Н.А. Коноплин, В.Л. Прищеп ПОЛИМОРФИЗМ ЖЕЛЕЗА ПО РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИМ ДАННЫМ Проведен критический анализ рентгенографических исследований полиморфных переходов в железе при нормальном давлении. По формуле для расчета тангенса угла наклона линий равновесия фазовых переходов, полученной из уравнения КлаузиусаКлапейрона, проведена оценка dT/dp по данным работ [1,2]. Результаты сопоставлены с обобщенными данными экспериментальных работ других авторов. Вместе с открытием полиморфных превращений в железе, существенно изменившим представления о получении сталей с качественно новыми механическими свойствами, были созданы предпосылки для создания и развития теории металловедения и термической обработки сталей и сплавов. Железо – переходный элемент с незаполненной 3d-электронной орбиталью. Электронная структура железа 1.s2 2.s2 2.p6 3.s2 3.p6 (Ar) 3.d6 4.s2. Ниже представлены модификации железа, их структуры и температурные области существования при нормальном давлении [1]: Модификация Структура ОЦК ГЦК ОЦК γ δ Температурная область существования, Т(К) до 1189 1189-1667 1667-1808 (плав.) Кроме того, - модификация железа обладает ферромагнитными свойствами с температурой Кюри ТС=1043 К. Само существование двух модификаций α и δ с одинаковым типом кристаллической структуры (ОЦК) в значительной степени обусловлено ролью ферромагнитной составляющей свободной энергии F(T) железа. Железо, ввиду широкого применения в различных областях промышленности, всегда было одним из основных наиболее исследуемых химических элементов, в том числе и с помощью рентгеноструктурного анализа. Рентгенографический анализ при температурах от 300 К до температуры плавления Тпл=1808 К позволил определить по смещению брэгговских рефлексов hkl изменение параметров решетки, удельного объема и коэффициента теплового расширения всех трех модификаций железа в рассматриваемом интервале температур и в точках фазовых переходов. Согласно уравнению ВульфаБрэгга, межплоскостное расстояние dhkl =n/(2sin hkl), откуда коэффициент теплового расширения =1/dhkl (d dhkl/dT)= ctg d/dT. Тензорная поверхность коэффициента сферическая; в выражении для индексы hkl могут быть опущены. Наиболее значимые с точки зрения Рис. 1. Температурная зависимость параметра чистоты и точности эксперимента результаты решетки α-, γ- и δ-модификаций железа [2] были впервые получены в работе, выполненной группой ученых во главе с Юм-Розери в 1957 г.[2] . Железо чистотой 99,96 весовых % было исследовано при нормальном давлении в интервале температур от комнатной (293 К) до 1775 К. Параметры решетки (ОЦК), (ГЦК) и (ОЦК) - структур железа определялись по положениям дифракционных рефлексов стандартными методами. На рисунке 1 приводится кривая изменения параметра решетки в зависимости от температуры [2]. На рисунке слабо проявляется наличие магнитного фазового перехода. Незначительное отклонение от линейности обусловлено явлением магнитострикции. Слабое проявление эффекта объясняется также сравнительно большим интервалом между экспериментальными точками в области температур магнитного фазового перехода. В работе Юм-Розери с соавторами впервые со сравнительно высокой точностью определены изменения параметров решетки и удельного объема железа в области фазовых переходов первого рода модификаций - и -. В работе [3] на более чистых образцах (99,98 весовых %) с помощью электронных счетчиков рентгеновского излучения исследовались изменения параметров решетки α-, γ- и δ - модификаций железа в интервале температур от -180 до 1000оС (см. рис.2). По изменению постоянной решетки от температуры построена кривая коэффициента линейного расширения da/dT, на которой в области Рис. 2. Температурная зависимость параметра α-модификации отчетливо решетки (Å) α-, γ- и δ - модификаций железа [3] проявляется точка Кюри о (Тс=760 С) с острым минимумом. Наличие этого минимума, в отличие от максимума в Ni и Со, авторы связывают со сжатием решетки железа при магнитном переходе в соответствии с теорией ферромагнетизма [4]. Важную роль в металловедении при описании и анализе различных свойств материалов играет построение фазовых диаграмм элементов и их сплавов в зависимости от давления и температуры. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона позволяет оценить направление хода линий равновесия полиморфных модификаций элементов на фазовых Р-Т-диаграммах по значениям термодинамических величин. Согласно уравнению Клаузиуса-Клапейрона dp S , dT V где S - изменение энтропии, V - изменение объема. Тогда dTk V Tk , dp H где Tk – температура перехода (критическая температура); dTk - тангенс угла наклона линии равновесия полиморфного перехода на диаграмме P-Т. dp Согласно данным [1], фазовому переходу α→γ соответствует изменение энтальпии ΔН = 912 Дж/моль, а переходу γ→δ - ΔН=1108 Дж/моль. Расчеты изменения удельного объема по табличным данным работы Юм-Розери [2] показывают, что переход в железе из α-модификации в γ-модификацию, происходящий при температуре 1189 К, сопровождается уменьшением объема на ΔV= -0,075∙10-6 м3/моль, а переход из γ-модификации в δ-модификацию (1667 К) – увеличением объема на ΔV= 0,04∙10-6 м3/моль. Расчеты по уравнению Клаузиуса-Клапейрона показывают, что при нормальном давлении линии равновесия α-γ на диаграмме P-Т снижается с тангенсом угла наклона dTk = - 9,8 К/кбар, а линия dp равновесия γ-δ повышается с тангенсом угла наклона, равным dTk = 6,02 К/кбар. dp Рис. 3. Фазовая диаграмма железа [5] и вычисленные значения наклона кривых равновесия (пунктир) Полученные значения тангенсов наклона отображены на рис. 3 пунктирными линиями. Рассчитанные значения тангенса наклона кривой равновесия достаточно точно описывают ход кривых равновесия на фазовой диаграмме железа, построенной на основе обобщения многочисленных экспериментальных работ по изучению влияния давления и температуры на полиморфные переходы в железе [5]. Библиографический список 1. Hultgren R., Desai P. D., Hawkins, Gleiser M., Kelley K. K., Wagmann D. D.: Selected Values of the Thermodynamic Properties of the Elements., American Socienty for Metals, NY. 1973. 2. Basinski Z. S., Hume-Rothery W., Sutton A. L. – Proc. Roy. Soc.. 1955. 229, p. 459. 3. Kohlhaas R., Dünner P., Schmitz-Pranghe N. – Z. angew. Phys.. 1967. 23. №3. 245-249. 4. Becker R., Döring W.: Ferromagnetismus, s. 305. Berlin: Springer. 1939. 5. Тонков Е. Ю.: Фазовые диаграммы элементов при высоком давлении. М.: Наука, 1979.