Углеродные волокна

Лекция 9.
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ И НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ
МАТЕРИАЛЫ
Композиционными материалами называют такие материалы, которые состоят из
различных составных частей, не растворяющихся друг в друге. Обычно такие материалы
представляют собой соединение высокопрочных, жаропрочных или особо жестких
(высокомодульных) тонких порошков, волокон, непрерывных нитей, и полимерной,
металлической или керамической матрицы, в которую эти жесткие элементы погружены,
и которая связывает эти элементы в монолитное тело. Композиционные материалы могут
быть дисперсноупрочненными, волокнистыми, слоистыми. По виду и расположению
упрочняющих компонентов композиционные материалы подразделяются на группы с
каркасной, матричной, слоистой и комбинированной структурой.
В зависимости от геометрии армирующих элементов композиционные материалы
бывают изотропными или анизотропными. Если армирующий материал располагается в
хаотическую ориентацию в пространстве и состоит из порошковых или
коротковолокнистых элементов, то чаще всего такие композиционные материалы
являются изотропными. В том случае, если композиционные материалы состоят из
закономерно и единонаправленных волокон, соединенных матрицей, то такие материалы,
являются анизотропными.
С примерами композиционных материалов с полимерной матрицей мы уже
сталкивались выше (текстолит, гетинакс и др.).
Особую роль, как композиционных материалов с высокими показателями удельной
прочности, играют сплавы с металлической матрицей, основу которых составляют чаще
всего алюминий и алюминиевые, магниевые, никелевые сплавы и др.
Широко известны порошковые дисперсноупрочненные спеченные композиционные
материалы, например, САП (спеченная алюминиевая пудра). Алюминиевая пудра
представляет собой мельчайшие частицы алюминия, полученные методами размола
алюминия в мельницах и естественно окисленные кислородом воздуха за счет высокой
химической активности алюминия.
Для изготовления изделий такую пудру брикетируют с получением изделий заданной
формы и размеров, а затем спекают при температуре 500 - 550 ºС. Материал получает
высокую удельную прочность - до 400 - 450 МПа, которая позволяет использовать
изделия при сравнительно высоких температурах - до 500 ºС.
Для получения волокнистых материалов (композитов) с алюминиевой матрицей
используют волокна, нитевидные кристаллы чистых элементов и тугоплавких соединений
с бором, углеродом, а также окиси алюминия, карбида или нитрида кремния и др.
В ряде случаев в качестве волокон применяют проволоку из высокопрочной стали,
вольфрама, молибдена, хрома, бериллия и др.
Положительными свойствами композиционных материалов с металлической
матрицей являются: высокая термостойкость, более высокие, чем у порошковых
композиционных материалов электро- и теплопроводность, негорючесть, устойчивость к
эрозии, стабильность размеров во влажном состоянии и некоторые другие.
По сравнению с однородными литыми и деформируемыми традиционными
металлическими металлами и сплавами композиционные материалы существенно (в
несколько раз) имеют более высокие прочностные свойства и модули упругости, а также
на порядок более высокие значения удельной прочности по отношению к удельному весу
(таблица).
Физико-механические свойства КМ с металлической матрицей
1
Материал
Содержа Плотнос
-ние
ть, г/см3
волокна,
%
Предел
Модуль
прочности упругос
при
ти, ГПа
растяжени
и,
МПа
при
При При
20º 400
С
ºС
160 800
120
0
Усталост
ная
прочност
ь на базе
107
циклов,
МПа
Длитель
ная
прочнос
ть,
за
100
ч
при 400
ºС, МПа
Коэффици
ент
линейного
расширен
ия, α·10-6,
1/ºС
Алюмини
40
4,8
350
450
11,8
йстальная
проволока
Алюмини
50
2,65
115 850
240
600
650
6,0
й-борное
0
волокно
Магний45
2,2
125 900
200
550
600
6,5
борное
0
волокно
Никель50
700 530
150 при
вольфрам
при
1100ºС
овая
110
проволока
0ºС
Алюмини
30-40
2,3
700- 600 130-150
й800
угольное
700
волокно
Магний30-40
1,8
700- 600 130-150
угольное
800
волокно
700
Возрастающая потребность в материалах, обладающих высокими прочностными
характеристиками, стимулирует работы по созданию композиционных материалов с
металлической матрицей из алюминиевых сплавов, армированных высокопрочными
волокнами, например, борными, углеродными и стальными.
Такие композиционные материалы являются наиболее перспективным классом
машиностроительных материалов при постоянном ужесточении условий эксплуатации
современных машин, при которых традиционные металлы и сплавы не удовлетворяют
возрастающим требованиям, особенно в части удельных показателей прочности и
жесткости.
Существует композиционные материалы типа КАС – алюминиевый сплав,
армированный в одном направлении стальными волокнами. Такие КМ имеют высокую
технологичность при производстве; относительно малую себестоимость; хорошую
воспроизводимость характеристик при изготовлении изделий из композиционных
материалов. Широкое применение КМ типа «алюминий – сталь» в промышленности
сдерживается невысоким удельными характеристиками и анизотропией свойств.
Металлические композиционные материалы применяют в таких областях
современной техники, где они должны работать при особо низких, высоких и
сверхвысоких температурах, в агрессивных средах, при статических, динамических,
знакопеременных нагрузках в условиях жестко-упругих конструкций.
Их применяют в авиационной, ракетной и космической технике. Из алюминиевых
сплавов, армированных стальной проволокой, изготавливают тонкостенные топливные
баки и другие корпусные детали. Использование таких материалов в изделиях
2
авиационной техники уменьшает массу деталей равной прочности на 20-60 %.
Композиции на основе алюминий-титан используют при изготовлении легких лопаток
газотурбинных двигателей. Наиболее высокими качественными показателями для этого
назначения отличаются композиционные материалы на никелевой и хромовой основе с
армированием нитевидными кристаллами окиси алюминия.
Металлические композиционные материалы на основе свинца или его сплавов с
оловом, армированные проволокой из нержавеющей стали, могут использоваться для
изготовления подшипников, работающих без смазки.В электротехнике металлические
композиционные материалы находят применение для изготовления проводов
высоковольтных линий, износостойких контактов, сверхпроводников и др.
Армирующие волокнистые наполнители
В настоящее время наиболее распространенными армирующими
компонентами при создании композиционных материалов являются
стеклянные, полиамидные, углеродные, борные, металлические и натуральные
волокна.
Цель армирования – получение усиленного КМ, что достигается в
значительной мере за счет собственной структуры армирующих элементов.
Стеклянные волокна и стекловолокнистые наполнители (СТВ) среди
армирующих материалов занимают первое место.
Доступность исходного сырья, высокая механическая прочность, относительно
высокая хемостойкость, широкий ассортимент (маты, ткани, рубленое волокно, нетканые
холсты, ровница) – преимущества СТВ перед другими волокнами. Ровницу получают из
нескольких малоскрученных прядей.
Формуют СТВ путем продавливания расплавленной при 1200-1400оС стекломассы
через отверстия - фильеры, находящиеся в днище электропечи. Диаметр волокна 5-9 мкм.
С уменьшением d уменьшается число поверхностных дефектов и прочность волокна
возрастает.
Поэтому прочность СТВ зависит как от d, так и от состава стекла. Основной
компонент СТВ – двуокись кремния SiO2. Выпускаются обычные щелочные, кварцевые,
кремнеземные, алюмоборосиликатные. От обычных СТВ последние 2 вида волокон
отличаются высокой температурной стойкостью (Tпл.= 1700-18000С) и при 1450-1500оС
происходит их спекание без размягчения, что позволяет эксплуатировать изделия из них
при 1200-1300оС.
Наиболее дешевый и удобный в переработке стекломатериал – стеклянные маты из
рубленого и штапельного СТВ. Волокна в них удерживаются благодаря нанесению до 5%
полимерных связующих без применения замасливателей, которые в КМ снижают адгезию
к полимеру, так как содержат смазывающие вещества (минеральные масла, жирные
кислоты), склеивающие вещества (декстрины, парафин, некоторые полимеры) и ПАВ.
На их основе формируется в стеклопластиках изотропная структура. Анизотропия –
однонаправленная структура. Если армировать длинными непрерывными волокнами
(нитями), то растягивающее напряжение вдоль волокон р будет распределяться между
матрицей и волокном в соответствии с уравнением
р =Еm(1-)  с+Еf   с,
где Еm, Е f –модули упругости матрицы и волокна,
 - доля волокна в композите,
 с – относительное удлинение при растяжении КМ.
В данном случае  m =  f . Поскольку Е f  Еm, то при 1/2 доля напряжения,
передаваемая на волокна, будет пропорциональна Е f /Еm.
Объемы выпуска СТВ в США в 2000 г. достигли 1200 тыс.т. и рост их производства
продолжается. По прогнозам цены на СТВ на мировом рынке будут расти быстрее, чем на
минеральные наполнители. Основным типом армирующих волокон в ближайшем
будущем останется стеклянное волокно.
3
Органические волокна – химические.
Стандартные – промышленные, (табл.) высокомодульные и высокопрочные
спецволокна. Они обладают низкой плотностью (0,9-1,9103 кг/м3), их удельная прочность
(прочность при растяжении, отнесенная к плотности) и удельный модуль эластичности
выше, чем у СТВ.
Первые высокопрочные и высокомодульные на основе ароматических полиамидов –
арамидные – были независимо созданы в СССР и США. Затем были получены
высокопрочные на основе поли-пара-бензамида, поли-пара-фенилен терефталамида и
другие сверхпрочные и высокомодульные синтетические волокна (СВ).
Альтернативные отечественные волокна СВМ и армос соответствуют зарубежным
аналогам кевлар и технор по свойствам, но уступают по экономичности. Имеют Е у=160170 ГПа (в перспективе 200-220 ГПа) и устойчивость на сжатие до 500 МПа.
Основные физические свойства промышленных типов волокон
МР
,
* 103,
Волокна
Vs, м3/кг
RV, % Тm, 0С
Тt, 0С
3
2
кг/м
м /текс
Вт/мК
ПП
0,92
1,09
1087
0,8-1,0
0,01
140
165-175
ПА
1,14
0,88
877
3,4
3,5-4,5
180
215-220
ПАН
1,18
0,85
847
6,5
1,0
ПЭТФ
1,38
0,72
725
2.0-3,0
0,3-0,5
230
250-260
Вискозные
1,52
0,66
658
11-14
11-14
Шерсть
1,32
0,76
756
23
12-18
Хлопок
1,50
0,67
667
27,5
8-13
Vs=удельный объем; МР=удельная площадь; =теплопроводность, если 
воздуха=0,026 Вт/м.К; RV=равновесная влажность; Тm=температура размягчения;
Тt=температура плавления; =плотность.
В настоящее время потребность в таких волокнах за рубежом тысячи тонн в год при
цене нити линейной плотности 58,8 текс 35-45 долл/кг. Применяется для бронежилетов,
тросов, канатов, ПКМ, кабелей. Отечественный терлон обладает более низкими
прочностными характеристиками, но более жесткий (Еу180 ГПа). По комплексу свойств
и себестоимости терлон близок к кевлару и технору.
Арамидные – по прочности на растяжение и модулю упругости превосходят все
органические СВ: прочность в 4, а модуль упругости в 14 раз выше, чем у капрона
(найлона) и на 50% выше чем у СТВ.
Текущий объем выпуска арамидных волокон 4000 т. в год и по прогнозам в
ближайшие годы увеличится в 10 раз.
Для них характерны: высокая прочность при растяжении, Еу при низком удлинение,
минимальная ползучесть при обычных и повышенных температурах, сохранение свойств
при пропитке и в процессе изготовления КМ. Важно, что у таких волокон температурный
КЛР близок к КЛР связующих. Это приводит, в отличие от СП, к уменьшенным
внутренним напряжениям, что способствует большей реализации прочностных свойств
волокон.
Углеродные волокна
Обладают уникальными механическими свойствами. Прочность УВ обусловлена
высокой анизотропией механических свойств кристаллов графита. Для него характерна
кристаллическая структура с графитовыми плоскостями, расстояния между которыми
составляют 3,4-3,45А0 с высокой степенью ориентации графитовых плоскостей.
Углеродные волокна относятся к классу термо-и жаростойких волокон.
Термостойкими называются волокна, которые обладают достаточно высокими
4
прочностными и эластическими свойствами и могут использоваться в качестве
конструкционных материалов в течение 100-500 часов при температуре 300-4000С без
значительного снижения прочности и других механических свойств.
Жаростойкими, называют волокна, которые могут использоваться в течение
продолжительного времени в инертной среде при 1600-21000С.
Из-за низкого  и повышенной хрупкости они используются в основном в
качестве армирующих и изоляционных средств (теплоизоляционные для космических
ракет). Прочность УВ в=2000-3200 МПа, Еу=280-450 ГПа при деформации 0,361,6%. По
удельной прочности УВ превосходят все известные жаростойкие волокнистые материалы.
Удельное электросопротивление для УВ около 0,1 Ом*м.
УВ обладают повышенной абляционной устойчивостью и теплостойкостью, в
инертной среде их прочность и модуль не меняются практически до 2000-22000С (абляция
– разрушение материала с уносом массы, при воздействии горячего газового потока).
Поэтому корпуса космических кораблей и ракет выполняются из углепластиков, служащих
теплозащитным материалом. Однако они окисляются при нагревании в воздушной среде;
их температура эксплуатации в воздушной среде – 300-350 0С.
На их основе ПКМ имеют на 1-2 порядка выше устойчивость к истиранию.
Широкое распространение получило изготовление спортинвентаря из углепластиков:
теннисные ракетки, хоккейные клюшки, лыжи и лыжные палки и другие.
Асбест – волокнистый, усиливающий наполнитель, придающий КМ –
асбопластикам весьма ценные свойства. Однако его введение в КМ сопряжено со
значительной вредностью для обслуживающего персонала. По одним данным, применение
асбеста, возможно, будет сокращаться, а по данным США, производство асбестовых
волокон продолжает возрастать.
Очень перспективно применение систем из двух или более типов волокон стекловолокна,
органического,
углеродного,
борного.
Наблюдается
эффект
«гибридизации», то есть увеличения деформации высокомодульных волокон в матрице на
основе низкомодульных волокон, что связано с немонотонным изменением скорости
накопления повреждений в ПКМ.
Экономически целесообразно во многих случаях комбинировать волокна с
дисперсными наполнителями для получения оптимума свойств и min
стоимости
материала.
Дисперсные наполнители
Согласно стандарту, наполнитель – относительно дешевый инертный материал,
добавляемый в КМ с целью модификации свойств, улучшения рабочих характеристик,
увеличения срока службы, снижения стоимости. Усиления полимера можно достичь и
введением тонкодисперсных наполнителей – порошка кварца, мела, талька, слюды,
каолина, рубленого СТВ, аэросила, полимерных наполнителей и т.д.
Резина упрочняется введением перед вулканизацией тонкодисперсных частичек
сажи – технического угдерода.
Наполнители, оказывающие усиливающее действие, условно называют
активными. Условность разделения на активные и неактивные исходит из того, что один и
тот же наполнитель может изменять одну какую-либо характеристику, не влияя на другие.
Введение «неактивных» также целесообразно – удешевляется ПКМ, изменяется
тепло- или температуропроводность, облегчается масса, изменяется электропроводность.
По сведениям Modern Plastics, в США производство наполнителей до 2000 г.
характеризовалось стремительным развитием (табл.7).
5
Таблица 7
Динамика развития наполнителей в США (тыс.т)
Наполнители
1980 г.
1990 г.
2000 г.
Карбонаты (СаСО3, мел, известь и др.)
1500
3500
9000
Силикаты 4SIO23MqОН2Отальк
113
293
500
Mq6(Si4O11)(ОН)6Н2Оасбест
350
800
1700
Аl2О32SiO22Н2О каолин
76
130
-
К2О3Аl2О3SiО22Н2О слюда
0,5
0,6
-
Тригидрат Аl2О3-Аl(ОН)3
200
800
1600
90
300
500
454
976
1500
7
31
100
1.0
5,0
50
2500
6400
25000
Целлюлоза (пробка, хлопок, древесина, опилки и др.)
Стекловолокно
Синтетические наполнители
Армирующие волокна
Анализ показывает, что самыми распространенными являются карбонаты
кальция, которые в природе встречаются в виде мрамора, известняка, мела. Всего
известно около 300 его кристаллических форм. Они растворимы в воде и обладают
относительно высокой химической активностью. Мел – основной наполнитель в
линолеуме из ПВХ. Мел и кальцит придают поверхности изделий глянцевитость.
К природным силикатам относятся вулканические породы: перлит, туф,пемза. На
Кавказе (в Армении, Грузии), в Сибири имеются огромные запасы перлитовых руд.
Перлит находит широкое применение как теплоизоляционный материал. Этот минерал
содержит большое количество химически связанной Н2О. При быстром нагреве до 8009000С вода выделяется из расплавленного материала и вспучивает его частицы,
превращая их в стеклянную пену с объемной массой 60-100 кг/м3.
Широкое применение получил Аl(ОН)3 - тригидрат оксида Аl в качестве
пламягасящего наполнителя, так как при 3000С он разлагается с выделением паров Н2О.
По сравнению с другими антипиренами он дешев и не выделяет химически токсичных
продуктов.
Весьма перспективны базальтовые волок на, получаемые из горных пород
габбробазальтовой группы (табл.3). Россия обладает огромными запасами базальтовых
пород и разработанными технологиями их переработки в высококачественные нити,
ровинги, волокна, ткани, нетканые холсты, сетки и другой ассортимент.
Из синтетических наполнителей
наибольший интерес представляют
наполнители сферической формы, обеспечивающие хорошую текучесть КМ. Полые
микросферы позволяют получать ПКМ – аналоги пенопластов с повышенными
механическими свойствами. Эти материалы синтактные пены. Микросферы
получают из стекла, кокса, термореактивных смол, вулканического пепла, летучей
золы, из перлита.
Дешевые микросферы с размером частиц 10 мкм и прочностью, близкой к
прочности термопластов являются «идеальным» наполнителем с точки зрения
экономики.
6
Форма частиц значительно влияет на механические и реологические свойства
композитов, абразивность, устойчивость КМ к истиранию и др.
Весьма перспективен фосфогипс – отход производства фосфорных удобрений –
СаSО42Н2О дигидрат и СаSО40,5Н2О – полугидрат. Имеет ряд кристаллических форм.
В США из него выпускается волокно «Франклин». Оно представляет собой
волокнистый кристаллический СаSО4 в форме бета-ангидрида; d волокон 2 мкм, l 80
мкм. Получают это волокно путем кристаллизации в водной среде суспензии гипса при
повышенных давлении и Т0С. Затем волокно подвергают сушке и отжигу.
Плотность волокна 3103 кг/м3, ярко - белое, по термостойкости превосходит
асбест, нетоксично, неабразивно. При введении в найлон-6 в количестве 50% (масс)
дает усиление и повышение деформационной теплостойкости. Но снижается ударная
емкость.
Поскольку гипс является побочным продуктом производства химудобрений, то
представляется возможным его использование в структуре ПКМ. Это пример
рационального применения отходов производства - (минеральных) наполнителей,
специально предназначенных природой для исполнения полимеров.
Обобщенные требования к наполнителям следующие:
1.Средний размер частиц в интервале 1-10 мкм.
2.Распределение по размерам – узкое, с ограничением по максимальным размерам.
3.Однородный химический состав.
4.Отсутствие механических примесей.
Ни одно природное ископаемое минеральное сырье не удовлетворяет таким
требованиям.
Технология подготовки наполнителей включает их многоступенчатый размол
(диспергирование), фракционирование по размерам, рассев. Возможна подсушка
сырья. Из выпускаемых в промышленном масштабе этим требованиям удовлетворяют
сажа, аэросил, химически осажденный мел, каолин. Но это дефицитные материалы. Для
массового производства наполнителей
требуется создание установок с
высокоэффективным размалывающим и сепарирующим оборудованием, сушилок до
содержания поверхностно сорбированной влаги менее 0,2%.
7