Лекция 12 Деформация полимеров

Лекция 12 Деформация полимеров.
Всякое изменение формы тела под действием внешних сил, называется деформацией.
Деформация бывает обратимой и необратимой (остаточной).
При обратимой деформации после устранения внешних сил полностью
восстанавливается первоначальная форма тела; материалы, которые ведут себя подобным
образом называются упругими или эластичными, а их деформация – упругой или
эластической.
При остаточной деформации вновь приобретенная форма сохраняется после
прекращения действия внешних сил (пластические тела или пластическая
деформация).
Часто наблюдается два вида деформации одновременно, т.е. после снятия внешнего
воздействия первоначальная форма тела восстанавливается не полностью – процесс носит
частично обратимый характер.
При наличии достаточно больших сил и температуры упругая деформация может
переходить в пластическую. Этим явлением пользуются при формовании различных
изделий. Эффект, вызванный внешними силами (нагрузкой) зависит не только от
величины, но и от направления ее (их) и поперечного сечения деформируемого образца.
Закон Гука : σ = Е · ε , где ε – относительная деформация;
Е – модуль упругости;
σ – удельная нагрузка на образец
Е – напряжение, которое необходимо приложить к телу для того, чтобы относительная
деформация равнялась 1 ( Е = σ при ε = 1). Характеризует способность того или иного тела
упруго деформироваться.Е зависит от природы тела, температуры и других факторов.
Различают модуль растяжения, изгиба, сдвига и др.
Важнейшей характеристикой полимера является термомеханическая кривая, отражающая
зависимость деформации от температуры.
Приборы для снятия этой зависимости – консистометры. Задают постоянную нагрузку и
снимают зависимость деформации от температуры.
Рис.1. Термомеханическая кривая аморфного полимера.
1
На термомеханической кривой различают 4 области:
I - область стеклообразного состояния – это область до Тст – деформация мала, и ее
величина пропорциональна температуре. Полимер подчиняется закону Гука. Так как
полимеры при температурах < Тст имеют сходство (прозрачность, хрупкость..) с
обыкновенным силикатным стеклом, состояние до Тст называют стеклообразным, Тст –
температурой стеклования.
II – переходная область;
III – область высокоэластического состояния – это область, в которой деформация
обратима, в зависимости от температуры незначительно изменяется; модуль упругости
имеет небольшое значение;
IV – область вязкотекучего состояния ( > Тст). полимер находится в вязкотекучем
состоянии, течет как вязкая жидкость. Вблизи Ттек нагрев приводит к резкому
увеличению деформации. которая теперь необратима (пластическая деформация).
Тхр –температура хрупкости; Тс – температура стеклования; Тт – температура
текучести; звёздочкой отмечена точка начала термодеструкции.
NB!Отличительная особенность полимеров: большой интервал между Тст – Ттек
(около 150˚С). В этом интервале возникает новое физическое состояние –
высокоэластическое, обусловленное наличием больших гибких цепных молекул.
Рис.2. Зависимость деформации от температуры для низкомолекулярных веществ: а –
кристаллическое тело; б – аморфное тело.
Рис. 3. Кривые растяжения стали и каучука: 1 – сталь; 2 – каучук
2
Деформируя высокоэластический полимер, мы меняем степень изогнутости его
макромолекул, переводим их из более вероятного состояния в менее вероятное. После
прекращения деформационной нагрузки полимер под действием теплового движения
возвращается к первоначальному состоянию.
Релаксационные процессы в полимерах.
При любом внешнем воздействии на систему, находящуюся в рановесии, в ней
происходит перестройка, приводящая к изменению всех ее свойств, стремящихся к
значениям, соответствующим новому состоянию равновесия.
Рис.4. Изменение относительного удлинения аморфного полимера при σ = сonst 6 1 –
линейный полимер; 2 – трёхмерный полимер
Для низкомолекулярных веществ длительность этих перестроек 10-8 – 10-10 с. В основе
этих перестроек лежит тепловое движение. В полимерах для осуществления
конформационных переходов требуется время, которое зависит от молекулярной
массы, межмолекулярных взаимодействий, температуры.
Все явления, связанные с переходом системм из неравновесных состояний в
равновесные в результате теплового движения кинетических единиц, называются
релаксационными.
За скорость релаксации обычно принимают величину, обратную времени 1/τ,
необходимую для изменения свойств системы в е раз по сравнению с исходным
состоянием.
Релаксацию полимеров изучают путем регистрации какого-либо свойства
(высокоэластической деформации, диэлектрической постоянной, вязкоупругих свойств
раствора при определенной концентрации и т.д.) полимерной системы во времени.
у = у0 е-t/τ , где t – период времени, в течение которого параметр изменяется от у0 до у;
τ – время релаксации системы.
Структурные превращения в полимерах связаны не только с конформациями свободных
макромолекул, но и с проявлением сегментальной подвижности в доменах, проходных
цепях междоменных областей, вытягиванием отдельных складок и т.д. Каждому типу
кинетических элементов (групп атомов, боковых подвесок..) соответствует свое время
3
релаксации. Поэтому полимеры характеризуются набором или спектром времен
релаксации. Для эластомеров, например, наблюдается три времени релаксации:
Уt = y1e-t/τ1 + y2e-t/τ2 + y3e-t/τ3, характеризующих три процесса перестройки:
- ориентацию и перемещение свободных сегментов цепных молекул при 20˚С, τ1 = 10-4-106
с;
- перегруппировку элементов надмолекулярной структуры, τ2 = 102-104с;
- перегруппировку химических связей в цепях и узлах сшивания, τ3 = 107-109с.
Первые два процесса относятся к физической, а третий – к химической релаксации.
С уменьшением температуры вязкость полимера возрастает, и некоторые релаксационные
процессы не проявляются. Чем ближе к Тст, тем меньше видов релаксационных процессов
проявляется в полимере.
Если мы говорим, например, о релаксации напряжения, то σ = σ0 е-t/τ, то время
релаксации τ – это время, за которое начальное напряжение σ0 уменьшилось в е раз.
Скорость релаксации тем больше, чем меньше τ. Соответственно, время релаксации тем
меньше, чем больше скорость теплового движения сегментов (↑Т). Чем более гибки
макромолекулы полимера, чем меньше длина кинетического сегмента, тем легче он
перемещается при данной температуре и, значит, меньше время релаксации. С ростом
полярности и потенциального барьера вращения в макромолекулах увеличивается время
релаксации.
NB! Меняя температуру или полярность полимера, можно изменять время
релаксации. Весь комплекс механических свойств полимера определяется
соотношением между временем релаксации и временем действия силы: τ /t.
Это сотношение называют критерием Деборы, D = τ / t. Чем больше D, тем быстрее
релаксирует система, тем она более податлива. Минимальное значение критерия Деборы
имеют низкомолекулярные жидкости.
Понятие жидкий, твердый зависит от времени действия силы, а не только от химической
структуры. Битум, твердый при комнатной температуре, хрупкий при ударе, после
длительного хранения течет (проявляет податливость), как если бы это была жидкость..
Ряд типичных эластомеров в невулканизованном состоянии при хранении текут, т. е.
обладают свойством хладотекучести (бутилкаучук, полисульфидные каучуки).
NB! Таким образом, при малом значении критерия Деборы полимеры проявляют
свойства жидких тел, а при. большом – свойства твердых тел.
Для практики важно знать время достижения полимером равновесного состояния.
Если полимер способен деформироваться, но эксплуатируется при таких быстрых сменах
нагрузки, что эта деформация развиться не успевает, то для потребителя он остается
твердым неподатливым материалом.
NB! Принципиальное значение имеет не просто оценка деформируемости полимера,
а его деформируемости именно за данный отрезок времени.
Существует 4 способа исследования релаксационных явлений в полимерах:
 релаксация напряжения;
 ползучесть;
 кривая напряжение-деформация;
 многократные циклические деформации.
1. Релаксация напряжения
Образец эластомера быстро деформируют на заданную величину ε и сохраняют его в
деформированном состоянии, замеряя зависимость напряжения от времени, т.е. при
ε = const, σ = f(t).
4
Рис.5. Релаксация напряжения в линейном (1) и пространственно сшитом (2)
эластомере. σ∞ - предельное напряжение при релаксации сшитого полимера.
Если растянуть образец, например, на 100%, то в первый момент после растяжения в
образце фиксируется начальное напряжение σ0. Оно соответствует состоянию, когда
молекулы-клубки развернулись, а узлы флуктуационной сетки еще не успели
распасться и перегруппироваться. Постепенно они распадаются, а макромолекулы
свертываются в клубки. Чем больше узлов сетки распадется, тем меньше остающееся в
образце напряжение. Через определенное время напряжение становится равным 0 – все
напряженные узлы сетки перегруппировались, макромолекулы свернулись в клубки.
Теперь, когда образец освобожден из зажимов динамометра, он больше не сократится.
Эластическая деформация в 100% вся перешла в деформацию течения.
Если полимер сшит (2), то в нем напряжения релаксируют до тех пор, пока все они не
сосредоточатся на узлах химической сетки. Напряжение достигает предела σ∞. Если
образец освободить из динамометра, то он с течением времени восстановит свои
первоначальные размеры, и только тогда напряжение в нем упадет до нуля.
2. Ползучесть.
Образец быстро нагружают и следят за ходом деформации растяжения под действием
приложенной нагрузки.
Рис. 6. Ползучесть в линейном (1) и пространственном (2) полимере:
--- - часть кривой, соответствующая сокращению образца после прекращения действия
силы;
. - переход к линейному участку кривой ползучести.
Кривая 1 – Под действием нагрузки макромолекулы-клубки развертываются, часть
сегментов перемещается, ориентируясь в направлении действия силы. Перемещение
сегментов приводит к смещению клубков относительно друг друга. Развиваются
5
одновременно обратимая высокоэластическая и необратимая вязкотекучая
деформация. Если образец разгрузить, то он частично сократится за счет сворачивания
клубков макромолекул (высокоэластическая деформация), но не полностью →
остается некоторая остаточная деформация.
Участок кривой (криволинейный) соответствует развитию двух видов деформации.
прямолинейный – вязкотекучей деформации.
NB! Для сшитого полимера (кривая 2) отсутствует необратимая деформация изза наличия химических связей, которые исключают взаимное перемещение
макромолекул. Эластическая деформация развивается лишь в той мере, в какой
позволяет сетка химических связей: ползучесть развивается, достигая предела.
После разгрузки образец сокращается до первоначальных размеров.
3. Кривая напряжение – деформация.
Образец помещают в динамометр, один из зажимов которого передает нагрузку на
силоизмеритель и неподвижен, а другой перемещается с постоянной скоростью. В
системе одновременно: σ = f(t) и ε = f(t) , отсюда следует → σ = f(ε).
Рис. 7. Зависимость напряжение-деформация: 1 – для пространственно-сшитого
эластомера; 2 – при очень большой скорости деформации; 11 – нагружение; 3 – разгрузка;
кривые 11 и 3 образуют петлю гистерезиса; 4 – нагружение и разгрузка в равновесных
условиях; I, II, III – участки кривой 1, характеризующие области различных структурных
превращений эластомера при растяжении; звёздочкой обозначена точка разрыва образца.
Явление релаксации деформации проявляется в отставании наблюдаемых значений
деформации от равновесных при быстром нагружении образца и в превышении
равновесных значений при снятии нагрузки. Полученная механическая зависимость
деформации от напряжения при нагружении и разгружении образца называется петля
механического гистерезиса.
Площадь петли гистерезиса равна разности между удельной работой, затраченной на
нагружение образца, и работой, произведенной образцом при снятии нагрузки. Чем
больше площадь петли, тем больше энергия рассеивания в образце после снятия нагрузки.
Вся эта энергия тратится на нагревание образца и активацию различных химических
процессов, протекающих в полимере.
NB! Как видно, при растяжении затрачивается большая работа, чем ее получают
при сокращении. Это значит, что в цикле растяжения-сокращения мы теряем
работу, измеренную площадью петли, образованной кривыми.
6
Потери механической энергии происходят при превращении ее в теплоту, которая
выделяется за счет внутреннего трения сегментов эластомеров. Следствием
тепловыделения может быть активирование химических реакций окисления – старение
полимеров.
NB! В тех случаях, когда релаксационные процессы при сокращении образца успеют
пройти полностью, петля гистерезиса отсутствует. Это значит, что
отсутствуют потери механической энергии.
Максимум потерь наблюдается при таком времени цикла, когда τ = t, т.е. D = 1.
Если повторить несколько раз циклы растяжение – сокращение, то наблюдается
уменьшение площади петли гистерезиса при повторении. После некоторого числа циклов
площадь петли стабилизируется.
Рис. 8. Уменьшение площади петли гистерезиса при повторении циклов растяжениесокращение (1,2,3).
Пространственный полимер,
не имеющий дефектов структуры, как правило, в
стационарном режиме сохраняет незначительную и постоянную остаточную деформацию.
Пример: автомобильная покрышка сохраняет геометрическую форму (размеры) очень
долго, вплоть до разрушения, даже после многих миллионов циклов деформации.
ε/ = εобр + εнеобр
Часть остаточной деформации εобр
можно убрать, прогрев образец для ускорения
процессов релаксации, εнеобр – не исчезает при этом. Особенно εнеобр велика для не сшитых
структур.
4. Многократные циклические деформации.
Существует специальная техника для частотного нагружения образца. Задают синусоиду
напряжения. Измеряют синусоиду деформации. Получают зависимость модуля упругости
G/ , амплитуды деформации ε и угла сдвига фаз δ от температуры и частоты деформации.
Любой эластомер с ростом частоты и действия силы может оказаться в таких условиях,
когда флуктуационная сетка в нем не успевает перестраиваться при быстром изменении
направления действия силы, и в образце не успевает развиться большая деформация..
Тогда он ведет себя как стеклообразный.
7
Рис.9. Зависимость модуля упругости G /, амплитуды деформации ε и tgδ от температуры и
частоты деформации.
Приведённые на рис.9 температурно-частотные зависимости амплитуды деформации и
модуля упругости, по существу являются термомеханическими кривыми, но полученными
при циклическом деформировании. Они позволяют определить температуру стеклования
Тс. По кривым можно найти такую частоту действия силы, при которой эластомер
начинает вести себя как стеклообразный.
Любой эластомер с ростом частоты и действия силы может оказаться в таких условиях,
когда флуктуационная сетка в нём не успевает перестраиваться, и в образце не успевает
развиться большая деформация. Эластомер начинает вести себя как твёрдый.
стеклообразный полимер.
Максимум на кривой tgδ - Тº практически совпадает с Тс, поэтому часто определяют Тс по
положению максимума tgδ.
Прочность полимеров.
Прочность – свойство материала сопротивляться разрушению под действием
механических напряжений ( растяжение, сжатие, сгиб, изгиб,удар).
Разрушение происходит:
 Под действием приложенного внешнего усилия (ударная нагрузка, разрыв в
зажимах динамометра....);
 При быстром охлаждении из расплава, когда в нем возникают значительные
остаточные напряжения, под действием которых происходит растрескивание;
 Под действием внешних сил, когда в образце возникает шейка. Несмотря на то, что
части образца связаны между собой, целостность образца нарушена.
Для оценки предельного напряжения, которое полимер может выдерживать, не
разрушаясь, рассчитывают теоретическую прочность. Для кристаллических веществ –
через параметры кристаллической решетки и прочности связей в молекуле. Для NaCl это
значение 2000МПа, для неориентированных полимеров 20 – 50 МПа. Для полимеров
теоретическая прочность много больше действительной прочности из-за дефектов.
8
Влияние различных факторов на прочность.
Молекулярная масса. С увеличением мол.массы в полимере возникает, а затем и
совершенствуется флуктуационная сетка. Прочность увеличивается с ростом
молекулярной массы до определенного предела. В интервале мол.масс 50 – 100000
зависимость незначительная.
Полярность полимера. Увеличение межмолекулярных взаимодействий приводит к росту
прочности.
Ориентация макромолекул. Прочность увеличивается в направлении ориентации и
уменьшается в поперечном напрвлении.
Надмолекулярная структура. Увеличение размеров кристаллических образований, в
частности сферолитов, при неизменной общей степени кристалличности приводит к
уменьшению прочности. Увеличение степени кристалличности увеличивает прочностные
показатели. Пример: ПЭ высокой плотности более прочный, чем ПЭ низкой прочности.
Густота пространственной сетки. Прочность увеличивается с увеличением густоты
сетки, однако есть оптимум.
Температура и скорость деформации. С ростом скорости деформации и при
уменьшении температуры прочность увеличивается, разрывное напряжение проходит
через максимум.
Динамическая усталость полимеров.
Примеры утомления:
 Сумка их полихлорвиниловой пленки растрескивается только на сгибе;
 Резина : а) амортизатор, под действием деформации разрушается ;
б) если находится в напряженном состоянии, но без динамических
нагрузок , то не разрушается
Динамическая усталость – снижение прочности полимера под
многократных периодических нагрузок или деформаций.
действием
9