1 Кислород в воде - Новгородский государственный университет

Федеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
Новгородский государственный университет им. Ярослава Мудрого
Факультет естественных наук и природных ресурсов
Кафедра химии и экологии
СОДЕРЖАНИЕ РАСТВОРЕННОГО
КИСЛОРОДА В ВОДЕ
Методические указания
к лабораторной работе
Великий Новгород
2007
Содержание растворенного кислорода в воде: Методические указания/
Составитель Кузьмина И.А. - НовГУ, Великий Новгород, 2007. – 12 с.
Источники кислорода в воде, влияние содержания кислорода в воде на
водные организмы, методы определения концентрациикислорода.
Методические указания предназначены для студентов специальности
020801.65 - «Экология» и всех студентов, изучающих «Общую экологию».
2
1 КИСЛОРОД В ВОДЕ
Кислород является одним из важнейших растворенных газов,
постоянно присутствующих в поверхностных водах, режим которого в
значительной степени определяет химико-биологическое состояние
водоемов.
1.1 Источники
Главными источниками поступления кислорода в поверхностные воды
являются процессы абсорбции его из атмосферы и продуцирование в
результате фотосинтетической деятельности водных организмов. Абсорбция
кислорода из атмосферы происходит на поверхности водоема. Скорость
этого процесса повышается понижением температуры, степени насыщения
воды кислородом и повышением атмосферного давления.
Продуцирование кислорода в процессе фотосинтеза протекает в
поверхностном слое водоема, толщина которого зависит от прозрачности
воды и колеблется от нескольких десятков сантиметров до нескольких
десятков метров.
Кислород может также поступать в водоемы с дождевыми и снеговыми
водами, которые обычно им пересыщены.
Аэрация — обогащение глубинных слоев воды кислородом —
происходит в результате перемешивания, в том числе ветрового, водных
масс, вертикальной температурной циркуляции и т. д.
Потребление кислорода в воде связано с химическими и биохимическими процессами окисления органических и некоторых
неорганических веществ (Fe2+, Mn2+, NH+, H2S, CH4, Н2 и др.), а также с
дыханием водных организмы. Скорость потребления кислорода
увеличивается с повышением температуры, количества бактерий и других
водных организмов и веществ, подвергающихся химическому и биохимическому окислению.
1.2 Формы миграции
Растворенный кислород в поверхностных водах находится в виде
молекул О2. Растворимость его растет с понижением температуры (табл. 1),
минерализации (табл. 2) и повышением давления. Величину растворимости
кислорода при нормальном давлении называют нормальной концентрацией.
Зависимость нормальной концентрации от температуры приведена в табл. 1.
Насыщение воды кислородом, соответствующее нормальной концентрации,
принимается равным 100% . В случае высокой интенсивности фотосинтеза
вода может быть значительно пересыщена кислородом. При этом часть его
может переходить в газообразную форму.
3
Таблица 13 - Зависимость нормальной концентрации кислорода (Со) в
воде от температуры (Атмосферное давление 760 мм рт. ст., парциальное
давление кислорода р = 0,209 атм)
Темпера
Растворенный кислород, мг/л
тура , °С
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
6,9
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
14,65
14,25
13,86
13,49
13.13
12,79
12,48
12,14
11,84
11,55
11,27
11,00
10,75
10,50
10,26
10,03
9,82
9,61
9,40
9,21
9,02
8,84
8,67
8,50
8,33
8,18
8,02
7,87
7,72
7,58
7,44
14,61
14,21
13,82
13,46
13,10
12,76
12,43
12,11
11,81
11,52
11,24
10,98
10,72
10,48
10,24
10,01
9,79
9,58
9,38
9,19
9,00
8,82.
8,65
8,48
8,32
8,16
8,01
7,86
7,71
7,56
7,42
14,57 14,53 14,49
14,45 14,41 14,37 14,33 14,29
14,17
13,79
13,42
13,рб
12,72
12,40
12,08
11,78
11,49
11,22
10,95
10,70
10,45
10,22
9,99
9,77
9,56
8,36
9,17
8,98
8,81
8,63
8,46
8,30
8,14
7,99
7,84
7,69
7,55
7,41
14,05
13,68
13,31
12,96
12,62
12,30
11,99
11,70
11,41
11,14
10,87
10,62
10,38
10,15
9,92
9,71
9,50
9,30
9,12
8,93
8,75
8,58
8,42
8,25
8,10
7,95
7,80
7,65
7,51
7,37
14,13
13,75
13,38
13,03
12,69
12,36
12,05
11,75
11,47
11,19
10,93
10,67
10,43
10,19
9,97
9,75
9,54
9,34
9.15
8,97
8,79
8,62
8,45
8,29
8,13
7,98
7,83
7,68
7,54
7,40
14,09
13,71
13,35
13,00
12,66
12,33
12,02
11,72
11,44
11,16
10,90
10,65
10,40
10,17
9,95
9,73
9,52
9,32
9,13
8,95
8,77
8,60
8,43
8,27
8,11
7,96
7,81
7,66
7,52
7,38
14,02
13,64
13,28
12,93
12;59
12,27
11,96
11,67
11,38
11,11
10,85
10,60
10,36
10,12
9,90
9,69
9,48
9,29
9,10
8,91
8,74
8,56
8,40
8,24
8,08
7,93
7,78
7,64
7,49
7,35
13,98
13,60
13,24
12,89
12,56
12,24
11,93
11,64
11,35
11,08
10,82
10,57
10,33
10,10
9,88
9,67
9,46
9,27
9,08
8,90
8,72
8,55
8,38
8,22
8,07
7,92
7,77
7,62
7,48
7,34
13,94
13,56
13,20
12,86
12,53
12,21
11,90
11,61
11,33
11,06
10,80
10,55
10,31
10,08
9,86
9,65
9,44
9,25
9,06
8,88
8,70
8,53
8,37
8,21
8,06
7,90
7,75
7,61
7,47
7,32
13,90
13,53
13,17
12,82
12,49
12,18
11,87
11,58
11,30
11,03
10,77
10,52
10,28
10,06
9,84
9,63
9,42
9,23
9,04
8,86
8,68
8,52
8,35
8.18
8,04
7,89
7,74
7,59
7,45
7,31
Таблица 14 - Влияние минерализации на растворимость кислорода в
воде
Температура,°С
0
10
20
30
Уменьшение растворимости
0,08405 0,00217 0,04777 0,04085
(мг/л) на каждые 1000 мг солей
4
1.3 Содержание в поверхностных водах
В поверхностных водах содержание растворенного кислорода может
колебаться от 0 до 14 мг/л и подвержено значительным сезонным и суточным
колебаниям. Суточные колебания в основном зависят от соотношения
интенсивности процессов его продуцирования и потребления и могут
достигать 2,5 мг/л растворенного кислорода. В речных водах наиболее
высокие концентрации наблюдаются обычно в осеннее время, наиболее
низкие — зимой, когда в результате образования ледяного покрова
прекращается поступление кислорода из атмосферы. Дефицит кислорода
чаще наблюдается в эвтрофированных водоемах, а также в водоемах,
содержащих большое количество загрязняющих и гумусовых веществ.
Распределение кислорода по вертикали при отсутствии интенсивного
перемешивания водных масс может быть довольно неравномерным.
Стратификация кислорода, как и температурная стратификация, наиболее
значительно проявляется в летний и зимний периоды. В периоды весенней и
осенней гомотермии распределение кислорода по глубине более
равномерное.
1.4 Свойства, цели наблюдения
Концентрация кислорода определяет величину окислительновосстановительного потенциала и в значительной мере направление и
скорость процессов химического и биохимического окисления органических
и неорганических соединений.
Кислородный режим оказывает глубокое влияние на жизнь водоема.
Минимальное содержание растворенного кислорода, обеспечивающее
нормальное развитие рыб, составляет около 5 мг О2/л. Понижение его до
2 мг/л вызывает массовую гибель рыб. Неблагоприятно сказывается на их
состоянии и пересыщение воды кислородом. ПДК растворенного кислорода
для водных объектов рыбохозяйственного назначения составляет в зимний
период 4 мг/дм3, в летний – 6 мг/дм3.
Определение кислорода в поверхностных водах включено в программы
наблюдений с целью оценки условий обитания гидробионтов, в том числе
рыб, косвенной характеристики качества воды, интенсивности процессов
продуцирования и деструкции органических веществ, самоочищения
водоемов и т. д.
Концентрацию кислорода выражают либо в миллиграммах на литр,
либо в процентах насыщения, вычисление кислорода производится по
формуле
О2 % 
С х 100  760
,
С0 р
где Сх — концентрация кислорода, найденная экспериментально, мг/л;
Со — нормальная концентрация при данной температуре, нормальности и
атмосферном давлении 760 мм (находят из табл. 13); р — атмосферное
давление в момент анализа.
5
1.5 Методы определения
Для определения кислорода предложено множество методов,
основанных на различных принципах. К ним относятся объемные (главным
образом, иодометрические, колориметрические и фотометрические,
электрохимические (амперо-, вольтамперометрические, полярографические,
кулонометрические, кондуктометрические и прочие методы (радиометрические, хроматографические, масспектрометрические и т. д.).
Наиболее широкое распространение в анализе поверхностных вод
получили различные варианты иодометрического метода. Метод основан на
взаимодействии растворенного в воде кислорода со щелочным раствором
гидрата
двухвалентного
марганца
с
образованием
соединений
четырехвалентного марганца, количественно связывающих весь кислород.
При подкислении раствора в присутствии избытка йодистого калия
четырехвалентный марганец восстаналивается до двухвалентного, окисляя
при этом йодистый калий до свободного иода, который количественно может
быть определен визуальным титрованием с тиосульфатом натрия,
потенциометрических или спектрофотометрически. В зависимости от
применяемого способа количественного учета кислорода минимальная
определяемая концентрация кислорода равна 0,005—0,5 мг/л. На результаты
иодометрического определения кислорода оказывают влияние окислители,
восстановители, окрашенные и взвешенные вещества. При повышенном их
содержании вводятся дополнительные операции. Влияние больших
количеств нитритов (более 0,1 мкг N/л) устраняют добавлением азида натрия.
При высоких концентрациях железа (более 5 мг/л) его связывают фторидом
калия с предварительным окислением в случае необходимости
перманганатом калия. Восстановители окисляют гипохлоритом натрия,
избыток которого разрушают роданидом. При высоком содержании
взвешенных веществ их осаждают с гидроокисью алюминия.
Указанные выше помехи при анализе поверхностных вод обычно
невелики и дополнительные операции требуются в сравнительно редких
случаях.
В последние годы получили быстрое развитие различные способы
электрохимических
методов
определения
кислорода.
Основными
преимуществами этих методов является их простота, малая чувствительность
к присутствию посторонних веществ, возможность автоматизации и
определения растворенного кислорода in situ. Среди множества
электрохимических методов наибольшее распространение получили
амперометрические и полярографические методы с использованием
полупроницаемых мембран, отделяющих электроды в растворе электролита
от исследуемой воды.
Мерой содержания кислорода служит величина диффузионного тока
восстановления его на твердых электродах. В качестве анодов чаще всего
используется серебро, кадмий, цинк, железо, катоды изготовляют из серебра,
золота, платины, палладия, родия.
6
В качестве материала для полупроницаемых мембран обычно
используются полимерные полиэтиленовые и фторопластовые пленки,
обладающие удовлетворительными механическими свойствами и высокой
химической и термической стойкостью. В Советском Союзе и за рубежом в
настоящее время предложено много приборов для электрохимического
измерения концентрации растворенного кислорода, которые отличаются
между собой электродными системами, типом и конструкцией датчиков,
материалами мембран и составом используемых электролитов. В
зависимости от этого диапазон минимально определяемой концентрации
достаточно широк (от 0,001 до 1 мг/л).
Для контроля содержания кислорода в поверхностных водах
рекомендуются иодометрический (по Винклеру) и электрохимический
методы.
2 ТРЕБОВАНИЯ ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ
Опыты выполняются строго в соответствии с методическим руководством. При выполнении работ следует выполнять общие правила техники безопасности для химических лабораторий. При попадании реактивов
на кожу или одежду пораженный участок необходимо быстро обильно
промыть водой.
3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Цель работы:
1. Освоить методику определения содержания кислорода в воде.
2. По содержанию кислорода определить условия жизни организмов в
исследуемом водоеме.
ИОДОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Кислород является неустойчивым компонентом, определение которого
вследствие зависимости его содержания от температуры воды должно
производиться на месте отбора проб. Метод предназначен для анализа
неокрашенных или слабоокрашенных вод с содержанием кислорода выше
0,05 мг О2/л.
Принцип метода. Метод основан на взаимодействии в щелочной среде
гидроокиси марганца с растворенным в воде кислородом. Гидроокись
марганца, количественно связывая растворенный в воде кислород, переходит
в нерастворимое соединений четырехвалентного марганца коричневого
цвета. При подкислении раствора в присутствии избытка йодистого калия
образуется иод, количество которого эквивалентно содержанию
растворенного кислорода и учитывается титрованием раствора тиосульфата:
Мn2+ + 2ОН- → Мn(ОН)2 (белый);
2Мn(ОН)2 + О2 → 2МnО(ОН)2 (коричневый);
МnО(ОН)2 + 4Н+ + 3I- → Mn2+ + I3- + 3Н2О;
I3- + 2S2O32- → 3I- + S4O62-.
7
Ход определения. Пробу воды для определения растворенного
кислорода отбирают батометром, к крану которого прикреплена резиновая
трубка длиной 20—25 см. Фиксирование кислорода производят сразу после
отбора пробы. Для этого кислородную склянку 2—3 раза ополаскивают и
затем наполняют исследуемой водой. Резиновая трубка при этом должна
касаться дна склянки. После заполнения склянки до горлышка ее наполнение
продолжают до тех пор, пока не выльется приблизительно 100 мл воды, т. е.
пока не вытеснится вода, соприкасавшаяся с воздухом, находящимся в
склянке. Трубку вынимают, не прекращая тока воды из батометра. Склянка
должна быть заполнена пробой до краев и не иметь внутри на стенках
пузырьков воздуха.
Затем в склянку с пробой воды вводят 1 мл раствора хлористого
марганца и 1 мл щелочного раствора йодистого калия. При этом необходимо
пользоваться отдельными пипетками. Пипетку погружают каждый раз до
половины склянки и по мере выливания раствора поднимают вверх. Затем
быстро закрывают склянку стеклянной пробкой таким образом, чтобы в ней
не оставалось пузырьков воздуха, и содержимое склянки тщательно перемешивают.
Образовавшемуся осадку гидроокиси марганца дают отстояться не
менее 10 мин и не более суток. Затем приливают 5 мл раствора НС1. Пипетку
погружают до осадка и медленно поднимают вверх. Вытеснение из склянки
раствором соляной кислоты части прозрачной жидкости для анализа
значения не имеет.
Склянку закрывают пробкой и содержимое тщательно перемешивают.
Отбирают пипеткой 50 мл раствора (пипетку предварительно необходимо
ополоснуть этим раствором) и переносят его в коническую колбу объемом
250 мл. Раствор титруют 0,02 н. раствором тиосульфата до тех пор, пока он
не станет светло-желтым. Затем прибавляют 1 мл свежеприготовленного
раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски.
Расчет. Массовую концентрацию растворённого в воде кислорода
находят по формуле
Сх 
М  Сm  Vm  V  1000
,
V2  (V  V1 )
где Сх - массовая концентрация растворенного кислорода в
анализируемой пробе воды, мг/дм3; Сm - молярная концентрация раствора
тиосульфата натрия, моль/дм3 КВЭ; Vm - объём раствора тиосульфата натрия,
пошедший на титрование, см3; V - объём кислородной склянки, см3 (или
100 см3); V1
- суммарный объем растворов хлорида марганца и иодида
калия, добавленных в склянку при фиксации растворенного кислорода, см3;
М - масса миллимоля КВЭ кислорода, равная 8 мг/ммоль; V2 - объем
аликвоты пробы, титруемой тиосульфатом, см3.
За результат Х принимают среднее из двух параллельных измерений
массовой концентрации растворенного кислорода, если расхождение между
ними не превышает предела повторяемости r (2,77 σг).
8
Степень насыщения растворенным кислородом пробы воды Cх, %,
вычисляют по формуле
Сх % 
С х  100
,
Сн
где Cх - найденная средняя концентрация кислорода, мг/дм3; Сн нормальная концентрация кислорода с учетом реального давления и
минерализации пробы, мг/дм3.
Для расчета нормальной концентрации кислорода в соответствии с
реальным атмосферным давлением и минерализацией по таблице 1 находят
равновесную концентрацию растворенного кислорода при измеренной в
момент отбора температуре воды. Из найденной величины равновесной
концентрации вычитают на каждые 1000 мг/дм3 солей 0,0840 мг/дм3, при
температуре 0 °С, 0,0622 мг/дм3 при 10 °С, 0,0478 мг/дм3 при 20 °С и 0,0408
мг/дм3 при 30 °С. Поправку для промежуточных значений температуры и
минерализации находят методом интерполяции.
Расчет равновесной концентрации Сн при реальном давлении проводят
по формуле
Сн 
С н'  Р
,
760
где Сн’ - равновесная концентрация с учетом минерализации и
температуры, мг/дм3; Р - реальное атмосферное давление, мм рт. ст.
Численные значения результата измерений должны оканчиваться
цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.
Результат измерений представляют в виде:
Сх ± Δ, мг/дм3 (Р = 0,95),
где ± Δ - границы характеристик погрешности измерений для данной
массовой концентрации кислорода (таблица 3).
Таблица 3 – Диапазон измерений, значения характеристик
погрешности и ее составляющих
Диапазон измерений
Показатель
Показатель
Показатель
массовой концентрации повторяемости
воспроизводиточности ±Δ,
3
3
растворенного
σr, мг/дм
мости σR, мг/дм
мг/дм3
кислорода Сх, мг/дм3
От 1,0 до 3,0 включ.
0,03∙Сх
0,05∙Сх
0,01∙Сх
Св. 3,0 до 15,0 включ.
0,01∙Сх
0,016∙Сх
0,032∙Сх
9
4 СОДЕРЖАНИЕ ОТЧЕТА О РАБОТЕ
Отчет о работе должен быть оформлен грамотно, аккуратно, в срок. В
отчете необходимо указать номер пробы и ее описание (местонахождение
водоема). Результаты измерений для каждого образца воды можно оформить
в виде таблицы:
№ п/п
Объем титруемой
Объем титранта, мл
Средний объем
пробы, мл
титранта, мл
Далее необходимо выполнить расчет массовой концентрации
кислорода и % содержания (содержание солей принять 1000 мг/дм3).
Результаты расчетов представить в виде итоговой таблицы:
№ пробы
Сх, мг/дм3
Сх%
После таблицы необходимо сделать вывод о качестве исследованных
водоемов по показателю содержания кислорода.
5 КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. От каких показателей зависит растворимость кислорода в воде?
2. Какими 2 основными методами можно определить концентрацию
кислорода?
3. Какие значения концентрации кислорода наблюдаются в природных
водоемах?
4. Как влияет изменение содержания кислорода на организмыгидробионты?
5. Какие значения концентрации кислорода вызывают гибель водных
организмов?
10
Содержание
1 Кислород в воде .................................................................................................... 3
1.1 Источники ....................................................................................................... 3
1.2 Формы миграции ............................................................................................ 3
1.3 Содержание в поверхностных водах ............................................................ 5
1.4 Свойства, цели наблюдения .......................................................................... 5
1.5 Методы определения...................................................................................... 6
2 Требования техники безопасности ..................................................................... 7
3 Экспериментальная часть .................................................................................... 7
4 Содержание отчета о работе ............................................................................. 10
5 Контрольные вопросы ....................................................................................... 10
11
12