Т.А. Маркова, Н.Ф. Еланский, И.Б. Беликов, А.М. Грисенко, В.В
advertisement
Распределение окислов азота в приземном слое атмосферы над континентальными районами России. Т.А. Маркова*, Н.Ф. Еланский*, И.Б. Беликов*, А.М. Грисенко**, В.В. Севастьянов** * Институт физики атмосферы им. А. М. Обухова РАН, Москва; ** Всероссийский научно-исследовательский институт железнодорожного транспорта, Москва. 1. Введение. В последние десятилетия проблема загрязнения окружающей среды становится все более актуальной. В результате развития промышленности и увеличения парка автотранспорта в атмосферу выбрасывается огромное количество загрязняющих примесей. Значительная часть этих примесей приходится на окислы азота NO и NO2. Окислы азота попадают в атмосферу при горении топлива (выхлопные газы автотранспорта, выбросы промышленных предприятий и тепловых электростанций), при газовых эмиссиях с поверхности почвы, которые особенно интенсивны на сельскохозяйственных угодьях, удобренных азотными соединениями и при горении биомассы в лесных и степных пожарах. Из-за неравномерности распределения источников NOх по континенту, их концентрация в приземном слое может меняться на 3 порядка и более. Максимальные концентрации наблюдаются в промышленных районах и крупных городах. Выбросы вредных веществ в атмосферу от промышленных стационарных источников на территории России по официальным данным ежегодно составляют 28-32 млн. тонн, в том числе около 13% приходится на окислы азота [1]. Минимальные концентрации примесей отмечаются в атмосфере над поверхностью океанов. Континентальные непромышленные районы характеризуются, как правило, повышенным атмосферным содержанием окислов азота по сравнению с морской акваторией. Окислы азота играют важную роль в химии тропосферы, в частности в процессах фотохимической генерации и разрушения озона [2]. Концентрация окислов азота влияет на содержание свободных радикалов и на скорость удаления 1 из загрязненного воздуха летучих органических соединений, в том числе токсичных. При высоких концентрациях (несколько десятков ppbv) окислы азота могут оказывать прямое негативное действие на человека и окружающую среду. Окислы азота попадают в атмосферу в основном в виде окиси азота NO, которая при взаимодействии с озоном быстро окисляется до двуокиси азота NO2: (R1) NO+O3NO2+O2 Процесс окисления NO происходит круглосуточно. Обратный процесс, фотодиссоциациия NO2, идет только днем: NO2+hNO+O, <420нм. (R2) В процессе фотодиссоциации NO2 освобождается атом кислорода, который участвует в образовании озона: (R3) O+O2+МO3+М В дневных условиях эти реакции приводят к быстрому установлению фотохимического равновесия между озоном и окислами азота. Концентрации связаны соотношением [ NO2 ] 1 k1 [O3 ], [ NO ] k 2 где k1 и k2 - константы реакций R1 и R2 соответственно [3]. В дневных условиях цикл имеет характерное время порядка нескольких минут. Часто соотношение между концентрациями этих газов имеет более сложный вид, поскольку в реальных условиях в систему взаимодействий O3-NOх включаются продукты окисления СО, СН4 и других летучих органических соединений (ЛОС) [4]. В результате действия каталитических циклов происходит либо генерация, либо разрушение озона. Поскольку окислы азота играют ключевую роль в химии атмосферы, для понимания процессов, происходящих в атмосфере, необходимо знать особенности их пространственного распределения и временной изменчивости. В этом отношении территория России представляет особый интерес, поскольку здесь отсутствует сеть станций, выполняющих мониторинг окислов азота в атмосфере. Данные этой статьи о распределении окислов азота над континентальными районами России, дополняют данные, рассчитанные с помощью фотохимических 2 моделей атмосферы [5,6]. Статья содержит результаты, полученные в ходе пяти экспедиций с использованием вагона – лаборатории. Четыре экспедиции (TROICA2 - TROICA-5) проводились вдоль Транссибирской железнодорожной магистрали по маршруту Н.Новгород - Хабаровск - Москва и одна (TROICA-6) по маршруту Мурманск - Кисловодск - Мурманск - Москва. Маршруты и сроки наблюдений даны в табл.1. Табл.1 Маршруты и сроки проведения экспериментов TROICA. Эксперимент TROICA-2 TROICA-3 Сроки 26 июля – 13 августа 1996г. 1-14 апреля 1997г. TROICA-4 17 февраля - 7 марта 1998г. TROICA 5 26 июня - 13 июля 1999г. TROICA 6 6-9 апреля 2000г. 23-27 мая 2000г. 23-25 июня 2000г. Маршрут Н.Новгород - ВладивостокМосква Н.Новгород - ХабаровскМосква Н.Новгород - ХабаровскН.Новгород Н.Новгород - ХабаровскМосква Мурманск - Кисловодск Кисловодск - Мурманск Мурманск-Москва 2. Приборы и методы. Для мониторинга малых газовых примесей в приземном слое атмосферы с передвижного вагона-лаборатории использовали специализированный автоматизированный комплекс приборов, измеряющий следующие параметры: -концентрацию О3, NO, NO2, CH4, CO, CO2; -концентрацию, микрофизические и химические свойства аэрозоля; -метеопараметры (температура, давление, относительная влажность); -интегральную солнечную радиацию и скорость фотодиссоциации NO2; -вертикальный профиль температуры в слое 0-600 м (TROICA-5 и TROICA-6); -концентрацию 222Rn и продуктов его распада (TROICA-5 и TROICA-6); -вертикальное распределение О3 и NO2 в атмосфере. Проводили отбор проб воздуха. Затем в лабораторных условиях определяли состав и концентрацию летучих органических соединений и изотопный состав СО и СН4. 3 Концентрацию двухканального окислов азота хемилюминесцентного NO и NO2 измеряли газоанализатора с помощью АС-30М. Принцип действия прибора основан на измерении интенсивности излучения, возникающего при реакции NO с озоном. Для измерения NO2 использовали каталитический конвертер, который преобразует NO2 в NO. Основные характеристики прибора: диапазон измерений 0-1000 ppbv; абсолютная точность измерений ±1 ppbv; частота измерений - 10 с; время реагирования (95%) - 50 с. Для калибровки прибора использовали эталонные смеси. Концентрацию озона измеряли двумя газоанализаторами Dasibi 1008-AH и Dasibi 1008-RS. Отличительной особенностью прибора Dasibi 1008-RS является наличие встроенного генератора озона, который позволяет контролировать работоспособность прибора. Калибровку приборов проводили по генератору озона ГП-024 и по Европейскому стандарту № 011. Воздух для анализа брали на уровне крыши вагона (3,5-4м над полотном железной дороги), в передней или центральной частях вагона. Вагон был прицеплен в голове поезда сразу после электровоза, за исключением эксперимента TROICA-1 и части обратного пути в эксперименте TROICA-3, когда вагон был прицеплен в хвосте поезда. Анализ данных, полученных во время движения и на остановках, в чистых и в загрязненных условиях, на разъездах и в малонаселенных пунктах на участке пути Н.Новгород - Вятка (во всех экспедициях на этом участке вагон следовал в составе почтово-багажного поезда), не выявил заметного влияния электровоза [7]. При мониторинге из вагона, прицепленного в хвосте поезда с электрическим отоплением вагонов (водяные котлы для приготовления чая топили углем) концентрация озона и NOх зимой были ниже на 0,90,5 ppbv и выше 0,80,7 ppbv соответственно, чем при мониторинге из вагона, прицепленного в голове поезда [7]. Если поезд отапливался углем, то при мониторинге из вагона, прицепленного в хвосте поезда, концентрации озона и NOх были ниже 2,5 ppbv и выше на 2,5 ppbv соответственно, чем из вагона, прицепленного в голове поезда. Наибольшие снижения концентрации озона наблюдали при низкой скорости движения, когда значительная часть NO, выбрасываемой в составе топочных газов, успевала 4 прореагировать с озоном. Такая ситуация возникла лишь однажды, вследствие аварийного отключения системы электрообогрева на перегоне Вятка-КаминскУральский в 1995 г (TROICA-1). Если поезд движется на тепловозной тяге, в атмосферу выбрасывается большое количество окиси азота. В экспериментах TROICA-2 (на участке Хабаровск-Уссурийск протяженностью650 км) и TROICA-6 (на участке ИдельЛодейное Поле протяженностью 350 км), когда вагон-лаборатория был прицеплен непосредственно за тепловозом, концентрации NO и NO2 регистрировались на уровнях 150-700 и 20-60 ppbv соответственно. При этом концентрация озона была низкой. Результаты, полученные на участках маршрута, на которых поезд шел на тепловозной тяге, были исключены из рассмотрения. В данной работе использовали те результаты, которые были получены при измерении из вагона-лаборатории, прицепленного в голове поезда. Поэтому мы не рассматриваем данные, полученные в эксперименте TROICA-1, когда вагонлаборатория находился в конце состава. Ряды данных, используемых в данной работе, состоят из значений концентраций О3 и NOх, осредненных по 1 км пройденного пути. 3. Распределение NO и NO2 от Москвы до Хабаровска. Трасса Москва-Хабаровск имеет большую протяженность (8550 км) и участки с разной плотностью расположения населенных пунктов и промышленных предприятий. На рис. 1 представлены графики распределения окиси и двуокиси азота вдоль Транссибирской железнодорожной магистрали, полученным в экспедициях TROICA-2 - TROICA-5. Распределение содержания окислов азота во всех случаях крайне неравномерно вдоль трассы. Выделяются как протяженные области с повышенным содержанием NO2, так и отдельные локальные всплески. Почти всегда повышение содержания окислов азота сопровождается уменьшением концентрации озона в соответствии с условием фотохимического равновесия между этими веществами. 5 Обобщенная картина распределения окислов азота вдоль трассы представлена на рис. 2. Здесь представлены значения приземной концентрации NOx, осредненные по участкам пути длиной 50 км для всех экспедиций, для экспедиций, проведенных в теплое время года, и для экспедиций проведенных в холодное время года. Данные для холодного периода представлены для участков маршрута, удаленных от Москвы не менее, чем на 500 км. Экспедиции TROICA-3 и TROICA-4 были проведены в холодный период года. Как видно из табл.1, эти эксперименты начинались в Н.Новгороде, а эксперимент TROICA-4 начинался и заканчивался в Н.Новгороде. Таким образом, поезд проходил участок между Москвой и Н.Новгородом только в направлении Н.Новгород-Москва и только в эксперименте TROICA-3. На этом участке пути вагон следовал в хвосте поезда, вследствие чего значения концентрации окислов азота оказались завышенными и были отбракованы. Как видно из рисунка 2, основные максимумы NOx приходятся на крупные города и их окрестности. Однако, значения концентрации окислов азота даже в некоторых крупных городах не всегда высокие (рис.1). Это объясняется тем, что уровень загрязнения окислами азота зависит также и от погодных условий: наличия или отсутствия инверсии, высоты слоя перемешивания, скорости и направления ветра. Кроме того, если измерения в каком-либо городе или промышленном центре проводили в выходной день, то концентрации окислов азота иногда были ниже, чем в будние дни, поскольку в выходные дни многие предприятия не работают и в атмосферу выбрасывается меньше загрязняющих веществ. Значения концентрации NOx в зимний период гораздо выше, чем в летний (рис. 2). В холодный период максимальные концентрации окислов азота наблюдаются в Сибири. Основные ее всплески приходятся на города: Новосибирск, Красноярск, Иркутск. При этом сказывается перенос примесей из Кузнецкого индустриального района. Железная дорога не пересекает этот район, но шлейф загрязнений от него почти всегда заметен. Сильно загрязнен район от Москвы до Урала, где сосредоточено много промышленных предприятий и имеется густая сеть автомобильных дорог. Кроме того, эта территория находится под влиянием переноса загрязняющих примесей из Западной и Центральной Европы, что 6 проявляется в зональном градиенте СО (оксид углерода менее реакционноспособен, чем оксиды азота, поэтому данные о СО более информативны для оценки дальнего переноса примесью) [8], а также в зональном градиенте некоторых ЛОС [9,10]. Влияние антропогенных источников NOx в Забайкалье минимально, а вблизи Хабаровска повышается. Как видно из рис. 1 и 2, выделяются регионы с повышенным содержанием окислов азота. Для более детального анализа трасса Москва - Хабаровск была разбита на отдельные участки. Это разбиение проводилось по географическому и климатическому признакам и с учетом уровня содержания загрязняющих примесей и летучих органических соединений. В пределах каждого региона последний параметр находился на примерно постоянном уровне. Весь маршрут МоскваХабаровск условно разбили на 4 участка: 1) Москва - Екатеринбург (Восточно - Европейская равнина и Урал). Этот район характеризуется наибольшей плотностью расположения антропогенных источников NOx и наличием загрязняющих примесей, поступающих в результате трансграничного переноса. 2) Екатеринбург - Новосибирск (Западно-Сибирская равнина). Этот регион представляет собой обширную низменность с преимущественно лесными массивами и болотами. Некоторые парниковые газы, естественные источники которых здесь особенно активны, могут оказывать существенное влияние на баланс примесей в атмосфере 3) Новосибирск - оз. Байкал (Южная часть Среднесибирского плоскогорья). Это крупный промышленный район. В холодное полугодие здесь господствует обширный сибирский антициклон, поэтому вследствие практически постоянной инверсии происходит накопление примесей в приземном слое. 4) Оз. Байкал - Хабаровск (Забайкалье, горные районы). Железная дорога проходит здесь в основном по горным долинам, уровень загрязненности которых определяется наличием и интенсивностью промышленных источников. Кроме того, на распределение примесей здесь оказывает заметное влияние горнодолинная циркуляция. 7 По этим четырем участкам был рассчитан коэффициент корреляции между отклонениями концентрации озона от его суточного хода и концентрациям окислов азота NO и NO2 (табл. 2). Суточный ход озона определялся путем скользящего осреднения значений концентрации озона по 300 км (300 км соответствует примерно 6 часам движения поезда) [11]. Данные по окислам азота брались без сглаживания. Во всех случаях наблюдается отрицательная корреляция между концентрациями озона и окислов азота. Для данных, полученных в зимний период, коэффициент корреляции выше, чем для данных, полученных в летний период. Это объясняется тем, что в зимний период поведение озона в приземном слое определяется, в основном, его разложением в результате взаимодействия с окислами азота. Другие процессы, влияющие на изменчивость озона, в зимний период значительно ослаблены (в частности, сток озона на подстилающую поверхность, покрытую снегом очень мал). Во всех экспериментах наиболее высокая корреляция наблюдается на третьем участке Новосибирск - оз. Байкал, который характеризуется достаточно высоким уровнем промышленных загрязнений и наиболее частыми и мощными ночными инверсиями в приземном слое, способствующими накоплению NOх и разрушению O3 в течение ночи. Таблица 3. Средние значения коэффициента корреляции (рассчитанного для теплого и холодного времени года) между отклонениями значений концентрации озона от суточного хода и концентрацией окислов азота. O3-NO O3-NO2 Участок теплый период холодный период теплый период холодный период 1 -0,220,07 -0,350,06 -0,130,09 -0,590,05 2 -0,280,06 -0,370,04 -0,430,07 -0,500,06 3 -0,290,04 -0,430,05 -0,500,05 -0,740,05 4 -0,260,06 -0,350,05 -0,270,05 -0,520,04 Корреляция между концентрациями озона и окиси азота NO значительно слабее, чем корреляция между концентрациями озона и двуокиси азота NO2, 8 поскольку концентрация NO определяется мощностью и расположением источников, а NO2 является продуктом окисления окиси азота озоном. 4. Распределение NO и NO2 от Мурманска до Кисловодска. Трасса Мурманск - Кисловодск пересекает с севера на юг Европейскую Россию. Эта часть страны более загрязнена, чем территория Сибири. Характерной особенностью распределения окислов азота является резкая неоднородность (рис. 3). Очевидно, железная дорога находится под сильным воздействием внешних промышленных, транспортных и других источников загрязнений, в том числе – источников, расположенных за пределами страны. Наиболее низкие значения концентрации NOх регистрируются в северных районах (Мурманск - Беломорск). Поскольку участок пути от ст. Идель до ст. Лодейное поле не электрифицирован, то полученные здесь данные искажены выхлопами тепловоза и поэтому были нами отбракованы. От ст. Лодейное поле до Кисловодска значения NO2 в среднем составляли 3-7 ppbv. На этом фоне выделяются 3 участка с повышенным уровнем загрязнения. Это Ленинградская, Московская и Ростовская области. Москву поезд обходил по окружной железной дороге с западной стороны по участку Поварово Бекасово примерно в 50 - 60 км от Москвы (за исключением рейса МурманскМосква, когда Москва была конечным пунктом маршрута). В Санкт-Петербург вагон-лаборатория заходила лишь во время второго рейса (23-27 мая 2000г.), первый и последний рейсы проходили через станцию Волховстрой, находящуюся в 120 км к востоку от Санкт-Петербурга. Уровень загрязненности воздуха вблизи Москвы и Санкт-Петербурга в большей степени зависел от направления переноса воздушных масс. На пути следования из Мурманска в Кисловодск (6-9 апреля 2000 г.) до раннего утра 7 апреля поезд находился на южной периферии балтийского циклона с преимущественно западным переносом воздушных масс. От Санкт-Петербурга до Бологого сказывалась восточная периферия европейского антициклона, поток воздушных масс имел здесь северо-западную составляющую, и поезд продолжительное время находился в шлейфе от Санкт-Петербурга. При объезде Москвы от ст. Поварово до ст. Манихино (на северо-западе от Москвы) 9 наблюдается рост концентрации NO2 до 10-11 ppbv при юго-восточном ветре. На этом участке поезд находился под влиянием Московского шлейфа. Здесь практически до нуля упала концентрация озона. Далее концентрация NO2 понизилась до первоначального уровня, а ночные значения концентрации O3 в отсутствии инверсии и локальных загрязнений выросли до дневного уровня 36-38 ppbv. На обратном пути из Кисловодска в Мурманск (23-27 мая 2000г.) распределение окислов азота имело существенные отличия. Вблизи Москвы был западный перенос, поэтому отсутствовал пик концентрации [NO2]. Содержание различных химических соединений в приземном воздухе зависит от условий их накопления. Наиболее благоприятные условия для накопления загрязнений складываются в области приземных температурных инверсий, которые препятствуют обмену приземного воздуха с более высокими слоями атмосферы. В мае самые высокие концентрации NO2 наблюдались вблизи Санкт-Петербурга, между Москвой и Воронежем и южнее Ростова в ночное время при наличии температурной инверсии. Коэффициент корреляции между отклонениями значений концентрации озона от его суточного хода и концентрацией NO в этом рейсе на участке Кисловодск - Лодейное поле составляет -0,5 , между озоном и двуокисью азота -0,7. В рейсе 6-9 апреля 2000 г. ночные инверсии были гораздо слабее или вообще отсутствовали, поэтому выделяются лишь три максимума, связанные с Санкт-Петербургом, Москвой и Ростовом. Небольшое накопление загрязнений выявлено в северных районах страны в летний период. На Кольском полуострове и в Карелии в условиях продолжительного полярного дня не формируются мощные ночные инверсии и распределение примесей более однородно, чем в южных районах. Это приводит к тому, что в районах расположения грязных производств (Мончегорск, Кандалакша и др.) содержание NОх в приземном воздухе даже меньше, чем в южных городах, несмотря на значительные промышленные эмиссии. 10 5. Окислы азота в городах. Города вносят существенную неоднородность в распределение примесей над поверхностью континента, поскольку здесь сосредоточена основная часть антропогенных источников. Это приводит к значительному увеличению концентрации окислов азота и уменьшению концентрации озона. На рис. 4 показано изменение содержания этих примесей в городах, через которые проходит Транссибирская магистраль, и население которых превышает 100 тыс. жителей. Приведенные данные представляют собой значения, усредненные по всем экспедициям. Изменение содержания озона ΔО3 определялось как отклонение от его среднего уровня вне границ города и городского шлейфа. Картины распределения NОх и ΔО3 практически симметричны относительно друг друга На европейской территории в городах снижение озона значительное - от 30 до 40%. На равнинной хорошо проветриваемой территории Западной Сибири снижение минимальное - от 13 до 25%. Здесь же наблюдаются довольно невысокие значения NОх . Наибольшие концентрации NОх (10-20 ppbv), а также наибольший спад озона (35-68%) имеет место в городах гористой Центральной и Восточной Сибири. Это обусловлено следующими причинами: во-первых все эти города являются крупными промышленными центрами, во-вторых, они расположены в горных долинах, где обмен воздухом с соседними районами ослаблен, и, в-третьих, в местах их расположения отмечается высокая повторяемость приземных инверсий, особенно в холодное полугодие, что способствует накоплению NОх и разрушению О3 . На рис. 5 отдельно представлены значения концентраций NО и NО2 для тех же городов и Санкт-Петербурга, Москвы и Ростова на Дону. Высокие концентрации NО по сравнению с NО2 свидетельствуют о том, что измерения были проведены в непосредственной близости от источников загрязнения атмосферы. В частности, таким источником может быть автотранспорт. В некоторых городах (например, Хабаровск) вблизи железнодорожных станций существенно влияние тепловозов (стоянки на станциях не рассматривались). Значительное превышение концентрации NО2 над NО свидетельствует о высокой окислительной способности воздуха. Летом при высоком уровне 11 солнечной радиации и при наличии водяного пара в воздухе образуется гидроксил, который инициирует окисление органических соединений и генерацию озона. Анализ проб воздуха, отобранных в периоды проведения экспедиций, позволил выделить районы с высоким содержанием ЛОС и О3. Одним из самых загрязненных участков на Транссибирской железнодорожной магистрали является г.Хабаровск и Хабаровский край. Из-за отсутствия электрической тяги на участке дороги Хабаровск – Уссурийск на станции Хабаровск сосредоточено большое количество постоянно дымящих магистральных тепловозов. Содержание некоторых углеводородов здесь в 30-50 раз превышает значения, полученные в других регионах. Шлейф загрязнений от Хабаровска тянется на 100-200 км. Если на этот шлейф накладываются загрязнения, приносимые летним муссоном из Японии и Кореи, то в городах Хабаровского края могут формироваться экстремально высокие концентрации озона. Например, 2 июля 1999 г. (TROICA-5) в Биробиджане концентрация озона достигала 166 ppbv, что существенно превосходит значение разовой ПДК, равной 75 ppbv [10-12]. Важно, что такая генерация отмечалась только в городах, где действуют источники NОх. За пределами влияния городов, даже в воздушной массе, прошедшей через Японию, Корею или Хабаровск, в которой содержание NОх очень мало (NОх быстро разрушаются при высоких значениях температуры, освещенности и влажности), фотохимические процессы малоактивны и соотношение NО2 к NО близко к единице. Превышение концентраций NО2 над NО может происходить и в ночное время, когда идет процесс окисления NО до NО2 , а процесс фотодиссоциации NО2 отсутствует. Это можно видеть на примере города Красноярска, когда в летних экспериментах днем отношение NО к NО2 в среднем составляет 1,45, а ночью – 0,75. Что же касается экстремально высоких значений концентрации NO, то в первую очередь они наблюдались на участке железной дороги с тепловозной тягой. Значения NO там обычно превышали 100 ppbv. Остальные случаи экстремально высоких концентраций NO, превышающих 50 ppbv, зарегистрированы вблизи железнодорожных станций и промышленных предприятий (табл. 4). Один случай 12 31.07.96г. зарегистрирован в области пожаров. Таблица 4. Экстремально высокие концентрации NO, зарегистрированные в экспериментах TROICA на трассе Москва - Хабаровск. Станция км дата лок. время max [NO], ppbv Шахунья 757 17/02/98 12:01 99,7 Тайшет 4540 04/03/98 07:27 84,3 Тайшет 4539 11/04/97 06:32 70,4 Иркутск 5212 03/03/98 19:36 69,2 Бада 5906 10/04/98 06:39 69 Шлейф от пожара 7325 31/07/96 22:40 66,3 Иркутск 5212 05/07/99 20:20 58,9 Заозерная (промзона) 4287 10/08/96 02:26 57,8 Хабаровск 8541 03/07/99 07:57 56,4 Шаля 1690 19/02/98 09:45 54,2 Хабаровск 8549 07/04/97 19:58 52,9 6. Суточные вариации окислов азота. Суточная динамика окислов азота отражает уровень загрязненности воздуха в данном регионе, поскольку суточный ход NO и NO2 существенно различается для фоновых и промышленных районов. В городских условиях, например, в Москве в осенний период концентрация NO имеет четко выраженный суточный ход с двумя характерными максимумами в 11 и 18 ч. и минимумом в ночное время [3]. Утренний и вечерний максимум концентрации NO приходятся на периоды наиболее интенсивной работы автотранспорта. Суточные изменения двуокиси азота менее резкие, концентрация увеличивается в течение всего дня, достигая максимальных значений в 17-20ч. Утреннее увеличение окиси азота характерно для всех сезонов, однако, дневной ход резко различается от сезона к сезону. Летом, 13 начиная с 10 ч., концентрация NO монотонно снижается, зимой продолжает расти до 13 ч., а осенью имеет двойной максимум. Летом суточные изменения NO2 имеют почти такой же ход, как и NO, т.е. концентрации достигают максимума в утренние часы, а в течение дня снижаются. В фоновых районах в отсутствие локальных антропогенных источников максимальные концентрации окислов азота наблюдаются днем [13]. В местностях, где ведутся сельскохозяйственные работы, эмиссии NOх из удобряемых почв также могут иметь дневной максимум вследствие увеличения испарения в это время суток. Суточный ход окислов азота NO и NO2 для чистых условий сельской местности получен по данным экспедиции TROICA 5, поскольку лишь в этой экспедиции концентрации регистрировались с относительной погрешностью 0,1 ppbv. В экспериментах TROICA 1 - TROICA 4 концентрация окислов азота регистрировалась с меньшей точностью. Поэтому удалось лишь выделить загрязненные районы, но не удалось обнаружить изменения на уровне долей ppbv, характерном для удаленных районов сельской местности. Для построения суточного хода окислов азота проводили отбор данных, исходя из регионального уровня для сельской местности, 1-2 ppbv: Значения концентрации окислов азота, удовлетворяющие условию: [NO] 1,5 ppbv, [NO2] 2ppbv составляют 87 и 75% от общего числа измеренных значений концентраций NO и NO2, соответственно. Суточные вариации NO и NO2 приведены на рис. 6. Здесь же представлены суточные изменения концентрации озона для данной экспедиции и скорости фотодиссоциации NO2. График J(NO2) довольно гладкий, поскольку практически в течение всего эксперимента стояла безоблачная погода. Суточные изменения окислов азота, представленные на рисунке, существенно отличаются как от фоновых районов, где максимальные концентрации NO и NO2 наблюдаются во второй половине дня и совпадают с максимумом концентрации озона, так и от загрязненных районов с резкими утренними и вечерними максимумами окислов азота, совпадающими по времени с “транспортными пиками”. Наиболее высокие значения NO и NO2 наблюдаются в утренние и дневные часы, поскольку даже в районах сельской местности, отдаленных от мощных источников загрязнения, 14 максимум интенсивности антропогенных выбросов достигается в светлое время суток. Максимальные концентрации NO наблюдаются ранним утром и в первой половине дня, и связаны частично с процессом фотодиссоциации NO2. Антропогенный фактор в утреннем увеличении NO играет меньшую роль, поскольку окись азота в отдалении от источника загрязнения быстро окисляется до двуокиси. Наиболее высокие значения NO2 смещаются в область позднего утра, а ранним утром наблюдаются минимальные значения. Это можно объяснить тем, что двуокись азота образуется в процессе окисления окиси азота в реакции с озоном, а ранним утром концентрация озона минимальна. В течение дня наблюдается некоторое уменьшение концентраций окислов азота NO2 из-за активизации процессов перемешивания. Вечернее увеличение связано, по-видимому, с формированием приземной инверсии, которая способствует накоплению NO2 при работающем источнике загрязнения и окислению NO до NO2. Фотодиссоцивция NO2 в это время дня уже не происходит. Ночью источники менее интенсивны, идут процессы окисления NO до NO2 и далее - до NO3 и N2O5 и сухого осаждения на подстилающую поверхность. Измерение вертикальных профилей температуры в приземном слое позволяет проследить формирование инверсионного слоя в ночное время и оценить скорость сухого осаждения NOх по формуле: V0 ( dC / dt ) z , C0 где V0 - скорость сухого осаждения, C0 - концентрация газа, z - толщина измеряемого слоя [14]. При этом учитывали только ночные инверсионные условия, в пределах одной воздушной массы, вне пределов загрязненных зон и вне зон влияния лесных пожаров. Наши расчеты дали величину скорости сухого осаждения NOх, равную 0,140,5 см/сек, что согласуется с оценками, сделанными по наблюдениям на стационарных пунктах [15-17]. Это - важный результат, т.к. он обосновывает возможность применения полученных значений в региональных и крупномасштабных моделях, где используются осредненные характеристики сухого осаждения. 15 Заключение. Результаты наблюдений окислов азота дают представление о характерных чертах его распределения над континентальными районами России. Окислы азота распределены крайне неравномерно. Основные всплески их концентраций приходятся на крупные города. Радиус действия антропогенных городских источников может распространяться на 100 км и более. Повышение концентрации окислов азота в городах сопровождается уменьшением концентрации озона. Такая ситуация наблюдается всегда, однако, наиболее высокая корреляция отмечается в холодный период. Наиболее загрязненными регионами является Европейская территория страны и Хабаровский край. В зимний период наиболее высокие концентрации окислов азота отмечены в Сибири. Экстремально высокие значения зарегистрированы на железнодорожных станциях и в промышленных зонах. Получен суточный ход концентрации окислов азота для чистых условий сельской местности для летнего периода. Наиболее высокие концентрации наблюдаются в утренние и дневные часы. Внутрисуточная изменчивость составляет около 0,5 ppbv. Оценена скорость сухого осаждения окислов азота NOх на подстилающую поверхность в континентальных районах. Получено значение 0,140,5 см/сек (для летнего сезона), которое совпадает с результатами ранее проведенных модельных расчетов. Авторы благодарны К. Бреннинкмейеру, П. Крутцену, Дж. Лелиевельду, Е. Оберландер и Д. Шарфе за активное участие в подготовке и проведении экспериментов TROICA, что сделало возможным выполнение настоящего исследования. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 04-05-64587, 00-05-72023) и INTAS (проект ОС-01-0016). 16 Список литературы 1. Государственный доклад “О состоянии окружающей природной среды Российской Федерации в 1992 году”. // Зеленый мир, 1993, № 20. 2. Crutzen P.J. Tropospheric ozone: an overview. // Ed. Isaksen I.S.A. Dordrecht: Reidel. P.3-22. 1988 3. Logan J.А. Tropospheric ozone: seasonal behaviour, trends, and anthropogenic influences. // J. Geophys. Res. V. 90. P. 10463 - 10482. 1985 4. Еланский Н.Ф., О.И.Смирнова Концентрация озона и окислов азота в приземном воздухе г. Москвы. //Изв. АН. Физика атмосферы и океана. Т. 33. №6. С.597-611. 1997 5. Lawrence M.G., P.J. Crutzen, P.J. Rasch, B.E. Eaton, N.M. Mahowald. A model for studies of tropospheric photochemistry: Description, global distributions, and evaluation// JGR. V.104. D21. P.26,245-26,277. 1999 6. Lelieveld J. and F.J. Dentener. What controls tropospheric ozone.// JGR V. 105, P.3531-3551. 2000 7. Panin L.V., N.F. Elansky, I.B. Belikov, I.G.Granberg, A.V. Andronova, Yu.I. Obvintsev, V.M. Bogdanov, A.M. Grisenko, and V.S. Mozgrin Estimation of reliability of the data on pollutant content measured in the atmospheric surface layer in the TROICA experiments.// Izvestiya Atmospheric and Ocean Physics, Vol. 37, Suppl 1, p. S81-S91 , 2001 8. Bergamaschi P., C.A.M. Brenninkmeijer, M. Hahn, T. Rockmann, D. Schaffe, P.J. Crutzen, N.F. Elansky, I.B.Belikov, N.B.A. Trivett, D.E.J. Worthy. Isotope analysis based on source identification for atmospheric CH4 and CO sampled across Russia using the Trans-Siberian railroad//J.Geophys.Res. 1998. V. 103. ¹ D7. P. 8227-8235 9. Еланский Н.Ф., Г.С. Голицын, Т.С. Власенко, А.А. Волох Летучие органические соединения в приземном воздухе по наблюдениям вдоль Транссибирской железнодорожной магистрали// Докл. АН 2000. Т.373. № 6. С.816-821 17 10. Elansky N.F., Golitsyn G.S., Vlasenko T.S., and Volokh A.A. Concentrations of Volatile Organic Compounds in Surface Air along the Trans-Siberian Railroad//Izvestiya, Atmospheric and Oceanic Physics. 2001. V. 37. Suppl. 1. P. S10-S23. 11. Elansky N.F., T.A. Markova, I.B. Belikov, and E.A. Oberlander Transcontinental Observations of Surface Ozone Concentrations in the TROICA Experiments: 1. Space and Time Variability. // Izvestiya Atmospheric and Oceanic Physics. Vol. 37. P. S24-S38. 2001 12. Голицын Г.С., Еланский Н.Ф., Маркова Т.А., Панин .Л.В. Режим приземного озона над континентальными районами России. // Глобальные изменения климата и их последствия для России. Ред. Голицын Г.С., Израэль Ю.А., стр. 195-211, Москва, 2002 13. Ровинский Ф.Я., В.И. Егоров Озон, окислы азота и серы в нижней атмосфере.// Л., Гидрометеоиздат. 1986 14. Garland J.A. The dry deposition of sulphur dioxide to land and water surfaces. // Proc. R. Soc. London, 354 ser.A, 245-268, 1977 15. Berntsen T.K., I.S.A.Isaksen. A global three-dimensional chemical transport model for the troposphere 1. Model description and CO and ozone results// J. Geophys. Res. 1997. V.102, № D17. P. 21,239-21,280 16. Coe H., Gallagher M.W. Measurements of dry deposition of NO2 to a Dutch heathland using the eddy-correlation technique. // Q. J. R. Meteorol. Soc., 118, p. 767-786, 1992 17. Flaty F., Hov ., Smit H. Three-dimensional model studies of exchange processes of ozone in the troposphere over Europe.// J. Geophys. Res. V.100, ¹ D6. P. 11,465-11,481, 1995 18
