводится наблюдение. При наличии в почве нефтередуцирующей микробиоты вокруг почвенных комочков образуются колонии бактерий. Рисунок 39 - Фотоэлектроколориметр содержания нефтепродуктов для определения 6.4.3 Приготовление питательной среды для культивирования нефтеокисляющей микробиоты Питательные среды, жидкие или плотные, применяются для выращивания в лабораторных или промышленных условиях бактерий, дрожжей, микроскопических грибов, водорослей, простейших, вирусов и культур растительных или животных клеток. Синтетические питательные среды состоят из определённых наборов органических и неорганических соединений, которые служат источниками углерода, азота, фосфора, серы, калия, натрия, микроэлементов и других необходимых компонентов. К сложным органическим питательным средам относятся мясо - пептонный бульон, пивное сусло, молоко и другие продукты. Все питательные среды предварительно стерилизуют в автоклаве. В зависимости от количества необходимой среды, берут соответствующую стеклянную емкость для питательной среды. При 170 больших объемах, приготовление среды упрощается, так как исчезает необходимость взвешивания микро количеств веществ. Для выделения и размножения ассоциации нефтеокисляющих микроорганизмов можно использовать среду следующего состава: Синтетическая среда, включающая макроэлементы - NH4H2PO4 - 10,0 г/л, K2 HPO4 - 10,0 г/л, Mg SO4* 7H2O - 0,7 г/л, и микроэлементы FeSO4 * 7H2O – 12,5 мг/л, MnSO4 * 5H2O – 12,5 мг/л, ZnSO4 * 7H2O – 12,5 мг/л, NaCl – 6,3 мг/л. рН среды ближе к нейтральной. В качестве источника энергии и углерода добавляют углеводороды идентичные загрязнителю. Для работы с высокопарафинистыми нефтями можно использовать питательную среду для культивирования микроорганизмов, разлагающих парафин: NaNO3 – 2.0 г/л, K2 HPO4 1,0 г/л, Mg SO4* 7H2O - 0,5 г/л, Fe2 (SO4)3 – 0,01 г/л, MnCl2 – 0,008 г/л, ZnSO4 – 0,002 г/л, 1 литр дистиллированной воды, агар – 20 г. До застывания разлитой в чашки Петри среды, в каждую чашку добавляют 2 – 3 капли парафина. Для приготовления питательной среды, в емкость большего объема, чем необходимо для приготавливаемого раствора, наливается более половины дистиллированной воды и последовательно, как приведено в прописи растворяются указанные вещества. После того, как все ингредиенты растворены, вливается до нужного количества остальная дистиллированная вода. Приготовленный питательный раствор разливается в конические колбы, как это показано на рисунке 40., колба закрывается стерильной марлево - ватной пробкой, препятствующей проникновению микроорганизмов и стерилизуется. 6.5 Выделение нефтередуцирующей микробиоты В связи с характером загрязнения определяется стратегия проведения рекультивационных работ, включающая на первом этапе сбор избытка нефтепродуктов, при возможности их вторичного использования. Выделение ассоциаций микроорганизмов проводится на участках почв со сравнительно невысоким уровнем загрязнения, обеспечивающим возможность развития нефтередуцирующих микроорганизмов. При проведении практических работ по выделению и наработке биомассы углеводородокисляющих организмов чаще всего использовалась среда следующего состава: NH4H2PO4 - 10,0 г/л, K2 HPO4 - 10,0 г/л, Mg SO4* 7H2O - 0,7 г/л, и микроэлементы FeSO4 * 7H2O – 12,5 мг/л, MnSO4 * 5H2O – 12,5 мг/л, ZnSO4 * 7H2O – 12,5 мг/л, с добавлением нефтепродуктов, аналогичных по своим характеристикам углеводородам в почве. Почву, загрязненную 171 нефтепродуктами, концентрациями не вызывающими угнетения, отобранную, как было описано в предыдущем разделе, помещают в колбу (рисунке 40.) с предварительно приготовленной средой. Наработка биомассы нефтеокисляющих микроорганизмов на первом этапе проводится на качалках (рисунке 41.) в конических колбах, по стандартной методике, при 200-240 об/мин, и температуре 221 0С, в течение трех суток. Рисунок 40 - Колба с питательной средой для наращивания биомассы нефтередуцирующей биоты на первом этапе Выросшую культуру контролируют на способность к биодеструкции посевом на среду с нефтепродуктами в аэробных условиях. Скорость деструкции определяется по интенсивности разрушения пленки углеводородов с контролем биотестированием или приборными методами. При необходимости определяется видовая принадлежность микроорганизмов, после роста их колоний на твердом субстрате в чашке Петри. Выделенную культуру сообщества микроорганизмов с удовлетворительной скоростью окисления алканов нефти используют в качестве посевного материала для 172 получения биомассы клеток. Для этого колбы с такой же средой засевают полученной культурой из расчета 3-5 % посевного материала от объема среды и выращивание микроорганизмов проводят при тех же условиях в течение семи суток. Рисунок 41 – Качалка Полученная на этой стадии культура микроорганизмов используется для наработки биомассы на почвенных площадках при ее титре не ниже одного миллиарда клеток на миллилитр препарата. 6. 6 Представители нефтередуцирующей микробиоты В природе углеводородокисляющая микрофлора в основном представлена следующими родами: бактерий Rhodococcus, Corynebacterium, Nocardia, Arthrobacter, Acinetobacter, Micrococcus, Pseudomonas; дрожжей Candida, Trichosporon; грибов Penicilinum, Aspergillus. Микроорганизмы, окисляющие углеводороды, широко распространены в почве, воде и на дне морей. Одним из важнейших условий использования микроорганизмами нефти является присутствие воды. Окисление углеводородов производят: Acinetobacter calcoaceticus, Acinetobacter sp., Aeromonas sp., Amycolata hydrocarbonoxydans, Arthrobacter globiformis, Arthrobacter sp., Azotobacter vinelandii, Bacillus sp., Corynebacterium sp., Flavobacterium sp., Micrococcus sp., Mycobacterium flavescens, Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas putida, Pseudomonas sp., Rhodococcus erythropolis, Rhodococcus luteus, Rhodococcus sp. и другие. 173 Ароматические соединения окисляют: Azotobacter chroococcum, Pseudomonas cepacia, Pseudomonas putida, Rhodosporidium sp., Leucosporidium sp.. В редуцировании асфальта принимает участие Amycolata autotrophica. Деструкцию бензапирена производят представители Pseudomonas sp.. 6.7 Наработки биомассы нефтередуцирующих микроорганизмов 6.7.1 Первая стадия В предыдущем разделе описано выделение нефтередуцирующих организмов из почвы, загрязненной нефтью или нефтепродуктами и первоначальная наработка их биомассы. В зависимости от площади территории, подвергшейся загрязнению, дальнейший процесс первичной наработки биомассы деструкторов углеводородов проводят на тех же качалках, или, при необходимости, при больших объемах работ и более кратких сроках рекультивации, на ферментере (рисунок 42.). При непрерывной работе ферментера в строго контролируемых условиях, наработка биомассы занимает значительно меньше времени, чем на качалке. Рисунок 42 – Ферментер Полученную биомассу микроорганизмов, после проверки ее титра, можно использовать для получения биомассы на втором этапе. В зависимости от расстояний от микробиологической лаборатории, до площадок, используемых на втором этапе, осуществляется транспортировка деструкторов. При больших расстояниях, емкости с 174 микроорганизмами должны аэрироваться и находиться в оптимальном температурном режиме. 6.7.2 Вторая стадия Следующий этап подготовки микроорганизмов к биологической рекультивации нарушенных систем (как почвенных, так и водных), этап подготовки биомассы ассоциации углеводородокисляющих микроорганизмов. Параллельно с проведением работ по выделению организмов, использующих в качестве энергетического и вещественного субстрата углеводороды и наработки их биомассы в лабораторных условиях, готовятся почвенные участки для второй стадии наработки биомассы. Для подготовки таких участков используется почва, близкая по своим основным свойствам почве нарушенных территорий. На такой почве ограничиваются участки, на которые вносится загрязнитель, аналогичный, по своим свойствам углеводородам, попавшим на загрязненную почву. Концентрация углеводородов должна быть ниже критической величины, приводящей к гибели почвенную биоту. После проведения этих мероприятий и наработки биомассы деструкторов на первом этапе – микроорганизмы вносятся на подготовленную, предварительно увлажненную, почву. После их внесения, почву рыхлят, чтобы повысить ее аэрируемость и снизить испарение влаги. В некоторых случаях, второй этап наработки биомассы целесообразно проводить непосредственно на территории, подвергшейся загрязнению. С этой целью, выделяются участки, общей площадью до 10 % от всей нарушенной площади. Участки выделяются через равные промежутки и на них проводятся работы, аналогичные описанным в начале этого пункта. 6.8 Подготовка нарушенной почвы к рекультивации Важным элементом проводимых мероприятий является рыхление почвы плугом или фрезой, обеспечивающее разрушение непроницаемой для воды и газов пленки, улучшение условий для испарения низкомолекулярных компонентов нефти и снижение удельной концентрации углеводородов. Этот этап работы длится 1- 2 месяца, в зависимости от условий, однако не дожидаясь его окончания можно начинать следующий этап - внесение элементов минерального питания и микроорганизмов, разрушающих нефтепродукты. При необходимости, в условиях высокого уровня загрязнения, локально 175 вносятся органические удобрения и компоненты, обеспечивающие развитие поверхности почвенных частиц. Минеральное питание, вносимое в почву, оптимизируется с учетом доступных форм основных элементов NPK. Контроль элементов минерального питания проводится регулярно в процессе восстановительных мероприятий. Непременным условием эффективной деструкции парафинов нефти является поддержание необходимой влажности почвы. Для этого нужно планировать внесение микроорганизмов в почву в период вероятного выпадения осадков, так как организация полива на больших площадях ведет к повышению стоимости рекультивационных работ. 6.9 Внесение микроорганизмов Внесение микроорганизмов, полученных на втором этапе наработки биомассы деструкторов производится во влажную, подготовленную почву. На небольших участках возможно внесение вручную, разбрасывая по поверхности участка почву, обогащенную микроорганизмами. На больших площадях необходимо применение любых разбрасывающих устройств с регулируемой плотностью внесения. Во всех случаях проводится боронование участка. При рекультивации больших территорий целесообразно второй этап наработки микробиоты проводить непосредственно на загрязненной территории. С этой целью выделяют участки по всей ширине нарушенных земель, через равные расстояния. На них ведут интенсивную подготовку к началу работ, чтобы снизить до приемлемой величины содержание нефтепродуктов и создать оптимальные условия для размножения микроорганизмов. После внесения нефтередуцирующей ассоциации, проводят все необходимые мероприятия, для быстрого развития биоты, окисляющей углеводороды. Контроль за ростом биомассы можно вести или учетом микроорганизмов, или измерением содержания нефтепродукта в почве. После достижения высокой плотности микроорганизмов и готовности остальной территории к проведению микробиологического этапа работ, проводят вспашку всей площади, или рыхление фрезой в направлении перпендикулярном участкам, на которых производилась наработка биомассы. 176 6.10 Управление процессом деструкции углеводородов нефти В результате проведенных опытов отмечено значительное снижение биологической активности почвы, загрязненной нефтепродуктами. Действие углеводородов на микробиоту почвы может быть прямым в результате угнетающего влияния токсических компонентов нефти, так и опосредованным из-за изменения физикохимических свойств почвы и, в первую очередь, уменьшения ее влаго и воздухо проницаемости. Мероприятия, направленные на восстановление этих свойств почвы в значительной степени будут способствовать рекультивации земель, нарушенных в результате загрязнения нефтью и нефтепродуктами, а внесение высоких концентраций клеток, способных к использованию парафинов нефти в качестве энергетического субстрата, при их обеспеченности воздухом, водой и минеральным питанием - обусловит их интенсивное размножение и снизит уровень загрязнителя в почве. На рисунке представлены данные по изменению содержания нефтепродуктов в загрязненной почве в вариантах опыта с внесением различных количеств микроорганизмов (в каждом грамме почвы содержится не менее миллиарда жизнеспособных организмов). Опыты проводились на почве, загрязненной в течение года до начала мероприятий по ее очистке. Содержание нефтепродуктов на момент первого внесения микроорганизмов одинаково во всех вариантах опытов и принято за 100 %. Прочие условия одинаковы для всех вариантов опыта. Как видно из графика увеличение количества внесенных микроорганизмов приводит к ускорению деструкции нефтепродуктов, что заметно уже через два месяца после их внесения. За четыре месяца после внесения микроорганизмов содержание нефтепродуктов в почве снизилось до 24 % от исходного при одноразовом внесении 3 килограммов почвы с микроорганизмами на квадратный метр загрязненной территории. Двукратное внесение по два килограмма почвы с микроорганизмами с перерывом в месяц дало почти такой же результат - снижение концентрации до 27 %. Небольшое различие отмечено и в варианте опыта с однократным внесением 2 кг почвы с микроорганизмами - в результате через 4 месяца в почве осталось 30 % поллютанта. Такой же результат получен и при трехкратном внесении в почву в течение месяца по одному килограмму почвы с микроорганизмами. При однократном внесении одного килограмма почвы с нефтередуцирующими организмами доля нефтепродукта в почве снизилась до 40 % от первоначального. 177 Содержание нефтепродукта, в% В отдельных опытах было показано, что дальнейшее увеличение количества внесенных микроорганизмов не приводит к существенному увеличению скорости деградации нефтепродуктов в почве. Более важным элементом эффективности рекультивационных работ является оптимизация условий их жизнедеятельности, что обусловлено логарифмической закономерностью роста биомассы микроорганизмов, имеющих наибольшую способность к окислению углеводородов необходимых экологических факторов. 120 90 60 30 0 контроль вариант1 вариант2 вариант3 вариант4 Варианты опыта начало работ 1 месяц 2 месяца 3 месяца 4 месяца Рисунок 43 - Изменение содержания нефтепродуктов в почве при проведении рекультивационных мероприятий, после внесения микроорганизмов, исходный уровень загрязнения-100 % Контроль Вариант 1 Вариант 2 Вариант 3 - Контроль, микроорганизмы не вносились, Одноразовое внесение 1 кг почвы с микроорганизмами на квадратный метр загрязненной территории Одноразовое внесение 2 кг почвы с микроорганизмами на квадратный метр загрязненной территории Одноразовое внесение 3 кг почвы с микроорганизмами на квадратный метр загрязненной территории 178 Вариант 4 - Трехкратное внесение по 1 кг почвы с микроорганизмами на квадратный метр загрязненной территории Применяемый способ микробиологической рекультивации почв, загрязненных нефтепродуктами основан на использовании естественных ресурсов микробиоты данного региона с коррекцией ее активности окисления углеводородов, что позволяет за один - два вегетационных периода снизить содержание углеводородов в почве до допустимых уровней практически при любых первоначальных величинах загрязнителя. Работы по предварительному восстановлению основных свойств почвы и наработке биомассы нефтередуцирующих микроорганизмов при этом проводятся параллельно, что позволяет снизить время, необходиме для восстановительных работ, этому также способствует использование части загрязненной территории для наработки биомассы микроорганизмов. Важное отличие данного микробиологического этапа очистки от используемых большинством исследователей, заключается в применении автохтонных микроорганизмов данного региона, исключающем внесение организмов, несвойственных восстанавливаемой экосистеме. 6.11 Восстановление растительного сообщества почвы К восстановлению растительного покрова почвы можно приступать при достижении средних значений загрязнения (0,5 г нефти или нефтепродукта на килограмм почвы на песчаных и до 1 г на богатых органикой почвах). На этом этапе предлагается использовать два метода фитомелиорации. Первый заключается в подборе травянистых растений и их высеве обычной зерновой или сеялкой для высева трав. Для выбора растений, устойчивых к нефтепродуктам можно использовать литературные рекомендации, но предпочтительнее использовать способ подбора, при котором загрязненную почву доводят до состояния умеренно загрязненного внесением почвы, не содержащей углеводородов и в лабораторных или мелко деляночных опытах высевают различные растения. В зависимости от результатов тестирования, производят отбор растений, оказавшихся наиболее устойчивыми к нефтезагрязнению. При втором способе восстановления растительного сообщества, заранее производится отбор верхнего слоя почвы на территории не подвергнутой техногенным влияниям. Предварительно проводится 179 изучение способности почвы, нарушенной нефтепродуктами, поддерживать рост и развитие растений. При достижении этой границы, почва, с содержащимися в ней семенами различных растений вносится на восстанавливаемую территорию. При значительных площадях нарушенных территорий, внесение семян рекомендуется производить не сплошным способом, а полосами, через равные промежутки, с общей площадью покрытия от 10 до 50 %, в зависимости от требуемой скорости проведения восстановительных работ. На первоначальном этапе мероприятий по восстановлению растительного сообщества возможны дополнительные меры: полив и внесение элементов минерального питания. Ускорить проведение восстановительных работ может внесение органических материалов. 6.12 Восстановление водоемов нарушенных нефтепродуктами Плотность углеводородов ниже плотности воды, поэтому при попадании в водоемы, нефть или нефтепродукты, покрывают его пленкой (рисунок 44.). Ее толщина зависит от двух факторов: объема углеводородов, попавших в водоем и его площади. Как уже отмечалось выше, при неограниченной поверхности воды, пленка нефти достигает мономолекулярного слоя, расплываясь по значительной площади. При ограниченных площадях водоемов, толщина слоя нефтепродукта может быть различной. Во время проведения работ по очистке водоемов в Павлодарской области при загрязнении прудов-испарителей- толщина слоя нефтепродукта колебалась в пределах от 5 до 70 сантиметров (рисунок 45.). Рисунок 44 - Поверхность воды покрыта нефтепродуктами 180 Слой нефтепродуктов длительное время, от двух до семи лет, покрывал водоемы. За этот период более легкие фракции испарились, однако дополнительную трудность создавало вторичное загрязнение поверхности привнесенной растительностью и трупами птиц, которые пропитались нефтепродуктами и ограничивали возможность механизированной сборки загрязнителя. Рисунок 45 - Пленка загрязнения пруда-испарителя 6.12.1 Сбор нефтепродуктов с поверхности водоемов Значительная толщина слоя нефтезагрязнения делает бесперспективной прямую микробиологическую очистку водоемов. Кроме того, при условии сбора углеводородов, возможно их вторичное использование. Для сбора нефтепродуктов используют насосы, с электрическим или любым другим приводом. Мощность насоса не должна быть слишком высокой, чтобы основная масса откачиваемой им жидкости, или, по крайней мере, на более поздних стадиях, не менее 20 %, приходилась на нефтепродукт. Для разделения воды и нефтепродукта применяют различные способы, однако самый простой и экономичный – гравитационное отделение воды. Для этого поверхностная пленка с водоема откачивается в емкость 30-60 м3. Вода, имеющая более высокую плотность, оседает на дно бака, и, затем, через вентиль внизу емкости, сливается обратно в водоем. Собранный нефтепродукт периодически откачивается из цистерны и направляется на вторичное использование. По мере уменьшения нефтепродукта на поверхности водоема (рисунок 46.), появляется поверхность, свободная от нефтепродуктов и принимаются дополнительные меры, способствующие более полной очистке водоема от углеводородов на первом этапе. С этой целью 181 изготавливается боновое заграждение. Имеются боны промышленного изготовления, однако достаточно просто изготовить боны из подручных средств, используя бревна, соединяемые для гибкости резиновыми или прорезиненными трубами. Боны, по мере необходимости подтягивают, уменьшая загрязненную акваторию и увеличивая толщину слоя нефтепродукта. Рисунок 46 - Уменьшение концентрации нефтепродукта на поверхности При наличии постоянной ветровой деятельности, боны с успехом заменяются действием ветра, смещающим пленку на водной поверхности. Предварительную работу можно считать законченной, если на поверхности не остается сплошной пленки, а толщина оставшихся пятен незначительна. 6.12.2 Подготовка и внесение микроорганизмов Биомасса микроорганизмов готовится точно таким же образом, как и для восстановительных работ на почве. В том случае, если на поверхности водоема не осталось замазученных поверхностей, микроорганизмы вносят только на береговую линию, и участки берега, на которых остались следы нефтепродуктов. В остальном процессы очистки аналогичны описанным для восстановления нарушенных почв. 6.12.3 Контроль процесса восстановления водных систем Контроль за уменьшение загрязнителя ведут визуально, биотестированием и с помощью приборного обеспечения. Визуальный контроль достаточен при наличии высоких уровней углеводородов на водной поверхности и в почве. При их снижении, можно использовать простой и экономичный метод биотестирования. В качестве тест – организмов используют водоросли, простейших или 182 другие водные организмы. Для этого вода из очищаемого водоема отбирается в специальные емкости, в них же помещаются живые организмы. При необходимости создаются определенные температурные условия, оптимальные для данных организмов и освещение. Для растений возможно использование элементов минерального питания. На заключительной стадии данного этапа проводят приборный анализ содержания нефтепродукта в воде и в почвогрунте берега. Содержание углеводородов в концентрациях близких к ПДК или к фоновым величинам свидетельствует о возможности перехода к следующей стадии восстановительных работ. 6.13 Восстановление растительного сообщества водоемов Очистку водоемов от нефтепродуктов можно считать законченной только после того, как в нем восстановится нормальная жизнедеятельность различных групп организмов, от микроорганизмов до водорослей и животных. Развитие сапрофитной микробиоты, особенно в прибрежной части водоема, будет происходить по мере деструкции углеводородов. Естественное восстановление растительности, а, следовательно, и животных, может оказаться затянутым на длительное время. Для активизации этого процесса и тестирования состояние водной среды рекомендуется использовать организмы ненарушенной водной экосистемы. Методом разведения загрязненной воды можно определить границу жизнеспособности различных организмов и, при достижении этой границы во время проведения рекультивационных работ использовать эти группы из нативных водоемов для дальнейшего восстановления физико-химических и биологических свойств воды и водной экосистемы. 6.14 Стратегия восстановительных работ Восстановление ландшафтов нарушенных углеводородами в настоящее время является одной из актуальных экологических проблем. Помимо собственно нефтезагрязнений существует еще один аспект этой проблемы. Степень эффективности тех или иных технологий по ликвидации последствий аварийных разливов нефти или нефтепродуктов принято оценивать обобщенно, по конечному результату, без учета исходных доз загрязнения и почвенноклиматических условий. Основная масса коммерческих технологий испытывается в благоприятных климатических условиях, когда 183 продолжительность восстановления земель была не более трех месяцев. Очищение почв от нефти и продуктов ее переработки - это сложный физико-химический и биохимический процесс, скорость и направленность которого зависит от ряда факторов, таких как температура окружающей среды, свойства почв, активность микрофлоры, влажность и концентрация нефти в почве. Для Севера Казахстана характерны почвенные и климатические условия неблагоприятные для процессов самоочищения. Среди основных факторов самоочищения почвы, таких как физическое, химическое и биологическое очищение, в экстремальных условиях ведущую роль играет биологический фактор. Одним из важных условий биологического очищения почвы от нефти является степень функциональной активности почвенной микрофлоры. После аварийных загрязнений нефтью или нефтепродуктами концентрации углеводородов в почве превышают критические пороговые значения, комплекс аборигенной микрофлоры находится в подавленном состоянии. Вторичная сукцессия по основным показателям численности доминирующих групп почвенной микрофлоры и изменение состава нефти в почве может быть разбита на три этапа. На первом этапе происходит перестройка микробоценоза и активизация группы углеводородокисляющих микроорганизмов. Разложению подвергаются токсичные для основной массы почвенных микроорганизмов легкие углеводороды. На втором - этапе активных биохимических преобразований, активизируются не резистентные к загрязнению группы микроорганизмов, происходит деструкция основной массы углеводородов нефти и промежуточных соединений, образовавшихся в результате частичной деструкции сложных углеводородов, начинается разложение гетероциклических соединений. Третий этап это постепенное и продолжительное возвращение микробного сообщества к исходному или близкому к нему состоянию, завершение очищения почвы от нефтяных соединений Изучение процессов микробиологической деструкции нефти на Севере Казахстана показало, что принципиальная схема микробиологических изменений, изученная в более благоприятных условиях, сохраняется в более жестких климатических условиях. Различие состоит в продолжительности отдельных этапов. Данные, полученные к настоящему времени, позволяют утверждать о достаточной интенсивности деструкции углеводородов автохтонных окислителей нефтепродуктов. 184 Для того, чтобы оценить продолжительность отдельных этапов, несомненно, необходимо учитывать различные факторы, в том числе исходную концентрацию нефтяного загрязнения и ландшафтные особенности, а также время начала рекультивационных процессов, глубину преобразования ландшафта, цель восстановительных работ и некоторые другие. На основе собственных данных, полученных при изучении влияния различных приемов биорекультивации на скорость процессов разложения нефти в почве, была разработана схема этапов рекультивационных работ, оптимальных в условиях Севера Казахстана. При низких дозах загрязнения, которым на минеральных субстратах соответствуют значения до 0,1 грамм нефти или нефтепродукта на килограмм почвы, а в органических - до 0,3 грамма нефти или нефтепродукта на килограмм почвы, можно говорить об относительно высокой активности естественного микробиоценоза почвы. Для ускорения разложения углеводородов достаточно внесения минеральных удобрений. В этом случае период очищения почвы займет всего 1-2 вегетационных периода, а биологическая рекультивация с посевом трав может проводиться одновременно с началом внесения в почву удобрения, так как эти концентрации не ингибируют рост растений. В то же время даже при низких дозах загрязнения период самоочищения почв составит 5-8 лет. При средних значениях загрязнения (до 0,5 г нефти или нефтепродукта на килограмм почвы на песчаных и до 1 г на органических субстратах) состояние естественного микробиоценоза можно оценивать как переходное между резистентным и стрессовым. Продолжительность самовосстановления почвы при среднем уровне загрязнения оценивается периодом от 10 до 15 лет. Как показали исследования, для стимулирования процессов биологической деструкции нефти недостаточно применения удобрения, необходимо использовать нефтередуцирующую микрофлору. При высоких концентрациях углеводородов, так же, как и при критических, состояние микрофлоры характеризуется как угнетенное, причем и внесение микробиоты окисляющей нефть и продукты ее переработки не является гарантией ускорения процессов очищения почвы. Хорошо известно, что их целесообразно использовать при загрязнении не более 0,5 граммов нефти или нефтепродуктов на килограмм почвы. Однако именно высокие и критические значения загрязнения характерны для почвы после аварийных разливов нефти или нефтепродуктов. Благодаря этому важно изучение процессов биологического окисления углеводородов при высоких дозах 185 загрязнения. Результаты показали, что при высоких дозах нефти, которым на минеральных субстратах соответствует значение 10-15 %, а на органических 15-35 %, эффективны только комплексные технологии, в которых не последнее место занимают приемы, улучшающие субстратные условия, главным образом водновоздушный режим почвы, нарушенный нефтью. К ним относятся, в частности, внесение в почву органики (на бедных гумусом минеральных субстратах) и рыхление (на органических). Продолжительность восстановления почвы во время подготовки к началу развития растений составляет 1-2 вегетационных периода. Поэтому зачастую целесообразно перед началом биорекультивации проводить техническое очищение почвы от нефти до средних значений, Следовательно, скорость процессов очищения почв от нефти и нефтепродуктов, в том числе и при оценке эффективности тех или иных приемов рекультивации, зависит от исходных доз загрязнения и почвенно-климатических условий. Предложенную схему проведения восстановительных работ по реабилитации земель, нарушенных нефтепродуктами или нефтью, можно использовать для оценки эффективности рекультивации теми или иными методами и для составления обоснованных рекомендаций по восстановлению нефтезагрязненных ландшафтов в климатических условиях Севера Казахстана. Последовательность, сроки и контроль рекультивационных мероприятий на почвах, загрязненных нефтью или нефтепродуктами приведены в таблице 23., в которой показаны четыре этапа проведения работ по восстановлению основных свойств почвы, обеспечивающих нормальный рост и развитие растений и не представляющих опасности в санитарно-гигиеническом отношении. 6.15 Сбор и обезвреживание нефтесодержащих осадков очистных сооружений В случае загрязнения небольших участков почвы, или наличия сравнительно незначительных водных нефтесодержащих отходов экономически нецелесообразно проводить работы по рекультивации таких локальных нарушений. Однако при большом объеме таких локальных выбросов углеводородов нефти существует возможность организации участка микробиологического обезвреживания нефтесодержащих отходов (рисунок 47), который включает: 186 187 188 сбор и транспортировку нефтесодержащих отходов очистных сооружений поверхностного стока, моек авто- транспорта и АЗС (рисунок 48); Сбор твердых отходов, содержащих нефтепродукты (рисунок 49); при этом возможно практически круглогодичное микробиологическое обезвреживание значительных объемов нефтесодержащих отходов; Рисунок 47 - Участок микробиологического обезвреживания нефтесодержащих отходов Рисунок 48 - Сбор и транспортировка жидких отходов, содержащих нефтепродукты ведение постоянного аналитического контроля обезвреживаемых осадков; использование очищенных осадков в качестве изолирующего слоя на полигоне; 189 Рисунок 49 - Сбор твердых отходов, содержащих нефтепродукты Подобная методика может быть использована также для обезвреживания нефтешламов, образующихся при добыче и переработке нефти. Биологический способ деструкции кажется более предпочтительным, так как не требует значительных расходов, не приводит к вторичному загрязнению элементов экосистем. Субстрат, образующийся в результате действия микроорганизмов, после проведения контроля содержания углеводородов, в том числе ПАУ, может быть применен в качестве удобрения. 190 Заключение Современное состояние природных экосистем, особенно вблизи больших городов и местах интенсивной техногенной деятельности, вызывает тревогу за сохранение устойчивости экосистем и биосферы в целом. Все возрастающую роль в нарушении экосистем приобретает антропогенный фактор, в результате воздействий человека на природу многие свойства среды обитания выходят за пределы допустимых параметров. Зачастую действия оказываются достаточно мощным, что приводит природные экосистемы к потере способности к самовосстановлению. В связи с этим возникла проблема взаимосвязанного изучения путей использования природных ресурсов и мер по восстановлению, преобразованию и охраны этих ресурсов и окружающей человека среды обитания. В связи с этим, изучение курса о восстановлении нарушенных экосистем имеет большое значение для будущих специалистов-экологов. В данном пособии на примере работ по восстановлению экосистем, нарушенных нефтепродуктами, приводится образец стратегии работ по восстановлению В пособии показано изменение свойств ландшафтов и их элементов нарушенных нефтью и нефтепродуктами и представлены необходимые мероприятия по восстановлению нарушенных экосистем (водных, наземных). На основе рекультивационных работ в условиях Павлодарской области продемонстрирована стратегия восстановительных работ и основы технологического регламента при восстановлении нефтенарушенных территорий. Значительную роль в решении данной проблемы играют живые организмы. Благодаря их влиянию свойства среды обитания постоянно изменяются. Использование естественных ресурсов биоты при проведении работ по восстановлению нарушенных экосистем оправданы как с точки зрения эколога, так и с точки зрения экономиста. С точки зрения эколога, основную роль в восстановлении любых нарушенных ландшафтов должны играть живые организмы, в первую очередь местных популяций и в регулируемых условиях. 191 Литература Основная 1 Белов П. С., Голубова И. А., Низова С. А. Экология производства химических продуктов из углеводородов нефти и газа. Учебник для вузов. — М. : Химия, 1991. — 256 с. 2 Каспийский регион па современном этапе. — Алматы, 2003. – 243 с. 3 Левинтер М.Е., Ахметов С.А. Глубокая переработка нефти. — М. : Химия, 1992. — 243 с. 4 Марков Ю. Г. Социальная экология. Взаимодействие общества и природы. — Новосибирск: Сиб. унив. изд-во, 2004. — 544 с. 5 Микроорганизмы и охрана почв. — М. : МГУ, 1989. — 256 с. 6 Равель П., Равель Ч. Среда нашего обитания. — М. : Мир, 1995. — 291 с. 7 Сэги Й. Методы почвенной микробиологии. — М. : Колос, 1983. — 296 с. 8 Экология и безопасность жизнедеятельности. — М. : ЮНИТИ — ДАНА, 2002. — 447 с. Дополнительная 1 Аренс В. Ж., Гридин О.М., Яншин А. Л. Нефтяные загрязнения: как решить проблему // Экология и промышленность России, сентябрь 1999г. — С. 33 — 36. 2 Нефтегазовые ресурсы Казахстана в системе мировых и региональных отношений. — Алматы: КИСИ, 2002. — 146 с. 3 Нефть: обеспечить экологическую безопасность //Экологический курьер, 2004. — № 24. — 13 мая. — С.6 4 Химическое загрязнение почв и их охрана. — М. : Агропромиздат, 1991. — 303 с. 5 Николайкин Н.И. и др. Экология. — М. : Дрофа, 2003. — 624 с. 6 Черных Н.А. Экологический мониторинг токсикантов в биосфере. — М. : РУДН, 2003. — 432 с. 7 Шицкова А. П., Новиков Ю. В., Гуревич Л. С., Климкина Н. В. Охрана окружающей среды в нефтеперерабатывающей промышленности. — М. : Химия, 1980. — 176 с. 8 Экологическая биотехнология. — Л. : Химия, 1990 — 384с. 192 Содержание Введение 1 Нарушенные экосистемы и способы их восстановления 1.1 Устойчивость экосистем 1.1.1 Критическая нагрузка 1.2 Естественное восстановление экосистем 1.3 Антропогенное восстановление нарушенных экосистем 1.4 Нефтепродукты и нарушение экосистем 1.5 Классификация нарушенных экосистем 1.6 Экономические и социальные проблемы возникающие при нарушении в экосистемах 1.7 Оценка ущерба, наносимая природным ресурсам 1.8 Законодательство РК и предотвращение нарушения экосистем 1.9 Реализация природоохранных мероприятий осуществляемых природопользователями 2 Нефть и нефтепродукты. Свойства и происхождение 2.1 Состав. Физические и химические свойства 2.2 Фракционный состав 2.3 Происхождение нефти. 2.3.1 Образование палеобиогенного вещества 2.3.2 Современный взгляд на образование нефти 2.3.3 Движение нефти в литосфере 3 Нефть, природа и человек 3.1 Стимулирующее и лечебное действие компонентов нефти 3.2 Токсическое действие нефти и нефтепродуктов на биологические объекты 3.2.1 Токсические компоненты нефти 3.2.2 Другие действующие вещества 3.3 Последствия интенсивной добычи 3.4 Влияние на атмосферу 3.4.1 Передвижные источники загрязнения 3.4.2 Состояние атмосферного воздуха Павлодарской области 3.5 Нефть в гидросфере 3.5.1 Источники загрязнения 3.5.2 Нефтепродукты в воде морей и океанов 3.5.3 Океан, удаленная зона 193 3 5 9 12 13 16 17 20 21 22 25 29 33 33 45 53 53 55 60 61 61 63 63 64 73 75 77 79 81 84 86 91 Океан, прибрежная зона 91 Побережье океана 93 Озера и реки 95 Нефть и нефтепродукты в сточных водах 98 Состояние водных объектов Павлодарской области 99 Источники загрязнения окружающей среды нефтью и нефтепродуктами 101 3.6.1 Стационарные источники загрязнения окружающей среды нефтью и нефтепродуктами 102 3.6.2 Влияние передвижных источников на загрязнение почвы 103 3.7 Токсическое действие нефти и нефтепродуктов в ландшафтах 105 3.7.1 Действие нефти и нефтепродуктов на почву 105 3.7.2 Действие нефти и нефтепродуктов на основные свойства почвы 110 3.7.2.1 Изменения физико-химических свойств почвы. 110 3.7.2.2 Изменения агрохимических свойств почвы 112 3.7.2.3 Изменение микробиологических свойств почвы 113 3.7.3 Естественная деградация нефти в почве 115 3.7.4 Прямое токсичное действие нефти на почвенную биоту 116 3.7.5 Нефть как модификатор основных свойств почвы 119 4 Влияние нефтедобычи на животный и растительный мир 121 4.1 Птицы 121 4.2 Млекопитающие 123 4.3 Рептилии и земноводные 124 4.4 Рыбы 125 4.5 Беспозвоночные 126 4.6 Растения 126 4.7 Восстановление животного мира 127 5 Существующие способы восстановления почвы нарушенной нефтью 128 5.2 Роль почвенной микробиоты в восстановлении почв, нарушенных нефтепродуктами 142 5.3 Классификация методов очистки почв от нефтезагрязнений 142 5.4 Методы ликвидации нефтезагрязнений водоемов 143 5.4.1 Сорбенты в восстановлении водных экосистем, нарушенных нефтепродуктами 146 3.5.4 3.5.5 3.5.6 3.5.7 3.5.8 3.6 194 5.5 6 6.1 6.3.1 6.3.2 6.3.3 6.3.4 6.3.5 6.4 6.4.1 6.4.2 6.4.3 6.5 6. 6 6.7 6.7.1 6.7.2 6.8 6.9 6.10 6.11 6.12 6.12.1 6.12.2 6.12.3 6.13 6.14 6.15 Другие способы ликвидации разливов нефти на воде 152 Восстановление экосистем, нарушенных нефтепродуктами, в условиях Севера Казахстана 156 Рекультивация почв, загрязненных нефтепродуктами, в условиях Севера Казахстана 159 Легкие фракции 166 Дизельное топливо 166 Моторные масла 166 Битумы 166 Агротехнические мероприятия и восстановление почв нарушенных нефтепродуктами 167 Проведение работ по рекультивации нарушенных земель 168 Отбор образцов почвы для анализа 168 Лабораторные анализы 169 Приготовление питательной среды для культивирования нефтеокисляющей микробиоты 170 Выделение нефтередуцирующей микробиоты 171 Представители нефтередуцирующей микробиоты 173 Наработки биомассы нефтередуцирующих микроорганизмов 174 Первая стадия 174 Вторая стадия 175 Подготовка нарушенной почвы к рекультивации 175 Внесение микроорганизмов 176 Управление процессом деструкции углеводородов нефти 177 Восстановление растительного сообщества почвы 179 Восстановление водоемов нарушенных нефтепродуктами 180 Сбор нефтепродуктов с поверхности водоемов 181 Подготовка и внесение микроорганизмов 182 Контроль процесса восстановления водных систем 182 Восстановление растительного сообщества водоемов 183 Стратегия восстановительных работ 183 Сбор и обезвреживание нефтесодержащих осадков очистных сооружений 186 Заключение 191 195 Таблица 22 - Классификация нефтяных сорбентов (В. Аренс и др.) По исходному сырью Неорганические Естественных Искусственных материалов, неорганических (песок, глина и материалов т.д.) (перлит, керамзит, силикагель и т.п.) Органические Органоминераль Каустобиолиты ные (сапропель, (торф, уголь, сланцы, графит и т.п.) нефтешламы) Природное сырье и отходы переработки (мох, листва, кора, опилки и т.п.) Синтетические (полипропилен, полиуретан, тефлон, пенопласты и др.) По дисперсности Дисперсные Формованные Мелкодиспер Крупнодисперсные Волокнистые (тканные и Прессованные Комбинированные сные (крошка, гранулы, нетканые рулонные (плиты) (сорбирующие боны, (порошки) хлопья) материалы, салфетки, подушки, маты с оболочкой маты) из проницаемого материала) По характеру смачивания водой Гидрофильные Высокой плавучести (более 72 ч) Безразличного смачивания По плавучести Ограниченной плавучести (3-72 ч) 196 Гидрофобные Неплавучие (до 3 ч) По пористой структуре Непористые Крупнопористые Мезопористые Мелкопористые Гетеропористые (торф, (песок, сера) (керамзит и т.п.) (диатомовые глины, (активные угли) древесина и т.п., при различной силикагель и др.) величине частиц) С изотропной пористостью (минеральные сорбенты, С анизотропной пористостью ( сорбенты из сорбенты из угля, графита и др.) волокнистых синтетических или природных материалов) По специальным свойствам Магнитные Набухающие в Содержащие нефтепродуктах ПАВдиспергаторы нефти Содержащие реагенты сгустители нефти Содержащие - нефтеокисляющ ую микробиоту Иные (переменной плотности, ионообменные и т.п.) По назначению Наносимые на поверхность для удаления Загружаемые в фильтры для удаления объемных поверхностных загрязнений воды и почвы загрязнений воды По преимущественному способу утилизации Отжим нефтепродукта Биоразложение Сжигание Термическая отгонка 197 Отмывка растворителями Регенерация Таблица 23 - Последовательность, сроки и контроль рекультивационных мероприятий на почвах, загрязненных нефтью или нефтепродуктами Подготовительный этап Рыхление (сбор избытка загрязнителя с поверхности и интенсификация процессов физико-химического разложения нефти) Улетучиваются газообразные компоненты нефти Срок проведения: От 1 до нескольких месяцев в зависимости от дозы загрязнителя, температуры и влажности почвы Контроль: Сокращение количества предельных углеводородов, соответствующего незагрязненной почве. Частичное восстановление всхожести семян растений. Возрастание численности углеводородокисляющих микроорганизмов. Микробиологический этап Рыхление, дополнительный минеральных удобрений полив. Использование Улучшение водно-воздушных свойств почвы. Более интенсивное развитие углеводородокисляющих микроорганизмов. Срок проведения: От 2 до 4 вегетационных периодов. Этот срок может быть сокращен за счет искусственного внесения культур углеводородокисляющих микроорганизмов. Контроль: В почве остаются только полициклические ароматические составляющие и производные нефти. Высшие растения могут не только прорастать, но и развиваться. 198 Восстановительный этап Фитомелиоративный этап Почвы с низкой кислотностью известкуются, Посев многолетних трав, устойчивых к нефти. засоленные почвы- проводится гипсование или промывание. Оптимизация кислотности почвы. Частичное Окончание рекультивационного процесса. восстановление химических и физических свойств почвы. В результате проведения указанных мероприятий должно быть достигнуто частичное восстановление основных свойств почвы, обеспечивающих нормальное для данной зоны развитие однолетних трав. Контроль: Свидетельствующий об окончании в основном процесса рекультивации нефтезагрязненных почв: 1.Нормальное развитие растений в течение двух вегетативных периодов; 2.Содержание в биомассе канцерогенных соединений не превышает предельно допустимые концентрации. 199
