Лекция Растворы

Лекция
Растворы
1. Термодинамический потенциал для систем из частиц различного сорта.
 Термодинамические потенциалы должны быть однородными функциями
первого порядка относительно всех аддитивных величин: чисел частиц и
объема.
 Вместо одного химического потенциала (производной от термодинамического
потенциала по числу частиц) появляются химические потенциалы каждого
компонента
  
d    S dT  V d P   i d N i , i  P,T   

i
  Ni  P, T
  


Ni
  
i  i  P, T ,
 N i   i N i ;

N1  N 2  N3  ... 
i   Ni  P, T
i

Определение концентраций: xi  Ni  N1  N 2  N3  ... .
Очень важно, что x1  x2  x3  ...  1 , т.е. из n концентраций независимыми
являются только n  1 .
2. Правило фаз Гиббса
Условия равновесия фаз
11  1 2  13  ....  1 r  
1
 2
 3
r 
2  2  2  ....  2
..............
n1  n 2  n3  ....  n r 






n  r  1 уравнений
Число неизвестных  P, T  - две неизвестных и  n  1 неизвестных концентраций
в каждой фазе, т.е. всего r  n  1 неизвестных концентраций. Итого 2  r n  1
неизвестных.
Решение существует, если
2  r n  1  n  r  1
3. Разбавленные растворы
Пусть имеем чистое вещество. Термодинамический потенциал Гиббса
0  P, T , N   N 0  P, T 
Добавляем частицы другого сорта. Пусть при добавлении одной частицы
термодинамический потенциал меняется на величину   P, T , N  . Тогда при
добавлении n таких частиц термодинамический потенциал меняется на
величину n  P, T , N 
  P, T , N   N 0  P, T   n  P, T , N 
Но это еще не все. Необходимо учесть тождественность всех добавляемых
частиц. Можно показать, что для этого к выписанному выше выражению
n
нужно добавить член k BT ln  n!  n k BT ln   . Тогда термодинамический
e
потенциал принимает вид:

 n 
  P, T , N   N 0  P, T   n   P, T , N   k BT ln    
 e 

  P, T , N 
 n 
 N 0  P, T   n k BT 
 ln   
k BT
 e 

Слегка преобразуем это выражение. Заметим, что
  P, T , N 
k BT
Тогда
   P , T , N  
 ln e kBT 


  P , T , N 
 n 
  P, T , N   N 0  P, T   n k BT 
 ln    
k BT
 e 

    P , T , N  
 n  
 N 0  P, T   n k BT ln e kBT   ln    
 e  
 

 n   P , T , N  
 N 0  P, T   n k BT ln  e kBT 
e


Теперь необходимо учесть, что термодинамический потенциал не может
зависеть от чисел частиц произвольным образом, а должен быть однородной
функцией первого порядка относительно этих переменных. Это означает, что
выражение, стоящее под знаком логарифма должно зависеть только от
отношения n N . Это в свою очередь означает, что функция   P, T , N 
должна быть такой, чтобы в выражении под знаком логарифма появилось бы
нужное нам отношение n N , т.е.
n
e
e
  P, T , N 
k BT
n

f  P, T   e
eN
  P, T , N 
k BT

1
f  P, T  
N
 f  P, T  
   P, T , N   k BT ln 

 N 
Таким образом, термодинамический потенциал сводится к виду
 n   P , T , N  
  P, T , N   N 0  P, T   n k BT ln  e kBT  
 e

 n

 N 0  P, T   n k BT ln 
f  P, T   
e N

 n 
 N 0  P, T   n k BT ln 
  n  P, T 
e
N


При увеличении количества добавляемых частиц получим
 n 
n2
  P, T , N   N 0  P, T   n k BT ln 
  P, T   ...
  n  P, T  
2N
e N 
При добавлении частиц разных сортов (многокомпонентный
раствор) будем иметь
nn
 n 
  P, T , N   N 0  P, T   k BT  ni ln  i    ni  i  P, T    i j  ij  P, T   ...
i
i, j 2 N
e N  i
Химические потенциалы для растворителя и примесных молекул
  P, T  
 '  P, T  

n
 0  P, T   k BT  0  P, T   k BT c
N
N

n
 k BT ln    P, T   k BT ln c    P, T 
n
N
4. Осмотическое давление
Полупроницаемая перегородка пропускает молекулы растворителя но не
пропускает молекулы растворенного вещества. Это значит, что равновесие по
отношению к растворителю есть, а по примесям нет.
0  P1, T   kBT c1  0  P2 , T   kBT c2
Разность давлений по обе стороны перегородки можно считать малой.
Тогда
0  P1 , T   0  P2 , T   k BT c1  k BT c2
 0
 P2  P1   kBT  c1  c2 
P
kT
 P2  P1   B  c1  c2 
v
В частности, если с одной стороны перегородки находится чистый растворитель
 c1  0  , то
 P2  P1  
k BT
k T n k BT n
c B

v
vN
V
5. Соприкосновение фаз растворителя
Условие почти то же самое, что и при рассмотрении осмотического давления, но
теперь имеем две разные фазы, химические потенциалы в которых равны
01  P, T   kBT c1 и
0 2  P, T   kBT c2
Условие равновесия – это равенство химических потенциалов
01  P, T   kBT c1  0 2  P, T   kBT c2
Если бы обе фазы растворителя не содержали растворенного вещества, то их
условие равновесия имело бы вид
01  P0 , T0   0 2  P0 , T0 
Вычтем и разложим
0   P, T 
0   P, T 
 P  P0  
T  T0   kBT c1 
P
T
1
0
1
2
 P, T 
P
 P  P0  
0
2
 P, T 
T
T  T0   kBT c2
или
0   P, T 
0   P, T 
 P  P0  
T  T0   kBT c1 
P
T
1
0
1
2
 P, T 
P
 P  P0  
0
2
 P, T 
T
T  T0   kBT c2
q
T
 v1  v2  P  P0   T  T0   kBT  c1  c2 
Если  P  0 , то
T  T0 
k T 
 B
q
2
 c1  c2 