Методические указания по определению содержания воды и

Утверждены приказом Председателя
Комитета государственного
энергетического надзора
Министерства индустрии
и новых технологий
Республики Казахстан
от «24» ноября 2010 года
№ 140-П
Методические указания
по определению содержания воды и воздуха в трансформаторном масле
Содержание
1
2
3
4
5
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
Введение
Область применения
Нормативные ссылки
Термины и определения
Обозначения и сокращения
Основные положения
Характеристики масла
Газохроматографическая методика одновременного анализа
общего газосодержания и общего влагосодержания (растворенная
и связанная вода) в трансформаторных маслах с прямым вводом
масла в испаритель хроматографа
Газохроматографическая методика анализа общего
газосодержания и влажности (растворенной воды) в
трансформаторных маслах с использованием калибровочных
растворов газов в масле (без вакуумирования приставки)
Методика анализа общего газосодержания и влажности
(растворенной
воды)
в
трансформаторных
маслах
с
использованием их равновесного извлечения в устройстве
УИВВМ
Методика анализа влажности (растворенной воды) в
трансформаторных маслах с помощью прибора ПВН
Методика анализа влажности (растворенной воды) в
трансформаторных маслах кулонометрическим титрованием по
методике МЭК, Публикация 814
Библиография
1
2
2
2
3
3
3
4
8
16
19
19
24
Введение
Сроком эксплуатации трансформатора, в действительности, - это срок
жизни изоляционной системы. Наиболее широко используемой системой
2
изоляции является жидкая изоляция (трансформаторные масла). Изоляционное
масло обеспечивает почти 80 % электрической прочности в трансформаторе.
Трансформаторное
масло
полностью
восстанавливается.
Срок
использования изоляционного масла при хорошем обслуживании продлевается
на неограниченный срок.
Для
корректного
измерения
газосодержания
и
влажности
трансформаторных масел и принятия своевременных мер рекомендуются
настоящие Методические указания по определению содержания воды и воздуха
в трансформаторном масле (далее - Методические указания), разработанные на
основе опытных данных, обобщения и использования наблюдений,
исследований, проектных разработок [1], [2], [3].
1. Область применения
Настоящие Методические указания включают в себя методики измерения
общего
газосодержания
и
влажности
трансформаторных
масел,
рекомендованные для применения энергопредприятиями: электрических
станций, электрических сетей, подстанций, наладочных и ремонтных
предприятий.
В настоящих Методических указаниях приведены методики,
позволяющие определять общее газосодержание, растворенную воду, а также
общее содержание воды в масле (общее влагосодержание), включая ее
связанную форму [2].
2. Нормативные ссылки
1. Постановление № 456 Правительства Республики Казахстан от
23.04.2004 г. «О вхождении Республики Казахстан в состав государств - членов
Международной электротехнической комиссии».
3. Термины и определения
Влажность масла – содержание в масле воды, как в молекулярно –
растворенной, так и в связанной формах, которые находятся в масле в
состоянии динамического равновесия и в зависимости от условий могут
переходить из одной формы в другую
Газовая хроматография – разновидность хроматографии, метод
разделения летучих компонентов, при котором подвижной фазой служит
инертный газ (газ-носитель), протекающий через неподвижную фазу с большой
поверхностью. В качестве подвижной фазы используют водород, гелий, азот,
аргон, углекислый газ
Международная электротехническая комиссия IEC (МЭК) – основная
международная организация по стандартизации в области электрических,
электронных и всех связанных с этой областью технологий. Основное
внимание МЭК уделяет таким вопросам, как, например, электроизмерения,
3
тестирование, утилизация, безопасность электротехнического и электронного
оборудования. Республика Казахстан является ассоциированным членом МЭК с
2004 года согласно Постановлению № 456 Правительства Республики
Казахстан от 23.04.2004 г
Полисорбы (полистирольные сорбенты) – тела, избирательно
поглощающие (сорбирующие) из окружающей среды газы, пары или
растворённые вещества
Титрование (титриметрический анализ) – методы количественного
анализа в аналитической и промышленной химии, основанные на измерении
объема раствора реактива известной концентрации, расходуемого для реакции с
определяемым веществом.
Титрование по Карлу Фишеру – классический метод титрования в
аналитической химии, используемый для определения малого количества воды
в анализируемой пробе. Метод был открыт в 1935 году немецким химиком
Карлом Фишером. [1], [3], [4], [5].
4. Обозначения и сокращения
БПГ
ДТП
ИМ
КМ
МК
МУ
МЭК
РД
ТЭС
Блок подготовки газов хроматографа
Детектор по теплопроводности
Исследуемое масло
Калибровочное масло
Микрокомпрессор
Методические указания
Международная электротехническая комиссия
Руководящий документ
Тепловые электрические станции
5. Основные положения
5.1. Характеристики масла
5.1.1. Газосодержание масла – содержание в масле растворенных газов.
Общее газосодержание масла характеризуется количеством растворенного в
масле воздуха. Содержание прочих газов в масле обычно не более 1 ÷ 2 %
общего газосодержания масла. Поэтому определение общего газосодержания
масла - это определение растворенного в масле воздуха.
5.1.2. Влажность масла – содержание в масле воды в молекулярнорастворенной (далее - растворенной) и в связанной формах, находящиеся в
масле в состоянии динамического равновесия и, в зависимости от условий
(температуры, нагрузки, степени увлажнения масла и твердой изоляции),
переходящие из одной формы в другую.
5.1.3. Основной фактор влияния на пробивное напряжение масла растворенная в нем вода, содержание которой в масле нормируется. Сушка один из основных методов увеличения пробивного напряжения масла. При
4
сушке удаляется, в основном, растворенная вода. Однако при этом происходит
смещение равновесия между связанной и растворенной водой в новое
образование растворенной воды из связанной. Таким образом, связанная вода источник растворенной и наоборот. Рекомендуется определение как
растворенной, так и связанной воды.
5.1.4. Перечень компонентов, определяемых в трансформаторном масле:
растворенный в масле воздух; вода растворенная; вода общая (растворенная и
связанная вместе).
5.1.5. Проведение измерений общего газосодержания (воздуха) и
влажности (воды) для масла рекомендуется в соответствии с методиками,
предложенными в настоящих Методических указаниях.
5.1.6. Пороговая чувствительность всех предлагаемых в Методических
указаниях методик не ниже:
- для общего газосодержания (воздуха) – 0,05 % объема;
- для влажности (воды) – 2 г/т.
5.1.7. Рекомендованная величина расхождения между двумя
параллельными измерениями – не выше 10 % меньшего значения [2], [3].
5.2. Газохроматографическая методика
одновременного анализа общего газосодержания и общего
влагосодержания (растворенная и связанная вода) в трансформаторных
маслах с прямым вводом масла в испаритель хроматографа
5.2.1. Методика реализовывается на любом газовом хроматографе с
детектором по теплопроводности.
Газохроматографическая методика одновременного анализа общего
газосодержания и общего влагосодержания в трансформаторных маслах
основана на прямом вводе малой пробы масла (25 ÷ 100 мкл) в испаритель
хроматографа. Температура испарителя – 250 ÷ 300 °С, поэтому вся вода,
присутствующая в масле, характеризуется газообразным состоянием. Вода и
воздух газом-носителем (гелием) переносятся в хроматографическую колонку,
с их разделением, а затем – в детектор по теплопроводности (ДТП). Типичная
хроматограмма приведена на рисунке 1.
5.2.2. Основное назначение предколонки – защита колонки от масла.
Колонка и предколонка после проведения серии анализов регенерируются
методом обратной продувки (рисунок 2) при температурах: 150 ÷ 160 °С для
колонки и 300 ÷ 350 °С для испарителя. Электрическое питание ДТП на период
регенерации отключается. Время регенерации в режиме обратной продувки
составляет не менее 2 ч.
5.2.3. Отбор, транспортировка и хранение проб масла.
Производство отбора масла рекомендуется в стеклянные медицинские
шприцы емкостью 20 ÷ 50 мл из пробоотборного штуцера трансформатора
через гибкий шланг. При заполнении шприца рекомендуется контроль не
попадания атмосферного воздуха. После заполнения шприца масло из него
сразу вводится в пробоотборник, возможная конструкция которого приведена
5
на рисунке 3. Для этого рекомендуется введение иглы шприца в пробоотборник
таким образом, чтобы ее конец располагался как можно ближе ко дну
пробоотборника. При этом вытесняемый воздух находится в верхней части
пробоотборника и удаляется через трубку масляного затвора. Рекомендованная
величина объема масла, пропущенного через пробоотборник - не менее четырех
объемов пробоотборника.
Рисунок 1. Разделение воздуха и воды при анализе общего газосодержания и
влажности трансформаторных масел хроматографическим методом
Транспортировка и хранение проб масла рекомендуются с соблюдением
следующих особенностей:
- транспортировка в пробоотборниках с масляными затворами,
расположенными открытыми концами вверх;
- хранение проб масла в пробоотборниках не более 5 дней;
6
- исключение при транспортировке и хранении резких перепадов
температуры и давления, а также попадания света на образцы масла.
(а)
(б)
Рисунок 2. Схема хроматографической установки для анализа воздуха и воды в
трансформаторных маслах с устройством регенерации колонки и предколонки:
а – анализ, б – регенерация, БПГ – блок подготовки газов хроматографа,
1 – дозатор; 2 – переключатель рода работ; 3 – испаритель;
4 – предколонка; 5 – аналитическая колонка; 6 – колонка сравнения;
7 – ДТП; 8 ÷ 10 – термостаты соответственно испарителя, колонок и ДТП.
Рисунок 3. Пробоотборник:
1 - флакон; 2 - резиновая пробка; 3 - трубка масляного затвора; 4 - металлическая крышка.
5.2.4. Рекомендуется соблюдение следующих условий выполнения
7
измерений:
- проведение измерения на любом газовом хроматографе с ДТП, с
использованием гелия в качестве газа-носителя;
- применение колонки длиной 2 ÷ 3 м с внутренним диаметром 2 ÷ 3 мм;
- соблюдение температуры: испарителя – 250 ÷ 300 °С, термостата
колонок – 100 ÷ 120 °С, термостата ДТП – 150 °С.
- расход гелия – 20 ÷ 30 мл/мин;
- ток моста ДТП – 150 ÷ 180 мА;
- объем вводимой пробы масла при анализе – 25 ÷ 100 мкл;
- общий объем вводимого до регенерации масла – не более 0,6 мл.
5.2.5. Калибровка хроматографа по воздуху.
Калибровка хроматографа по воздуху рекомендуется с помощью газового
микродозатора, обеспечивающего ввод проб воздуха в диапазоне доз 0,5 ÷ 20
мкл, или с помощью любого другого аналогичного устройства.
При калибровке хроматографа по воздуху рекомендуется поддержание
указанных параметров и выполнение нижеперечисленных операций:
- ток моста ДТП – 150 ÷ 180 мА;
- регистрации на хроматограмме пика воздуха;
- измерение высоты этого пика;
- расчет поправочного коэффициента чувствительности по воздуху КВ по
формуле (1):
h М
(1)
KB  K
VB
где: hк – высота пика воздуха при калибровке, мм;
М – масштаб делителя ДТП
VB – объем вводимой при калибровке пробы воздуха, мкл.
5.2.6. Калибровка хроматографа по воде рекомендуется выполнением
следующих мероприятий:
- осуществлением калибровки хроматографа по воде по этиловому спирту
с известным содержанием воды, которое определено хроматографическим
методом добавок воды к калибровочному спирту;
- регистрацией на хроматограмме при калибровке двух пиков: воды и
спирта;
- измерением площади у пика воды и затем расчетом поправочного
коэффициента чувствительности по воде КН2О по формуле (2):
KH O 
2
SK M
AH OVСП
(2)
2
где: SK
– площадь пика воды при калибровке, мм2;
М
– масштаб делителя ДТП
АН2О – содержание воды в калибровочном спирте, % масс;
VСП – объем спирта при калибровке, мкл.
5.2.7. Расчет общего газосодержания в масле рекомендуется
с
8
выполнением следующих операций:
- измерением высоты пика воздуха на хроматограмме анализируемой
пробы масла (рисунок 1);
- расчетом общего газосодержания, % об.:
АВ 
hM
100
K BVM
(3)
где: hМ – высота пика воздуха на хроматограмме при анализе, мм;
КВ – поправочный коэффициент чувствительности по воздуху;
VM – объем пробы масла при анализе, мкл.
5.2.8. Проведение расчета общего влагосодержания в масле
рекомендуется измерением площади пика воды на хроматограмме
анализируемой пробы масла (рисунок 1) и расчетом общего влагосодержания
(растворенной и связанной воды суммарно), АН2О, г/т, [2]; [3]; [5]:
AH O
2
SM 10 4

K H O  VM
(4)
2
где: S – площадь пика воды в анализируемом масле, мм2;
М – масштаб делителя ДТП;
КН2О – поправочный коэффициент чувствительности по воде;
VM – объем пробы масла при анализе, мкл
5.3. Газохроматографическая методика
анализа общего газосодержания и влажности (растворенной воды) в
трансформаторных маслах с использованием калибровочных растворов
газов в масле (без вакуумирования приставки)
5.3.1. Рекомендуется способ полного извлечения растворенных в масле
воздуха и воды, изложенный в [6].
В предлагаемой методике не предусматривается вакуумирование
приставки для выделения газов.
Анализ выделенных компонентов для достижения требуемой
чувствительности производится с использованием хроматографов с ДТП.
Калибровка осуществляется по калибровочным растворам воздуха и воды в
масле.
5.3.2. Отбор, транспортировка и хранение проб масла
Рекомендуется проведение этих операций в соответствии пунктом 2 [7].
Отбор проб масла производится в шприцы емкостью 5 ÷ 10 мл.
Поскольку на стенках шприца адсорбируются воздух и влага, шприц
промывается анализируемым маслом не менее 5 раз.
5.3.3. Приготовление калибровочного масла с известным количеством
растворенной воды рекомендуется проведением следующих операций:
9
- помещением в колбу объемом 50 мл калибровочного масла марки ГК и
продувки атмосферным воздухом при комнатной температуре с помощью
микрокомпрессора типа МК в течение 15 мин. со скоростью 2 ÷ 3 пузыря в
секунду. Масло поглощает воду в концентрации, прямо пропорциональной
упругости паров воды в воздухе:
AHM2O  at PHB2O
(5)
где: αt – коэффициент Генри;
РВН2О – упругость водяных паров в воздухе, мм рт. ст
- определением концентрации воды, растворенной в этом масле с
помощью метода Карла Фишера (АН2О, % масс) [8];
- определением упругости водяных паров в воздухе (РВН2О):
Для определения упругости воляных паров в воздухе рекомендуется:
- оценка относительной влажности воздуха (ψ) по рисунку 4 и таблице 1 с
помощью гигрометра (психрометра) по разности температур сухого и влажного
термометров (∆t = tС – tВЛ);
Таблица 1 - Относительная влажность воздуха ψ, %
t
1
2
3
4
5
6
8
10
12
14
16
18
20
15
90
80
71
61
52
44
27
12
-
t °C
25
92
84
77
70
63
57
44
33
22
12
-
20
91
83
74
66
59
51
37
24
12
-
30
93
86
79
73
67
61
50
39
30
21
13
5
-
35
94
87
81
75
69
64
53
44
35
27
20
13
7
- определение по таблице 2 значения упругости насыщенных паров воды
при комнатной температуре (РНН2О)
- вычисление упругости паров воды в воздухе РВН2О по формуле (6):
PHB O  PHHO 
2
2
где: ψ – влажность воздуха;
РВН2О – упругость водяных паров в воздухе, мм рт. ст
РНН2О – упругость насыщенных паров воды, мм рт. ст
(6)
10
Рисунок 4. Определение зависимости относительной влажности воздуха от
комнатной температуры и разности температур сухого и влажного термометров
(∆t)
Таблица 2. Упругость насыщенных паров воды, мм рт. ст. при разных
температурах, °С
Десятки
градусов
10
20
30
0
9,2
17,5
31,7
1
9,8
18,6
33,6
2
10,5
19,8
35,5
Единицы градусов
3
4
5
11,2
12,0
12,8
21,0
22,3
23,7
37,6
39,8
42,0
6
13,6
25,1
44,4
7
14,5
26,7
46,9
8
15,5
28,3
49,5
9
16,5
29,9
52,3
- определением коэффициента Генри αt для данного калибровочного
масла при температуре опыта t:
at 
AH O
(7)
2
B
H 2O
P
где: αt – коэффициент Генри при температуре t;
АН2О – концентрация воды, растворенной в масле, % масс.
РВН2О – упругость водяных паров в воздухе при опыте при температуре t.
При t = 20 °С для масла марки ГК αt=2,9·10-4 .
- определением содержания воды в калибровочном масле по формуле (6)
и методу К. Фишера для свежей порции масла:
.
B
AHK2.M
O  at  PH O.t '
2
(8)
11
- вводом поправки для растворимости водяных паров в калибровочном
масле с учетом температуры опыта t1 по графику на рисунке 5 и данных
таблицы 3. Поправка для масла ГК составляет 0,24 г/т при изменении
температуры на 1 °С в интервале 15 ÷ 30 °С:
AHK .OM .t  AHK .OM .t  0,24(t1  t )
(9)
1
2
2
Рисунок 5. Растворимость воды в маслах в зависимости от температуры при
давлении водяных паров в воздухе, равном 17,5 мм рт. ст.
Таблица 3. Растворимость газов в маслах различных марок при давлении 760
мм рт. ст. и температурах от 20 до 100 °С
Марка масла
ГК
Т-1500
Температура, °С
20
50
90
100
20
50
90
100
Воздух, %
объема
10,3
11,6
12,9
13,1
9,1
10,1
12,0
12,2
Н2О
Водяные пары, % объема
5,7
4,6
2,9
11,2
8,9
4,5
-
г/т
40
32
20
81
64
43
-
5.3.4. Пример определения содержания воды, растворенной в
калибровочном масле.
5.3.4.1. Исходные данные:
- температура 25 °С;
- разность температур в психрометре 8 °С;
- относительная влажность воздуха ψ = 44 % по таблице 1.
5.3.4.2. Упругость насыщенных паров воды при 25 °С (РНН2О)
определяется по таблице 2: РНН2О = 23,7 мм рт. ст.
Тогда упругость паров воды в воздухе (РВН2О ) по формуле (6):
РНВ О  23,7 
2
44
 10,4 мм.рт.ст.
100
5.3.4.3. Коэффициент Генри αt в калибровочном масле ГК равен:
12
αt = 2,9·10-4 при t = 20°С.
5.3.4.4. Продувается воздух через калибровочное масло при t1 = 25 °C как
описано в пункт 5.3.3. до формулы (5) включительно.
Содержание воды в этом образце калибровочного масла при 20°С
вычисляется по формуле (8):
АН2ОК.М.20 = α20∙РВН2О = 2,9·10-4·10,428 = 30,24·10-4 % масс = 30,24 г/т
5.3.4.5. Вносится поправка в растворимость
калибровочном масле на температуру опыта 25 °С.
водяных
паров
в
АНК .ОМ .25  АНК .ОМ .20  0,24  (25  20)  30,24  1,2  31,44 г/т
2
2
5.3.4.6. Результат: калибровочное масло содержит 31,44 г/т воды.
5.3.5. Приготовление калибровочного масла с известным количеством
растворенного воздуха рекомендуется выполнением следующих операций:
- помещением в колбу объемом 50 мл калибровочного масла марки ГК и
продувки атмосферным воздухом при комнатной температуре с помощью
микрокомпрессора типа МК (для аквариумов) в течение 15 мин. со скоростью 2
÷ 3 пузыря в секунду.
- определением содержания растворенного в масле воздуха при 20 °С и
давлении воздуха 760 мм рт. ст. по графикам на рисунке 6;
Рисунок 6. Растворимость воздуха в маслах в зависимости от температуры при
давлении воздуха 760 мм рт. ст.
- внесением в растворимость воздуха в калибровочном масле поправки на
температуру в комнате. Для масла ГК в интервале температур 15 ÷ 35 °С
повышение температуры на 1 °С увеличивает растворимость воздуха на 0,0433
% объема. Отсюда, растворимость воздуха в масле при комнатной температуре:
13
АВК .Т .  АВ20  0,043  (t K .T .  20) ;
- внесением в растворимость воздуха в калибровочном масле поправки на
атмосферное давление с определением барометрического давления Р по
прибору или принятием его по метеорологической сводке. Растворимость с
учетом давления:
Р
(10)
АВ  АВК .Т .
760
АВР
- растворимость с учетом давления Р;
Р
- барометрическое давление, мм рт. ст.
К.Т.
АВ
- растворимость воздуха в масле при комнатной температуре
5.3.6. Пример определения содержания растворенного воздуха в
калибровочном масле.
5.3.6.1. Исходные данные:
- плотность калибровочного масла ρ20 = 0,8562 г/см3 при 20о С;
- температура масла и воздуха = 16 °С при продувке атмосферным
воздухом при комнатной температуре с помощью микрокомпрессора типа МК в
течение 15 мин. со скоростью 2 ÷ 3 пузыря в секунду;
- атмосферное давление 745 мм рт. ст.
5.3.6.2. Содержание растворенного воздуха при t = 20 °С и атмосферном
давлении 760 мм рт. ст. по графику на рисунке 7 при ρ20 = 0,8562 составит:
где:
АВ20  10,3% об.
5.3.6.3. Внесение поправки на температуру опыта 16 °С
АВК .Т .  АВ20  0,043  (tK .T .  20)  10,3  0,043(16  20)  10,127% об.
5.3.6.4. Внесение поправки на атмосферное давление 745 мм рт. ст.
АВ  АВК .Т .
Р
745
 10,127
 9,93%
760
760
5.3.6.5. Результат: калибровочное масло содержит 9,93% воздуха.
5.3.7. Для оценки концентрации воды и воздуха, растворенных в
исследуемом масле, рекомендуется следующая аппаратура и реактивы:
- газовые хроматографы любой марки, оборудованные ДТП.
- приставка к хроматографу.
- газ-носитель гелий.
- колонки и сорбенты, обеспечивающие надежное разделение воздуха и
воды.
14
Рисунок 7. Зависимость растворимости воздуха в масле от плотности ρ
при 20 °С и 760 мм рт. ст.
5.3.8. Для определения содержания воздуха и воды рекомендуется
выполнение следующих рекомендаций:
- использование полисорбов-1 или 10 с зернением 0,25 ÷ 0,50 мм;
- обработка полисорба полиэтиленгликолем (15 % масс) для улучшения
разделительной способности адсорбента;
- применение колонки длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм;
- заполнение хроматографических колонок указанными сорбентами
согласно пункт 5.3 [7];
- термообработка (кондиционирование) колонок с сорбентами согласно
пункт 5.4 [7].
5.3.9. Проведение анализа
5.3.9.1. Сборка приставки в соответствии со схемой (рисунок 8).
Рисунок 8. Схема приставки к хроматографу:
1 ÷ 3 - краны одноходовые; 4 - электрообогрев; 5 - реакционный сосуд;
6 - устройство для ввода пробы масла; 7 - гайка накидная с прокладкой для слива
отработанного масла; 8 - расширитель.
15
5.3.9.2. Приставка к хромотографу (рисунок 8) состоит из:
- реакционного сосуда 5 с внешним электрообогревом 4;
обеспечивающим нагрев масла, введенного в для анализа до t = 100 °С;
- устройства 6 для ввода пробы масла в реакционный сосуд и 7 – для
слива масла из него;
- металлических капиллярных трубок со штуцерами и накидными
гайками (на рисунке 8 не обозначены), предназначенных для соединения всех
частей приставки;
- расширителя для предотвращения попадания масла в колонку 8.
5.3.9.3. Приставка подключается к хроматографу в линию газа-носителя
перед колонками, продувается газом-носителем (краны 1 и 3 открыты, кран 2 –
закрыт), затем проверяется ее герметичность, для чего закрываются краны 1 и
3, открывается кран 2, выдерживается в течение 3 мин., затем открываются
краны 1 и 3, а кран 2 закрывается. Отсутствие пиков на хроматограмме
указывает на герметичность приставки.
5.3.10. Хроматографический метод определения содержания воды.
5.3.10.1. Растворимость воды в масле (при соприкосновении водной и
масляных фаз) повышается с ростом температуры. Так, если при температуре
20 °С она составляет 50 г/т, то при 60 °С – уже 200 г/т, следовательно, при
охлаждении с 60 до 20 °С вода может выделяться в виде эмульсии (мути около
150 г/т). При отсутствии водной фазы растворимость прямо пропорциональна
упругости водяных паров. При постоянной упругости водяных паров в воздухе
повышение температуры масла приводит к уменьшению концентрации воды,
поэтому в «дышащем» трансформаторе с повышением температуры
уменьшается концентрация воды в масле, следовательно, из пробы масла в
шприце эмульсионная вода выделяться не будет. Исключение может составлять
масло в герметичном трансформаторе в том случае, если твердая изоляция
плохо высушена или образуется много реакционной воды. В лаборатории
шприцы с пробами масла осматриваются: если они прозрачны, то масло готово
для анализа, если есть пузырь воздуха или масло содержит эмульсионную воду,
то шприцы с маслом подогреваются до той температуры, при которой масло
станет прозрачным и в нем растворятся избыточные вода и воздух. В этом
случае в приставку хроматографа вводится «горячая» проба масла.
5.3.10.2. Предпочтительные условия хроматографирования:
- газ-носитель – гелий,
- скорость гелия 50 мл/мин,
- скорость ленты – 60 мм/ч,
- ток детектора 170 мА,
- температура хроматографической колонки – комнатная,
- температура реакционного сосуда 100°С.
5.3.10.3. Рекомендуется следующая последовательность проведения
анализа:
- направление потока гелия через реакционный сосуд приставки и
колонки хроматографа (краны 1 и 3 открыты, кран 2 закрыт);
- нагрев реакционного сосуда приставки до 100 °С;
16
- вывод хроматографа на устойчивый режим;
- введение в реакционный сосуд приставки исследуемой пробы масла в
количестве 1 мл, при этом положение кранов не меняется;
- определение площади пика воды в исследуемой пробе масла;
- ввод в реакционный сосуд приставки 1 мл калибровочного масла,
приготовленного по пункту 5.3.3;
- оценка площади пика;
- расчет содержания воды в пробе масла AHM O по формуле (11):
2
M
H 2O
A
S ИН.MО (h)
 HO
S K . M ( h)
2
A
K .M .
H 2O
(11)
2
где: AКMH2O – содержание воды в калибровочном масле, г/т;
S ИН.МО (h) – площадь (высота) пика воды для исследуемого масла, мм2 (мм);
S КН.МО (h) – площадь (высота) пика воды для калибровочного масла, мм2 (мм).
5.3.10.4. Пример:
- содержание воды в калибровочном масле – 30 г/т (п. 5.3.5.),
- площадь пика воды для исследуемого масла (для 1 мл) S ИН.МО (h) = 80 мм2,
- площадь пика воды для калибровочного масла S КН.МО (h) = 40 мм2
- содержание воды в исследуемом масле:
2
2
2
2
АНК .ОМ .  30
2
80
 60 г/т
40
5.3.11. Хроматографический анализ содержания воздуха в масле [2].
5.3.11.1. Условия хроматографирования и последовательность проведения
анализа те же, что при анализе содержания воды (пункты 5.3.10.2. – 5.3.10.3.)
5.3.11.2. Расчет содержания воздуха в исследуемой пробе, % об.:
A A
M
B
K .M .
B
S ИВ . М (h)
 B
S K . M ( h)
(12)
где: AКMВ - содержание воздуха в калибровочном масле, % об.;
SИВ.М (h) - площадь (высота) пика воды для исследуемого масла, мм2 (мм);
S КВ.М (h) - площадь (высота) пика воды для калибровочного масла, мм2 (мм).
5.3.11.3. Пример:
- содержание воздуха в калибровочном масле АВК.М. = 9,93 % об.
- площадь пика воздуха для исследуемого масла (для 1 мл) SBИ.М = 20 мм2
- площадь пика воздуха для калибровочного масла SBK.M = 120мм2
- содержание воздуха в исследуемом масле по формуле (12):
17
A A
M
B
K .M .
B
S ИВ . М
20
 B  9,93 
 1,65 % об.
S K .M
120
5.4. Методика анализа общего газосодержания и влажности
(растворенной воды) в трансформаторных маслах с использованием их
равновесного извлечения в устройстве УИВВМ
5.4.1. Назначение рекомендуемой методики – периодический контроль
содержания воздуха и воды в трансформаторных маслах в процессе
эксплуатации трансформаторов и при заливке их маслом.
5.4.2. Растворенный в масле газ рассматривается как двухкомпонентная
система воздух-водяной пар. Воздух - как однородный газ с коэффициентом
растворимости В, равным 0,11 для всех сортов масел. Водяной пар имеет свой,
отличный от воздуха, коэффициент растворимости B1 и меняется для разных
сортов масел, поэтому его рекомендуется определять индивидуально в каждом
конкретном случае.
5.4.3. Рекомендации по отбору, транспортировке и хранению проб масла:
- отбор масла из трансформатора в бутыль емкостью 0,5 ÷ 1 л;
- объем горлышка составляет не менее 5 % объема бутыли;
- объем масла, предварительно пролитого через бутыль, составляет не
менее трех объемов бутыли.
- закрытие бутыли крышкой после отбора пробы;
- транспортировка и хранение проб масла в бутылях горлышками вверх;
- срок хранения проб масла – до 5 дней в сухом отапливаемом
помещении;
- исключение при транспортировке и хранении резких перепадов
температуры и давления, а также попадания света на образцы масла.
5.4.4. Рекомендуются следующие условия выполнения измерений:
- использование устройства для периодического контроля проб
трансформаторного масла;
- работоспособность устройства с заданной точностью при температуре
заливаемой пробы от 10 до 30 °С;
- доведение перед испытанием температуры пробы масла до температуры
помещения лаборатории.
5.4.5. Рекомендуемый порядок проведения измерений:
- введение пробы масла в предварительно вакуумированный
испытательный сосуд (рисунок 9).
- распределение газа, растворенного в масле, между жидкой и газовой
фазами до установления равновесия.
- определение по масляному манометру давления в системе h1;
- вакуумирование надмасляного пространства и перемешивание пробы
масла до установления равновесия между жидкой и газовой фазами;
- измерение нового давления h2 ;
- использование полученных из опыта значений для расчета
концентраций растворенных в масле воздуха АМВ и воды АМН2О
18
5.4.6. Обработка результатов измерений.
- расчет общего газосодержания АМВ
трансформаторном масле по формулам (13); (14):
ABM 
AHM2O
и
влажности
АМН2О
в
hОСТ
(1  BX ) 2 B1
(1  BX ) 2  (1  B1 X )
 h1 

h

(
1

B
)

2
XhO ( B1  B)
hO
X 2 hO ( B1  B)
(13);
(1  B1 X ) 2  (1  BX ) 2
(1  B1 X ) 2  B

 h2 
 h1
XhO ( B1  B)
X 2 hO ( B1  B)
(14)
где: h1;h2 - давление по масляному манометру, мм;
h0 - высота столба масла, залитого в манометре, которая соответствовала бы
нормальному атмосферному давлению, мм;
B1 - коэффициент растворимости воды в испытываемом масле;
В - условный коэффициент растворимости воздуха в испытываемом масле;
hост - остаточное давление в приборе, мм;
X = Vм/Vг - метка, соответствующая объему залитого масла:
Х = 0,20 – для трансформаторов без пленочной защиты;
Х = 0,50 – для трансформаторов с пленочной защитой.
- пересчет процентных значений концентрации воды АМН2О в массовые
рекомендуется по формуле (15):
AHM O ( г / т)  8,5  AHM O (%об.)
2
2
(15)
Рисунок 9. Устройство УИВВМ:
1 – испытательный сосуд; 2 ÷ 4 – вакуумные одноходовые краны игольчатого типа; 5 ÷ 6 –
трехходовые стеклянные вакуумные краны; 7– жидкостный манометр; 8 – вывод в
атмосферу; 9– вывод к вакуумному насосу; 10 – ввод масла; 11 – магнитная мешалка; 12 –
устройство для перемешивания масла и воздуха; 13 – диафрагма пеноотражателя;
14 – бутылка с пробой масла; 15 – шланг; 16 – перегородка.
19
5.4.7. Измерение коэффициента растворимости воды.
Измерение делается при помощи устройства УИВВМ в тех случаях, когда
коэффициент растворимости воды в испытываемом масле заранее неизвестен,
например, если неизвестен сорт масла.
Масло в испытательном сосуде дегазируется, затем в надмасляное
пространство запускается водяной пар, который растворяется в пробе масла. В
процессе опыта измеряется давление в системе при помощи масляного
манометра.
Коэффициент растворимости воды рассчитывается по формуле:
B1  2 
h1'  h2'
h2'
(16)
где: h′1; h′2 – измеренные значения давления, мм
5.5. Методика анализа влажности (растворенной воды) в
трансформаторных маслах с помощью прибора ПВН
5.5.1. Рекомендуется выполнение анализа влажности трансформаторного
масла в соответствии [9].
5.6. Методика анализа влажности (растворенной воды) в
трансформаторных маслах кулонометрическим титрованием по методике
МЭК, Публикация 814
5.6.1. В настоящей методике рекомендуется способ определения воды в
свежих
эксплуатационных
и
отработанных
жидких
диэлектриках
кулонометрическим титрованием на автоматическом приборе по методу К.
Фишера. Метод применим для содержания воды от 2 до 100 г/т, [10].
Этот метод рекомендуется использовать как эталонный - для арбитража
при применении химического титрования по [8].
5.6.2. Во время титрования методом К. Фишера происходят сложные
химические реакции, но, в основном, это реакция воды с йодом и двуокисью
серы.
H 2O  J 2  SO2  3C5 H 5 N  2C5 H 5 NHJ  C5 H 5 NSO3
(17)
C5 H 5 NSO3  CH 3OH  C5 H 5 NHSO 4CH 3
(18)
В кулонометрическом титровании К. Фишера образец смешивается с
раствором йода и двуокиси серы в пиридин-метанольной смеси. Йод,
образующийся электролитическим путем, взаимодействует с водой по
механизму реакций (17) и (18).
По закону Фарадея количество образующегося йода пропорционально
количеству электричества, израсходованного на реакцию:
20
2 J   2e  J 2
(19)
Как показано в реакции (17), происходит стехиометрическое
взаимодействие 1 моля йода с 1 молем воды таким образом, что 1 мг воды
соответствует 10,72 Кл. Основываясь на этом принципе, можно рассчитать
количество воды непосредственно по количеству электричества (количеству
кулонов), израсходованных на электролиз. [3].
5.6.3. Аппаратура.
5.6.3.1. Для исследования рекомендуется прибор РОКБА.
5.6.3.2. Описание прибора.
- общая схема приведена на рисунке 10.
- на рисунке 11 показана возможная конструкция измерительной ячейки
(комплект для титрования). Конструкция ячейки может отличаться от
приведенной на рисунке. [5].
Рисунок 10. Схема автоматического титратора:
1 – комплект для титрования; 2 – контур детектирования;
3 –контур стабилизации тока; 4 – питание постоянным током (для электролиза); 5 –
индикация конца титрования; 6 – интегратор тока;
7 – электромагнитная мешалка.
5.6.3.3. Описание принципа действия.
Комплект для титрования (измерительная ячейка) состоит из
электролитического элемента с двумя камерами, разделенными пористой
диафрагмой. Анодная камера содержит смесь реагента, растворителя и образца
(анодный раствор), катодная камера (генераторная система) содержит
безводный реагент. По обеим сторонам пористой диафрагмы находятся
электроды для электролиза.
Йод, генерированный электролизом, как показано в реакции (19),
взаимодействует с водой по реакциям К. Фишера (17) и (18). Окончание
реакции детектируется парой платиновых электродов, погруженных в анодный
раствор. По окончании титрования избыток реагента К. Фишера деполяризует
катод пары платиновых электродов, что вызывает увеличение тока, который
21
зажигает индикацию измерения и останавливает интегратор тока.
Интегратор тока определяет количество электричества, израсходованное
вовремя электролиза, рассчитывает по закону Фарадея содержание воды и
показывает его на дисплее в микрограммах воды. [3]; [5].
Рисунок 11. Комплект для титрирования (измерительная ячейка)
1 – реакционный сосуд (анодное отделение); 2 – отверстие для ввода масла, 3 –
спускной кран; 4 – политетрафторэтиленовая крышка, 5 – генераторная система (катодное
отделение); 6 – пара платиновых электродов для измерения потенциала; 7 – стержень
мешалки с политетрафторэтиленовым покрытием; 8 – осушительные трубки.
5.6.4. Рекомендации по подготовке пробы:
- промывка и сушка реакционного сосуда при 115 ± 5 °С в хорошо
вентилируемой сушильной печи;
- промывка и сушка при 115 ± 5 °С в сушильной печи пары платиновых
электродов, генераторной системы, стержня мешалки и шприцев;
- смазка притертых краев реакционного сосуда;
- внесение в реакционный сосуд стержня мешалки;
- закрепление генераторной системы, пары электродов и осушительной
трубки в измерительной ячейке (рисунок 11);
- установка реакционного сосуда на магнитную мешалку и подключение
электрических соединений (рисунок 10);
- приготовление анодного раствора и введение его в реакционный сосуд;
- добавление около 6 см3 катодного раствора в генераторную систему;
- включение электромагнитной мешалки, а также электронных приборов;
22
- если анодный раствор не истощен, вставить в шприц на 10 см 3 иглу,
набрать дозу (от 2 до 10 см3) нейтрализующего раствора и вводить в
реакционный сосуд до истощения анодного раствора;
осуществление
электролиза
для
израсходования
избытка
присутствующей соды;
- оставление системы для стабилизации в течение 1 ч. После этого
система готова для работы.
Примечание: У некоторых приборов имеется защитная блокировка,
препятствующая работе аппарата до завершения стабилизации.
5.6.5. Методы отбора проб.
5.6.5.1. Обычный отбор проб.
Для обычного отбора проб рекомендуется использование методов,
описанных в [11] или [12].
5.6.5.2. Рекомендуемый отбор проб
Для достижения большей точности и, особенно в случае очень низкого
содержания воды (менее 15 г/т) целесообразно выполнение процедуры,
описанной в [13] или [7].
5.6.6. Рекомендуемая методика и порядок проведения испытания:
- наполнение шприца изоляционной жидкостью, (если образцы были
отобраны в стеклянные сосуды), держа конец иглы глубоко от поверхности
жидкости;
- немедленное закрывание сосуда;
- удержание шприца вертикально иглой вверх, удаление пузырьков
воздуха и опорожнение шприца;
- повторное наполнение шприца и взвешивание его с точностью до 0,1 г;
- слив около 2 см3 изоляционной жидкости, чтобы промыть иглу, если
пробы были отобраны шприцем, взвешивание шприца с точностью до 0,1 г;
- количество отбираемого образца зависит от предполагаемого
содержания воды в пробе, и рекомендуемые значения составляют:
до 10 г/т
– 10 ÷ 20 см3 пробы;
от 10 до 50 г/т – 5 ÷ 10 см3 пробы;
от 50 до 100 г/т – 2 ÷ 5 см3 пробы.
- протыкание мембраны и ввод соответствующего количества
изоляционной жидкости в реакционный сосуд;
- взвешивание шприца;
- фиксирование массы впрыснутой жидкости;
- начало электролиза;
- считывание на дисплее количества титрованной воды (микрограммы) по
окончании титрования;
- проведение второго титрования, повторением процедур протыкания
мембраны и ввода соответствующего количества изоляционной жидкости в
реакционный сосуд; взвешивания шприца; фиксирования массы впрыснутой
жидкости; начало электролиза; считывание на дисплее микрограммы по
окончании титрования; накопление значительного количества жидкости после
нескольких операций;
23
- отключение системы и ожидание, пока растворитель не отделится от
изоляционной жидкости;
- отсос избытка изоляционной жидкости пипеткой или слив через
спускной кран в зависимости от ее плотности;
- замена после нескольких сливов титровального раствора генераторной
системы свежими растворами в соответствии с рекомендациями фирмыизготовителя прибора;
5.6.7. Расчет результатов рекомендуется по формуле (20):
AHM O 
2
W
M
(20)
где: АМН2О - влагосодержание электроизоляционной жидкости, г/т;
W
- число, показываемое дисплеем, микрограмм воды;
М
- масса образца изоляционной жидкости, г.
5.6.8. Обработка результатов.
Содержание воды в изоляционной жидкости записывается как среднее
арифметическое двух параллельных измерений, округленное до близкого
целого, в миллиграммах (граммах) воды на килограмм (тонну) изоляционной
жидкости.
24
Библиография
1. Постановление № 456 Правительства Республики Казахстан от
23.04.2004 г. «О вхождении Республики Казахстан в состав государств - членов
Международной электротехнической комиссии»
2. РД 34.43.107-95 «Методические указания по определению содержания
воды и воздуха в трансформаторном масле»
3. Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева и др. Под ред. Ю.А.
Золотова. Основы аналитической химии. – М.: Высшая школа, 2000.
4. Экономика в электроэнергетике и энергосбережение посредством
рационального использования технологий. Санкт-Петербург, Энергоатомиздат,
1998
5. Г. Юинг. Инструментальные методы химического анализа. – М.: Мир,
1999.
6. РД 34.46.301 Методические указания по обнаружению повреждений в
силовых трансформаторах с помощью анализа растворенных в масле газов
7. РД 34.46.303-98 (СО 34.46.303-98) Методические указания по
подготовке и проведению хроматографического анализа газов, растворенных в
масле силовых трансформаторов
8. МЭК Публикация 733. Определение концентрации воды, растворенной
в масле.
9. ГОСТ 7822-75 Масла нефтяные. Метод определения растворенной
воды
10. МЭК Публикация 814. Методика анализа влажности в
трансформаторных маслах кулонометрическим титрованием.
11. МЭК Публикация 475. Метод отбора проб жидких диэлектриков.
12. ГОСТ 6433.5-84. Диэлектрики жидкие. Отбор проб.
13. МЭК Публикация 567. Руководство по отбору проб газов и масла из
электрооборудования, заполненного маслом для анализа свободных и
растворенных газов.