физическая и коллоидная химия коллоидная химия - Весь

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ТЕХНОЛОГИЙ И УПРАВЛЕНИЯ
(образован в 1953 году)
Кафедра органической, физической и коллоидной химии
Дистанционное
обучение
Хим.орг. – 5.22.2701.очн.плн.
Хим.орг. – 5.22.2703.очн.плн.
Хим.орг. – 5.22.2704.очн.плн.
Хим.орг. – 5.22.2705.очн.плн.
Хим.орг. – 5.22.2707.очн.плн.
Хим.орг. – 5.22.2708.очн.плн.
Хим.орг. – 5.22.2710.очн.плн.
Хим.орг. – 5.22.2712.очн.плн.
Хим.орг. – 5.22.0135.очн.плн.
Хим.орг. – 5.22.2701.вчр.плн.
Хим.орг. – 5.22.2703.вчр.плн.
Хим.орг. – 5.22.2704.вчр.плн.
Хим.орг. – 5.22.2705.вчр.плн.
Хим.орг. – 5.22.2707.вчр.плн.
Хим.орг. – 5.22.2708.вчр.плн.
Хим.орг. – 5.22.2710.вчр.плн.
Хим.орг. – 5.22.2712.вчр.плн.
Хим.орг. – 5.22.0135.вчр.плн.
Хим.орг. – 5.22.2701.зчн.скр. Хим.орг. – 5.22.2701.зчн.плн.
Хим.орг. – 5.22.2703.зчн.скр. Хим.орг. – 5.22.2703.зчн.плн.
Хим.орг. – 5.22.2704.зчн.скр. Хим.орг. – 5.22.2704.зчн.плн.
Хим.орг. – 5.22.2705.зчн.скр . Хим.орг. – 5.22.2705.зчн.плн.
Хим.орг. – 5.22.2707.зчн.скр. Хим.орг. – 5.22.2707.зчн.плн.
Хим.орг. – 5.22.2708.зчн.скр. Хим.орг. – 5.22.2708.зчн.плн.
Хим.орг. – 5.22.2710.зчн.скр. Хим.орг. – 5.22.2710.зчн.плн.
Хим.орг. – 5.22.2712.зчн.скр. Хим.орг. – 5.22.2712.зчн.плн.
Хим.орг. – 5.22.0135.зчн.скр. Хим.орг. – 5.22.0135.зчн.плн.
А.Д.ЗИМОН, А.М. ЕВТУШЕНКО,
И.Г. КРАШЕНИННИКОВА
ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
Раздел второй
Учебно-практическое пособие для
студентов технологических
специальностей всех форм
обучения
www.msta.ru
Москва - 2004
4137
УДК: 541.18
© Зимон А.Д., , Евтушенко А.М., Крашенинникова И.Г. Учебно-практическое
пособие. – М., МГУТУ, 2004.
Второй раздел учебного пособия по коллоидной химии является логическим
продолжением систематического изложения курса, начатого в первой и второй части
первого раздела - классификация пищевых дисперсных систем и поверхностные
явления. В связи с этим нумерация глав дается в последовательности, учитывающей
нумерацию предшествующей первой и второй части первого раздела пособия.
В этом разделе рассматриваются свойства, характерные для всех дисперсных
систем. Подобные свойства вызваны различными причинами, а именно:
концентрацией и неодинаковыми размером частиц дисперсной фазы, их
возможностью контактировать и взаимодействовать между собой, а также
последствием этого взаимодействия, которое проявляется в устойчивости и
структурно-механических свойствах. Несмотря на разнообразие, эти свойства
вызваны одним и тем же — раздробленностью дисперсной фазы, взаимодействием
между частицами дисперсной фазы и дисперсионной средой, а так же между самими
частицами дисперсной фазы.
Материал изложен с учетом особенностей многочисленных дисперсных систем,
встречающихся в различных отраслях промышленного и сельскохозяйственного
производства и в природных явлениях.
Пособие предназначено для студентов технологических специальностей 2, 3,4 курса
всех форм обучения.
Авторы: Зимон Анатолий Давыдович, Евтушенко Анатолий Михайлович,
Крашенинникова Ирина Геннадьевна.
Рецензенты: профессор, д.х.н. каф. «Синтез полимеров» МГАТХТ им. М.В.
Ломоносова Прокопов Н.И.
Доцент, к.х.н. каф. «Органическая и биологическая химия» МГАВМиБ им.
К.И. Скрябина Царькова М.С.
Редактор:
Коновалова Л.Ф.
2
© Московский государственный университет технологий и управления, 2004
109004, Москва, Земляной вал, 73.
3
СОДЕРЖАНИЕ
стр.
Г л а в а 8............................................................................................................................................5
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ ...................................................5
8.1. Оптические свойства высокодисперсных систем ................................................5
8.2. Оптическая плотность (экстинкция)......................................................................9
Г л а в а 9..........................................................................................................................................12
МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ
СИСТЕМ ...........................................................................................................................................12
9.1. Причина молекулярно-кинетических свойств ....................................................12
9.2. Броуновское движение ..........................................................................................13
9.3. Диффузия ................................................................................................................15
9.4. Осмос ......................................................................................................................18
Г л а в а 10 .......................................................................................................................................21
УСТОЙЧИВОСТЬ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ .....................................................................21
10.1. Проблема устойчивости дисперсных систем....................................................22
10.2. Седиментационная устойчивость ......................................................................24
10.3. Кинетика коагуляции ..........................................................................................27
10.4. Термодинамические основы и факторы устойчивости дисперсных систем .30
10.5. Расклинивающее давление и теория ДЛФО .....................................................32
10.6. Расклинивающее давление и агрегативная устойчивость ...............................36
10.7. Изменение агрегативной устойчивости при помощи электролитов ..............39
10.8. Особенности агрегативной устойчивости лиофобных дисперсных систем и
структурно-механический барьер ...............................................................................43
Г л а в а 11 .......................................................................................................................................47
СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ ...........47
11.1. Образование, особенности и разрушение структурированных систем .........47
11.2. Прочность и вязкость дисперсных систем ........................................................51
Г л а в а I2 .........................................................................................................................................55
ПОЛУЧЕНИЕ И ОЧИСТКА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ...................................................55
12.1. Классификация способов получения дисперсных систем ..............................55
12.2. Диспергирование .................................................................................................58
12. 3. Получение дисперсных систем за счет конденсационных процессов ..........61
12.4. Мембраны и мембранные процессы ..................................................................64
12.5. Мембранная технология и ее применение в промышленности ......................70
ТЕСТЫ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ ПРОРАБОТКИ ......................................................72
ОТВЕТЫ НА ТЕСТЫ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ ПРОРАБОТКИ ...........................77
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ ......................................................................................78
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ............................................................................................................78
4
Раздел второй
СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Глава 8
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Оптические свойства дисперсных систем обусловлены взаимодействием
электромагнитного излучения, обладающего определенной энергией, с частицами
дисперсной фазы. Особенности оптических свойств дисперсных систем
определяются природой частиц и их размерами, соотношением между длиной волны
электромагнитного излучения и размерами частиц. Одним из наиболее характерных
оптических свойств дисперсных систем является рассеяние света.
8.1. Оптические свойства высокодисперсных систем
В зависимости от свойств частиц дисперсной фазы и их размеров свет, проходя
через дисперсную систему, может поглощаться, отражаться или рассеиваться.
Последствия воздействия света на дисперсные системы (интерференция, дифракция,
поляризация, преломление и отражение света и др.) определяются законами
геометрической оптики.
Дисперсные системы способны к рассеянию света. В результате рассеяния
проходящий через коллоидный раствор луч света становится видимым (эффект
Тиндаля). Этот вид рассеяния называют опалесценцией. Для молекулярных и ионных
растворов подобный эффект не наблюдается.
Способностью к светорасceиванию обладают не только частицы, но и ассоциаты
молекул, макромолекулы и включения, нарушающие однородность среды. Рассеяние
заключается в преобразовании света веществом, которое сопровождается изменением
направления света.
Схематически рассеяние света можно представить следующим образом:
Падающий свет
Молекулы
Поляризация
Излучение
с частотой ν
высокодисперсных → молекул
→ кванта
с
+ частиц (атомы)
(атомов)
и
частотой ν1
возникновение
диополей
с
переменным
моментом
Световая волна вызывает поляризацию молекул не проводящих и не
поглощающих свет частиц; возникающий при этом дипольный момент m
определяется по уравнению
µ = αE,
где α— поляризуемость; Е — напряженность возбужденного электрического поля,
образованного падающим светом.
5
Возникающие диполи колеблятся с частотой падающего света и создают
вторичное излучение во всех направлениях. В однородной среде свет, излучаемый
всеми диполями вследствие интерференции, распространяется прямолинейно. В
неоднородной среде, к которой относятся высокодисперсные системы с различным
показателем преломления фазы и среды, интерференция отсутствует, и испускается
нескомпенсированное излучение в виде рассеянного света. Если энергия
поглощенного кванта света (hu) равна энергии испускаемого кванта (hν1), то
рассеяние будет рэлеевским, или упругим.
Oно реализуется в том случае, когда размеры частиц дисперсной фазы намного
меньше длины волны света λ, а именно
а < 0,1l.
(8.1)
Длина волны видимого света колеблется в пределах 380-760 нм. Поэтому условие
(8.1) справедливо для частиц дисперсной фазы, размеры которых не превышает
76 нм, т.е. для высокодисперсных систем.
Теорию рассеяния света развил английский физик Рэлей, поэтому рассеяние света
высокодисперсными системами при соблюдении условия (8.1) называют рэлеевским.
Еще раз подчеркнем, что характерной особенностью рэлеевского рассеяния является
равенство энергий испускаемого и падающего квантов света (т.е. равенство частот
падающего и рассеянного света).
В результате рассеяния интенсивность падающего света J0 изменяется и будет
характеризоваться величиной Jp, которая, согласно Рэлею, определяется по формуле
2
2
vч V  n12  n22 
J p  24 

J ,
  n12  n22  0
3
(8.2)
где νч — численная концентрация дисперсной фазы; V — объем частиц (для
3
шарообразной частицы он равен 4pr /3; r — радиус частиц); λ — длина волны
падающего света; n1, n2 — показатели преломления дисперсной фазы и
дисперсионной среды.
Рэлеевское рассеяние света характерно для неэлектропроводных, оптически
однородных и прозрачных частиц (белые золи). При этом размер частиц должен
соответствовать условию (8.1), частицы иметь изомермическую форму, а расстояние
между ними должно превышать длину волны падающего света.
В обычных условиях витающие мелкие частицы в воздухе не видны, но при
прохождении солнечного луча в затемненной комнате он становится видимым.
Фактически глаз человека воспринимает интенсивность света, рассеянного
высокодисперсными частицами.
В соответствии с уравнением (8.2) интенсивность рассеянного света при прочих
равных условиях зависит от размеров частиц и их численной концентрации:

Интерференцией называют сложение в пространстве двух или нескольких волн, при котором происходит усилие
или уменьшение результирующей волны.
6
2
3
Jp = к1νчV J0(ρ/ρ) = к1νм(4pr /3ρ)J0.
Jp/ 2
Jp
3
4
4

J0
1
(8.3)
J0
4
2
4
2
1
б
a
Рис. 8.1. Рассеяние света малой (а) и крупной (б) частицей:
1 и 2 — неполяризованная и поляризованная части света соответственно; 3 — полярная
молекула (диполь).4 — направление максимальной интенсивности рассеяния поляризованной
части света.
В формуле (8.3) коэффициент пропорциональности к1 означает, что другие члены
уравнения Рэлея остаются неизменными. Поясним преобразование уравнения (8.2) в
уравнение (8.3). Если числитель и знаменатель уравнения (8.2) умножить на ρ
(плотность материала частиц дисперсной фазы), то произведение νчVp соответствует
массе дисперсной фазы в единице объема, т.е. массовой концентрации νм. Это значит,
что интенсивность рассеянного света пропорциональна при постоянной массовой
концентрации размеру частиц дисперсной фазы в третьей степени.
Как следует из уравнения (8.2), интенсивность рассеянного света обратно
пропорциональна длине волны падающего света в четвертой степени:
4
Jp = к2J0/λ .
(8.4)
Cвет коротких волн рассеивается сильнее. Красный свет имеет наибольшую в
видимой части спектра длину волны (620—760 нм) и рассеивается в меньшей
степени. Поэтому запрещающие сигналы светофоров и других регулирующих
устройств имеют красный свет, а бамперы электричек и электровозов, жилеты
железнодорожных рабочих — красно-коричневую или оранжевую окраску.
Длина волны фиолетового света 380—450 нм; он рассеивается более интенсивно
по сравнению с красным. Интенсивность рассеяния фиолетового света примерно в 16
раз выше интенсивности рассеяния красным, длина волны которого лишь в два раза
превышает длину волны фиолетового света. Не случайно во время Великой
Отечественной войны применялись синие лампочки для освещения затемненных
объектов: значительное рассеяние света синими лампочками исключало возможность
увидеть источник света даже на незначительном расстоянии.
Рассеянный солнечный свет, который образуется под действием аэрозольных
частиц, ассоциатов молекул и других включений, нарушающих однородность среды,
7
помимо фиолетового содержит и другие лучи спектра. Эти лучи ассимилируются и со
стороны Земли придают небу голубую окраску. Со стороны Космоса, т.е. в
направлении солнечных лучей, рассеяния не происходит: космонавты видят черное
небо и голубой ореол Земли.
Заметим, что кроме особенности рассеянного света восприятие красного и
фиолетового света зависит от специфики спектральной чувствительности глаза
человека.
Интенсивность рассеянного света, согласно уравнению (8.2), зависит от
показателей преломления вещества дисперсной фазы n1 и дисперсионной среды n2.
 n12  n22 
Jp  к3  2
 J0.
 n1  n22 
(8.5)
Если показатель преломления вещества, из которого формируется дисперсная
фаза, равен показателю преломления дисперсионной среды (n1 = n2), то рассеяния не
происходит. Так, в однородных средах светорассеяние не наблюдается.
Показатель преломления воздуха n1 равен 1,000, воды n2 — 1,333, поэтому капли
воды в воздушной среде в соответствии с уравнением (8.5) способны к рассеянию
света.
Свет рассеивается во всех направлениях, т.е. является векторной величиною.
Однако, его интенсивность в различных направленных неодинакова. Интенсивность
рассеянного света в пространстве может быть представлена в виде векторной
диаграммы. Распределение интенсивности paссеянного света в одной плоскости
можно представить при помощи рис. 8.1.
Рассеянный свет обычно поляризован. Поляризация заключается в поперечной
анизотропии (неоднородности) световых лучей. Как следует из рис. 8.1, а рассеянный
свет не поляризован в направлении падающего луча и полностью поляризован в
плоскости, которая перпендикулярна падающему световому лучу. В этом
направлении образуется седловина. Максимальная интенсивность поляризованного
света достигается на краях седловины, прямые 4 рис. 8.1, когда угол между
падающим и рассеянным светом (j) равен приближенно 55о. Если падающий свет не
поляризован, то интенсивность рассеянного света, т.е. отношение между Jр/J0
2
пропорционально величине 1 + Cos φ. При φ, равным нулю, рассеяние максимально,
o
π
при φ = 90 оно отсутствует (Jр /2; рис. 8.1, а).
При значительной концентрации частиц, когда расстояние между частицами
меньше длины волны падающего света, уравнение (8.2) теряет смысл.
Рассеяние света дисперсной системой, состоящей из множества частиц,
существенно отличается от рассеяния света одиночными частицами. Это отличие
обусловлено интерференцией волн, рассеянных отдельными частицами, и падающих
волн; многократным рассеянием, которое наблюдается, когда свет, рассеянный
одними частицами, повторно рассеивается другими; перемещением частиц.
8
В заключении отметим отличие между опалесценцией и флуоресценцией. Оба эти
явления связаны со свечением растворов. При опалесценции свечение вызвано
рассеянием света коллоидными растворами. Термин «опалесценция» широко
используют как синоним видимого невооруженным глазом рассеяния света
коллоидными растворами, которые по внешним признакам трудно отличить от
истинных растворов.
Флуоресценция же характерна только для истинных растворов и связана с
поглощением света одной длины волны и излучением света другой длины волны; в
результате в отраженном свете раствор приобретает окраску. Кроме того, при
опалесценции в отличие от флуоресценции рассеянный свет частично поляризован.
8.2. Оптическая плотность (экстинкция)
По мере увеличения размеров частиц интенсивность рассеянного света перестает
возрастать в зависимости от объема V частиц [см. формулу (8.2)], и рассеяние
становится неравномерным.
Рассеяние света, схема которого приведена на рис. 8.1, б, отличается от
рэлеевского и имеет место тогда, когда размеры частиц лежат в диапозоне
0,1λ< a ≤λ.
(8.6)
Если размер частиц соизмерим с длиной волны, то основной причиной рассеяния
света становится дифракция. Дифракция заключается в огибании лучом света частиц
дисперсной фазы. С учетом длины волны видимого света можно считать, что
диапазон размеров частиц, для которых справедливо условие (8.6), колеблется в
пределах 38—760 нм, т.е. он соответствует относительно крупным частицам
высокодисперсных и относительно небольшим частицам среднедисперсных систем.
Взаимодействие света с веществом определяется законами геометрической
оптики, если размеры частиц больше длины волны
a>λ.
(8.7)
Особенности воздействия света на частицы относительно больших размеров
обусловлены интерференцией отраженных и преломленных лучей на границе раздела
между дисперсной фазой и дисперсионной средой. С учетом классификации частицдисперсной фазы по размерам (см. табл. 1.3) можно заключить, что условие (8.7)
выполняется для грубодисперсных и отчасти для cреднедисперсных систем.
Условия (8.1), (8.6) и (8.7) определяют особенности воздействия света на частицы
дисперсной фазы в зависимости от соотношения между длиной волны света и
размерами частиц.
Оптические свойства дисперсных систем, способных к поглощению света, можно
характеризовать по изменению интенсивности света, прошедшего через эту систему.
Если интенсивность падающего света обозначить через J0 (pиc. 8.2), а интенсивность
рассеянного света — Jр, то Jпр будет характеризовать интенсивность прошедшего
света. Интенсивность прошедшего света в отношении отдельных частиц
определяется на основе закона Бугера — Ламберта:
9
–ка
Jпр = J0 е
= J0 – Jпог,
(8.8)
где к — коэффициент поглощения; а — размер частиц дисперсной фазы.
Интенсивность прошедшего света можно представить как разности между
интенсивностью падающего J0 и поглощенного веществом Jпог света. Коэффициент
поглощения можно рассматривать как величину, обратную расстоянию, на котором
интенсивность света снижается в е раз, т.е. до 37% от первоначального значения J0.
Так, для 1%-го раствора некоторых полимеров это расстояние соответствует
примерно 10 м.
Для оценки соотношения интенсивности прошедшего и падающего света можно
воспользоваться уравнением (8.8), из которого следует:
Д = lg(J0/Jпр) = 0,43 кa .
(8.9)
Величину Д называют оптической плотностью или экстинкцией. Экстинкция
характеризует ослабление луча света при его распространении в веществе. При
рассмотрении отдельных частиц, когда соблюдается условие (8.7), экстинкция
вызвана лишь поглощением света.
В отношении дисперсной системы экстинкция может отражать не только
поглощение, но и рассеяние света. В этих условиях коэффициент к в уравнениях (8.8)
и (8.9) отражает совокупное действие поглощения и рассеяния света. Иногда
рассеянный свет рассматривают как фиктивно поглощенный и определяют суммарно
поглощенный свет.
Коэффициент к зависит от массовой концентрации дисперсной фазы νм и может
быть представлен следующим образом:
к = к1νм,
(8.10)
где к1 — коэффициент пропорциональности, называемый мутностью.
J0
J пр
J пог
a
Jp
Рис. 8.2. Взаимодействие света с дисперсной системой
Интенсивность рассеянного света, прошедшего через раствор определенной
концентрации или через дисперсную систему, определяется законом Бугеpa —
Ламберта — Бера, который, учитывая уравнения (8.8) и (8.10), можно записать так:
I п р  I oк ν а
1
10
м
с
,
(8.11)
где аc — толщина слоя дисперсной системы, вещества или раствора.
Если считать, что для дисперсной системы интенсивность поглощенного света
равна интенсивности рассеянного (Jпр = Jпог), то учитывая уравнения (8.8)—(8.11),
можно записать следующее выражение для экстинкции:
Д  lg
J0
 0,43 к1vм ас
J0  J пог
.
(8.12)
При помощи формулы (8.12) можно определить экстинкцию Д и кoэффициенты к
и к1 для дисперсных систем с учетом размеров их частиц и концентрации дисперсной
фазы νм.
Таким образом, рассеяние света высокодисперсными системами определяется по
закону Рэлея, а ослабление света дисперсными системами — по закону Бугера —
Ламберта — Бера.
В реальных полидисперсных системах свойства частиц дисперсной фазы могут
быть различны (например, часть частиц способна поглощать свет, а другая —
рассеивать), поэтому оптические свойства таких систем будут определяться
рассеянием, поглощением и отражением света, а также рядом других оптических
явлений.
Особенности рассеяния света растворами высокомолекулярных соединений
(ВМС) будут рассмотрены в гл. 19.
Упражнения
1. Как изменится интенсивность рассеянного света при увеличении размера
частиц с 20 до 80 нм, если концентрация и плотность материала частиц, а также
интенсивность падающего света остались постоянными?
Воспользуемся уравнением (8.3), которое для двух высокодисперсных систем
можно представить в следующем виде:
I p  к1vм
4 r13 3
I 0;

I p  к1vм
4 r23 3
I 0;

 r   80 
I p
  2      64.
I p
 r1   20 
3
Таким образом, при увеличении размеров частиц с 20 до 80 нм интенсивность
рассеянного света снижается в 64 раза.
2. Как изменится интенсивность рассеянного света, если фруктовый сок,
являющийся дисперсной системой, подвергнуть воздействию света длиной волны λ 1
= 430 нм и λ2 = 680 нм?
Согласно формуле (8.4) для двух длин волн интенсивность рассеянного света
определится по формулам
4
4
I p   2   680 
1
1
I p  к1 4 I 0 ; I p к1 4 I 0 ;
   
  6,25.
1
2
I p  1   430 
11
При увеличении длины падающего света с 430 до 680 нм интенсивность
рассеянного света снижается в 6,25 раза.
3. Определить экстинкцию куска хлеба толщиной 12 мм, если длина волны
падающего света составляет 0,6 мкм. Коэффициент поглощения в этих условиях
-1
равен 270 м .
Согласно формуле (8.9)
–3
Д = lg(J0 /Jпр) = 0,43 ка = 0,43 ∙270 ∙12 ∙10 = 1,39.
4. Определить коэффициент поглощения, если поток света после прохождения
дисперсной системы, толщина которой составляет 3,1 см, ослабляется в 2,7 раза,
(т.е. J0 /Jпр = 2.7).
Согласно уравнению (8.9)
Д=
lgI 0 / I п р
0,43a

lg2,7
 32,36 м 1.
0,43  31
, 102
Глава 9
МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ
СИСТЕМ
В 1914 г. немецкий физико-химик Вольфганг Оствальд обратил внимание
широкой научной общественности на мир, как он назвал его, «обойденных величин»,
т.е. таких дисперсных систем, частицы которых больше размеров молекул, но
невидимы в микроскоп. Для подобных систем характерны особые молекулярнокинетические свойства.
Разработка молекулярно-кинетической теории связана с именем А. Эйнштейна и в
начале XX века имела принципиальное значение как прямое доказательство
молекулярной природы вещества.
Молекулярно-кинетические свойства обусловлены самопроизвольным движением
молекул и проявляются в броуновском движении, диффузии, осмосе и
седиментационном равновесии.
9.1. Причина молекулярно-кинетических свойств
Все молекулярно-кинетические свойства вызваны хаотическим тепловым
движением
молекул
дисперсионной
среды,
которое
складывается
из
поступательного, вращательного и колебательного движений молекул.
Молекулы жидкой и газообразной дисперсионной среды находятся в постоянном
движении и сталкиваются друг с другом. Среднее расстояние, которое проходит
молекула до столкновения с соседней, называют средней длиной свободного пробега.
Для молекул воздуха при 298 К она составляет 71 нм, а при 293 К — 20 нм. Из
приведенных данных следует, что длина свободного пробега значительно превышает
размеры самих молекул.

Не следует путать с другим известным физико-химиком – Вильгельмом Оствальдом.
12
Молекулы обладают различной кинетической энергией. Тем не менее при данной
температуре среднее значение кинетической энергии молекул остается всегда
постоянным для одной молекулы и одного моля оно составляет
E1 
m2
M 2
 3 kT 2; E 
 3 RT 2,
2
2
(9.1)
где m, М — масса одной молекулы и одного моля; v — скорость движения молекул;
k — константа Больцмана; R — универсальная газовая постоянная.
Флуктуация значений кинетической энергии молекул дисперсионной среды (т.е.
отклонение от среднего) и является причиной молекулярно-кинетических свойств.
Установление и изучение молекулярно-кинетических свойств стало возможным в
результате применения статистических методов исследования. Эти методы
предполагают применение к системам, состоящим из множества элементов (в данном
случае молекул), теории вероятности. Исходя из допущений о беспорядочности
движения отдельных молекул, теория определяет наиболее вероятное сочетание для
систем, состоящих из множества молекул.
Статистические методы, разработанные для изучения молекулярно-кинетических
свойств, послужили основой для исследований некоторых важных физических и
физико-химических явлений.
Молекулярно-кинетические свойства проявляются в жидкой и газообразной
дисперсионной среде, молекулы которых обладают определенной подвижностью.
9.2. Броуновское движение
Броуновским называют непрерывное, хаотическое, равновероятное для всех
направлений движение мелких частиц, взвешенных в жидкости или газах, за счет
воздействия молекул дисперсионной среды.
5
Аэрозольную частицу диаметром 100 нм окружают примерно 10 газовых
молекул, частота колебаний которых (применительно к двухатомным молекулам)
14 -1
составляет 10 с . Следовательно, одна аэрозольная частица за счет газовых молекул
19
может испытать 10 ударов за 1 с. Если бы сила ударов, которые получает частица со
всех сторон, была одинакова, то частица «топталась» бы на месте.
Мельчайшие частицы незначительной массы испытывают неодинаковые удары со
стороны молекул дисперсионной среды; результирующая сила F, которая заставляет
частицы двигаться, показана на рис. 9.1 жирной стрелкой. Направление и импульс
этой силы непрерывно меняются, поэтому частицы совершают хаотическое
движение.
Молекулы дисперсионной среды таким же образом действуют на частицы среднеи грубодисперсных систем. В связи со значительным размером частиц этих систем
число ударов молекул резко увеличивается. По законам статистики подобное
обстоятельство означает, что импульс действия сил со стороны молекул среды
взаимно компенсируется, а значительная масса и инерция относительно крупных
частиц способствует тому, что воздействие молекул остается без последствий.
13
Поэтому броуновское движение наиболее интенсивно проявляется в отношении
высокодисперсных систем.
Направление результирующей силы F (см. рис. 9.1), вызванной ударами молекул,
и движение самих молекул все время изменяются. Определить эти изменения и
связать их с молекулярно-кинетическими свойствами среды удалось в 1907 г.
независимо друг от друга А. Эйнштейну и М. Смолуховскому.
x
F
1
Рис.
9.1.
Воздействие
молекул
дисперсионной среды на частицу 1
дисперсной фазы.
Рис. 9.2. Сдвиг частиц.
В основу их расчетов был взят не истинный путь частиц дисперсной фазы, а сдвиг
частиц (рис. 9.2). Если путь частицы определяется ломаной линией, то сдвиг х
характеризует изменение координат частицы за определенный отрезок времени.
Средний сдвиг будет определять среднеквадратическое смещение частицы, которое
определяется по уравнению
x
x12  x 22  ...  x i2
ni
,
(9.2)
где х1, х2, xi — сдвиг частиц за определенное время.
Теория броуновского движения исходит из представления о взаимодействии
случайной силы f(τ), которая характеризует удары молекул, силы Fτ, зависящей от
времени, и силы трения при движении частиц дисперсной фазы в дисперсионной
среде со скоростью n. Уравнение случайного броуновского движения (уравнение
Ланжевена) имеет следующий вид:
m(dν/dt) + ην = Fτ + f(τ),
(9.2, а)
где m — масса частицы; η — коэффициент вязкости дисперсионной среды.
Для больших промежутков времени (τ >> m/η) инерцией частиц, т.е. членом
m(dν/dτ), можно пренебречь. После интегрирования уравнения (9.2, а) при условии,
что среднее произведение импульсов случайной силы равно нулю, находят среднее
значение флуктуации (средний сдвиг):
14
x
RT 
,
N A 3r
(9.3)
где τ — время; r — радиус частиц дисперсной фазы; NA — число Авогадро.
В формуле (9.3) отражены параметры дисперсной фазы и дисперсионной среды:
величина RT/NA характеризует молекулярно-кинетические свойства дисперсионной
среды, а η — ее вязкость; радиус частиц r — это параметр, относящийся к дисперсной
фазе, а время t определяет взаимодействие дисперсионной среды с дисперсной фазой.
Формула (9.3) подтверждена экспериментально.
Кроме поступательного возможно вращательное броуновское движение,
характерное для двухмерных частиц и частиц неправильной формы (нитей, волокон,
хлопьев и др.).
Средний сдвиг частиц различного размера за одну секунду в воздушной среде
характеризуется значениями:
Радиус частиц, мкм
Максимальные значения
среднего сдвига, мкм
-3
10
1,28 ∙ 10
3
0,1
10
0,168
0,0123
–3
–1
Средний сдвиг для частиц высокодисперсных систем размером 10 — 10 мкм
(или 1—100 нм) может достигать нескольких миллиметров.
Броуновское движение наиболее ярко выражено у высокодисперсных систем, а его
интенсивность зависит от дисперсности (см. рис. 1.2). Для среднедисперсных систем
средний сдвиг составляет единицы или доли микрометров. Если размер частиц
превышает 10 мкм, то броуновским движением можно пренебречь. Это
обстоятельство является одним из факторов, ограничивающим верхний размер
среднедисперсных систем значением 10 мкм.
9.3. Диффузия
Диффузией называют самопроизвольное распространение вещества из области с
большей концентрацией в область с меньшей концентрацией. Различают следующие
виды диффузии: молекулярную, ионную и коллоидных частиц.
Диффузия высокодисперсных коллоидных частиц схематически показана на рис.
9.3. В нижней части концентрация частиц больше, чем в верхней, т.е. v1 > v2*.
Диффузия идет из области с большей концентрации в область с меньшей, т.е. снизу
вверх; направление диффузии на рис. 9.3 показано стрелкой. Диффузия
характеризуется определенной скоростью перемещения вещества через поперечное
сечение В, которая равна dm/dτ.
На расстоянии Δх разность концентраций составит v2 – v1, так как v2 < v1, то эта
величина отрицательна. Изменение концентрации, отнесенное к единице расстояния,
*
Концентрацию частиц можно выразить при помощи формул (1.8) – (1.10).
15
называют градиентом концентрации. Градиент концентрации равен (v2 – v1)/Δx, или в
дифференциальной форме, dv/dx.
Скорость
перемещения
вещества
2
пропорциональна градиенту концентрации и
площади В, через которую происходит
движение диффузионного потока, т.е.
dm
dv
dv
 D
B; d m  D
B d .
d
dx
dx
x
B
(9.4)
Скорость диффузии (dm/dt) величина
положительная, а градиент концентрации
(dv/dx) — отрицателен; по этой причине перед
правой частью уравнения (9.4) ставится знак
1
минус.
Коэффициент
пропорциональности
D
называют коэффициентом диффузии. Уравнение (9.4) является основным уравнением
диффузии в дифференциальной форме. Оно
Рис. 9.3. Диффузия частиц в справедливо для всех видов диффузии, в том
числе и для диффузии коллоидных частиц.
дисперсной системе
Основное уравнение диффузии в интегральной
форме применимо для двух процессов — стационарного и нестационарного.
Для стационарного процесса градиент концентрации постоянен, т.е. dv/dx = const.
Значительное число диффузионных процессов близко к стационарным. Интегрируя
уравнение (9.4), получим

m

o
dm 

o
D
d
d
B d ; m  D
B .
dx
dx
(9.5)
Формула (9.5) характеризует первый закон диффузии Фика. Из этой формулы
нетрудно определить физический смысл коэффициента диффузии. Если –dv/dх = 1,
В = 1 и τ = 1, то m = D, т.е. коэффициент диффузии численно равен массе
диффундирующего вещества, когда градиент концентрации, площадь сечения
диффузионного потока и время равны единице. Следует говорить лишь о численном
2
равенстве, так как размерность коэффициента диффузии [м /с] не соответствует
размерности массы.
В случае нестационарного процесса градиент концентрации не является
постоянной величиной, т.е. dv/dx ≠ const. Интегрирование уравнения (9.4)
усложняется, а форма расчетного уравнения учитывает изменение градиента
концентрации.
Значения коэффициента диффузии для различных ее видов приведены ниже:
Вид диффузии
Ионная
Молекулярная
16
Коллоидных частиц
Коэффициент
диффузии, м2/с
–8
10
–10
-9
10
10
Коллоидные частицы характеризуются минимальным коэффициентом диффузии.
Это означает, что диффузия коллоидных частиц более затруднена по сравнению с
молекулярной и ионной. Так, например, скорость диффузии частиц карамели,
дисперсной фазой которой является коллоидный раствор, в 100—1000 раз меньше
скорости диффузии молекул сахара, формирующих молекулярный раствор. В газах
–4
–12
коэффициент диффузии увеличивается до 10 , а в твердых телах снижается до 10
2
м /с.
Количественно диффузия определяется коэффициентом диффузии, который
связан со средним сдвигом, следующим соотношением:
x 2  2D;   x 2 / 2D.
(9.6)
Диффузия высокодисперсных частиц совершается беспорядочно с большей
вероятностью в сторону меньшей концентрации. Время, определяемое соотношением
(9.6), характеризует продолжительность диффузии. Чем меньше коэффициент
диффузии, тем продолжительнее процесс диффузии.
При выводе уравнения (9.6) были приняты следующие допущения: частицы
дисперсных систем движутся независимо друг от друга и между ними отсутствует
взаимодействие; средняя энергия поступательных движений частиц равна 0,5 kT.
Используя формулу (9.3) для определения среднего сдвига, коэффициент
диффузии можно представить в виде
D  kT / 6r,
(9.7)
где k — константа Больцмана, равная R/NA.
Если коэффициент диффузии известен, то по формуле (9.7) можно определить
размер частиц:
r  RT / 6DN A ; r  kT / 6D.
(9.8)
Как следует из формулы (9.7), чем больше размер частиц, тем меньше
коэффициент диффузии и менее интенсивна сама диффузия.
Формулы (9.6)—(9.8) позволили экспериментальным путем определить константу
Больцмана и число Авогадро.
–6
В воздухе коэффициент диффузии частиц радиусом 1 нм составляет 1,28 ∙ 10
2
–10
м /с. Для частиц радиусом 100 нм коэффициент диффузии снижается до 2,21 ∙ 10
2
–10 2
м /с, для частиц радиусом 10 мкм — до 1,38 ∙10 м /с. Для частиц, размер которых
превышает 10 мкм, т.е. для грубодисперсных систем, коэффициент диффузии и сама
диффузия ничтожны.
Диффузия в полной мере проявляется у высокодисперсных систем, ослаблена у
среднедисперсных и практически отсутствует у грубодисперсных систем.
17
Коэффициент диффузии зависит и от формы частиц, что не учитывается в
уравнении (9.7). Поэтому при помощи формулы (9.8) можно определить размер
только коллоидных шарообразных частиц или приведенный к шарообразному
размеру частиц неправильной формы.
Таким образом, диффузия непосредственно связана с броуновским движением; эта
связь количественно выражается при помощи уравнений (9.6)—(9.8).
9.4. Осмос
При разделении двух растворов различной концентрации или раствора и чистого
растворителя полупроницаемой перегородкой (мембраной) возникает поток
растворителя от меньшей концентрации к большей, выравнивающий концентрацию.
Этот процесс называется осмосом.
Осмос характерен не только для истинных, но и для коллоидных растворов. Схема
осмоса приведена на рис. 9.4. В сосуд, имеющий полупроницаемую перегородку 3,
помещен истинный или коллоидный раствор 1. Полупроницаемая перегородка
способна пропускать дисперсионную среду или растворитель, но является
препятствием для коллоидных частиц или растворенных веществ. С наружной
стороны перегородки находится чистая жидкость (растворитель) 2. Концентрация
раствора по обе стороны полупроницаемой перегородки будет различной. Внутри
сосуда 1 часть раствора занимают молекулы растворенного вещества или частицы
дисперсной фазы, поэтому концентрация жидкости (растворителя или дисперсионная
среда) там будет меньше, чем в емкости 2 с чистой жидкостью.
За счет диффузии жидкость из области
более
высокой
концентрации
будет
, Н самопроизвольно перемещаться в область
1
меньшей концентрации, т.е. из емкости 2 в
емкость 1. Это перемещение на рис. 9.4
показано стрелками. Оно обусловлено тем,
1
2
что число ударов молекул на мембрану
растворителя со стороны чистого или более
2
3 разбавленного раствора больше, чем со
стороны раствора. Это избыточное число
ударов и является причиной перемещения
растворителя через поры мембраны туда,
Рис. 9.4. Схема осмоса:
где его меньше, т.е. в область истинного
1 — сосуд с истинным или коллоидным
раствором; 2 — емкость с чистой
или коллоидного раствора. Подобное
жидкостью (растворителем); 3 —
объяснение переноса жидкости является
полупроницаемая перегородка
кинетической трактовкой причины осмоса.
(мембрана)
Существует еще и термодинамическое
объяснение осмотического переноса. Химический потенциал чистой жидкости m2
превышает химический потенциал этой же жидкости в растворе μ1. Процесс идет
самопроизвольно в сторону меньшего химического потенциала до тех пор, пока не
18
произойдет выравнивание химических потенциалов, т.е. до достижения условия
μ2 = μ2.
В результате перемещения жидкости в емкости 1 создается избыточное давление
p, называемое осмотическим. Растворитель, проникающий в область раствора 1,
поднимает уровень жидкости на высоту Н, что компенсирует давление чистого
растворителя в сторону раствора. Наступает момент, когда вес столба жидкости в
области раствора уравнивается давлением растворителя. Дальнейшего изменения
уровня уже не произойдет, а вес столба жидкости над уровнем растворителя будет
служить мерой осмотического давления.
Осмотическое давление возникает при движении чистого растворителя в сторону
раствора или от более разбавленного раствора в сторону более концентрированного,
а следовательно, связано с разностью концентраций растворенного вещества и
растворителя. Осмотическое давление — это такое избыточное давление над
раствором, которое необходимо для исключения переноса растворителя через
мембрану.
Осмотическое давление равно тому давлению, которое производила бы
дисперсная фаза (растворенное вещество), если бы она в виде газа при той же
температуре занимала тот же объем, что и коллоидная система (раствор).
Осмотическое давление не есть проявление какого-либо внешнего воздействия. Оно
возникает самопроизвольно, как следствие молекулярно-кинетических свойств
дисперсионной среды.
Высота подъема жидкости Н над первоначальным положением раствора
количественно определяет осмотическое давление, которое обычно обозначают через
π.
Для чистого растворителя и идеального раствора неэлектролитов осмотическое
давление выразится формулой
πV = RT In(1–x),
(9.8, а)
где V — молярный объем растворителя; х — молярная доля растворенного вещества.
В случае разбавленных растворов неэлектролитов, когда x << 1, можно записать
следующее уравнение:
πV = nRT.
(9.9)
Согласно определению осмотическое давление можно найти из уравнения
состояния (9.9), где n — число молей растворенного вещества.
Если масса растворенного вещества равна q, а молекулярная его масса М, то
n = q/М; тогда согласно уравнению (9.9) осмотическое давление равно
n
RT
q RT

.
V
V M
(9.10)
Величина q/V есть массовая концентрация растворенного вещества, поэтому
осмотическое давление можно определить при помощи следующей формулы
π = (vм / M)RT.
19
(9.11)
Формула (9.11) является основной для определения осмотического давления. Она
позволяет найти зависимость осмотического давления от размеров частиц
растворенного вещества. Для этой цели массу дисперсной фазы можно представить в
виде
3
M = mNA, m = (4 / 3)πr ρ,
(9.12)
где m, r — молекулярная масса и радиус частиц дисперсной фазы; ρ — плотность
материала частиц.
Подставив в уравнение (9.11) значение М из формулы (9.12), получим

 мRT
.
(4 / 3) r 3N A
(9.13)
Формулу (9.13) используют для определения осмотического давления коллоидных
растворов.
Осмотическое давление коллоидных растворов (высокодисперсных систем с
жидкой дисперсионной средой) незначительно и составляет всего 1 мм водяного
столба или даже меньше (1 мм водяного столба равен примерно 10 Па). Размеры и
концентрация частиц в результате агрегации и других процессов могут изменяться. В
связи с этим осмотическое давление для высокодисперсных систем непостоянно.
Из формулы (9.13) следует, что осмотическое давление прямо пропорционально
концентрации дисперсной фазы и обратно пропорционально размеру частиц этой
фазы в третьей степени. Чем меньше размер частиц, тем значительнее осмотическое
давление. Если, например, для коллоидных растворов диаметр частиц составляет 100
нм, а размер молекул растворенного вещества — 1 нм, то осмотическое давление
6
молекулярных растворов по сравнению с коллоидными будет в 10 раз больше.
Осмотическое давление истинных растворов значительно превышает осмотическое
5
давление коллоидных растворов и составляет для сока сахарной свеклы 35∙10 Па,
5
5
экстракта кофе — 25∙10 Па, фруктовых соков — 1,5∙10 Па, 6%-го раствора сахара —
5
60∙10 Па.
Таким образом, осмос, как и все молекулярно-кинетические свойства, характерен
для высокодисперсных систем, размеры частиц дисперсной фазы которых не
превышают 0,1 мкм.
Упражнения
1. Определить средний сдвиг капель эмульсии радиусом 10 нм за время τ = 4 с при
293 К и вязкости η = 10–3 Па∙с.
Воспользуемся формулой (9.3):
x 
RT

N A 3r
8,314  293  4
 131
, 105 м  131
, мкм.
6,02 1023  3  314
, 103 10 109
20
2. Мыло образует в воде мицеллы, радиус которых равен 12,5 нм.
Определите коэффициент диффузии мицелл при 313 К, если вязкость
–4
раствора равна 6,5∙ 10 Па∙с.
По формуле (9.7) находим
D
kT
138
, 1023  313

 2,8 1011 м 2 / c.
4
9
6r 6  314
,  6,5 10 12,5 10
3. Определить размеры частиц яичного альбумина, находящихся в воде при 293 К,
–11 2
–3
если коэффициент диффузии D = 7,8∙10 м /с, а вязкость воды равна 10 Па∙ с.
По формуле (9.8) находим
r
kRT
138
, 1023  293

 2,75 109 м  2,75 нм.
6D 6  314
, 103  7,8 1011
4. Во сколько раз осмотическое давление раствора сока сахарной свеклы π1
молекулы которого имеют диаметр d1 = 0,8 нм, превышает осмотическое давление
коллоидного раствора свекловичного сока π2, с диаметром частиц d2 = 80 нм?
Концентрацию коллоидного и молекулярного растворов и их плотности считать
одними и теми же.
Согласно формуле (9.13)
3
3
1  d1   80 
       106 ,
2  d2   0,8 
т.е. осмотическое давление молекулярного раствора в 106 раз больше
осмотического давления коллоидного раствора.
5. Определить осмотическое давление пыли при 293 К, если ее концентрация
–2
2
3
3
1,5∙10 кг/м , средний радиус частиц 40 мкм, плотность 1,3∙ 10 кг/м .
На основании формулы (9.13) находим

3 м R T
3 15
, 102  8,314  293

 1,75 104 Па ,
3
6 3
3
23
4 r N A 4  314
, (40 10 ) 13
, 10  6,022 10
т.е. осмотическое давление незначительно.
Г л а в а 10
УСТОЙЧИВОСТЬ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Проблема устойчивости — одна из центральных проблем коллоидной химии, это
проблема «жизни и смерти» дисперсных систем. Устойчивость дисперсных систем
определяется свойствами дисперсной фазы, в частности размерами частиц, и
дисперсионной среды, ее агрегатным состоянием и присутствием примесей, и
является прямым следствием наличия границы раздела фаз и избытка поверхностной
энергии на этой границе.
Практика, как всегда, ставит противоположные задачи: сохранить дисперсную
систему или разрушить ее, т.е. сделать систему устойчивой или неустойчивой. Кровь,
например, является дисперсной системой, устойчивость которой сохраняется на
протяжении всей жизни организма. Устойчивыми дисперсными системами должны
быть пищевые массы. Вода природных водоемов представляет собой дисперсную
21
систему, которую для использования необходимо очистить; в процессе очистки
происходит разрушение дисперсной системы.
10.1. Проблема устойчивости дисперсных систем
Устойчивость означает способность дисперсных систем сохранять свой состав
неизменным, когда концентрация дисперсной фазы и распределение частиц по
размерам остаются постоянными во времени. Устойчивость — одна из важнейших
характеристик дисперсных систем с жидкой и газовой дисперсионной средой, т.е.
систем типа Т/Ж, Ж/Ж, Г/Ж, Т/Г и Ж/Г.
Различают два вида устойчивости: седиментационную и агрегативную.
Особенности этих двух видов устойчивости схематически показаны на рис. 10.1.
Устойчивость
дисперсных систем
Агрегативная
Седиментационная
Системы,
устойчивы
ев
условиях
невесомос
ти
Устойчивые
высокодисперсные
системы
Неучтойчив
ые среднеи грубодисперсные
системы
Устойчивы
е
лиофильны
е системы
Механические,
гидродинамические и другие
внешние воздействия
Термодинамический фактор
устойчивости
Коагуляция
Неустойчив
ые
лиофобные
системы
Коалесц
енция
Кинетический
фактор
устойчивости
Седиментационная устойчивость определяется способностью противодействовать
оседанию частиц. Седиментация, или оседание, приводит к разрушению дисперсной
системы. На частицу дисперсной фазы (рис. 10.2, а, б) действует гравитационная сила
Р, которая вызывает оседание частиц.
22
Противодействие этой силе зависит от размеров частиц. Для относительно
крупных (средне- и грубодисперсных) частиц (рис. 10.2, а) — это сила трения, для
мелких (высокодисперсных, рис. 10.2, б) — вызванная диффузией. Гравитационная
сила способствует росту концентрации в нижележащей части дисперсной системы по
сравнению с концентрацией в вышележащей части. В результате возникает градиент
концентрации (см. параграф 9.3) и диффузионный поток, направленный в сторону
противоположную гравитационной силе. Подобный процесс характерен для
высокодисперсных систем, которые являются седиментационно-устойчивыми.
Средне- и особенно грубодисперсные системы относятся к седиментационнонеустойчивым.
Hч
Fтр
H
Fдиф
H
ч
0
P
H0
P
а
б
в
Рис. 10.2. Седиментационное равновесие:
а, б — силы, действующие на крупные (среде- и грубодисперсные) и мелкие
(высокодисперсные) частицы; в — изменение концентрации дисперсной фазы в зависимости от
высоты
Частицы космической пыли, попадая в верхние слои атмосферы,
распространяются вокруг земного шара и не спешат на землю. Их продолжительное
нахождение
над
поверхностью
Земли
обусловлено
седиментационной
устойчивостью. Образовавшееся в результате Чернобыльской катастрофы
радиоактивное облако при своем движении оставляло опасный радиоактивный след в
результате оседания седиментационно-неустойчивых радиоактивных частиц,
относящихся к средне- и грубодисперсным системам.
2
а
3
б
а
1
5
5
4
4
Рис. 10.3. Схема коагуляции (а) и коалесценции (б):
23
1 — частицы или капли дисперсной фазы;
2 — агрегаты после коагуляции твердых частиц или капель;
3 — укрупненная в результате коалесценции капля; 4 — седиментация;
5 — обратная седиментация (всплытие)
Под агрегативной устойчивостью подразумевают сохранение межфазовой
поверхности.
Она
определяется
способностью
дисперсных
систем
противодействовать слипанию частиц (рис. 10.3). Взаимодействие и слипание
твердых частиц приводит к образованию агрегатов 2. В результате происходит
укрупнение частиц, структура дисперсной фазы претерпевает изменение, а
образующиеся агрегаты приобретают способность оседать или всплывать. Агрегация
и слипание твердых частиц называют коагуляцией.
Взаимодействие жидких частиц дисперсной фазы (см. рис. 10.3, б) приводит к
образованию агрегатов 2, но в отличие от твердых частиц они состоят из капель.
Затем при определенных условиях (преодоление действия граничных слоев,
препятствующих взаимодействию капель) может происходить слияние капель. Этот
процесс называют коалесценцией. В результате образуется укрупненная капля 3,
масса которой равна сумме масс исходных капель, изменяется структура дисперсной
системы, а образовавшиеся укрупненные капли могут всплывать или оседать.
Особенности двух видов устойчивости (см. рис. 10.1) имеют прямое отношение к
некоторым отраслям промышленности. Частицы цемента запыляют воздух, а
значительная часть их оседает вблизи цементных заводов, образуя своеобразный
ландшафт. Подобные системы обычно седиментационно-неустойчивы, но оседание
частиц происходит медленно.
Поэтому принимают меры для принудительного разрушения дисперсных систем
путем фильтрации и другими способами. Устойчивость порой определяет качество
продукта. Так, помутнение соков и образование в них осадков обусловлены
седиментационной неустойчивостью. К числу факторов, определяющих срок
годности некоторых продуктов питания (молочных, соков, майонеза и др.), относится
время, в течение которого продукт сохраняет свою устойчивость. Седиментационная
и агрегативная устойчивость и неустойчивость дисперсных систем проявляется в
отдельных циклах технологического процесса практически во всех отраслях
промышленного комплекса.
10.2. Седиментационная устойчивость
За счет седиментации (оседании) численная концентрация высокодисперсных
Н
частиц в вышележащем слое vч (см. рис. 10.2, в) превышает концентрацию в тех
0
слоях, которые расположены ниже vч . Создается разность концентраций Δvч, которая
является движущей силой диффузии частиц, направленной обратно седиментации.
При равенстве диффузионного и седиментационного потоков создается
седиментационно-диффузионное
равновесие,
которое
и
обусловливает
седиментационную устойчивость высокодисперсных систем (см. рис. 10.2, б).
В условиях равновесия высокодисперсная система характеризуется постоянством
суммы химического μi и гравитационного Еi потенциалов, т.е.
24
μi + Ei = const.
(10.1)
Эти потенциалы определяются по формулам
0
μi = μi + RTlnvч; Ei = MgH,
(10.2)
0
где μi — стандартный химическии потенциал: vч — численная концентрация
дисперсной фазы; М — масса дисперсной фазы; Н — высота, характеризующая
положение дисперсной системы.
С учетом уравнений (10.2) условие (10.1) для коллоидной системы,
0
Н
характеризующейся численными концентрациями vч и vч (см. рис. 10.2, б), можно
представить в следующем виде:
0
H
RTlnvч + MgH0 = RTlnvч + MgH.
или
In
0


H
M g(H  H 0 )
,
RT
(10.3)
где H0, H — соответственно исходная, принятая за начальную, и текущая высота,
0
Н
относительно которых определяется численная концентрация vч и vч .
3
Учитывая, что M = (4/3)πr ρNA, a ΔH = H – H0 (где r — радиус частиц дисперсной
фазы; ρ— плотность материала частиц), вместо уравнения (10.3) получим
H 
RTIn( 0 / H )
(4 / 3) r3N A g
.
(10.4)
Уравнение (10.4) определяет так называемый гипсометрический закон
распределения численной концентрации по высоте. С учетом плотности
дисперсионной среды ρ0 вводится поправка:
H 
RTIn( 0 / H )
(4 / 3) r3 (  0 )N A g
.
(10.5)
Используя формулы (10.4) и (10.5), можно определить высоту, на которой
Н
0
численная концентрация дисперсной фазы снизится наполовину, т.е. vч = 0,5vч или
0
Н
vч /vч = 2, a In 2 = 0,693. С учетом этих условий гипсометрический закон можно
представить в следующем виде:
H 1/2 
0,693R T
.
(4 / 3) r 3 (  0 )N A g
(10.6)
По формуле (10.6) можно определить, на какой высоте численная концентрация
дисперсной фазы снизится в два раза.
25
Седиментационно-диффузионное равновесие — одно из проявлений молекулярнокинетических свойств высокодисперсных систем. Поэтому формулы (10.4)—(10.6)
применимы только в том случае, когда размеры частиц дисперсной фазы лежат в
пределах 1—100 нм.
В отсутствие гравитации, когда Еi при соблюдении условий (10.1) и (10.2) равен
нулю, седиментационное равновесие определяется химическим потенциалом,
значение которого не зависит от высоты H. Подобная ситуация создается в кабине
космического корабля. В воздушной среде в условиях невесомости все дисперсные
системы независимо от размеров частиц становятся седиментационно-устойчивыми.
Седиментационное равновесие нарушается, и частицы начинают оседать
(седиментировать), когда их размер превышает 100 нм (0,1 мкм). В условиях
постоянной скорости оседания устанавливается равновесие между гравитационной
силой Р и силой трения Fтр (см. рис. 10.2, а):
P = Fтр
(10.7)
или
3
4πr (ρ – ρ0)g / 3 = 6πηvr,
(10.8)
где η — вязкость дисперсионной среды: v — скорость оседания.
Из формулы (10.8) несложно определить радиус частиц:
r
9 v
.
2 (  0 ) g
(10.9)
Формулы (10.7)—(10.9) справедливы для дисперсных систем, когда при оседании
исключается столкновение частиц, а плотность частиц превышает плотность
дисперсионной среды. В противном случае, когда ρ0 > ρ, возникает выталкивающая
сила, и вместо оседания частицы всплывают, т.е. идет процесс, обратный
седиментации; вместо осадка образуется слой частиц в верхней части дисперсной
системы. Подобный процесс наблюдается для газовых и реже для жидких и твердых
частиц дисперсной фазы, т.е. для дисперсных систем типа Г/Ж, Ж/Ж и Т/Ж.
Скорость и время оседания частиц различного размера неодинаковы; более
крупные частицы оседают быстрее. Это обстоятельство лежит в основе
дисперсионного анализа методом седиментации (подробнее см. параграф 13.5).
Оседание характерно для частиц, нижний предел размеров которых ограничен 0,1
мкм, т.е. для средне- и грубодисперсных систем. Верхний предел размеров частиц
обусловлен свойствами дисперсионной среды. Для эмульсий и суспензий он не
превышает 100 мкм. Увеличение скорости оседания для частиц большего размера до
равновесного значения происходит быстро (в течение долей секунды), что может
отрицательно сказаться на точности определения размеров частиц.
3
3
Скорость оседания в воздухе шарообразных частиц плотностью 1,3∙10 кг/м
диаметром 90 мкм составляет 63,5 см/с, диаметром 10 мкм — 0,9 см/с. Вязкость и
плотность газа значительно меньше, чем жидкости. Поэтому скорость оседания
частиц аэрозолей, т.е. для систем с газовой дисперсионной средой, значительно
26
выше. Учитывая, что для воздуха ρ >> ρ0, при использовании формул (10.8) и (10.9)
можно пренебречь плотностью воздуха и считать ρ0 ≈ 0.
Мелкие частицы оседают медленно, а время оседания исчисляется десятками
часов и даже суток. На помощь приходит центрифугирование. Вместо
гравитационного поля и ускорения g на частицы действует центробежное поле и
ускорение j. Размер частиц в этом случае по аналогии с уравнением (10.9) будет
определяться по формуле
r
9v
.
2x (  0 ) j
(10.10)
Центробежное ускорение на четыре и более порядков может превышать ускорение
силы тяжести. Одновременно на столько же порядков сокращается время оседания
частиц одного и того же размера по сравнению со временем их оседания под
действием гравитации. Ускорение процесса оседания частиц ценрифугированием
применяется на практике, в частности, при анализе крови, сепарировании молока в
молочной и масложировой промышленности.
10.3. Кинетика коагуляции
Агрегативная устойчивость и неустойчивость определяются способностью частиц
вступать в контакт, т.е. сблизиться до определенного расстояния. Контакт между
частицами — это необходимое условие коагуляции.
Польский ученый М.Смолуховский разработал теорию коагуляции частиц при
условии, что контакт между частицами — не только необходимая предпосылка, но и
достаточное условие коагуляции. Коагуляция происходит во времени и
характеризуется определенной скоростью vк. Скорость коагуляции — это изменение
по времени τ численной концентрации vч дисперсной фазы, т.е.
vк = –dvч/dτ.
Скорость коагуляции всегда положительна, а величина dvч/dτ — отрицательна,
поэтому перед правой части этого уравнения ставится знак минус.
0
Если до коагуляции численная концентрация дисперсной фазы равна vч , то после
τ
коагуляции она снизится до величины vч .
3
Заметим, что численная концентрация может быть значительной: в 1 см
11
3
прозрачного на вид сока может содержаться до 10000 (10 в 1 м ) частиц диаметром
3
менее 1 мкм; в 1 см воздуха около промышленных предприятий находится до 20000
мелких частиц.
Концентрация частиц в данное время vчt зависит от начальной концентрации vчо
и времени коагуляции t, т.е.
27
τ
0
vч = f(vч , τ).
(10.11)
Смолуховскому удалось найти вид функции (10.11) при следующих допущениях:
частицы монодисперсны и имеют сферическую форму; сила взаимодействия между
частицами не учитывается; предполагается, как уже отмечалось, что для коагуляции
частицам достаточно сблизиться до определенного расстояния; частицы дисперсной
фазы имеют коллоидные размеры и перемещаются за счет броуновского движения;
учитывается только взаимодействие двух частиц; одновременное взаимодействие
трех и более частиц считается маловероятным. Несмотря на такие существенные
допущения, теория Смолуховского дает возможность с достаточной для практики
точностью рассчитать численную концентрацию.
Слипание частиц и кинетика коагуляции рассматриваются с точки зрения
химической кинетики как реакции второго порядка, т.е.
2
dvчdτ = – kvч .
(10.12)
где к — константа скорости коагуляции.
Проведем интегрирование уравнения (10.12):
v

dv
v2
vo


  к d.
o
Результаты интегрирования сводятся к следующему:
1 1
  к.
v vo
или
o
1
1 кv  1
 к  o 
.
v
v
vo
(10.13)
Из условия (10.13) нетрудно определить численную концентрацию:
vч 
0
vч0
кvч0  1
(10.14)
τ
где vч , vч — численная концентрация до коагуляции (начальная) и после коагуляции
(конечная) соответственно.
0
Для упрощения формулы (10.14) величину кvч выражают через время половинной
коагуляции θ. Это время, за которое начальная численная концентрация снизится в
τ
0
два раза. Оно определяется опытным путем. Если vч = vч /2, а τ = θ, то получим
кv 
1
1
:к  o .


(10.15)
С учетом преобразования (10.15) уравнение (10.14) можно представить в виде
28
v 
vo
 /  1
.
(10.16)
Формула (10.16) определяет кинетику так называемой быстрой коагуляции.
Условия быстрой коагуляции заложены в тех допущениях, о которых говорилось
выше; главное из них — каждое сближение частиц приводит к их слипанию.
Фактически это не так. Часть частиц после сближения до определенного расстояния
не слипается. Если обозначить вероятность слипания через e, которая характеризует
долю слипшихся частиц по отношению к сблизившимся, то вместо формулы (10.16)
скорость коагуляции может быть выражена следующим образом:
v 
vo

(  / )  1
.
(10.17)
Если ε = 1, то формула (10.17) превращается в формулу (10.16), характеризующую
τ
0
кинетику быстрой коагуляции. Если ε = 0, то vч = vч , т.е. коагуляция отсутствует.
Фактически вероятность слипания лежит в пределах 1 ≤ ε < 0.
При помощи формулы (10.17) можно количественно определить кинетику
медленной коагуляции. Особенности быстрой и медленной коагуляции и кинетику
процесса характеризует константа скорости коагуляции, которая определяется при
помощи уравнения (10.13).
Согласно теории Смолуховского, константа скорости коагуляции зависит от
коэффициента диффузии D и расстояния между частицами h:
к = 4πhD.
(10.18)
На расстоянии h осуществляется взаимодействие между частицами. Это
расстояние, согласно теории, равно сумме радиусов частиц: h = 2r. Коэффициент
диффузии рассчитывается по уравнению (9.7). Подставив уравнение (9.7) в формулу
(10.18) и заменив h, получим
к = 4RT/(3ηNA),
(10.19)
где η — вязкость дисперсионной среды.
Константа скорости коагуляции, как это следует из формулы (10.19), не зависит от
начальной концентрации частиц дисперсной фазы и размеров частиц. Она остается
неизменной в течение всего процесса коагуляции.
Найденная расчетным путем из уравнения (10.19) константа ктеор характеризует
быструю коагуляцию. Экспериментальные значения константы кэкс могут не
совпадать с теоретическими. Если соблюдается условие
кэкс < ктеор,
(10.20)
то имеет место медленная коагуляция.
Теория Смолуховского получила дальнейшее развитие: сняты некоторые ее
ограничения и допущения, в частности в отношении монодисперсности частиц; более
29
четко определен смысл вероятности слипания. Однако, теория Смолуховского
абстрагируется от свойств самих дисперсных систем. Между тем эти свойства в
определенных условиях оказывают решающее влияние на коагуляцию.
10.4. Термодинамические основы и факторы устойчивости дисперсных
систем
Агрегативная устойчивость или неустойчивость дисперсных систем определяется
избытком
свободной
поверхностной
энергии,
который
вызван
нескомпенсированностью межмолекулярного взаимодействия на границе раздела фаз
(см. гл. 2). Этот фактор устойчивости именуется термодинамическим и обусловлен
стремлением свободной поверхностной энергии к самопроизвольному уменьшению.
Согласно первому и второму началам термодинамики для равновесных процессов
можно записать
ΔG = ΔH – TΔS, или dG = dH – TdS,
(10.21)
где ΔG(dG), ΔH(dH) и ΔS(dS) — изменение энергии Гиббса, энтальпии и энтропии
соответственно.
В самопроизвольных процессах энергия Гиббса уменьшается, т.е. ΔG < 0, dG < 0.
В связи с этим из уравнения (10.21) следует
TΔS > ΔH.
(10.22)
Дисперсные системы, образование которых отвечает условию (10.22),
термодинамически устойчивы и называются лиофильными. Лиофильные системы
способны к самопроизвольному диспергированию. В результате из крупного тела
образуются частицы дисперсной системы. Этот процесс сопровождается ростом
энтропии. Увеличение энтропии возможно только для дисперсных систем, частицы
которых способны к броуновскому движению, т.е. преимущественно для
высокодисперсных систем.
В системе, имеющей первоначально определенное расположение частиц в общей
массе крупного тела, порядок нарушается, связи внутри тела разрушаются и
образуется множество высокодисперсных частиц. Это и обусловливает рост
беспорядка, т.е. энтропийного фактора, что и соответствует условию (10.22).
В лиофильных дисперсных системах наблюдается усиление межмолекулярного
взаимодействия между дисперсионной средой и дисперсной фазой. Межфазовое
–2
2
поверхностное натяжение очень мало и достигает ≈10 мДж/м , а межфазная граница
может быть размыта и по толщине нередко соизмерима с размерами частиц
коллоидного раствора.
Лиофильные дисперсные системы образуются вблизи критического состояния
этих систем. В критическом состоянии двухфазной системы существующие в
равновесии фазы (жидкость и ее насыщенный пар или две несмешивающиеся
жидкости) становятся тождественными по всем своим свойствам. Параметры
критического состояния называются критическими. Для диоксида углерода,
30
например, критические параметры следующие: температура 304,13К, давление 7,375
–6 3
МПа, мольный объем 94,04∙10 м /моль.
Критическое состояние является предельным состоянием двухфазного равновесия,
когда система превращается в однофазную, а межфазовое поверхностное натяжение
равно нулю. Вблизи критического состояния межфазовое поверхностное натяжение
становится минимальным, и система приобретает лиофильные свойства. Возникает
возможность самопроизвольного диспергирования с образованием капель и
пузырьков эмульсий, аэрозолей и пен (см. гл. 15—17).
Типично лиофильными дисперсными системами являются микроэмульсии,
коллоидные ПАВ, полимер-полимерные смеси, набухшие и самопроизвольно
диспергирующие в водной среде бентонитовые глины и др.
Таким образом, к лиофильным относятся дисперсные систем, термодинамически
устойчивые и способные образовываться самопроизвольно путем дробления более
крупных тел. Термодинамическая устойчивость означает постоянство концентрации
и размеров частиц — отсутствие, как агрегации частиц, так и их дальнейшего
дробления до молекулярных размеров.
Большинство дисперсных систем термодинамически неустойчивы. Такие системы
называются лиофобными, а относительно водной дисперсионной среды —
гидрофобными.
Неустойчивость
лиофобных
систем
вызвана
избытком
поверхностной энергии, что связано с увеличением энергии Гиббса (ΔG > 0) и
нарушением условия (10.22).
В лиофобных дисперсных системах межмолекулярное взаимодействие между
дисперсионной средой и дисперсной фазой значительно. Граница раздела фаз
выражена достаточно четко. Лиофобные (гидрофобные) дисперсные системы
термодинамически неравновесны, а большой избыток свободной поверхностной
энергии обусловливает процесс перехода в более энергетически выгодное состояние.
К числу таких процессов относятся коагуляция и коалесценция.
Гидрофобные системы характеризуются относительно слабым взаимодействием
между частицами и окружающей их водной средой. Название подобных систем все
же условно. Гидрофобные частицы дисперсной фазы весьма неоднородны по степени
гидрофобности различных частей поверхности этих частиц. Гидрофобность
определяется наличием примесей и зависит от способа получения частиц.
Характерными гидрофобными системами являются золи благородных металлов.
Гидрофобные частицы можно получить искусственным путем, например, из
высокодисперсных частиц белой сажи (SiO2), поверхность которых обрабатывается
кремнийорганическими препаратами.
Заметим, что название лиофильних систем произошло от греческого «лиос»
(жизнь) и «фило» (любить), а лиофобным от слова «лиос» и «фобос» (ненавидеть).
Лиофильные системы в отличие от лиофобных обратимы — сухой остаток,
полученный в результате выпаривания, при соприкосновении с жидкостью набухает
и вновь переходит в коллоидный раствор.
31
10.5. Расклинивающее давление и теория ДЛФО
Межфазовое поверхностное натяжение дисперсных систем не является
единственной причиной агрегативной устойчивости. При сближении частиц между
ними образуется тонкий слой жидкости. Особенности этого слоя оказывают
решающее влияние на устойчивость дисперсных систем. В тонких слоях жидкости,
толщина которых не превышает 100 нм, возникает расклинивающее давление. Оно
вызвано особым состоянием тонких слоев на границе раздела фаз. Вблизи любой
фазовой границы 1 (рис. 10.4, а) сушествуют поверхностные силы, сфера действия
которых 2 распространяется на определенное расстояние от поверхности.
Дальнодействие поверхностных сил определяется электрическими и молекулярными
составляющими, а также способностью к образованию адсорбционных слоев. На
поверхности любой фазы, а также на границе раздела тел, находящихся на
определенном расстоянии друг от друга (см. рис. 10.4, а), поверхностные силы
действуют обособленно.
При сближении границ раздела (см. рис. 10.4, б) происходит перекрытие 3 двух
смежных межфазовых областей. До перекрытия свободная энергия систем оставалась
неизменной, а давление в зазоре между телами Р было равно давлению в объеме
1
dh
2
(h)
P0
P
h
1
2
3
P
(h)
б
а
1
Рис. 10.4. Сфера действия поверхностных сил 2 между поверхностями 1 при относительно
больших расстояниях (а) и перекрытии (б) межфазных областей 3
жидкости P0. После перекрытия свободная энергия системы изменяется, а в
прослойке жидкости возникает направленное в сторону соприкасающихся тел
давление, названное Б.В.Дерягиным расклинивающим.
Величина расклинивающего давления равна
( h)  P0  P .
(10.23)
В случае положительного расклинивающего давления, препятствующего
сближению частиц, давление в тонком слое жидкости Р меньше давления в объеме
жидкости Р0. Жидкость из объема устремляется в тонкую прослойку — это движение
32
жидкости на рис. 10.4, б показано стрелками. В таких условиях для сближения двух
тел необходимо приложить дополнительное усилие, равное расклинивающему
давлению. Когда давление в слое жидкости больше давления в объеме, т.е. Р > Р0
[отрицательное расклинивающее давление, т.е. π(h) < 0], жидкость будет вытекать из
зазора, а частицы — самопроизвольно сближаться.
Расклинивающее давление связано с изменением свободной поверхостной
энергии, которую можно выразить через приращение энергии Гиббса. При
равновесно-обратимом изменении системы в результате приращения толщины
прослойки на величину dh (см. рис. 10.4, б) для изобарно-изотермического процесса
при постоянстве химического потенциала работа внешних сил π(h)dh равна
приращению энергии Гпббса dG:
 ( h) dh  dG , или ( h)  ( dG / dh)T ,P , .
(10.24)
Согласно условию (10.24) расклинивающее давление есть частная производная
изменения энергии Гиббса по изменению толщины прослойки жидкости в случае
перекрытия межфазных поверхностных областей. Расклинивающее давление
представляется как давление, действие которого направлено по нормали к
поверхности раздела фаз.
Расклинивающие давление зависит от толщины слоя жидкости. В слое
воды, заключенном между двумя поверхностями слюды, расклинивающее
давление равно 430 Па при толщине слоя 1 мкм. С уменьшением толщины
слоя воды до 0,04 мкм расклинивающее давление резко увеличивается и
4
составляет уже 1,88.10 Па.
Рис. 10.5. Межмолекулярная
м(h) и электростатическая
э(h)
компоненты
расклинивающего давления и
взаимодействие двух частиц
(а); изменение этих компонент
в зависимости от расстояния
между частицами (б) [(h) —
результирующая двух сил]
33
Представление о расклинивающем давлении — одно из фундаментальных в
коллоидной химии. Расклинивающее давление проявляется во всех случаях
образования тонких слоев жидкости. Оно возникает в тонком слое жидкости не
только между двумя твердыми телами различной формы, но и между жидкими и
газообразными частицами дисперсной фазы в системах с жидкой дисперсионной
средой и во всех других случаях, когда между двумя конденсированными телами
находится тонкая прослойка жидкости.
Понятие о расклинивающем давлении является основополагающим в теории
ДЛФО, которая названа по первым буквам фамилии ученых, предложивших ее
(Б.В.Дерягин, Л.Д.Ландау, Е.Фервей и Дж.Овербек).
Теория позволяет изменять устойчивость лиофобных дисперсных систем. При
сближении частиц до определенного расстояния h (рис. 10.5, а) возникают силы
межмолекулярного взаимодействия πм(h); им противодействуют электростатические
силы πэ(h). Они вызваны, в частности, отталкиванием одноименных зарядов
противоионов, которые образуют ДЭС на поверхности частиц. Напомним, что
формирование двойного электрического слоя происходит самопроизвольно и
приводит к снижению поверхностной энергии (см. параграфы 7.1 и 7.2).
Соотношение между электростатическим отталкиванием и межмолекулярным
притяжением изменяется в зависимости от расстояния h между поверхностями двух
частиц (см. рис. 10.5, а).
Так, например, при расстоянии между слабозаряженными поверхностями, равном
–20
2 нм, энергия межмолекулярного взаимодействия равна 20,8·10
Дж, а
–20
электростатического отталкивания — 10,7·10
Дж, т.е. электростатическое
отталкивание не в состоянии преодолеть межмолекулярное взаимодействие, и
произойдет коагуляция.
Межмолекулярное взаимодействие двух сферических частиц с радиусом r обратно
пропорционально квадрату расстояния между ними:
M ( h)  Ar / ( 12h2 ) ,
(10.25)
где А — константа межмолекулярного взаимодействия, или константа Гамакера.
Принято считать, что силы притяжения отрицательны, поэтому в правой части
формулы (10.25) стоит знак «минус».
Электростатическая компонента расклинивающего давления обусловлена
перекрытием диффузных слоев ДЭС в зазоре между частицами. Электростатические
силы отталкивания определяются значением электрического j-потенциала (см. рис.
7.2 и 7.3) и изменяются в зависимости от расстояния по экспоненциальному закону:
–h/l
πэ(h) = 64cRTγ2e
.
(10.26)
где с — концентрация электролита; l — толщина диффузного слоя (см. рис. 7.2); γ —
величина, зависящая от электрического φ - потенциала поверхности.
34
Следует различать взаимодействие двух сферических частиц, что соответствует
процессу коагуляции, и взаимодействие двух плоских поверхностей, сила
межмолекулярного взаимодействия которых равна
п
п
3
Fм = πм (h) = A/6πh .
(10.27)
В отличие от уравнения (10.25) в формуле (10.27) отсутствует размер частиц (r) —
важнейщая величина, определяющая cвойства дисперсных систем.
По величине силы межмолекулярного взаимодействия можно определим энергию
этого взаимодействия, так как


W м ( h)   м ( h)dh.
(10.28)
h
Уравнение (10.28) отражает энергетический аспект межмолекулярного
взаимодействия и соответствует работе, необходимой для перемещения двух тел из
бесконечности на расстояние h, при котором возникает межмолекулярное
взаимодействие.
С учетом формул (10.25)—(10.28) энергия межмолекулярного взаимодействия
определяется следующим образом:
— для двух сферических частиц

W м ( h)  
Ar
 12h dh.
2
(10.29)
— для двух плоских поверхностей
h
или
W м ( h)   Ar 12h.
W мп ( h)   A 12h2 .
(10.30)
(10.31)
Итак, возможен силовой и энергетический подход к оценке взаимодействия
частиц, определяющих их возможную коагуляцию. Воспользуемся этими двумя
подходами: первым — для нахождения закономерности силового взаимодействия
частиц в зависимости от расстояния между ними (h), вторым — для оценки
энергетического аспекта этого взаимодействия при аналогичных условиях.
Изменение cил притяжения πм(h) и отталкивания πэ(h), которые характеризуют
электростатическую компоненту расклинивающего давления, в зависимости от
расстояния между частицами, показано нa рис. 10.5, б. Выше оси абсцисс отложены
силы отталкивания, а ниже — притяжения. В связи с тем, что межмолекулярная
компонента изменяется по степенному закону, а электростатическая — по
экспоненциальному, результирующая двух сил π(h), которая является изотермой
расклинивающего давления, пересекается с осью абсцисс, в точках А, В, С.
В зависимости от расстояния между частицами кривую π(h) можно разбить на три
характерных участка. На участке I (см. рис. 10.5, б) электростатическая компонента в
соответствии с уравнением (10.26) стремится к постоянному значению, а
межмолекулярная компонента [см. формулу (10.25)] — к бесконечности при h → 0.
35
Поэтому на малых расстояниях наблюдается значительное преобладание притяжения
между частицами; возникает глубокий энергетический минимум, так называемая
первая потенциальная энергетическая яма. Расклинивающее давление равно π(h)1.
Притяжение между частицами имеет место нa относительно больших расстояниях
(yчасток III), когда расклинивающее давление становится миинимальным –π(h)п
(вторая потенциальная энергетическая яма). На средних расстояниях (участок II)
возникает потенциальный барьер; ему coответствyeт расклинивающее давление
π(h)б), препятствующий сближению частиц.
10.6. Расклинивающее давление и агрегативная устойчивость
Потенциальный барьер и потенциальные ямы определяют агрегативную
ycтойчивость и возможность коагуляции в зависимости от кинетической энергии
частиц дисперсной фазы, которая определяется величиной kT (k — константа
Больцмана), и характеризует энергию взаимодействия частиц, т.е. энергетический
аспект этого взаимодействия.
Следует рассмотреть три возможных случая. При высоком потенциальном
барьере, превышающем kT, и незначительной второй потенциальной яме (<kT)
частицы не в состоянии преодолеть потенциальный барьер; коагуляция отсутствует и
соблюдается устойчивость дисперсных систем с жидкой дисперсионной средой.
Поэтому потенциальный барьер называют и коагуляционным барьером.
Когда потенциальный барьер и второй минимум незначительны (т.е. kT → 0),
частицы в состоянии преодолеть потенциальный барьер и попасть в первую
потенциальную яму; что приводит к коагуляции частиц и нарушению агрегативной
устойчивости.
При средних значениях второй потенциальной ямы и потенциального барьера
частицы не могут подойти друг к другу, и наблюдается фиксированное положение
частиц при определенном достаточно большом расстоянии между ними.
На основании представлений о расклинивающем давлении можно определить силу
и энергию аутогезии между двумя частицами, а также энергию и силу адгезии частиц
в жидкой среде. Согласно теории Дерягина-Брэдли сила и удельная энергия (работа)
аутогезионного (адгезионного) взаимодействия выражаются формулами (10.25) и
(10.30).
Величина π(h) характеризует изменение расклинивающего давления (см. рис.
10.5, б) в зависимости от расстояния между частицами h. При помощи соотношений
(10.25) и (10.31) можно проследить влияние на адгезию и аутогезию свойств жидкой
среды, определяющих электростатическое отталкивание, адсорбционных процессов,
рН среды и др.
Работа Wког, затрачиваемая на преодоление потенциального барьера и
обусловливающая коагуляцию твердых недеформированных частиц, приближенно
можно выразить следующим образом:
36
W ког  r
где  
W a2
(1  ),
( h) б
(10.32)
 ( h) б
; π(h)б и p(h)п — расклинивающее давление, соответствующее
 ( h) п
потенциальному барьеру и второй потенциальной яме (см. рис. 10.5, б).
Энергия (работа), которую следует затратить на преодоление аутогезионного
взаимодействия между частицами (т.е. для отрыва частиц друг от друга) и
осуществить процесс, обратный коагуляции, определяется по формуле


W a2
W о т р  r
r W a2  h1 ,
 h1
(10.33)
где π(h)1 — расклинивающее давление, соответствующее первой потенциальной яме.
Следует обратить внимание на то, что, согласно формулам (10.32) и (10.33), работа
формирования аутогезии частиц в процессе коагуляции и работа преодоления
взаимодействия слипшихся частиц не равны между собой, что является следствием
изменения расклинивающего давления в зависимости от расстояния между
частицами.
Работа, определяемая при помощи формул (10.32) и (10.33), характерна для
твердых, не подвергшихся деформации шарообразных частиц. В случае
взаимодействия между двумя одинаковыми жидкими или газообразными частицами в
эмульсиях и пенах (см. гл. 15 и 16), которые называют текучими в связи с
подвижностью границы раздела, изменяется их профиль.
Следует рассматривать три области: I — плоскопараллельную, II — переходную и
III — объемного мениска (рис. 10.6). Межфазовое поверхностное натяжение в
плоскопарал-лельной области является постоянным, а в области объемного мениска
определяется условием (2.23) (см. гл. 2) и зависит от радиуса кривизны поверхности
мениска. Кривизна поверхности в переходной области не является постоянной, что
обусловливает переменное расклинивающее давление и межфазовое поверхностное
натяжение.
С учетом особенностей взаимодействия текучих частиц
сила
аутогезии между каплями и пузырьками будет
определяться следующим уравнением:

Fa  k T r  h d h.

0
Рис. 10.6. Области,
характеризующие
поверхность
контактирующих
текучих частиц
(10.34)
Параметр kТ можно определить в результате расчетов, он
изменяется в пределах от 0,5 до 10.
Кроме того, под действием внешней силы Рп может
происходить деформация текучих частиц, в результате чего
изменяется работа при контакте, последующей коагуляции и
37
отрыве таких частиц. Соотношение между Wотр и Wког имеет вид
Wотр = Wког(1 + α1 + α2),
(10.35)
где α1 = π(h)б/Pп; α2 = π(h)п/Рn.
Проведенный анализ позволяет выразить условия агрегативной устойчивости
эмульсий в случае необратимой коагуляции при Wког >> kT:
Wо тр 
1  1
 Б.
1  2
(10.36)
Условие, определяющее самопроизвольное диспергирование осадка эмульсий,
выглядит так:
Wотр = 1 + α1 + α2 < Б,
(10.37)
где Б — константа.
Влияние межфазового поверхностного натяжения на агрегативную устойчивость
эмульсий и их способность к самопроизвольному диспергированию зависит от
наличия потенциального барьера на изотерме поверхностного натяжения. При
отсутствии потенциального барьера, когда π(h)б = 0 (см. рис. 10.5, б), по мере
уменьшения межфазового поверхностного натяжения агрегативная устойчивость
эмульсий снижается. Если потенциальный барьер будет значительным, то с
уменьшением
межфазового
поверхностного
натяжения
наблюдается
противоположный эффект, т.е. агрегативная устойчивость эмульсий растет.
Теория ДЛФО и учение о расклинивающем давлении постоянно
совершенствуются и развиваются. Межмолекулярное взаимодействие и
электростатическое отталкивание являются составляющими расклинивающего
давления. Помимо них различают еще адсорбционную и структурную составляющие.
Адсорбционная составляющая расклинивающего давления связана с
перераспределением молекул растворителя вблизи поверхности раздела фаз. В
результате адсорбции концентрация веществ в тонкой пленке отличается от их
концентрации в объеме жидкости. Перекрытие адсорбционных слоев под действием
возникающих поверхностных сил (см. рис. 10.4) связано с изменением концентрации
раствора и приводит к появлению дополнительной силы (отталкивания или
притяжения) между двумя поверхностями, ограничивающими прослойку жидкости.
Эта дополнительная сила и составляет адсорбционную компоненту расклинивающего
давления πа(h).
В граничных жидких слоях образуются структуры, которые отличаются от
структуры этой же жидкости в объеме. Структуры, например, могут возникнуть в
связи с сольватацией (в случае воды — гидратацией) поверхности частиц 1 (рис. 10.7)
и образованием сольватной (гидратной) оболочки 2. При сближении частиц
сольватные слои перекрываются, изменяются структура жидкости и свободная
энергия системы [см. формулу (10.24)]. Возникает дополнительная сила отталкивания
(или притяжения), вызванная структурной составляющей расклинивающего
давления.
38
Кроме того, возможно отталкивание (позиция 7 на
рис. 10.7) одноименно заряженных групп молекул
(например, молекул воды), образующих сольватную
(гидратную) оболочку. Отталкивание может оказать
влияние
на
структурную
составляющую
расклинивающего давления.
Таким образом, в результате дальнейшего развития
теории ДЛФО были определены четыре различные
составляющие расклинивающего давления, а именно
молекулярная
πм(h),
электростатическая
πэ(h),
адсорбционная πа(h) и структурная πс(h):
Рис.
10.7.
Образование
структурной
составляющей
расклинивающего
давления
между частицами 1 за счет
перекрытия 3 сольватных слоев
2: 4, 5, 6 — полярные молекулы
сольватной оболочки; 7 — сила
отталкивания между одноименно
заряженными
молекулами
сольватной оболочки
π(h) = πэ(h) + πм(h) + πa(h) + πc(h).
(10.38)
Сочетание
этих
составляющих,
которые
проявляются в различных условиях, зависит от
свойств дисперсной фазы и дисперсионной среды и
определяет более сложный, чем приведенный на рис.
10.5, б, характер зависимости взаимодействия частиц
на различных расстояниях, их разделяющих.
10.7. Изменение агрегативной устойчивости при помощи электролитов
Одним из способов изменения агрегативной устойчивости дисперсных систем,
особенно золей, является введение электролитов. Электролиты в состоянии изменить
структуру ДЭС (см. рис. 7.2—7.4) и его диффузный слой, уменьшают или
увеличивают ζ-потенциал и электростатическое отталкивание πэ(h), т.е. способны
вызвать или предотвратить коагуляцию.
Возможны нейтрализационная и концентрационная коагуляция электролитами
(рис. 10.8). Причина их одна и та же — снижение величины дзета-потенциала и
ослабление или исключение электростатического отталкивания между частицами.
Однако, механизм снижения дзета-потенциала различный.
А
А
4
3
1







2
1
2
А а
x
x
А
б
Рис. 10.8. Изменение электрического потенциала до (кривая 1) и после (кривая 2) введения
электролита в процессе нейтрализационной (а) и концентрационной (б) коагуляции: 
39
 и ,  и  — значения электрического и электрокинетического потенциалов,
соответственно, до и после введения электролитов;
3 и 4 — направление адсорбции ионов электролита; х — расстояние от твердой поверхности в
глубь жидкости.
Нейтрализационная (адсорбционная) коагуляция наблюдается для золей, которые
имеют незначительный электрический заряд и небольшой φ-потенциал (< 10 мВ).
Причем значения ζ-потенциала немного отличаются от значений φ-потенциала.
Нейтрализационную (адсорбционную) коагуляцию вызывают электролиты,
имеющие ионы, которые способны к специфической адсорбции, т.е. адсобции в
потенциалобразующем слое (прямая 3 рис. 10.8, а). В результате нейтрализуется
часть зарядов потенциалобразующего слоя, снижаются и φ-потенциал и дзета
потенциал, с φ1 до φ2 (кривая 1) и с ζ1 до ζ2 (кривая 2), что в свою очередь приводит к
ослаблению электростатического отталкивания и способствует слипанию частиц.
Теория ДЛФО позволяет определить значение электрического потенциала (φ)кр,
при котором исчезает потенциальный барьер, что соответствует кривой π1(h) на
рис. 10.5, б. Критическое значение электрического потенциала можно рассчитать по
следующей формуле:
() к р  П А / (),
(10.39)
где П — постоянная величина; А — константа Гамакера [см. формулу (10.25)]; ε —
диэлектрическая проницаемость дисперсионной среды; l — толщина диффузного
слоя.
Концентрационная коагуляция, характерна для золей, имеющих значительный
электрический заряд, когда электрический потенциал достигает значений свыше 100
мВ. В этих условиях различие между ζ-потенциалом и φ-потенциалом становится
существенным (рис. 10.8, б).
При концентрационной коагуляции потеря устойчивости вызывается сжатием
диффузной части ДЭС при неизменном φ-потенциале поверхности. Она протекает
под воздействием индифферентных электролитов (прямая 4 рис. 10.8, б), когда
происходит сжатие диффузного слоя за счет подавления диффузии и перемещения
ионов из диффузного в адсорбционный слой; в результате снижается
электрокинетический потенциал (ζ-потенциал с ζ1 до ζ2 при измененном φпотенциале, кривые 1 и 2). Это позволяет частицам подойти друг к другу на близкое
расстояние, а за счет межмолекулярного взаимодействия произойдут слипание
частиц и коагуляция.
Компоненты почв способны переходить в коллоидное состояние, но для
сохранения питательных свойств почв необходимо иметь агрегаты, т.е. нарушить
агрегативную устойчивость и обеспечить коагуляцию почвенных коллоидов.
Применительно к почвам агрегативная устойчивость, т.е. дезагрегация почвенных
коллоидов, является нежелательным процессом: снижается адсорбционная
способность почв, из нее удаляются вещества, необходимые дли питания растений.
Подобный процесс имеет место, например, при обработке почвы электролитами,
40
+
содержащими ноны Na . В результате ионообменной адсорбции (см. параграф 6.5)
2+
2+
вымываются ионы Са и Mg , нарушается структура двойного электрического слоя
и происходит концентрационная коагуляция.
Коагуляция зависит от природы и концентрации электролитов. С изменением
концентрации электролитов изменяется скорость коагуляции Изменение скорости
коагуляции показано на на рис. 10.9. На участке I коагуляция отсутствует, и vк = 0.
Электростатическое отталкивание превалирует над межмолекулярным притяжением:
πэ(h) > πм(h) (см. рис. 10.5, a), a изменение расклинивающего давления в зависимости
от расстояния между двумя телами соответствует кривой π(h).
При
определенной
концентрации
Vк
электролитов,
называемой
порогом
1
коагуляции сп.к, начинается слипание частиц.
Порог коагуляции — это наименьшая
I
II
III
концентрация электролита, при которой
2
начинается коагуляция. Порог коагуляции
характеризует начало участка II на кривой 1.
Если не все соприкасающиеся частицы
c п.к
c
слипаются, то процесс идет по механизму
Рис. 10.9. Изменение скорости
медленной коагуляции. Именно такой
коагуляции
в
зависимости
процесс характеризует участок II на кривой
от концентрации электролита: 

—
обычная
коагуляция; 1. Для этого участка численная концентрация
2
—
коагуляция
в
случае определяется по формуле (10.17), а скорость
коагуляции увеличивается от нуля до
неправильных рядов
определенного значения.
Участок III на кривой 1 характерен тем, что скорость коагуляции постоянна.
Процесс идет по механизму быстрой коагуляции, происходит слипание всех
соприкасающихся частиц, и численная концентрация определяется формулой (10.16).
Коагуляция при помощи электролитов подчиняется некоторым эмпирическим
правилам. К числу их относятся правила Шульце-Гарди, определяющие порог
коагуляции при добавлении противоионов одинаковой и различной валентности.
Первое правило Щульце-Гарди формулируется следующим образом: чем выше
валентность коагулирующего иона, тем меньше его нужно для коагуляции. Это
правило следует также из теории ДЛФО. Согласно теории, для слипания частиц,
когда
межмолекулярное
взаимодействие
превышает
электростатическое
отталкивание [кривая π/(h) на рис. 10.5, б], порог коагуляции обратно
пропорционален шестой степени валентности z иона электролита
6
сп.к.= к(1/z ),
(10.40)
где к — коэффициент, характеризующий дисперсную фазу, дисперсионную среду и
структуру ДЭС.
41
Если обозначить через с/п.к, с//п.к и с///п.к порог коагуляции, вызываемый одно-, двухи трехвалентными ионами соответственно, то согласно условию (10.40) для одной и
той же дисперсной системы соотношение между этими величинами будет таким:
6
6
с/п.к : с//п.к : с///п.к = 1 : (1/2 ) : (1/3 ) = 1: 0,016 : 0,0014.
(10.41)
Так, например, для коагуляции золя сульфида мышьяка (строение ДЭС частиц
дисперсной фазы которого соответствует изображенному на рис. 7.2) порог
коагуляции для различных электролитов равен (моль на 1 л золя): LiCI — 58,0. MgCI2
— 0,71 и AICI3 — 0,043, что соответствует соотношению (10.41).
Порог коагуляции можно определить другим способом. Для этого необходимо
3
3
концентрацию раствора электролита сэ (моль/м ) умножить на такой его объем V (м ),
3
который вызывает коагуляцию в расчете на единицу объема золя V3 (м ):
сп.к = с3V/V3.
(10.42)
Формула (10.42) справедлива, когда V3 > V, а порог коагуляции определяется в
3
моль/м .
Для ионов одинаковой валентности порог коагуляции тем ниже, чем выше
порядковый номер этого иона (второе правило Шульце-Гарди). Коагулирующая
способность электролита определяется положением иона в лиотропном ряду [условия
(6.17)—(6.19)].
Рассмотренные правила коагуляции являются полуэмпирическими и соблюдаются
при определенных условиях. Прежде всего, дисперсные системы не должны
содержать примеси других электролитов. Возможны случаи коагуляции
электролитами, которые не подчиняются этим правилам. Некоторые многовалентные
3+
3+
3+
ионы, например Fe , Al и Тl , вызывают коагуляцию только в определенном
диапазоне концентраций; изменение скорости коагуляции при помощи таких
электролитов характеризуется кривой 2 на рис. 10.9. Вопреки закономерности,
характерной для участка III, скорость коагуляции падает. Это объясняется
способностью многовалентных ионов перезаряжать поверхность частицы и изменять
значение и знак ζ-потенциала (см. рис. 7.2—7.4). После перезарядки поверхности
частицы коагуляция прекращается. Многовалентные ионы, обладающие
способностью перезаряжать поверхность частицы, образуют неправильные ряды
ионов.
Коагуляция смесью двух или более электролитов имеет ряд особенностей. При
аддитивном действии двух электролитов (если они действуют независимо друг от
друга) порог коагуляции определяется суммой порога коагуляции одного с/п.к и
второго с//п.к электролитов; фактическая концентрация электролитов сф,
определяющая порог коагуляции, выразится формулой сф = сп.к = с/п.к + с//п.к.
Аддитивное действие электролитов встречается довольно редко; чаще оно
нарушается. В одних случаях суммарная концентрация электролитов сф, вызывающая
коагуляцию, ниже, чем это вытекает из правила аддитивности, т.е. сф < сп.к, и
42
совместное присутствие электролитов повышает их коагулирующую способность. В
других случаях наоборот: электролиты противодействуют друг другу, и суммарная
концентрация злектролитов становится выше, чем это следует из правила
аддитивности, т.е. сф > сп.к.
Одним из видов коагуляции является флокуляция. Она происходит под действием
веществ, называемых флокулянтами. В качестве флокулянтов часто применяют
синтетические полимерные материалы, в частности полиакриламид. Макромолекулы
полимеров образуют своеобразные мостики между частицами дисперсной фазы. В
результате возникают рыхлые хлопьевидные агрегаты (флокулы), которые
впоследствии могут оседать. Флокуляция позволяет очистить воду для различных
бытовых и промышленных целей от загрязнений в виде высокодисперсных частиц.
Флокулянты широко используются в промышленности для водоподготовки.
Агрегативная устойчивость и коагуляция в каждом конкретном случае могут
зависеть от различных причин: независимого или совместного проявления
седиментации и агрегации, действия электролитов и наличия примесей в сочетании с
внешними факторами. Все это свидетельствует о сложности проблемы устойчивости
и о необходимости в конкретных случаях определять основные факторы,
обеспечивающие существование дисперсных систем.
10.8. Особенности агрегативной устойчивости лиофобных дисперсных
систем и структурно-механический барьер
В лиофобных системах частицы дисперсной фазы слабо взаимодействуют с
молекулами дисперсионной среды. У лиофильных систем, наоборот, подобное
взаимодействие максимальное. Лиофильные системы, для которых соблюдается
условие (10.25), термодинамически устойчивы и не нуждаются в коллоидной защите.
Лиофобные системы неустойчивы. Их устойчивость может быть сохранена
искусственно. Одна из таких возможностей определяется теорией ДЛФО.
Между типично лиофильными и типично лиофобными системами находится
большое число промежуточных дисперсных систем, которые обладают различной
термодинамической устойчивостью в зависимости от полярности дисперсной фазы и
дисперсионной среды, концентрации и размера частиц. Агрегативная устойчивость
определяется временем протекания тех процессов, которые вызваны избытком
поверхностной энергии. Поэтому агрегативная устойчивость имеет кинетический
характер, т.е. определяется временем и скоростью коагуляции.
Скорость коагуляции, которая в соответствии с условием (10.12) характеризует
изменение во времени численной концентрации, зависит от вероятности слипания e
[см, формулу (10.17)]. Вероятность слипания определяет долю слипшихся частиц по
отношению к числу соприкоснувшихся частиц. С учетом баланса сил отталкивания и
притяжения, согласно теории ДЛФО, можно определить во сколько раз уменьшится
скорость коагуляции:
кс = 1/e;
43
(10.43)
кс называют коэффициентом стабильности, который следует рассматривать как
отношение констант скорости медленной км и быстрой кб коагуляции, т.е. кс = км/кб;
данное отношение и является мерой стабильности дисперсных систем.
Коэффициент стабильности как величина, обратная вероятности слипания,
позволяет связать теоретические представления Смолуховского (см. параграф 10.3),
которые абстрагируются от условий взаимодействия между частицами, с
возникновением сил притяжения и отталкивания, т.е. с причинами коагуляции.
Агрегативная устойчивость может быть сохранена в результате внешнего
воздействия на лиофобные системы. К числу внешних воздействий относятся
ультразвуковое и электрическое поле высокого напряжения, механическое
перемешивание и изменение температуры. Коагуляция интенсифицируется под
действием различных излучений: светового, лазерного, рентгеновского,
радиоактивного.
Сохранить агрегативную устойчивость дисперсных систем можно путем
лиофилизации поверхности раздела фаз за счет снижения поверхностного натяжения.
Это достигается адсорбцией и образованием на границе раздела фаз адсорбционных
слоев молекул ПАВ (см. рис. 6.4), ионов и других веществ.
Устойчивость дисперсных систем определяют гидрофобные взаимодействия
(параграф 5.5). На гидрофобных частицах, таких как фторопласт, парафин и других,
маловероятны возникновение электрического заряда и образование ДЭС. Коагуляция
и стабилизация дисперсных систем с гидрофобной дисперсной фазой приобретает
определенную специфичность. В этом случае электролиты не могут оказывать
заметного действия на коагуляционные процессы.
Регулировать процессы коагуляции и стабилизации таких дисперсных систем
можно, вводя добавки ПАВ и изменяя температуру среды. Стабилизация достигается
вследствие взаимодействия между гидрофобными частицами и молекулами ПАВ. С
повышением температуры дисперсионной среды коагуляция усиливается; наоборот,
снижение температуры повышает устойчивость дисперсной системы при добавке
ПАВ.
Важным фактором агрегативной устойчивости является структурно-механический
барьер. Речь идет об адсорбционном слое, образованном молекулами ПАВ или
макромолекулами высокомолекулярных соединений. Эти адсорбционные слои
формируются из длинноцепочечных молекул. При перекрытии адсорбционных слоев
образуется структура, которая приобретает определенную упругость и прочность.
Возникает структурно-механический барьер, который является дополнительным
фактором устойчивости дисперсных систем.
Адсорбционные слои могут быть окружены сольватной оболочкой, состоящей из
ориентированных полярных молекул дисперсионной среды, чаще — воды (см. рис.
10.7). Адсорбционные слои превращаются в адсорбционно-сольватные. Такие слои
могут обладать повышенной прочностью. Так, например, прочность адсорбционносольватных белковых слоев на границе воды с угловодородной жидкостью в 100—
1000 раз выше, чем прочность этих слоев на границе с воздухом. Адсорбционные
слои некоторых ПАВ и BMС (глюкозиды, белки, производные целлюлозы и другие)
44
образуют структуры, обладающие упругостью и прочностью, и одновременно
лиофилизуют поверхность частиц, которая из лиофобной становится лиофильной,
что также способствует устойчивости дисперсных систем (см. параграф 10.4).
Взаимодействие между молекулами сольватной оболочки может изменить свойства
адсорбционных слоев и их влияние на устойчивость дисперсных систем. При
определенной ориентации молекул сольватной оболочки (такая ориентация показана
на рис. 10.7) возникает дополнительная сила отталкивания 7 за счет одноименных
зарядов полярных молекул. Сольватная оболочка может образовываться между
молекулами внутри адсорбционного слоя. В результате также возникает сила
отталкивания, что нарушает структуру адсорбционного слоя, снижает его прочность
и структурно-механические свойства.
Итак, сольватная оболочка может либо увеличить, либо снизить защитные
действия адсорбционных слоев и тем самым оказывать влияние на устойчивость
дисперсных систем.
В качестве заключения отметим, что устойчивость дисперсных систем зависит от
многих факторов. В реальных системах следует рассматривать эти факторы в
совокупности, поэтому проблема оценки устойчивости реальных систем является
чрезвычайно сложной.
Упражнения
1. Определить скорость оседания частиц радиусом 10 мкм, образующихся после
–3
помола зерен кофе в воде (η = 1,0.10 Па∙с) и в воздухе (η = 1,81.10–7 Па∙с);
3
3
3
3
3
плотность кофе r = 1,1∙10 кг/м , воды и воздуха при 293 К 1∙10 кг/м и 1,205 кг/м
соответственно.
Из формулы (10.8) следует
2r 2 (  0 ) g

;
9
в водной среде
2  314
, (10 106 ) 2 (11
,  10
, ) 103  9,8

 6,5 105 м / с  65мкм / с ;
3
9 10
, 10
в воздушной среде (ρ0 = 0)
2  314
, (10 106 ) 211
, 103  9,8

 416
, м / с.
9 181
, 103
2. Рассчитать среднее время половинной коагуляции θ ср для высокодисперсной
суспензии коалина с учетом следующих данных:
Время коагуляции, с
-14 –3
Численная концентрация, 10 м
Из уравнения (10.16) следует
0
5,0
τ
0
105 255 420
3,90 2,92 2,26
τ
θ = vч τ/(vч – vч ).
45
105 
3,9 1014 105
 372 с;
(5,0  3,9) 1014
255 
420 
ср 
2,92 1014  255
 358 с;
(5,0  2,92) 1014
2,26 1014  420
 346 с;
(5,0  2,26) 1014
105  255  420 372  358  346

 359с.
3
3
3. Определить константу скорости коагуляции золя иодида серебра AgI, если его
14
–3
начальная численная концентрация составляет 3,2∙10 м , а время половинной
коагуляции θ = 11,.5 с.
По формуле (10.13) находим
1
1
к o 
 2,7 1016 м3 / с.
14
 115
,  3,2 10
4. Определить вид коагуляции (быстрая или медленная) путем
сопоставления констант скорости коагуляции, полученных расчётным и
экспериментальным путем, для золя серы, коагулируемого раствором
хлорида алюминия (при T = 293 К):
Время коагуляции, с
0
1
4
10
-17 –3
Численная концентрация, 10 м
16,0 1,78 0,50 0,20
По формуле (10.19) рассчитываем тооретическое значение константы скорости
коагуляции:
4R T
4  8,314  293
ктеор 

 5,4 1018 м 3 / с.
3
23
3N A 3 10  6,022 10
к
Согласно формуле (10.16)
к1 
 ч0   ч
 ч ч0
(16,0  1,78) 1017
(16,0  0,50) 1017
18
3

5
,
0

10
м
/
с
;
к

 4,8 1018 м 3 / с ;
4
17
17
17
17
16,0 10 1,78 10 1
16,0 10  0,50 10  4
(16,0  0,20) 1017
к10 
 4,9 1018 м 3 / с;
17
17
16,0 10  0,20 10 10
кэкс < ктеор, т.е. выполняется условие (10.20), соответствующее медленной
коагуляции.
–6 3
5. Как изменится порог коагуляции золя As2S3 , если для коагуляции 10∙10 м золя
–6
3
3
потребуется, 1,2∙10 м раствора NaCl концентрацией 0,5 кмоль/м ? Определите
3
порог коагуляции под действием раствора MgCl2 , концентрацией 0,036 кмоль/м (его
потребуется 0,4∙10
3
–6
3
м на 10∙10
–6
3
м золя) и раствора AlСl3 , концентрацией
0,01 кмоль/м (его потребуется 0,1∙10
выполнение условия (10.41).
–6
46
м3 на 10 . 10
–6
3
м
золя). Проверить
сп .к 
cV
3
.
V3
Воспользуемся формулой (10.42)
0,5 12
, 106
NaCl
cп .к 
 6 102 кмоль / м3 ;
6
10 10
0,036  0,4 106
MgCl2
cп .к 
 144
, 103 кмоль / м3 ;
6
10 10
AlCl3
п .к
c
0,01 01
, 106

 104 кмоль / м3 ;
6
10 10
MgCl2
3
cпNaCl
: cпAlCl
 6 102 :144
, 103 :104  10
: ,024:0,0017.
.к : cп .к
.к
Из полученных данных следует, что условие (10.41) удовлетворительно
выполняется.
Г л а в а 11
СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Свойства дисперсных систем определяются числом частиц дисперсной фазы. Если
частиц много, между ними возникают контакт и взаимодействие, образуется
структура, которая сообщает системе прочность. Дисперсные системы приобретают
способность сопротивляться разрушению под действием внешней нагрузки. В
определенных условиях может происходить течение этих систем. Подобные системы
изучаются при помощи методов реологии — науки о деформации и течении тел.
Закономерности
структурообразования,
совокупность
механических
и
реологических свойств, к которым относятся вязкость, упругость, пластичность и
прочность, объединены общим термином — структурно-механические свойства
дисперсных систем. Эти свойства изучает физико-химическая механика, которая
представляет один из разделов коллоидной химии. Физико-химическая механика —
пограничная область науки, возникшая на стыке физической химии, физики твердого
тела и механики материалов; основные ее положения были разработаны академиком
П.А.Ребиндером.
Следует различать структурно-механические свойства упруговязкопластических
тел (теста, битума, асфальта) и сыпучих материалов (муки, крупы, цемента, бетона и
др.).
Методы физико-химической механики позволяют регулировать эти свойства и
создавать продукцию требуемой структуры.
11.1. Образование, особенности и разрушение структурированных систем
Свойства дисперсных систем помимо других факторов зависят от числа частиц
дисперсной фазы, т.е. от численной концентрации. Если взаимодействие между
частицами практически исключено и частицы способны к взаимному перемещению,
то положение их в дисперсной системе не фиксируется, и под действием внешних
факторов (например, гравитации) частицы могут двигаться. Такие системы называют
свободнодисперсными.
47
Свободнодисперсные системы — это системы, в которых частицы дисперсной
фазы в состоянии свободно перемещаться по всему объему системы. Такие системы
возникают тогда, когда между частицами отсутствует контакт (рис. 11.1, а).
Свободнодисперсные системы текут подобно любой жидкости или газу. Наличие
частиц дисперсной фазы приводит лишь к некоторому росту вязкости системы по
сравнению с вязкостью дисперсионной среды.
а
а
б
в
б
Рис. 11.1. Свободнодисперсная (а) и связнодисперсная (б) системы
Рис. 11.2. Контакты между частицами:
а, б — коагуляционные: непосредственный (а) и через прослойку жидкости (б); в —
конденсационно-кристаллизационный
При увеличении числа частиц и сил взаимодействия между ними дисперсная
система образует структуру (см. рис. 11.1, б), которая представляет собой
пространственный каркас, состоящий из частиц дисперсной фазы и заполненный
дисперсионной средой.
Различают упорядоченную и неупорядоченную структуры: в первом случае
частицы, составляющие структуру, находятся в определенном порядке, а во втором
частицы в структуре расположены хаотически. Еще раз подчеркнем, что
отличительный признак пространственной структуры — непосредственная связь
между частицами.
Системы, в которых частицы дисперсной фазы связаны между собой и не
способны перемещаться относительно друг друга, называют связнодисперсными.
Связнодисперсные системы образуют кондитерские массы, кирпич, бетонные
изделия и др. Связнодисперсные системы в отличие от свободнодисперсных
обладают новым качеством — прочностью. Они способны, подобно твердому телу,
противодействовать в определенных условиях внешнему усилию. Если под
действием внешней нагрузки, например давления, свободнодисперсные системы
текут, то связнодисперсные системы могут сохранять свою форму.
Связнодисперсные системы обладают определенными механическими свойствами, к
которым помимо прочности относятся упругость, вязкость и пластичность.
Совокупность механических свойств, обусловленных структурой, называют
структурно-механическими.
Между частицами связнодисперсных систем существует непосредственный
контакт (рис. 11.2) и возникает связь. В зависимости от природы связи различают
48
коагуляционные и конденсационно-кристаллизационные контакты. Взаимодействие
частиц в коагуляционных контактах может происходить непосредственно (а) или
через прослойку жидкости (б). Граница раздела фаз между частицами сохраняется.
Связь частиц в коагуляционных контактах структуры осуществляется, в частности, за
счет сил межмолекулярного взаимодействия. Эти силы определяются по формуле
(10.23), а сам контакт локализуется на небольшой поверхности (точечный контакт).
Коагуляционные структуры являются тиксотропными, после разрушения они
способны самопроизвольно восстанавливаться с течением времени. Таким образом,
тиксотропия — это способность структурированных систем восстанавливаться после
разрушения.
p
х
а
б
Р
Р
pт
Р
y
х
Р
х
а
б
pк
I
II
III
y

Рис. 11.3. Виды деформации: а —
растяжение; б — сдвиг
Рис. 11.4. Зависимость нагрузки от
приложенной деформации
Аморфные частицы в некоторых условиях могут образовывать конденсационные,
а кристаллические частицы — кристаллизационные контакты, которые называют
фазовыми контактами. В конденсационно-кристаллизационных контактах и
структурах между частицами образуются мостики; возможно даже срастание частиц
(см. рис. 11.2, в). В фазовых контактах взаимодействие между частицами вызвано
когезионными силами на значительной площади, соизмеримой с размерами частиц.
Связь между частицами значительно превышает межмолекулярное взаимодействие
коагуляционных структур. Конденсационно-кристаллизационные структуры не
обладают тиксотропией — после разрушения такие структуры неспособны
самопроизвольно восстанавливаться.
Сила взаимодействия двух частиц радиусом 1 мкм для коагуляционных контактов
–9
–7
составляет 10 –10 Н; в случае конденсационно-кристаллизационных контактов эта
–3
сила может увеличиваться до 10 Н, т.е. на несколько порядков.
В процессе термообработки при выпечке хлебобулочных изделий, например
печенья, галет и крекера, возникают конденсационные структуры. Измельчение
сахара-песка для превращения его в сахарную пудру сопровождается разрушением
необратимых кристаллизационных структур. При переработке какао-бобов
происходит их измельчение, перемешивание с какао-маслом и образование
коагуляционных структур. После охлаждения и получения готовых шоколадных
49
изделий образуются преимущественно конденсационно-кристаллизационные
структуры.
Структурированные системы способны к деформации, простейшие виды которой
растяжение (рис. 11.3, а) и сдвиг (рис. 11.3, б). Деформация определяется
безразмерной величиной γ. Она равна отношению Δx/x: при растяжении —
удлинению Δx образца, а при сдвиге — перемещению Δy, отнесенному к
первоначальному размеру образца х, т.е. γ= Δх/х и γ = Δy/y (см. рис. 11.3, а и б —
соответственно).
Деформация g зависит от приложенного к телу напряжения, измеряемого в Па и
равного внешней силе на единице поверхности тела, к которому приложена эта сила.
Эта зависимость приведена на рис. 11.4. Сначала (участок I) имеет место прямо
пропорциональная зависимость между Р и γ, что характерно для упругой
деформации.
Упругая деформация сдвига равна
P = Eγ
(11.1)
где Е — модуль Юнга (сдвига).
Модуль Юнга количественно отражает упругие свойства различных тел.
Характерной особенностью упругой деформации является способность тела
восстанавливать свои первоначальные размеры после снятия нагрузки, т.е. если Р = 0,
то и γ = 0.
Возможность дисперсной системы противодействовать внешнему усилию ограничена. При
некоторых значениях Р > Рк может произойти разрушение тела (участок II) либо появиться
остаточная деформация. Последнее означает, что после снятия нагрузки когда Р = 0, γ ≠ 0, т.е.
тело не возвращается к первоначальным размерам. Величину Рк называют пределом упругости.
Возможны переход упругой деформации в пластическую (участок III на рис. 11.4)
и течение тел. Этот переход осуществляется при Р, равном Рт.
Пластичность — это свойство тел развивать необратимые истинно остаточные
деформации, для их осуществления требуется достижение некоторого напряжения
Рт, называего пределом текучести.
Деформация тел непосредственно связана со структурой. Структурированные
системы в зависимости от концентрации, свойств и взаимодействия частиц
дисперсной фазы могут обладать признаками жидкости или твердых тел. По
классификации П.А.Ребиндера все тела можно разделить на жидкообразные и
твердообразные. Течение жидкообразных тел происходит при сколь угодно малых
значениях предела текучести, т.е.
Pт ≈ 0.
(11.2)
Течение твердообразных тел имеет место при определенном значении предела
текучести, когда
Pт > 0.
(11.3)
Таким образом, предел
структурированных систем.
текучести
50
может
характеризовать
реологию
Структурно-механические свойства связнодисперсных систем зависят от
агрегатного состояния дисперсионной среды. Жидкость, которая формирует
дисперсионную среду, обусловливает возникновение определенной структуры и
сообщает этой структуре упруговязкопластичные свойства. Для сыпучих материалов,
т.е. систем типа Т/Г, газовая дисперсионная среда в отличие от жидкой в меньшей
мере участвует в образовании структуры. Твердая дисперсионная среда систем с
различной дисперсной фазой формирует каркас и структуру, которая и обусловливает
прочность всей системы (см. гл. 18). Растворы ВМС, к числу которых относятся
растворы белков, желатина и крахмала (см. гл. 19 и 20), могут образовывать студни,
являющиеся связнодисперсными системами.
11.2. Прочность и вязкость дисперсных систем
Свободнодисперсные жидкообразные системы обладают вязкостью и способны
течь. Вязкие тела текут при любом напряжении сдвига Pτ, которое выражается
уравнением
Pτ= F/B,
(11.4)
где F — сила вязкого сопротивления; В — площадь, на которую распространяется
действие этой силы.
Течение вязких тел определяется законом Ньютона:
P  
d
d
; F  B ,
d
d
(11.5)
где η — коэффициент вязкости; dy/dt — изменение деформации во времени (скорость
деформации).
Если обозначить скорость деформации через g, то в соответствии с формулой
(11.5) вязкость системы равна
η = Pτ/  .
(11.6)
Вязкость свободнодисперсных систем растет по мере увеличения концентрации
дисперсной фазы. Присутствие частиц дисперсной фазы приводит к искажению
потока жидкости вблизи этих частиц, что влияет на вязкость дисперсной системы.
Если концентрация незначительна, то столкновение частиц исключается, и характер
движения жидкости около одной из частиц повлияет на движение жидкости вблизи
других. В этих условиях для определения вязкости свободнодисперсных систем
можно воспользоваться формулой Эйнштейна
η = η0(1 + кvоб); η/η0 = 1 + кvоб ,
(11.7)
где η, η0 — коэффициент вязкости свободнодисперсной системы и дисперсионной
среды; к — коэффициент, зависящий от формы частиц, для сферических частиц
к = 2,5; vоб — объемная концентрация дисперсной фазы, определяемая по формуле
(1.10).
51
В соответствии с формулой (11.7) вязкость свободнодисперсной системы
увеличивается по мере роста объемной концентрации частиц дисперсной фазы.
Вязкость золя коллоидов диффузионного сока при производстве сахара в
зависимости от массовой концентрации изменяется следующим образом:
Массовая концентрация, 10–2 г/м ,
3
0,54 1,31 1,62
3
Вязкость, 10 Па∙с
1,109 1,291 1,150
При увеличении массовой концентрации примерно в 1,5 раза вязкость
увеличивается всего в 0,4 раза.
Согласно формуле Эйнштейна вязкость раствора не зависит от размеров частиц
сферической формы, если они меньше размеров прибора, определяющего вязкость, и
намного больше размеров молекул дисперсионной среды. Впоследствии была
показана справедливость этой формулы для частиц, имеющих форму эллипсоида,
диска, гантели и других трехмерных частиц; для таких частиц изменяется лишь
численное значение коэффициента к.
Формула Эйнштейна справедлива при отсутствии деформации частиц, если
концентрация дисперсной фазы не превышает 6%.
При увеличении объемной концентрации сферических частиц до 30% в условиях
взаимного столкновения частиц для определения вязкости можно воспользоваться
следующей формулой:
2
η = η0(1 + 2,5vоб + 14,7v об).
(11.8)
Эта формула отличается от формулы Эйнштейна последним членом.
Существует ряд других формул, позволяющих с достаточной степенью точности
определить вязкость свободнодисперсных систем в зависимости от концентрации и
формы частиц дисперсной фазы.
При сопоставлении формул (11.7) и (11.8) видно, что по мере увеличения
концентрации дисперсной фазы линейная зависимость между вязкостью и
концентрацией нарушается. Тем не менее, вязкость подобных систем при данной
концентрации остается постоянной. Подобные системы называют ньютоновскими (в
отличие от неньютоновских).
Течение и вязкость неньютоновских жидкостей, которые называют еще
аномальными жидкостями, зависят от внешнего воздействия (напряжения сдвига).
Вязкость является величиной переменной для данной концентрации и уже не
определяется соотношением (11.5) или (11.6).
Рассмотрим особенности движения структурированных твердообразных систем
(рис. 11.5). На этом рисунке показана зависимость вязкости и скорости движения
(или скорости деформации) от внешнего напряжения.
52

v

1
I
II
III
 max
IV
I
II
III
IV
min
.
Pк
1
Рк
2
Рm
Рк
Р
а
1
Рr Рк Рm
2
Р
б
Рис. 11.5. Зависимость скорости течения v (а) и коэффициента вязкости  (б) от внешнего
усилия Р:
Рr — предел прочности; Рк1 — предел упругости; Рк2 — условный (бингамовский) предел
прочности; Рm — напряжение, соответствующее полному разрушению структуры; max —
наибольшая вязкость практически неразрушенной структуры; min — наименьшая вязкость
предельно разрушенной структуры; 1 — для жидкообразных тел
Кривые η = f (P) (см. рис. 11.5, б), называют полными реологическими кривыми
течения структурированных дисперсных систем. Каждое значение вязкости на этих
кривых соответствует равновесному состоянию этих систем (в том числе в случае их
разрушения) в стационарном ламинарном потоке.
Возможны
четыре
состояния
структурированных
дисперсныхсистем,
соответствующие четырем участкам кривых, изображенных на рис. 11.5. Участок I
соответствует условию 0 < Р < Рк1 (Рк1 — предел упругости). В этом состоянии
течение отсутствует, и внешнее воздействие не может нарушить прочность системы.
При дальнейшем увеличении напряжения, когда Р > Рк1, система начинает течь
(участок II). Скорость перемещения в этом случае незначительна, связи между
частицами после их разрушения успевают вновь восстановиться. Структура не
разрушается, наблюдается лишь перемещение частиц относительно друг друга.
Подобное перемещение называют ползучестью. Вязкость системы в условиях
ползучести будет наибольшая, практически она будет соответствовать вязкости
неразрушенной структуры.
Так, для конфетной массы типа «Батончики» при давлении 105 Па (1 атм) и
температуре 301 К вязкость равна 800 Па∙с, т.е. она в 8∙105 раз превышает вязкость
воды.
Скорость движения системы в условиях ползучести определяется по формуле
v = кP/η,
(11.9)
где к — коэффициент, характеризующий структурные особенности дисперсной
системы.
Третье состояние дисперсной системы характеризуется процессом разрушения
структуры при напряжении, равном пределу прочности Рr. Необратимое разрушение
53
структуры начинается на границе участков II и III, а на границе участков III и IV оно
заканчивается. В этом состоянии дисперсной системы связи между частицами не
восстанавливаются, вязкость снижается, а скорость движения системы
увеличивается. Для этого случая скорость движения системы определяется при
помощи следующей формулы:
  к(Р  Рr ) / .
(11.10)
На участке IV структура разрушена полностью (или образуются отдельные
агрегаты частиц, ориентированные в потоке). Вязкость в этом состоянии становится
постоянной, а ее значение — минимальным (ηmin). Скорость движения системы с
разрушенной структурой увеличивается пропорционально внешнему воздействию Р.
Напряжение, характеризующее потерю прочности и полное разрушение структуры,
обычно обозначают через Рm.
Напряжение Рк2 можно определить, если продолжить прямую участка IV (см. рис.
11.5, а) до пересечения с осью абсцисс. Величину Рк2 называют условным
(бингамовским) пределом, прочности.
Следует подчеркнуть, что на рис. 11.5 приведены реологические кривые течения
твердообразных тел, когда соблюдается условие (11.3). Скорость перемещения
жидкообразных тел в зависимости от внешнего воздействия показана на рис. 11.5, а
[пунктирная кривая 1, проходящая через начало координат в соответствии с условием
(11.2)].
При отсутствии структуры скорость была бы пропорциональна внешнему
давлению, что соответствует линейной зависимости между v и Р (пунктирная прямая
1 2 на рис. 11.5, а). Такая зависимость характерна для ламинарного течения
ньютоновской жидкости.
Вязкость структурированных систем определяется скоростью движения этих
систем и тем внешним воздействием, которое заставляет систему течь. Вязкость
является величиной переменной и изменяется от максимального ηmax до
минимального ηmin значения.
С увеличением внешнего воздействия происходит нарушение, а затем полное
разрушение структурированной системы, что сопровождается уменьшением
вязкости.
Минимальная
вязкость
достигается
тогда,
когда
структура
связнодисперсной системы полностью разрушается.
Вязкость свободнодисперсных систем (в отсутствие деформации самих частиц)
является величиной постоянной и не зависит от скорости течения и внешнего
воздействия. Структурированные связнодисперсные системы обладают аномальной
вязкостью, которая определяется внешним воздействием. Если такого воздействия
нет или оно незначительно (участок I на рис. 11.5, б), то структура сохраняется и
течение отсутствует.
В отличии от истинных ньютоновских жидкостей, течение которых описывается
уравнениями (11.4) и (11.5), а их вязкость является величиной постоянной, вязкость
структурированных жидкообразных систем зависит от внешнего воздействия в
54
интервале Рm < Р < Рr. Подобные структурированные системы называют
неньютоновскими (бингамовскими) жидкостями.
Подсолнечное масло является жидкообразной структурированной системой.
Изменение вязкости подсолнечного масла в зависимости от скорости деформации
dg/dt [см. формулу (11.5)] характеризуется следующими данными:
–1
Скорость деформации, с
0,4 10,4 200,4
3255,0
Вязкость, Па∙с
35,6 1,78 0,11
0,03
Из приведенных данных следует, что вязкость подсолнечного масла может
изменяться в 104 раз.
Изменение вязкости широко используется на практике. Для перекачки
связнодисперсных систем необходимо создать такую скорость, которая
соответствовала бы минимальной вязкости. Это позволит осуществлять
транспортировку продукта по трубопроводу с минимальными затратами внешнего
усилия. При перевозке в емкости, наоборот, требуется, чтобы продукт был
структурированным и имел максимальную вязкость.
Г л а в а I2
ПОЛУЧЕНИЕ И ОЧИСТКА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
В любой отрасли промышленности специалист сталкивается с проблемой
получения дисперсных систем. Для этой цели используют различные методы, но все
они сводятся либо к дроблению крупных кусков вещества до требуемой
дисперсности, либо к объединению молекул или ионов в агрегаты дисперсной фазы.
В соответствии с этим следует рассмотреть методы получения систем путем
диспергирования и конденсации.
В основе этих методов лежат два противоположных процесса, приводящих к
одному и тому же результату — образованию дисперсных систем.
12.1. Классификация способов получения дисперсных систем
Дисперсные системы могут быть созданы самой природой или получены
искусственно в результате различных процессов. Дисперсные системы,
составляющие весь растительный и животный мир, возникают при его зарождении.
Грунт формируется в результате тысячелетних процессов, которые происходили при
образовании планеты Земля.
В некоторых отраслях промышленности дисперсные системы создаются
искусственно. Получение дисперсных систем органически входит в технологический
цикл производства.
Образование дисперсных систем может осуществляться без изменения
поверхностной энергии, когда уже раздробленная дисперсная фаза одной системы
смешивается с дисперсной фазой другой. Подобный процесс, например, имеет место
при приготовлении продукции из смеси различных компонентов комбикормов,
детского питания, цемента, бетона и др.
55
В большинстве случаев для получения дисперсных систем необходимы затраты
внешней энергии. Классификация способов получения подобных систем приведена
на рис. 12.1.
Получение
дисперсных систем
Укрупнение частиц за счет
конденсационных процессов
Диспергирование
Самопроизв
ольное
(Ж/Ж, Ж/Г,
Т/Ж, Т/Г)
Кристалли
зация
(Т/Ж, Т/Г)
Несамопрои
звольное
Изотермическа
я перегонка
Измельчение
(Т/Ж, Т/Г)
Распыливан
ие
(Ж/Ж, Ж/Г)
Десублима
ция
Физическая
(Т/Г, Ж/Г,
Т/Ж, Ж/Ж)
Конденса
ция
Замена
растворителя
(Ж/Ж, Ж/Г)
Барботаж
(Г/Ж)
Рис. 12.1. Классификация способов получения дисперсных систем
(в скобках указан вид систем)
Все способы искусственного получения дисперсных систем можно разделить на
две группы (рис. 12.2). Первая из них основана на диспергировании, т.е. на
получении мелких частиц дисперсной фазы из сплошного и крупного по размерам
тела; вторая, наоборот, связана с укрупнением частиц молекулярного размера до
размеров частиц дисперсной фазы и появлением границы раздела фаз.
Диспергирование может быть самопроизвольное и несамопроизвольное.
Самопроизвольное диспергирование характерно для лиофильных систем (см.
параграф 10.4) и связано с ростом беспорядка системы (когда из одного большого
куска образуется много мелких частиц). При диспергировании, согласно условию
(10.22), при постоянной температуре рост энтропии должен превышать изменение
энтальпии.
В отношении лиофобных систем самопроизвольное диспергирование исключено,
поэтому диспергирование возможно лишь путем затраты определенной работы или
эквивалентного количества теплоты, которое измеряется, в частности, энтальпией.
56
Изменение энтальпии в изобарноизотермическом
процессе
определяется соотношением между
а
б
работой когезии Wк и работой
адгезии Wа (см. параграф 3.2);
2
последняя характеризует энергию
1
3
межфазового
взаимодействия.
Рис. 12.2. Схема получения дисперсных
Поясним это соотношение. Для
систем:
диспергирования
необходимо
разорвать связи, которые существуют
а — конденсация и укрупнение частиц;
между молекулами (атомами или
б — диспергирование и дробление крупных
частиц; 1, 3 — исходные вещества; 2 —
ионами) сплошного тела. Эти связи
частица дисперсной фазы
определяются когезией, т.е. связями
внутри тела в пределах одной фазы; на рис. 12.3 эта связь показана линией АА
внутри тела 1. В результате диспергирования под действием внешней силы Р (на рис.
12.3 для простоты представлено образование двух частиц) сплошность тела
нарушается и образуются две границы раздела фаз (линии ББ на границе тела 1 с
окружающей его средой 2).
Энергия (работа) когезии Wк
Р
Б
Б
характеризует связь внутри
А
тела, а энергия (работа) адгезии
Wа — связь его с окружающей
2
средой.
Энергию образования новой
поверхности можно выразить
1
1
1
через
энтальпию,
которая
А
Б
Б
а
имеет вид
б
Р
Рис. 12.3. Сплошная (а) и раздробленные (б) частицы
(1, 2 — см. текст)
H  W к  W a . (12.1)
Условие (12.1) показывает
изменение энтальпии в результате диспергирования. Для лиофильных систем,
способных к самопроизвольному диспергированию, когда DS > 0, из условия (10.22.)
следует, что ΔH < 0 и
Wa  Wк.
(12.2)
Выполнение условия (12.2) означает самопроизвольный распад большого куска на
множество мелких. Подобный процесс (см. параграф 10.4) наблюдается для таких
лиофильных систем, как растворы ВМС, частицы глины и некоторые другие.
В отличие от лиофильных в лиофобных системах когезия Wк больше энергии
межфазового взаимодействия, т.е. адгезии Wа Представим, что из одного зерна
необходимо получить две половинки. Самопроизвольно, т.е. без затраты внешней
работы, этот процесс не пойдет, так как когезия — связь между молекулами
57
(атомами) внутри зерна Wк — больше энергии межфазового взаимодействия Wа
между поверхностью зерна и окружающей средой (воздуха). В соответствии с
условием (12.1) этот процесс приведет к росту энтальпии, а это означает, что для
диспергирования и получения из одного зерна нескольких частичек необходимо
затратить энергию, эквивалентную ΔН. Рост энтальпии (ΔН > 0) соответствуют
увеличению энергии Гиббса [см. условие (10.21)]
ΔН > TΔS; ΔG > 0.
(12.3)
Соотношение (12.3) показывает, что процесс диспергирования в этом случае
является типично несамопроизвольным (см. рис. 2.1) и осуществляется за счет
внешней энергии.
Условие (12.3) лежит в основе всех процессов диспергирования, в том числе и
технологии многих отраслей агропромышленного комплекса (мукомольная,
крупяная, комбикормовая, крахмалопаточная и др.), связанных с получением
исходных продуктов.
Соотношения (12.1)—(12.3) характеризуют условия диспергирования, однако эти
условия являются необходимыми, но не всегда достаточными. В некоторых случаях
на границе раздела фаз могут образовываться адсорбционные слои, которые снижают
(иногда существенно) затраты энергии на диспергирование лиофобных систем.
12.2. Диспергирование
В зависимости от агрегатного состояния дисперсной фазы диспергирование
достигается измельчением, распыливанием и барботажем. Характеристика основных
способов диспергирования, применяемых в промышленности, приведена в табл. 12.1.
Измельчением твердых тел получают дисперсные системы с жидкой и твердой
дисперсионной средой. Дисперсные системы с жидкой дисперсной фазой, т.е.
системы типа Ж/Г и Ж/Ж, получают распыливанием (рис. 12.4); масса жидкости
(сплошное тело) превращается в капли под действием газового, реже жидкостного
потока. Барботаж связан с подачей в жидкую среду газа или воздуха. В некоторых
случаях пузырьки газа могут образовываться в жидкой среде в результате побочных
процессов или самопроизвольно.
Наиболее распространенным в некоторых
Ж
отраслях промышленности является измельчение
твердых тел. Если в результате измельчения
Г
получают довольно крупные твердые частицы
размером в несколько миллиметров и даже
Рис. 12.4. Получение дисперсных
сантиметров, то такой процесс называют
систем распыливанием
дроблением. Получение частиц размером от 1 до
1000 мкм, т.е. средне- и грубодисперсных систем, называют помолом. Чем больше частицы
дисперсной фазы, тем грубее помол. Получение высокодисперсных систем измельчением
требует большого расхода энергии, что практически не всегда целесообразно. Поэтому
высокодисперсные системы чаще получают методом конденсации.
В зависимости от внешнего воздействия и условия разрушения твердого тела
различают три основных способа измельчения: резание (распиливание); под
58
действием сосредоточенной внешней силы (раскалывание, раздавливание, удар) и
истирание [см. табл. 12.1].
Способы
Т а б л и ц а 12.1
Характеристика основных способов диспергирования
Объекты
Вид дисперсных
Аппараты
систем
Резание,
распиливание
Твердые тела, уголь,
горные породы,
пищевые массы (мясо,
рыба,чай, табак, овощи)
Раскалывание,
Полимерные и
раздавливание, удар, строительтельные
истирание
материалы (цемент,
красители, пигменты,
наполнители,керамические
порошки, композиции
сплавов, огнеупоров и др.),
пищевые массы (мука,
крупа, кофе, комбикорма и
др.)
Распыливание
Полимерные и другие
материалы, молоко,
жидкости, в том числе и
топливо
Барботаж
Пены в качестве
промежуточного и готового
продукта
Грубодиперсные
Резательные,
отбойные молотки и
др.
Средне- и
грубодисперные
Дробилки, вальцевые
станки, жернова
Мельницы,бичевые
машины
Высоко-и
среднедисперсные
Средне- и
грубодисперсные
—"—
Распылительные
устройства
Барботажные машины
Измельчение является основным технологическим процессом мукомольного
производства. Измельчение вымытого картофеля — один из важнейших циклов
картофельно-крахмального производства. В процессе измельчения происходят
вскрытие клеток картофельного клубня и освобождение зерен крахмала.
Измельчение часто осуществляется постадийно, т.е. сначала одним способом
получают крупные частицы, а затем другим дробят их на более мелкие.
Кроме способов, перечисленных в табл. 12.1, диспергирование осуществляется с
помощью акустических, в том числе и ультразвуковых и электрических установок.
Ультразвуковые способы реализуются с помощью аппаратов, оснащенных
магнитострикционными преобразователями, свистками и другими генераторами
ультразвука. Действие ультразвукового поля по диспергированию основано на
явлении кавитации-образовании заполненных газом полостей, захлопывании их и
возникновении упругой волны. Электрические аппараты сообщают избыток
электрических зарядов распыляемой жидкости, что приводит к отталкиванию
одноименных зарядов и дроблению жидкости на капли.
59
Диспергирование характеризуется степенью диспергирования. Она определяется
отношением размеров исходного продукта и частиц дисперсной фазы полученной
системы. Степень диспергирования можно выразить следующим образом:
α1 = dн/dк; α2 = Bн/Bк; α3 = Vн/Vк,
(12.4)
где dн; dк; Bн; Bк; Vн; Vк — соответственно диаметр, площадь пoвepxнocти, объем
частиц до и после диспергирования.
Таким образом, степень диспергирования может быть выражена в единицах
размера (α1), площади поверхности (α2) или объема (α3) частиц дисперсной фазы, т.е.
может быть линейной, поверхностной или объемной.
Соотношение между ними можно показать на следующем примере. В результате
измельчения сахара-песка с размером частиц dH = 10 мм в сахарную пудру с
размером частиц dK = 10 мкм получаются следующие значения степени
3
6
9
диспергирования: α1 = 10 , α2 = 10 и α3 = 10 . Степень диспергирования α3, которая
применительно к картофельно-крахмальному производству характеризуется как
отношение объема вскрытых клеток крахмала к общему объему крахмала в
картофеле, колеблется в пределах 80—100.
Для коллоидной химии как науки о поверхностных явлениях большее значение
имеет степень диспергирования, выраженная через поверхность раздела дисперсной
фазы с дисперсионной средой, — α2.
Работа W, необходимая для диспергирования твердого тела или жидкости,
затрачивается на деформирование тела Wд и на образование новой поверхности
раздела фаз Wа, которая измеряется работой адгезии. Деформирование является
необходимой предпосылкой разрушения тела. Согласно П.А.Ребиндеру работа
диспергирования определяется по формуле
W =Wa + Wд = σ*ΔB + кV,
(12.5)
где σ* — величина, пропорциональная или равная поверхностному натяжению на
границе раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой; ΔB —
увеличение поверхности раздела фаз в результате диспергирования; V — объем
исходного тела до диспергирования; к — коэффициент, эквивалентный работе
деформирования единицы объема тела.
При дроблении одного килограмма сахара в пудру величина ΔВ равна
2
2
500 – 5 = 495 м , а σ* = 400 мДж/м . Рассчитанная по формуле (12.5) работа
2
образования новой поверхности после диспергирования W равна 198 Дж/м ; это
примерно соответствует энергии, необходимой для испарения 0,1 кг воды. При учете
огромных масштабов производства и широкого применения диспергирования
неудивительным становится тот факт, что на получение дисперсных систем
расходуется примерно 5% от общего потребления энергии в промышленности.
При помощи методов коллоидной химии можно в некоторых случаях существенно
(до 50%) снижать затраты энергии, необходимые для диспергирования. К числу таких
методов относится адсорбционное понижение прочности (см. параграф 6.3). В
60
результате адсорбции ПАВ на поверхности твердого тела снижается межфазовое
поверхностное натяжение [величина σ* в формуле (12.5)], облегчается
деформирование твердого тела (уменьшается коэффициент к этой формулы). По этой
причине небольшие добавки ПАВ, всего до 0,1% по отношению к массе продукта,
позволяют значительно снизить расход энергии на диспергирование.
Снижение энергии диспергирования достигается за счет сочетания различных
методов (например, помол с одновременной вибрацией), проведения процесса в
жидкой среде с использованием ударной силы потока жидкости, а также за счет
способов, о которых речь шла ранее.
12. 3. Получение дисперсных систем за счет конденсационных процессов
К конденсационным методам получения дисперсных систем относятся
конденсация, десублимация и кристаллизация. Они основаны на образовании новой
фазы в условиях пересыщенного состояния вещества в газовой или жидкой среде.
При этом система из гомогенной переходит в гетерогенную. Конденсация и
десублимация характерны для газовой, а кристаллизация — для жидкой среды.
Необходимым условием конденсации и кристаллизации является пересыщение и
неравномерное распределение вещества в дисперсионной среде (флуктуация
концентрации), а также образование центров конденсации или зародышей.
Степень пересыщения β для раствора и пара можно выразить следующим образом:
βж = с/сs, βП = р/рs,
(12.6)
где р, с — давление пересыщенного пара и концентрация вещества в пересыщенном
растворе; рs — равновесное давление насыщенного пара над плоской поверхностью;
сs — равновесная концентрация, соответствующая образованию новой фазы.
Для осуществления кристаллизации охлаждают раствор или газовую смесь.
Так, например, в результате резкого охлаждения из сиропа получают помадные
конфетные массы. Кристаллизация из пересыщенного раствора сахарозы лежит в
основе сахарного производства, причем степень пересыщения βж составляет 1,11—
1,12. В процессе получения мороженого кристаллизация сообщает продукту
необходимые свойства и товарный вид.
Облака относятся к дисперсным системам типа Т, Ж/Г и представляют собой
взвешенные в воздушной среде капли и кристаллы воды. Образование капель в
облаках происходит в результате конденсации паров, когда молекулы воды
укрупняются до размеров частиц дисперсных систем. Для возникновения облаков
необходимо, чтобы степень пересьщения превышала единицу. Это достигается при
снижении температуры воздуха, которое приводит к уменьшению рs, а также за счет
притока испарившейся воды, что приводит к увеличению р.
Конденсации водяных паров и образованию капель способствуют мельчайшие
частички, находящиеся в воздухе и являющиеся ядрами конденсации. В качестве
ядер конденсации могут служить: продукты сгорания топлива самолетов и ракет;
частицы почвы; брызги, содержащие соли; выбросы промышленных предприятий и
другие мелкие частички.
61
Интенсификация процесса конденсации в присутствии ядер конденсации
непосредственно вытекает из уравнения Кельвина — см. формулы (2.26) и (6.11).
Давление насыщенного пара определяется кривизной поверхности частиц,
образующих ядра конденсации. Чем выше кривизна и меньше размер этих частиц,
тем выше отношение парциального давления насыщенного пара над искривленной
поверхностью р к равновесному давлению над плоской поверхностью рS. В
соответствии с условием (12.6) это означает увеличение степени пересыщения на
поверхности частичек, т.е. при наличии ядер конденсации. В отсутствие ядер
конденсации образование капель может происходить при степени пресыщения,
достигающей четырех.
Когда ядра конденсации отсутствуют, то капли
i
i
i
i
могут существовать в переохлажденном состоянии —
при температуре ниже 273 К. При конденсации паров в
1
2
3
4
этих условиях будут образовываться не капли, а сразу
а
б
кристаллики воды, из которых формируются облака.
Рис. 12.5. Изменение
Процесс перехода газообразного вещества в твердое,
химического
минуя жидкое, состояние называют десублимацией.
потенциала: а — в
Нетрудно догадаться, что десублимация — процесс,
процессе перехода
гомогенной системы 1
обратный сублимации. Сублимацией называют переход
(i) в гетерогенную 2
твердого вещества в газообразное состояние, минуя
жидкое. Типичным примером этого процесса может
(i); б — при росте
крупных капель 4 (i) за служить сублимационная сушка ягод и плодов,
способствующая их хранению. Влага, находящаяся в
счет мелких
продуктах, замерзает, а затем в твердом состоянии
3 (i)
испаряется; при этом сохраняются питательные и вкусовые качества продукта.
Десублимация относится к конденсационным методам получения дисперсных
систем.
Таким образом, в основе конденсационных методов получение дисперсных систем
лежат процессы кристаллизации, десублимации и конденсации, которые вызваны
уменьшением энергии Гиббса (ΔG < 0) и протекают самопроизвольно.
При зарождении и образовании частиц из пересыщенного раствора или газовой
среды изменяется химический потенциал m, возникает поверхность раздела фаз,
которая становится носителем избыточной свободной поверхностной энергии.
Работа, затрачиваемая на образование частиц, определяется поверхностным
натяжением s и равна
2
W1 = 4πr σ,
(12.7)
2
где 4πr — поверхность сферических частиц радиусом r.
Химический потенциал изменяется следующим образом
Δμ = μi// – μi/ < 0;
μi// > μi/ ,
где μi/ и μi// — химические потенциалы в соответствии с рис. 12.5.
62
(12.8)
Изменение химического потенциала характеризует перенос определенного числа
молей вещества из одной фазы в другую; это число n молей равно объему частицы
3
4πr /3, деленному на мольный объем Vм
4r3 3Vм .
(12.9)
C учетом формул (12.7)—(12.9) работа образования новой поверхности в процессе
конденсации Wк равна
W к  W1  W 2  4r2  4r3 (
i ) 3Vм ,
i
(12.10)
где W1 и W2 — соответственно работа, затрачиваемая на образование поверхности
частиц, и работа на перенос вещества из гомогенной среды в гетерогенную.
Условие (12.8) означает, что образование новой фазы одним из конденсационных
методов возможно в том случае, когда химический потенциал какого-либо
компонента в гомогенной системе будет превышать его после образования
гетерогенной системы в результате перехода компонента в другую фазу.
Применительно к кристаллизации сахара μi/ , — химический потенциал в растворе
сахарозы, а μi// — в кристаллах сахара. Для облаков μi/ характеризует химический
потенциал паров воды, а μi// — капель или льда при кристаллизации или
десублимации соответственно.
Образование дисперсных систем может происходить в результате физической и
химической конденсации, а также при замене растворителя.
Физическая конденсация осуществляется при понижении температуры газовой
среды, содержащей пары различных веществ. При выполнении условий (12.6) и
(12.8) образуются частицы или капли дисперсной фазы. Подобный процесс имеет
место не только в объеме газа, но и на охлажденной твердой поверхности, которую
помещают в более теплую газовую среду.
В соответствии с условием (12.8) конденсация определяется разностью
химических потенциалов (μi// – μi/) < 0, которая изменяется в результате замены
растворителя. В отличие от обычной физической конденсации при замене
растворителя состав и свойства дисперсионной среды не остаются постоянными.
Если спиртовые или ацетоновые растворы серы, фосфора, канифоли и некоторых
других органических веществ влить в воду, то раствор становится пересыщенным,
происходит конденсация и образуются частицы дисперсной фазы. Метод замены
растворителя является одним из немногих, при помощи которых можно получить
золи.
При химической конденсации происходит образование вещества с одновременным
его пересыщением и конденсацией. Этот процесс можно показать на примере
взаимодействия
газообразного
аммиака
и
хлористого
водорода:
NH3(г) + HCl(г)→ NH4Cl (ж). Образующийся газообразный хлорид аммония, давление
пара которого соответствует пересыщению, согласно условию (12.6) конденсируется
и превращается в капли жидкой дисперсной фазы.
63
В жидкой среде продукты некоторых реакций окисления, гидролиза и ряда других
формируют пересыщенные растворы с одновременным выделением твердой
дисперсной фазы. Характерным примером подобных реакций являются ржавые
отложения в некоторых почвах и красно-коричневая окраска природных вод. Это
происходит в результате окисления и гидролиза гидрокарбоната железа,
растворенного в воде: 4Fe(HCO3)2+О2+H2O → 4Fe(OH)3+8CO2↑. Образующаяся соль
гидроксида железа формирует частицы и определяет окраску этих растворов.
К конденсационным методам образования дисперсных систем следует отнести
изотермическую перегонку, связанную с уменьшением размеров мелких капель до их
полного исчезновения и ростом более крупных капель. Согласно соотношению (2.25)
приращение энергии Гиббса увеличивается с уменьшением размеров частиц. Это
означает, что химический потенциал как частное производное от изменения энергии
Гиббса по числу молей соответствующего компонента [см. формулу (2.8)] для мелких
капель будет больше, чем для крупных капель (см. рис. 12.5, б: на рис. μi/
соответствует мелким, а μi// — крупным каплям), т.е.
μi/ > μi//.
(12.11)
Условие (12.11) аналогично условию (12.8) с той лишь разницей, что в них
значения химического потенциала имеют неодинаковый физический смысл.
Идентичность этих условий по форме свидетельствует об универсальности
химического потенциала как фактора интенсивности любого физико-химического
процесса.
Возможность изотермической перегонки следует также из тех процессов, которые
характеризуют давление насыщенного пара над выпуклой поверхностью [см. рис. 2.6,
формулу (2.26)]. Давление насыщенных паров, а следовательно и их концентрация над
мелкими каплями будут значительно больше по сравнению с давлением и концентрацией паров
над крупными. Избыток паров будет перемещаться в сторону крупных капель и
конденсироваться на них. Пополнение пара над мелкими каплями происходит в результате их
дальнейшего испарения вплоть до окончательного исчезновения. По этой причине
изотермическая перегонка является разновидностью конденсационных методов.
В заключение отметим, что в отличие от диспергирования конденсационные
методы позволяют получать дисперсные системы, состоящие из мелких частиц
дисперсной фазы. Поэтому высокодисперсные системы, в том числе и коллоидные
растворы, чаще получают методами конденсации.
12.4. Мембраны и мембранные процессы
Полупроницаемые перегородки, при помощи которых осуществляется осмос (см.
рис. 9.4), называют мембранами. Мембраны — это тонкие пористые пленки,
пронизанные мельчайшими каналами, размер которых обычно не превышает 10 нм.
По этой причине мембраны относятся к двухмерным высокодисперсным системам.
Для изготовления мембран, которые используют в технике, применяют керамику и
некоторые другие материалы; чаще все же — синтетические полимеры.
64
Кроме осмоса (см. параграф 9.4) при помощи мембран можно осуществлять ряд
других процессов — их называют мембранными. Они основаны на
преимущественной проницаемости растворителя, одного или нескольких
компонентов жидкой или газовой среды через разделительную перегородку —
мембрану (рис. 12.6).
Объекты применения мембран и процессы на их основе
Дисперсные
системы
Диализ, электродиализ и
ультрафильтрация для
очистки от примесей
коллоидных растворов
ВМС (1<а≤10 нм)
Растворы ВМС
Обратный осмос для
концентрирования
примесей и извлечения
растворителя (а≤1нм)
Истинные растворы
Мембранное
равновесие для
регулирования объема
ионов
Рис. 12.6. Характеристика мембранных процессов (а – размер пор)
Разностороннее применение мембран в технике заимствовано у живой природы.
Клетки растительных и животных организмов являются микроскопическими
образованиями; размеры их чаще всего составляют 10—100 мкм. Снаружи клетки
ограничены мембраной, толщина которой не превышает 10 нм, т.е. в тысячи раз
меньше размерена самой клетки. Специфическое неоднородное строение мембран
позволяет регулировать обмен веществ: впускать в клетку необходимые для
жизнедеятельности вещества (аминокислоты, сахара, жирные кислоты, некоторые
ионы и др.) и выпускать из клетки подлежащие удалению вещества, обеспечивая тем
самым внутриклеточный обмен за счет избирательной проницаемости мембран.
Одним из важнейших направлений применения мембранных процессов является
получение жидкости без примесей (молекул, ионов) при помощи обратного осмоса.
Для его осуществления используют мембраны с размерами пор менее 1 нм.
Подобные мембраны, которые можно изготовить из ацетата целлюлозы, обладают
особыми свойствами: они способны задерживать растворенные в жидкости молекулы
и даже ионы.
В отличие от рис. 9.4 на рис. 12.7, а приведена схема другого варианта осмоса,
особенности которого были рассмотрены в параграфе 9.4. Если со стороны
дисперсной системы или раствора 2 приложить давление р, превышающее
осмотическое, то поток жидкости (растворителя) из области 2 будет перемещаться в
область 1. Через мембрану 3 проходят только молекулы растворителя (вследствие их
большей подвижности).
65
Частицы, крупные молекулы и ионы растворенного вещества останутся в
области 2. Таким образом содержимое области 1 будет обогащаться чистой
жидкостью, а в области 2 увеличится концентрация частиц дисперсной фазы или
растворенного вещества.
Направление движения жидкости 4 при обратном осмосе (см. рис. 12.7, б)
противоположно направлению ее движения в случае осмоса (см. рис. 11.7, а). По этой
причине движение жидкости через мембрану под действием внешнего давления и
получило название «обратный осмос».
Работа, необходимая для осуществления обратного осмоса Wос, в основном
расходуется на продавливание жидкости через поры полупроницаемой перегородки.
Эту работу можно представить в виде
Wос = ΔpV,
(12.12)
где Δp — перепад давления по обе стороны мембраны; V — объем жидкости,
прошедшей через поры мембраны.
В свою очередь величина Δр имеет вид
Δp = p – π,
(12.13)
где p — избыточное давление над раствором; π — осмотическое давление, которое
определяется по формуле (9.13).
Р
4

1 3 4 2
а
1
3
2
б
Р
5
1
3
2
в
Рис. 12.7. Схема осмоса (а), обратного осмоса (б), диализа и ультрафильтрации (в):
1 — дисперсионная среда (чистая жидкость); 2 — коллоидный или истинный раствор; 3 —
мембрана (полупроницаемая перегородка);
4 — поток чистой жидкости (растворителя); 5 — поток примесей
Из равенства (12.13) следует, что
р > π.
(12.14)
Условие (12.14) определяет избыточное давление, необходимое для
осуществления обратного осмоса. Значение этого давления зависит от осмотического
давления, которое для некоторых растворов приведено в параграфе 9.4.
Обратный осмос можно использовать, например, для опреснения морской воды.
Осмотическое давление морской воды, содержащей 3,5% растворенных солей,
5
составляет 25∙10 Па, или примерно 25 атм. Для осуществления обратного осмоса в
процессе опреснения морской воды внешнее давление Р должно превышать 25 атм.
Морская вода помещается в сосуд 2, в котором в дальнейшем концентрируются
66
примеси (см. рис. 12.7, б), задерживаемые мембраной. Чистая вода проходит через
мембрану и собирается в полости 1.
Возможности мембранных процессов не исчерпываются обратным осмосом. Так,
при помощи диализа, схема которого приведена на рис. 12.7, в происходит очистка
дисперсной системы (коллоидного раствора) или раствора ВМС от содержащихся в
них примесей в виде ионов или молекул. Очистка обеспечивает устойчивость
дисперсных систем. Коллоидный раствор или раствор ВМС помещают в правую
часть 2 сосуда, отделенную от левой части 1 мембраной 3. Мембрана проницаема для
молекул и ионов, но задерживает частицы дисперсной фазы и макромолекулы ВМС.
Примеси в результате диффузии из области большей концентрации (правая часть
сосуда) самопроизвольно будут переходить в область меньшей концентрации (левая
часть сосуда); поток примесей на рис. 12.7, в показан стрелками 5. Если
периодически менять внешний раствор 1, то процесс диффузии и очистки можно
ускорить. В результате в области 1 будут собираться примеси, которые ранее
находились в области 2, а коллоидный раствор или раствор ВМС очистится от них.
Интенсифицировать очистку коллоидного раствора при помощи диализа можно
путем приложения внешнего давления р (см. рис. 12.7, в). В этом случае процесс
называют ультрафильтраицией.
Некоторые важные функции почек человека (выделение отработанных продуктов
из крови, регулирование кровяного давления, а также водного и электролитного
баланса) достаточно полно воспроизводит искусственная почка, которая работает по
принципу диализа и ультрафильтрации. В искусственной почке вследствие диализа и
ультрафильтрации происходит удаление из плазмы крови ядовитых продуктов
(мочевины, мочевой кислоты, токсинов и др.).
Обратный осмос, диализ и ультрафильтрация хотя и применяются для различных
целей (см. рис. 12.7), но имеют много общего: используются аналогичная аппаратура
и внешнее давление (за исключением диализа). Особенности этих процессов
заключаются в механизме и в размере пор. Обратный осмос (см. рис. 12.7, б) в
отличие от диализа и ультрафильтрации служит для концентрирования истинных и
коллоидных растворов и извлечения растворителя. При обратном осмосе из раствора
через полупроницаемую перегородку движется чистый растворитель. По этой
причине размер пор мембран должен быть небольшим, менее 1 нм, чтобы через них
могли проходить молекулы растворителя и задерживаться молекулы примесей.
При диализе и ультрафильтрации (см. рис. 12.7, в) очистки от примесей
подвергается коллоидный раствор (высокодисперсные системы типа Т/Ж и Ж/Ж) или
раствор ВМС. Через полупроницаемую перегородку движутся примеси, которые
находятся в растворенном виде. Размеры частиц дисперсной фазы коллоидных
растворов и макромолекул относительно большие. По этой причине поры мембраны
должны пропускать примеси и задерживать коллоидные частицы и макромолекулы
ВМС. В связи с этим для осуществления диализа и ультрафильтрации размер пор
должен быть в пределах от 1 до 10 нм, т.е. большим, чем в случае обратного осмоса.
67
Таким образом, основной принцип действия мембран заключается в
избирательной проницаемости, которая определяется размерами пор мембран,
свойствами очищаемых систем и внешним давлением.
Эффективность мембранных процессов разделения оценивается следующими
показателями:
  1  c2 / c1,
— селективностью
где с1 и с2 — концентрация
компонентов
исходной
смеси и прошедших через
мембрану:
4
4
1
3
(l2.14, a)
3
— коэффициентом
разделения
K
2
Рис. 12.8. Схема электродиализа:
1 — коллоидный раствор; 2 — мембрана
(полупроницаемая перегородка);
3 — электроды;
4 — патрубки для подвода и отвода жидкости
cA.1 / cA.2
cB.1 / cB.2
,
(12.14, б)
где сА.1, сВ1 и сА.2, сВ.2 —
концентрация компонентов
А и В в исходной смеси и
прошедших
через
мембрану;
— проницаемостью, или удельной производительностью
П у  V / B,
(12.14, в)
где V — объем смеси, прошедшей через мембрану за время τ; В — площадь
поверхности мембраны.
В процессе обычной фильтрации продукт в виде осадка закрепляется на
поверхности фильтра, что приводит к необходимости его периодической
регенерации. При использовании мембран раствор и примеси проходят через поровое
пространство, а возможность создания избыточного давления в случае обратного
осмоса и особенно при ультрафильтрации позволяет избежать или, во всяком случае,
резко сократить накопление примесей на поверхности мембран и тем самым
исключить необходимость их частой очистки.
Для интенсификации процесса очистки с помощью мембран применяют
электродиализ, схема которого дана на рис. 12.8. Коллоидный раствор или раствор
ВМС 1 помещают между двумя полупроницаемыми перегородками 2,
пропускающими ионы дисперсионной среды. В корпус вмонтированы электроды 3.
Совместным воздействием электрического поля и внешнего давления обеспечивают
более полное удаление примесей из жидкой дисперсионной среды.
68
Кроме очистки растворов, мембраны способствуют равновесию электролитов в
присутствии частиц или ионов, размеры которых не позволяют им проникать через
поры этих перегородок; возникает так называемое мембранное равновесие.
Схема мембранного равновесия показана на риc. 12.9. По обе стороны
полупроницаемой перегородки 1 могут находиться два раствора с концентрациями с1
–
+
и с2 причем с2 > с1. Перегородка способна пропускать ионы Na и Сl и непроницаема
z+
для катионов К , размеры которых соответствуют высокодисперсным системам.
+
–
Концентрация ионов Na и Сl в растворе, находящемся справа от перегородки,
+
–
больше, чем в растворе слева. Поэтому часть ионов Na и Сl (см. рис. 12.9, а)
пройдет через мембрану из области большей концентрации в область меньшей
концентрации, т.е. справа налево. В условиях равновесия (см. рис. 12.9, б)
+
–
концентрация ионов Na и Сl справа от мембраны уменьшится на х, слева от
–
мембраны концентрация ионов Кz+ останется неизменной, а концентрация ионов Сl
+
возрастет на х, и появятся ионы Na с концентрацией х.
К   c
Z
i
К   c
Na   x
Na   c

1
Z
2
i

i

Cl   c

1

Cl   zc  x
Cl 
Cl   zc
Na   c  x

Na 
1
1
2
Cl   c  x

1
2
2
1
аà
áб
Рис.12.9. Схема мембранного paвновесия Доннана:
a — начальное положение; б — после установления равновесия:
1 — мембрана, полупроницаемая перегородка
–
+
Изменение концентрации ионов Na и Сl , на величину х и можно определить из
условий, когда произведение концентраций диффундирующих ионов в обоих
растворах одинаково, т.е.
(zc1  x ) x  (c2  x )2,
(12.15)
откуда определится величина х:
x  c22 / (zc1  2c2 ).
(12.16)
Доля электролита NaCl x/c2 составляет
x / c2  c2 / (zc1  2c2 ).
(12.17)
Для анализа уравнений (12.16) и (12.17) следует рассмотреть два крайних случая.
Первый из них, когда концентрация электролита значительно превышает
69
концентрацию коллоидного раствора, т.е. с2 >> с1 и величиной с1 можно пренебречь.
В этих условиях из уравнения (12.17) следует
x / c2  1 / 2.
(12.18)
Условие (12.18) означает, что электролит (NaCl) распределяется поровну по обе
стороны мембраны.
Когда концентрация электролита незначительна, т.е. с2 << с1, то
x / c2  0.
(12.19)
Согласно условию (12.19) электролит практически остается в исходном
положении, и мембранное равновесие не проявляется.
Условия (12.18) и (12.19) подтверждаются экспериментально: так, при
с 2 /c1 = 100 NaCl практически поровну (49 и 51% соответственно) распределяется
между растворами. Когда с2/с1 = 0,01, то подавляющее большинство электролита
(99%) остается в правой части.
Мембранное равновесие, которое по имени первого исследователя называют
равновесием Доннана, имеет практическое значение для растворов ВМС, при
набухании веществ и в различных физиологических процессах.
12.5. Мембранная технология и ее применение в промышленности
Мембранная технология намного эффективнее других технологий и требует
меньших энергетических затрат для осуществления аналогичных процессов. Так,
мембраны в обратном осмосе и ультрафильтрации по сравнению с другими методами
(испарение, замораживание, дистилляция) позволяют проводить обезвоживание и
концентрирование продукта, освобождаться от примесей, выделять необходимые
вещества и очищать растворы. При этом резко сокращается потребляемая энергия.
Опреснение морской воды при помощи мембран в 10—15 раз экономичнее по
сравнению с перегонкой; по крайней мере, 2440 кДж можно экономить в расчете на 1
кг воды. Обратный осмос способен удалять даже из самой соленой морской воды
почти 99,9% примесей. Подобная экономичность обратного осмоса позволяет резко
интенсифицировать опреснение морской воды и другие процессы.
В процессе разделения веществ мембраны играют роль своеобразного барьера.
Мембранная технология универсальна. Она применяется для очистки и разделения
газов, жидкостей, газов и жидкостей, граничащих с твердыми телами. При помощи
мембран можно извлечь вещества из растворов, разделить их между собой, в том
числе и такие, которые другими способами разделить невозможно или трудно
(например, редкоземельные элементы). Мембранная технология дает возможность
получить необходимые вещества из сточных вод (например, бор), выделить ПАВ,
ВМС и многие другие вещества.
В технике применяют полимерные, ионообменные, ядерные, жидкие и
динамические мембраны. В качестве материалов для мембран используют полимеры:
полиуретан, поливиниловый спирт, поливинилкарбонат, полиамид, полиэтилен,
70
сложные эфиры целлюлозы и др. Кроме того, мембраны могут быть изготовлены из
пористого стекла.
Один из способов длительного хранения фруктов и овощей основан на
применении газоселективных мембран. Такие мембраны ограничивают поступление
кислорода в емкость, но пропускают диоксид углерода. Содержание кислорода в
емкости снижается с 21 до 2%, а диоксида углерода — увеличивается с 0,03 до 3,5%.
Под таким своеобразным наркозом фрукты могут храниться несколько месяцев.
Газоселективные мембраны монтируются в полиэтиленовые мешки, крышки тары,
трубы буртов и в различные емкости с продукцией.
Диализ и электродиализ применяют в промышленности для очистки различных
веществ, например, при производстве искусственных волокон (отделение
отмываемой щелочи от гемицеллюлозы), для очистки желатина, а так же при
изготовлении лекарственных препаратов.
Ионообменные мембраны представляют собой композиции из высокодисперсного
порошка и эластичного инертного наполнителя, который служит для фиксации
порошка. Сама мембрана является дисперсной системой типа Т/Т. Ионит, в
мембране, обеспечивает униполярную, т.е. по одному из видов иона — катиона или
аниона, — проводимость мембраны. Такая мембрана обладает уникальной
способностью избирательного извлечения ионов.
Динамические мембраны образуются при осаждении высокодисперсных
раздробленных материалов (крахмал, желатин) на пористых перегородках, например
из ацетата целлюлозы. Без высокодисперсных материалов перегородки не обладали
бы свойствами мембран.
Жидкие мембраны составляют не смешивающуюся с водой органическую фазу,
которая разделяет два водных раствора. Собственно органическая фаза и выполняет
функцию мембраны. В качестве этой фазы могут быть полярные (нитробензол,
хлороформ) и неполярные (бензол, предельные углеводороды, керосин) жидкости.
В последнее время с использованием ядерной технологии можно получить
ядерные фильтры — мембраны нового поколения. Ускорение, получаемое тяжелыми
ионами, масса которых превышает массу ядра гелия, может быть использовано для
изготовления калиброванных сит. Своеобразные микроиглы проходят сквозь пленку
облучаемого вещества (слюда, стекло, полимер) и образуют каналы. Размеры их
могут быть от 0,1 до 5 нм в зависимости от толщины пленки. Полученные таким
образом мембраны называют ядерными фильтрами. При помощи ядерных фильтров
можно получать сверхчистые вещества.
С помощью биологических мембран можно установить причины возникновения
некоторых сердечно-сосудистых и онкологических заболеваний и разработать
методы их лечения, а так же совершенствовать технологию создания искусственных
органов в трансплантологии, иммунологии, эмбриологии и др.; биологические
мембраны способствуют развитию таких направлений как биоэнергетика и
использование солнечной энергии.
Мембранный катализ основан на избирательном переносе через мембрану как
катализатор вещества, участвующего в реакции. Он позволяет перейти к
71
непрерывным и малостадийным процессам при производстве химических реактивов,
душистых веществ, лекарственных препаратов и других продуктов высокой чистоты;
при этом устраняются потери ценных материалов, уменьшается число
технологических операций и количество отходов.
Ультрафильтрация позволяет удалить избыток воды из фруктовых соков, сиропов
и экстрактов; выход фруктовых соков из исходного продукта увеличивается до 95—
99%. В молочной промышленности ультрафильтрация дает возможность получать
молочные концентраты и очищать их от примесей, ускорять процесс выделки сыров
и улучшать их вкусовые качества. Ультрафильтрация широко применяется для
получения творога, кисломолочных продуктов, молочных каш детского питания и
других подобных продуктов. B пивоваренной промышленности при помощи
ультрафильтрации извлекают из пива бактерии и ВМС.
В процессе приготовления виноградных вин при использовании обратного осмоса
через мембрану проходят вода и этиловый спирт, а ионы калия и винная кислота
остаются в концентрате, из которого выпадает осадок примеси — винного камня.
После удаления винного камня смешивают фильтрат и концентрат, что повышает
стабильность продукта и увеличивает срок его хранения. В результате применения
обратного осмоса происходит концентрирование яичного белка без денатурирования
в нем протеинов, т.е. при сохранении необходимых качеств продукта с содержанием
протеинов до 30%. Мембраны в пищевой промышленности используют для
стабилизации соков биологических сред, выделения белка, очистки воды.
Мембранная технология — одно из ведущих направлений научно-технического
прогресса.
ТЕСТЫ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ ПРОРАБОТКИ
1.Размер частиц, для которых наблюдается броуновское движение:
а) менее 0,1 мкм;
б) 10 – 100 мкм;
в) 10 мм;
г) 1 – 10мм;
д) 25 нм;
е) 0,75 мкм.
2.Как соотносятся между собой показатели преломления и дисперсионной среды n1
дисперсной фазы n2 при отсутствии рассеяния света?
а) n1> n2;
б) n2= n1;
в) n2> n1;
г) n1>> n2;
д) n2<< n1.
3). Как должны соотноситься между собой, в формуле Рэлея, размер частиц
дисперсной фазы (а) и длина волны падающего света (λ)?
а) а<λ
б) а>0,1λ
в) а=0,3λ
72
г) а<0,3λ
д) а>0,3λ.
4.Что такое оптическая плотность (экстинция)?
а) отношение интенсивности прошедшего света к интенсивности падающего света;
б) отношение интенсивности падающего света к интенсивности поглощенного света;
в) отношение интенсивности падающего света к интенсивности прошедшего света;
г) отношение интенсивности поглощенного света к интенсивности падающего света;
д) отношение интенсивности прошедшего света к интенсивности поглощенного
света.
5.Во сколько раз, согласно формуле Релея, интенсивность рассеяния фиолетового
света Jф (длина волны λ=380 нм) превышает интенсивность рассеяния красного света
Jкр (длина волны λ=760 нм)?
а) Jф/Jкр = 0,1;
б) Jф/Jкр = 16;
в) Jф/Jкр = 1;
г) Jф/Jкр =2;
д) Jф/Jкр =10.
6.Как зависит интенсивность релеевского рассеяния света (Jр) от длины волны света
(λ)?
а) Jр  λ;
б) Jр  λ-1
в) Jр  λ2
г) Jр  λ-2
д) Jр  λ-4.
7. Расположите следующие растворы по мере увеличения коэффициента диффузии?
а) молекулярный;
б) растворы высокомолекулярных соединений, размер частиц 10 нм;
в) коллоидные растворы, размер частиц 40 нм;
г) растворы ионов.
8. Распределите следующие растворы по силе осмотического давления?
а) молекулярный;
б) растворы высокомолекулярных соединений, размер частиц 10 нм;
в) коллоидные растворы, размер частиц 40 нм;
г) растворы ионов.
9.В чем причина броуновского движения частиц дисперсной фазы?
а) соударение частиц дисперсной фазы;
б) седиментация;
в) коагуляция частиц дисперсной фазы;
г) кинетические действия молекул дисперсионной среды на частицы дисперсной
фазы;
д) конвекционное движение частиц дисперсной фазы за счет разности температур.
10. Как величина среднего сдвига ( х ) броуновского движения частиц зависит от
размеров частицы (r)?
73
а) х = r;
б) х = r2;
в) х ~ r1/2;
г) х = r-1;
д) х = r-2;
е) х ~ r-1/2.
11. Чему равен градиент концентрации (dv/dx) в процессе диффузии?
а) dv/dx < 0;
б) dv/dx > 0;
в) dv/dx = 0;
г) dv/dx = 1;
д) dv/dx = ∞.
12.Какие из перечисленных дисперсных систем обладает седиментационной
устойчивостью?
а) суспензии;
б) микроэмульсии;
в) золи;
г) аэрозоли;
д) мицеллы коллоидных поверхностно активных веществ.
13.Как соотносятся между собой начальная (v0) и конечная (vк) численная
концентрация за время половинной коагуляции?
а) v0 = vк;
б) v0 < vк;
в) v0 = 2vк;
г) 0,5v0 = vк;
д) v0 > vк.
14.Как соотносятся энтропийный (ΔS) и энтальпийный факторы (ΔН) для
лиофильных систем?
а) ΔS = ΔН;
б) ТΔS > ΔН;
в) ТΔS = ΔН;
г) ΔН > ΔS;
д) ТΔS < ΔН.
15. При каком соотношении между электростатической и π(h)э межмолекулярной
π(h)м констант расклинивающего давления отсутствует коагуляция?
а) π(h)э > π(h)м;
б) π(h)э = π(h)м;
в) π(h)э < π(h)м ;
г) π(h)э < 0,1π(h)м;
д) π(h)э < 0,5π(h)м ;
16.Как соотносятся электрический (φ) и дзета-потенциал (ζ) при нейтрализационной
коагуляции?
а) φ1 = φ2; ζ1 > ζ2;
74
б) φ1 > φ2; ζ1 = ζ2;
в) φ1 < φ2; ζ1 < ζ2;
г) φ1 < φ2; ζ1 > ζ2.
17.Чем отличаются коагуляционные контакты от конденсационнокристаллизационных?
а) наличием границы раздела фаз;
б) отсутствием границы раздела фаз;
в) срастанием фаз в зоне контакта;
г) образованием структуры в зоне контакта;
д) наличием прослойки жидкости в зоне контакта.
18.Напишите формулу для расчета деформации? (γ – деформация, х – первоначальная
длина образца, Δх – изменение размера после деформации).
а) γ = х/Δх;
б) γ = Δх/(х+Δх);
в) γ = (х-Δх)/Δх ;
г) γ = (х+Δх)/Δх;
д) γ = Δх/х.
19.Как изменяется вязкость (η) свободнодисперсных систем в зависимости от
вязкости дисперсионной среды (η0), концентрации частиц (vч) и коэффициента
формы (k)?
а) η = η0 - kvч;
б) η = η0 +kvч
в) η = η0(2 + kvч);
г) η = η0(1 + kvч);
д) η < η0kvч.
20.При каком напряжении происходит разрушение структуры связнодисперсных
систем и система течет с наименьшей вязкостью?
а) предел прочности;
б) предел упругости;
в) условный предел прочности;
г) модуль Юнга;
д) напряжение полного разрушения структуры.
21. Какое соотношение между вязкостью (η) и модулем Юнга (Е) характерно для
связнодисперсных систем?
а) η/Е =10  100;
б) η/Е >104;
в) η/Е <10;
г) η/Е =20 500;
д) η/Е =1000.
22.Какие способы получения дисперсных систем путем образования и укрупнения
частиц дисперсной фазы Вам известны?
а) измельчение;
б) кристаллизация;
75
в) барботирование;
г) конденсация;
д) распиливание;
е) истирание.
23. Напишите формулу, выражающую степень диспергирования (α) с учетом объема
частиц в начале (Vн) и в конце (Vк) процесса?
а) α=Vк/Vн;
б) α=(Vн-Vк)/Vн;
в) α=Vн/Vк;
г) α=(Vк+Vн)/Vк;
д) α=(Vк-Vн)/Vк.
24.Какая из представленных схем соответствует ультрафильтрации и что проходит
через мембрану?
25. На каком принципе основано определение размеров частиц с помощью
ультрамикроскопа?
а) поглощение света;
б) пропускание света;
в) отражение света;
г) рассеяние света;
д) одновременное поглощение и отражение света.
26. На каком принципе основано определение размера частиц с помощью
нефелометра?
а) поглощение света;
б) пропускание света;
в) отражение света;
г) рассеяние света;
д) одновременное поглощение и отражение света.
27. На каком принципе построен дисперсионный анализ суспензии?
а) поглощение света;
б) седиментации;
в) диспергирования;
г) рассеяния света;
76
д) конденсации.
ОТВЕТЫ НА ТЕСТЫ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ ПРОРАБОТКИ
1. Ответ: менее 0,1 мкм
2. Ответ: n2= n1.
3.Ответ: а>0,1λ
4.Ответ: отношение интенсивности падающего света к интенсивности прошедшего
света.
5.Ответ: Jф/Jкр = 16.
6.Ответ: Jр  λ-4
7.Ответ:
в) коллоидные растворы, размер частиц 40 нм;
б) растворы высокомолекулярных соединений размер частиц 10 нм;
а) молекулярный;
г) растворы ионов.
8.Ответ:
г) растворы ионов.
а) молекулярный;
б) растворы высокомолекулярных соединений размер частиц 10 нм;
в) коллоидные растворы, размер частиц 40 нм;
9.Ответ: г) кинетические действия молекул дисперсионной среды на частицы
дисперсной фазы.
10.Ответ: е) х ~ r-1/2.
11.Ответ: а) dv/dx < 0.
12.Ответ:
б) микроэмульсии;
в) золи;
д) мицеллы коллоидных поверхностно активных веществ.
13.Ответ: г) 0,5v0 = vк.
14.Ответ: б) ТΔS > ΔН.
15.Ответ: а) π(h)э > π(h)м.
16.Ответ: в) φ1 < φ2; ζ1 < ζ2.
17.Ответ: а) наличием границы раздела фаз.
18.Ответ: д) γ = Δх/х.
19.Ответ: г) η = η0(1 + kvч).
20.Ответ: д) напряжение полного разрушения структуры.
77
21.Ответ: а) η/Е =10  100.
22.Ответ: б) кристаллизация; г) конденсация.
23.Ответ: в) α=Vн/Vк.
24.Ответ: г) через мембрану идут примеси.
25.Ответ: г) рассеяние света.
26.Ответ: г) рассеяние света.
27.Ответ: б) седиментации.
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
1. Какие оптические явления наблюдаются при падении света на:
а) водный раствор хлорида натрия;
б) водный раствор сульфата меди (II);
в) коллоидный раствор хлорида серебра;
г) коллоидный раствор металлического золота (красного цвета);
д) взвесь глины в воде с размерами частиц 10-2- 10-1 см?
2. В чем проявляется рэлеевское рассеяние света?
3. Перечислите факторы, от которых зависит интенсивность рассеянного света.
4. При каких условиях справедливо уравнение Рэлея?
5. Почему при проявлении фотоснимков пользуются красным светом?
6. Какие оптические методы используются для определения размеров частиц
дисперсной фазы?
7. От каких факторов зависит поглощение света окрашенными растворами? Что
называется оптической плотностью?
8. Сравните колориметрический и нефелометрический методы определения
концентрации растворов.
9. В чем состоит отличие метода ультрамикроскопии от электронной микроскопии?
Какой из методов является более чувствительным? Почему?
10. Чем объясняется мутность дисперсных систем? Какой оптический метод основан
на измерении мутности коллоидных растворов?
11. Какие свойства коллоидных растворов относятся к молекулярно-кинетическим?
12. В чем состоит сущность броуновского движения, диффузии, осмоса? Чем они
обусловлены?
13. Являются ли броуновское движение, диффузия и осмос процессами
самопроизвольными? Почему?
14. От каких факторов зависит интенсивность каждого из свойств?
15. В чем состоят различия между молекулярно-кинетическими свойствами
коллоидных и истинных растворов?
16. Являются ли коллоидные растворы термодинамически устойчивыми?
17. Чем определяется седиментационная устойчивость дисперсных систем? Являются
ли коллоидные растворы седиментационно устойчивыми?
18. Какие факторы агрегативной устойчивости лиофобных золей вам известны?
19. Сформулируйте правила коагуляции золей электролитами.
78
20. В чем состоит различие между нейтрализационной и концентрационной
коагуляцией?
21. Сформулируйте основные положения теорий быстрой и медленной коагуляции.
22. В чем состоит сущность теории ДЛФО? Что называется расклинивающим
давлением?
23. Что представляют собой потенциальные кривые взаимодействия между
коллоидными частицами? Как объясняются на их основе явления коагуляции?
24. Какие случаи коагуляции смесью электролитов вы знаете?
25. В чем заключаются защитное действие и сенсибилизация?
26. Какие структурированные системы называются коагуляционными? За счет каких
сил они образуются?
27. В чем состоят особенности конденсационно-кристаллизационных структур?
28. Какие свойства называются тиксотропией и синерезисом?
29. Какие свойства относятся к структурно-механическим? Почему они так
называются?
30. Какие зависимости изучает реология?
31. Какие жидкости называются ньютоновскими? Каким законам они подчиняются?
32. Какие участки имеются на кривых течения жидкообразных систем?
33. Какое явление называется ползучестью? Для каких систем это явление
наблюдается?
34. В чем состоят особенности течения твердообразных систем?
35. Что можно сказать о влиянии скорости сдвига на ньютоновскую вязкость для
разных систем?
36. Какие дисперсные системы называются коллоидными растворами?
37. Как можно классифицировать методы получения коллоидных растворов?
38. В чем состоит сущность методов диспергирования? Какое оборудование
используют для этого? В чем заключаются недостатки диспергационных методов?
39. Охарактеризовать способы получения коллоидных растворов путем конденсации.
40. Какие условия должны соблюдаться для осуществления химической
конденсации?
41. Какие методы очистки дисперсных систем вы знаете?
44. В чем состоят особенности процессов диализа, электродиализа,
ультрафильтрации?
79
1.
2.
3.
4.
5.
6.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Зимон А.Д. Коллоидная химия. Изд. 3-е, доп. и испр. – М.: Агар 2003. – 320с.,
илл.
Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии – М.: Химия, 1988. – 464с., илл.
Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии – Изд. 2-е, перераб. и доп. М.: Химия,
1975. – 512с., илл.
Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии – Л.: “Химия”, 1984. – 308с. илл.
Баранова В.И., Бибик Е.Е., Кожевникова Н.М. Расчеты и задачи по
коллоидной химии: Учеб. Пособие для хим.-технолог. Спец. Вузов. / Под ред.
В.И. Барановой. – М.: Высш. шк., 1989. – 288с., илл.
Сургутский В.П., Перевозова В.А. Физико-химические и коллоидные явления в
технологии продуктов общественного питания. Красноярск, 1992. – 60с.
80
Для замечаний
81
Зимон Анатолий Давыдович, Евтушенко Анатолий Михайлович,
Крашенинникова Ирина Геннадьевна.
Физическая и коллоидная химия.
Коллоидная химия
Раздел второй
Учебно-практическое пособие
Тираж: 150
Заказ №
Подписано к печати:
82