ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА ГАЗОВ МЕТОДОМ
advertisement
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА ГАЗОВ МЕТОДОМ ХРОМАТОГРАФИИ В настоящее время лидирующее положение при исследовании состава нефти, конденсатов, нефтепродуктов, природных и попутных газов, сжиженного газа получили физико–химические методы анализа, в том числе, хроматография. 1. Физические основы и аппаратная реализация метода газовой хроматографии Газовая хроматография как эффективный метод разделения и анализа сложных смесей газов, жидкостей и твердых тел получила широкое признание в 50-х годах нашего столетия и с тех пор непрерывно развивается и совершенствуется. Термин «хроматография» происходит от греческих слов chromatos – цвет, окраска и grapho – пишу, описываю. В 1903–1906 гг. русский ученый-ботаник М.С. Цвет в результате экспериментов разделил сложную смесь растительных пигментов из листьев растений при пропускании ее петролейно-эфирного раствора через вертикальную стеклянную колонку, заполненную порошкообразным карбонатом кальция. При этом возник ряд окрашенных зон, по числу которых можно было судить о сложности состава анализируемой смеси. Пропуская через колонку различные растворители (полярные, неполярные), оказалось возможным регулировать степень распределения зон по длине колонки: сдвигать или раздвигать их, тем самым способствуя повышению точности последующего качественного и количественного определения. Так была создана жидкостная адсорбционная хроматография [46]. В последствие в качестве подвижной фазы стали использовать не только жидкость, но также пар или газ. Любую разновидность хроматографии можно определить как динамический метод разделения смеси веществ, основанный на многократно повторяющемся процессе перераспределения компонентов между двумя несмешивающимися фазами, одна из которых является неподвижной, а другая – подвижной: неподвижная фаза – твердый адсорбент или суспензия адсорбента в жидкости, или жидкость, наносимая на поверхность твердого носителя; подвижная фаза – газ или жидкость, протекающие вдоль слоя неподвижной фазы. 1 Понятие (термин) газовая хроматография объединяет все методические варианты хроматографии, в которых подвижная фаза газообразна. К газожидкостной (распределительной) хроматографии (ГЖХ) относятся все методические варианты газовой хроматографии, в которых в качестве неподвижной фазы используется слой жидкости, нанесенный на поверхность твердого носителя (зернистый мелкодисперсный материал или внутренние стенки колонки). Газоадсорбционная хроматография (ГAX) включает все методические варианты газовой хроматографии, в которых неподвижной фазой является активное дисперсное твердое тело (адсорбент): древесный уголь, силикагель, графитированная сажа и др. Возможно использовать одновременно оба способа в одной колонке, когда в качестве наполнителя применяется так называемый модифицированный адсорбент, представляющий собой твердый адсорбент сравнительно небольшой активности, на который нанесена какая-либо жидкость (например, вазелиновое масло) в количестве, недостаточном для заполнения всей поверхности адсорбента. Жидкость расположится на наиболее активных ее центрах. Такой модифицированный адсорбент обладает в определенной степени свойствами и твердого адсорбента и нанесенной жидкости. В связи с тем, что многочисленные варианты хроматографии в настоящее время используются и для решения неаналитических задач, хроматографию в целом можно определить и как «область науки, изучающую процессы, основанные на перемещении зоны вещества вдоль слоя сорбента в потоке подвижной фазы и связанные с многократным повторением сорбционных и десорбционных актов» [47]. Принципиальная схема газохроматографического анализа следующая. Перед началом анализа хроматографическую колонку, содержащую неподвижную фазу, непрерывно промывают практически несорбирующимся (инертным) газом. Затем в этот газ–носитель у входа в колонку вводят порцию (дозу) анализируемой смеси компонентов, например А, В и С. Вследствие различий в сорбции или растворимости при движении через слой неподвижной фазы компоненты группируются в зоны, отделенные друг от друга инертным газом–носителем G (рис. 6.1, а). Из-за диффузионных процессов в подвижной и неподвижной фазах границы зон размываются, поэтому максимальная концентрация каждого компонента оказывается сосредоточенной в центре зоны. Если на выходе из колонки регистрировать изменение во времени какого-либо физического свойства 2 газового потока (так называемое дифференциальное детектирование), то выходная хроматографическая кривая – хроматограмма – запишется в виде пиков, возвышающихся над нулевой (базовой) линией (рис. 6.1, б). Времена выхода компонентов, отсчитываемые от момента ввода пробы до момента регистрации вершины пика, или объемы газа– носителя, затраченные на перенос через колонку каждого компонента, дают качественную характеристику анализируемых веществ. Сопоставление площадей (или высот) хроматографических пиков позволяет с высокой точностью выполнять количественные определения. Рис. 6.1. Проявительная газовая хроматография: а – участок колонки с распределением хроматографических зон; б – хроматограмма [46] Одним из недостатков газохроматографического анализа при постоянных температуре и скорости газа–носителя является то, что, анализируя смесь компонентов, сильно различающихся по характеристикам удерживания, трудно выбрать оптимальные температуру колонки и скорость газа–носителя. 3 При невысокой температуре колонки (или небольшой скорости газа–носителя) лишь пики первых, как правило, наиболее летучих компонентов, будут резко очерчены на хроматограмме. Пики последующих компонентов, вследствие все большего размывания потоком газа–носителя, будут регистрироваться на хроматограмме все более широкими и в пределе могут слиться с нулевой линией. Общая продолжительность анализа при этом составит довольно значительное время. При повышенной температуре колонки или увеличенной скорости газа–носителя четко пропишутся на хроматограмме пики наименее летучих соединений пробы, последними выходящие из колонки. Общее время анализа будет небольшим, однако наиболее летучие (наименее удерживаемые) компоненты выйдут из колонки частично или полностью неразделенными. Принципиальная схема хроматографа Газовый аналитический хроматограф представляет собой совокупность взаимодействующих систем, предназначенных для проведения анализа в оптимальном режиме хроматографического разделения исследуемой смеси с целью определения ее состава. Газовый хроматограф состоит из следующих основных частей: системы подготовки газа–носителя, дозатора, хроматографической колонки, детектора, системы термостатирования. Принципиальная (функциональная) схема аналитического лабораторного газового хроматографа представлена на рис. 6.2. Газ–носитель из баллона высокого давления 1 через регулятор расхода 2, захватив из крана–дозатора или испарителя пробу анализируемой смеси, направляется в хроматографическую колонку 5. После колонки газ–носитель вместе с компонентом смеси поступает в детектор 6 и далее – в атмосферу. Детектор преобразует изменение физических или физико–химических свойств бинарных смесей (компонент – газ–носитель по сравнению с чистым газом–носителем) в электрический сигнал, который регистрируется самописцем 7. Температура колонки и детектора поддерживается постоянной термостатами 4. Современный хроматограф серии «Кристалл» состоит из аналитического блока и станции управления, контроля и обработки хроматографической информации, в качестве которой используется компьютер типа IBM-PC и специальная программа (рис. 6.3). Один 4 компьютер может работать в реальном времени с несколькими аналитическими блоками. Рис. 6.2. Принципиальная схема газового хроматографа: 1 – баллон с газом–носителем; 2 – регулятор расхода; 3 – место ввода пробы (кран–дозатор, испаритель); 4 – термостаты; 5 – колонка; 6 – детектор; 7 – регистратор [50] Хроматограф полностью автоматизирован, начиная от ввода пробы и заканчивая обработкой хроматографической информации, в т. ч. реализованы функции автоматического регулирования температуры термостатов, расходов газа–носителя и вспомогательных газов, автоматического поджига детекторов и контроля горения пламени в процессе работы; измерения сигналов детекторов. Рис. 6.3. Хроматографический комплекс серии «Кристаллюкс» Система подготовки газа–носителя Газ–носитель из баллона загрязнен примесями кислорода, воды и органических соединений. Система детектирования, природа разделяемых веществ и неподвижной жидкой фазы предъявляют жесткие требования к чистоте газа–носителя. Незначительные примеси кислорода приводят к изменению характеристик сорбента и изменяют времена удерживания. Поэтому требуется тщательная очистка газа от примесей. Кислород удаляется с помощью катализаторов при 5 комнатной температуре. Молекулярные сита хорошо очищают газ от паров воды. Органические соединения удаляются активированным углем. На характеристики удерживания компонента сильное влияние оказывает скорость газа–носителя. Чтобы исключить колебания скорости потока во время опыта, хроматографы снабжаются устройствами для стабилизации и измерения скорости газа–носителя. Расход газа устанавливают с помощью дросселей. Стабилизация расхода газа осуществляется регулятором давления или регулятором расхода. Точное значение скорости газового потока, проходящего через колонку, необходимо знать для вычисления параметров удерживания. Расход газа–носителя на выходе из колонки периодически измеряют пенным расходомером. Для непрерывного наблюдения за скоростью газового потока предусмотрены ротаметры [51]. Дозирующие устройства На эффективность разделения влияет величина и способ ввода пробы в хроматограф. При введении пробы необходимо обеспечить идентичность ее состава с анализируемой смесью. Нарушение идентичности может быть вызвано потерей части пробы при введении ее в колонку (например, вследствие испарения), наличием в дозаторе непродуваемых («мертвых») объемов и другими причинами. Величина пробы выбирается с учетом чувствительности детектора и сорбционной емкости колонки. Объем или масса пробы должны воспроизводиться в пределах 1–3 %. Проба должна вводиться в колонку по возможности мгновенно, чтобы уменьшить размывание пиков на хроматограмме и не нарушить установившийся режим хроматографа. Для дозирования и ввода газообразных смесей применяют краны– дозаторы. Объем сменных калиброванных петель позволяет вводить пробы от 0,1 до 10 мл. Жидкие пробы вводят в колонку с помощью специальных микрошприцев через термостойкое резиновое уплотнение испарителя. Объем пробы в зависимости от типа детектора колеблется в пределах 0,1– 50 мкл. Хроматографические колонки Различают три основных типа аналитических колонок насадочные (набивные), микронасадочные и капиллярные (рис. 6.4). – 6 Эффективность работы насадочных колонок зависит от типа и количества жидкой фазы, размера частиц твердого носителя и метода заполнения колонки. Капиллярные колонки для ГЖХ представляют собой трубки диаметром 0,2–0,5 мм, внутренние стенки которых покрыты тонким слоем жидкой фазы. Длина таких колонок от 10 до 100–200 м. Эффективность капиллярных колонок доходит до 1000 теоретических тарелок на метр длины. Рис. 6.4. Хроматографические колонки: а – насадочная колонка, б – микронасадочная колонка, в – капиллярная колонка [46] Детекторы Хроматографический детектор – это устройство, предназначенное для обнаружения и количественного определения выходящих из колонки в потоке газа–носителя компонентов анализируемой смеси [46]. В газовой хроматографии чаще используют дифференциальные детекторы, которые в отличие от интегральных измеряют мгновенную концентрацию компонента в потоке газа–носителя. В настоящее время создано несколько десятков типов детекторов. В современных хроматографах применяют детекторы, использующие некоторые физические свойства газа, такие как: теплопроводность, плотность, теплота сгорания, способность молекул газа ионизироваться (приобретать электрический заряд) и некоторые другие. Во всех случаях 7 используется различие физических свойств газа–носителя, с одной стороны, и компонентов газа, с другой. Если через детектор проходит только газ–носитель, то детектор не реагирует (его сигнал равен нулю); как только в него начнет поступать газ–носитель с каким-либо компонентом анализируемой смеси, то возникает сигнал, пропорциональный концентрации компонента в газе-носителе. Подчеркнем, что поскольку детектор установлен после хроматографической колонки, то он имеет дело уже не со сложной многокомпонентной смесью, а лишь с чистым газом–носителем или его смесью с одним из компонентов пробы газа. Один из наиболее широко используемых детекторов – детектор по теплопроводности или катарометр. В нем для обнаружения в потоке газа–носителя компонентов пробы используется различие теплопроводности газа–носителя и компонента. Типовая конструкция представляет собой массивный металлический корпус 6 (рис. 6.5), в котором имеются две камеры: сравнительная 1 и измерительная 2. В них находятся проволочные или полупроводниковые сопротивления R3, R2 обладающие относительно большими температурными коэффициентами и представляющие собой два плеча схемы моста Уитстона. Камеры детектора включены в газовую схему хроматографа следующим образом: газ–носитель с постоянной скоростью поступает в сравнительную камеру 1 детектора, откуда проходит через канал крана 3 или через пробоотборный объем 5 в хроматографическую колонку 4 и далее через измерительную камеру 2 детектора выходит наружу. Схема моста питается постоянным током, но в отличие от традиционных мостовых измерений ток питания схемы велик, в результате чего сопротивления R3 и R2 нагреваются и их температура будет выше, чем у окружающих их металлических стенок камер. Часть тепла нагретых сопротивлений передается окружающим стенка главным образом благодаря теплопроводности газа–носителя. При постоянных условиях нагрева сопротивлений (постоянная величина тока питания детектора), постоянном расходе газа–носителя (поддерживаемым регулятором) и постоянной температуре корпуса детектора (для чего он термостатируется) через некоторое время в обеих камерах установится тепловое равновесие, при котором сопротивления R3 и R2 будут иметь постоянную температуру, превышающую температуру стенок детектора обычно на 30–50 °С. Величина этих сопротивлений будет также постоянной, и установится равновесие измерительной схемы моста Уитстона. 8 Такое равновесие, фиксируемое регистратором в виде «нулевой линии», будет до тех пор, пока все перечисленные факторы будут неизменными, т. е. пока через обе камеры проходит только газ–носитель с определенной, свойственной данному газу, теплопроводностью. В тот момент, когда из колонки выделится первый компонент пробы (например, метан), имеющий другую (пусть в данном случае меньшую) величину теплопроводности, чем газ–носитель, то и смесь его с газом– носителем будет иметь меньшую теплопроводность. Когда смесь попадает в измерительную камеру детектора, в ней нарушается тепловой режим, поскольку меньшее количество тепла будет переноситься новой газовой смесью на стенки камеры детектора. В результате температура данного плеча моста R2 повысится, а, следовательно, увеличится его сопротивление, и равновесие схемы нарушится (мост разбалансируется), что и зафиксирует регистратор, как отклонение его указателя. Через некоторое время из колонки вновь будет выходить только газ–носитель, восстанавливая первоначальные условия в измерительной камере. Указатель регистратора постепенно вернется в прежнее (нулевое) положение и таким образом на ленте прибора будет записана кривая в виде пика. Выход из колонки следующего компонента пробы (например, этана) создаст такой же характер изменений в измерительной камере и будет записан новый пик (этана) и т. д. до тех пор, пока из колонки не выйдут все составляющие исследуемую пробу компоненты. В результате будет записана кривая в виде ряда пиков, называемая хроматограммой (рис. 6.6) [52]. 9 Рис. 6.5. Принципиальная схема хроматографа с детектором по теплопроводности [52] Величина сигнала зависит как от природы компонента, так и от содержания его в анализируемой смеси. Чем выше концентрация компонента, тем больше будет пик, поскольку резче изменятся условия в измерительной камере. 10 Рис. 6.6. Хроматограмма. Идентификация компонентов Находят применение и другие виды детекторов: 1. Детектор по теплоте сгорания (термохимический), использует эффект теплоты сгорания компонентов анализируемой пробы в присутствии катализатора – платинового проволочного сопротивления, являющегося одновременно и чувствительным элементом детектора. 2. Детектор по плотности газов (денситометрический). В этом детекторе используется различие плотностей газа–носителя и компонентов анализируемой пробы. 3. Пламенно-ионизационный детектор. Ионизация анализируемых веществ происходит в процессе их сгорания в пламени водорода, что вызывает соответствующее возрастание ионного тока [51]. Система термостатирования Хроматографические колонки, детекторы, испарители работают при определенных температурных режимах. Выбранная температура колонки должна поддерживаться постоянной с погрешностью, не превышающей 0,2 °С. Точность поддержания температуры детектора зависит от его типа. Для катарометра требуется более стабильное термостатирование, чем для колонки: максимальные колебания температуры не более 0,02 °С. 11 Пламенно–ионизационный детектор может устойчиво работать без специального термостата. Требуемые температурные режимы колонки, детектора и дозирующих устройств достигаются помещением их в соответствующие термостаты, управляемые терморегулятором. Если необходимо повышать температуру колонки в процессе анализа, используют программатор температуры. Хроматографы снабжаются воздушными термостатами с вентиляторами. Термостаты, предназначенные для работы с программированием температуры, имеют меньшую теплоемкость, так как должны быстро прогреваться при ограниченной мощности нагревателей. Программирование температуры Программирование температуры колонки применяется при анализе сложных смесей с широким диапазоном температур кипения (более 100 К). Общее время анализа значительно сокращается по сравнению с работой в изотермическом режиме. Чаще всего используется линейный закон (постоянная скорость повышения температуры) или линейно–ступенчатый режим, при котором участки повышения температуры чередуются с изотермическими ступенями. Система программирования обеспечивает скорости нагрева от 0,5 до 25 о С/мин. Линейное программирование осуществляется с помощью электродвигателя, изменяющего сопротивление потенциометра задания температуры и одновременно поворачивающего температурную шкалу программатора. Необходимая скорость нагрева достигается установкой соответствующего питания двигателя программатора [46, 51]. Термостаты и терморегулятор с программатором составляют систему термостатирования, в которую может также входить устройство для измерения температуры. Регистрация результатов анализа Сигнал детектора, преобразованный усилителем, записывается в виде хроматограммы автоматическим регистратором: дисплеем или потенциометром. Обычно регистрируется зависимость величины сигнала детектора от времени. Хроматограмма природного горючего газа, полученная на хроматографе серии «Кристалл», приведена на рис. 6.7. 12 Рис. 6.7. Хроматограмма природного горючего газа [53] На хроматограмме одному компоненту всегда будет соответствовать один пик. Однако нельзя сказать, что одному пику всегда соответствует только один компонент. Если из колонки одновременно выделились два компонента (не разделившись), то они также зарегистрируются в виде одного пика. Газ–носитель Природа газа–носителя оказывает влияние на работу детектора и характеристики колонки. Кроме обеспечения высокой чувствительности детектора, газ–носитель должен быть инертным по отношению к разделяемым веществам и сорбенту, иметь небольшую вязкость для поддержания минимального перепада давления на колонке, быть взрывобезопасным и достаточно дешевым [51]. Детектор по теплопроводности измеряет различие в теплопроводности чистого газа–носителя и смеси газа–носителя с веществом, выходящим из хроматографической колонки. Поэтому наибольшая чувствительность может быть получена в том случае, когда теплопроводность анализируемого вещества сильнее отличается от теплопроводности газа–носителя. Большинство органических веществ имеют низкую теплопроводность (табл. 6.1) и для их анализа целесообразно использовать газы–носители с возможно более высокой теплопроводностью. Такими газами являются водород и гелий, но на практике водород ввиду его взрывоопасности применяется значительно реже гелия. Так как гелий является довольно дефицитным и дорогим газом, а работа с водородом небезопасна, в некоторых случаях в качестве газов–носителей могут использоваться азот, аргон, углекислый газ или воздух. Однако характеристики детектора по теплопроводности (чувствительность, линейность) при работе с этими газами значительно ухудшаются. Кроме того, при анализе веществ с большей 13 теплопроводностью, чем у газа–носителя, появляются отрицательные пики [46]. Таблица 6.1 Теплопроводность газов–носителей и некоторых органических веществ [по 46] Соединение Азот Аргон Водород Гелий Диоксид углерода Теплопроводность 103 при 100 °С, Вт/(м∙К) Газы–носители 31,4 21,8 223,6 174,2 22,2 Теплопроводность по отношению к гелию, % 18,0 12,5 128,0 100,0 12,7 Окончание табл. 6.1 Соединение Этан Бутан Изобутан Нонан Циклогексан Бензол Ацетон Этанол Этилацетат Теплопроводность 103 при 100 °С, Вт/(м∙К) Хроматографируемые вещества 30,6 23,4 24,3 18,8 17,6 17,2 16,7 22,2 17,2 Теплопроводность по отношению к гелию, % 17,5 13,5 14,0 10,8 10,1 9,9 9,6 12,7 9,9 Теплопроводность газов зависит от подвижности их молекул. Скорость молекул является функцией молекулярного веса: чем меньше молекула, тем больше ее скорость и тем выше теплопроводность газа. Поэтому водород и гелий, имеющие наименьшие размеры молекул, обладают самой большой теплопроводностью. Неподвижная фаза Эффективность хроматографического разделения во многом зависит от выбора неподвижной фазы. Правильный выбор неподвижной фазы, в свою очередь, зависит от природы анализируемого вещества. При выборе стационарной фазы следует учитывать, что неполярные 14 вещества обычно лучше разделяются на неполярных фазах. Сильное влияние на качество разделения оказывают водородные связи, которые возникают между анализируемым веществом и жидкой фазой. На процесс разделения влияют и донорно–акцепторные связи. Таким образом, основным фактором, определяющим качество разделения, является правильный выбор неподвижной фазы. В газоадсорбционной хроматографии в качестве стационарной фазы широко применяются пористые полимеры (в виде шариков) – полисорбы, молекулярные сита, активированный уголь, оксид алюминия, силикагель. К неполярным сорбентам относят активированный уголь, различные сорта которого отличаются размерами пор. Силикагель, оксид алюминия, молекулярные сита применяют как полярные адсорбенты. Сополимеры стирола и дивинилбензола (полисорбы) подразделяют на сорбенты средней полярности и неполярные (за рубежом аналогичные адсорбенты выпускаются под названием порапаки). В газожидкостной хроматографии неподвижной фазой служит жидкость, нанесенная на твердый носитель, который должен отвечать определенным требованиям: быть химически инертным, термостойким, механически прочным и не обладать адсорбционной активностью. Число рекомендуемых жидких фаз в настоящее время очень велико: несколько сот. В целях систематизации жидкие фазы поделены на 14 классов. К важнейшим неподвижным фазам относятся: сквалан, апиезоны, силиконовые масла, силиконовые смазки, производные углеводородов и др. Оптимальная жидкая фаза, как правило, подбирается опытным путем [51]. Наличие большого количества наполнителей колонок делает хроматографический метод анализа газов в значительной степени универсальным. В настоящее время имеется возможность проводить по этому методу анализы очень большого количества веществ (сильно отличающихся по своим физическим свойствам), начиная с легких газов (например, водород, кислород, азот), до тяжелых углеводородов с количеством углеродных атомов выше 30. При работе с жидкими (при стандартных температуре и давлении) углеводородами последние перед тем, как попасть в хроматографическую колонку, должны быть предварительно испарены. Следовательно, в этом случае уже будем иметь дело с парами веществ. Дальнейшее разделение их будет происходить так же, как и разделение газов. Адсорбенты, применявшиеся первоначально как единственные наполнители (пока не была предложена газожидкостная хроматография), остались и теперь основными, для анализа легких газов 15 и углеводородов, включая фракцию С2. Более тяжелые углеводородные газы лучше разделяются способом газожидкостной хроматографии, благодаря его указанным выше преимуществам. Последние не могут быть использованы для легких газов потому, что не удается подобрать такие жидкости, в которых они имели бы необходимую для целей разделения растворимость, оставаясь при этом достаточно стойкими и с малой упругостью пара. С другой стороны, жидкости, так хорошо используемые для углеводородных фракций С3–С10, имеют принципиальный недостаток: при значительном повышении температуры колонки, что необходимо для разделения углеводородов с высокой температурой кипения, их упругость пара становится значительной и, следовательно, они, испаряясь, быстро выносятся из колонки газом–носителем. В связи, с расширением пределов анализируемых веществ в сторону возрастания их температур кипения, становится все труднее подобрать нужную жидкую фазу для разделения. Среди применяемых в настоящее время адсорбентов особое значение приобрели так называемые молекулярные сита. Они представляют собой искусственные цеолиты с различной структурной решеткой и с порами определенного размера, причем того же порядка величины, что и размеры молекул, разделяемых с помощью их компонентов (рис. 6.9). Эти поры ведут в полости с очень большой поверхностью, но последняя становится доступной лишь тем молекулам газа, размеры которых позволяют им проникнуть внутрь этих полостей через узкие поры. Молекулярные сита изготавливают нескольких типов и применяют в основном для разделения смесей легких газов, таких, как кислород, азот, аргон, водород, гелий, окись углерода и углеводороды до этана включительно. Молекулярные сита благодаря специальной технологии их изготовления обладают большой стабильностью своей структуры, а, следовательно, и своих адсорбционных свойств при условии, если их не увлажнять и не засорять более тяжелыми углеводородами. 6.2. Хроматографический метод определения компонентного состава газов В данном разделе рассматривается метод определения компонентного состава природных углеводородных газов и расчет их свойств по установленному составу. Учебной целью работы является ознакомление с методами отбора проб газа, с принципом работы и устройством хроматографа, ознакомление с методами обработки хроматограмм, приобретение 16 навыков использования справочных данных, использование знаний в области химии нефти и газа. практическое Сущность метода Метод определения компонентного состава газа основан на сочетании газожидкостной и газоадсорбционной хроматографии с использованием детектора по теплопроводности. Углеводороды C1–С6 и диоксид углерода разделяют методом газожидкостной хроматографии на колонке с наполнителем Haysep R, а неуглеводородные компоненты (водород, кислород, азот, гелий) – методом газоадсорбционной хроматографии на колонке с цеолитом (CaA). Анализ проводится в изотермическом режиме параллельно на двух колонках. Результаты анализа объединяются. Аппаратура Хроматограф газовый, оснащенный детектором по теплопроводности или пламенно-ионизационным детектором (табл. 6.2). Хроматографические колонки из нержавеющей стали, стекла или других материалов, не изменяющих состава газа. Термостат, обеспечивающий установленную температуру с погрешностью не более 1 °С при изотермическом режиме хроматографирования. Таблица 6.2 Технические характеристики хроматографа «Кристаллюкс 4000М» [53] Детектор ПИД ДТП Предел детектирования 2·10–12 гC/с по гептану 4·10–10 г/с по гептану Линейный диапазон 5·107 106 Термостат колонок: температура – от + 5 °С до 400 °С через 0,1 °С. Скорость программирования – от 0,1 до 100 °С/мин. Максимальное количество изотерм – 5. Время охлаждения от 400 до 100 °С – 5 мин. Температурная стабильность – 0,01 °С. Система электронного управления потоками газа (ЭУПГ), в т. ч. расход, давление с возможностью программирования. Расход газа–носителя – от 0,5 до 100 мл/мин через 0,1 мл/мин. 17 Давление – от 0,05 до 3,5 атм. через 0,001 атм. Габариты – 540×440×400 мм. Масса – 32 кг. Отбор и хранение проб Пробы природного газа отбирают из газовых скважин, промысловых сборных линий, газопроводов, аппаратов, резервуаров хранения газа и других объектов. Пробу газа для анализа отбирают по ГОСТ 18917-82 [54]. Пробы газа, в котором содержится капельная жидкость, отбирают через промежуточную емкость и фильтр из стеклянной ваты для выделения жидкости и аэрозолей из газа до его поступления в пробоотборник. Объем пробы газа зависит от методов анализа, приборов, на которых будет проводиться анализ, а также объема газа, необходимого на продувку линий. Например, пробы попутного нефтяного и природного газов отбираются в геологических партиях на устье скважины в склянки емкостью 500 мл. Общий объем пробы газа для определения его компонентного состава составляет не менее 1 л. Отбор проб в стеклянные бутылки производят вытеснением воды с последующей их продувкой газом. На выходной конец пробоотборной линии надевают резиновую трубку, устанавливают небольшой поток газа. Заполненную водой бутылку погружают в емкость с водой в вертикальном положении, затем, не вынимая бутылки из воды, ее перевертывают горлышком ко дну емкости. Резиновую трубку вводят в бутылку до дна и вытесняют воду из бутылки, после этого продувают бутылку еще некоторое время. Трубку вынимают, под водой закрывают бутылку пробкой, бутылку вынимают и проверяют на герметичность. Хранение отобранных проб газа является важнейшим элементом в работе с газами. Отобранная проба газа за период хранения не должна изменять своего состава. Состав попутных и природных газов представляет сложную смесь различных компонентов, обладающих разными свойствами, в частности, давлением насыщенных паров и растворимостью в воде. Хранение пробы и забор ее в анализатор должны производиться при температуре равной или превышающей температуру, при которой отобрана проба, чтобы не допустить возможности конденсации компонентов газа в пробоотборнике. Пробы газа хранятся над слоем запирающей жидкости в тех же склянках, куда они отобраны. В качестве запирающей жидкости применяют насыщенный водный раствор поваренной соли, глицерин, смесь равных 18 объемов воды и глицерина, препятствующих растворению в воде компонентов газов. Отбор проб газа на анализ Непосредственно перед анализом газ из бутылей переводится в газовую бюретку. Схема устройства для перевода газа в бюретку, основанного на принципе сообщающихся сосудов, приведена на рис. 6.12. Перед отбором пробы газовую бюретку 9 и напорную склянку 4 заполняют раствором поваренной соли. Затем, поднимают напорную склянку в положение I. Свободный конец шланга 3а опускают в сосуд 2 с насыщенным раствором поваренной соли и переводят трехходовой кран 10 в положение, соединяющее газовую бюретку со шлангом 3а так, чтобы выдавливаемый газ барботировал через раствор поваренной соли. После того, как пузырьки воздуха перестанут выходить из шланга, свободный конец шланга помещают в бутыль с газом так, чтобы он находился у дна бутыли и опускают напорную склянку в положение II. Газ из бутыли начинает поступать в газовую бюретку. После отбора достаточного количества газа в бюретку, кран 10 переводят в нейтральное положение и возвращают склянку 4 в положение I. Последняя процедура необходима для устранения излишнего разряжения в бюретке, вследствие которого может произойти подсос воздуха. Для отбора газа из газовой бюретки 9 на анализ необходимо перевести кран 10 в положение, соединяющее бюретку с краном– дозатором хроматографа. Прежде, чем газ из бюретки поступит в кран– дозатор, он должен пройти фильтр 8, заполненный хлористым кальцием. Это необходимо для осушки газа от влаги. При наличии в газе сероводорода пробу необходимо очистить от него, пропуская газ через соответствующий поглотитель, например, аскарит. На данном поглотителе одновременно произойдет удаление и диоксида углерода. 19 Рис. 6.12. Установка для отбора проб газа на анализ: 1 – бутыль с газом; 2 – сосуд с насыщенным раствором поваренной соли; 3 – резиновые шланги; 4 – напорная склянка; 5 – штатив; 6 – передвижное кольцо; 7 – подставка под газовую бюретку; 8 – фильтр с хлористым кальцием; 9 – газовая бюретка; 10 – трехходовой кран 1. Подготовка и проведение анализа Подготовка прибора (для модели «Кристалл 2000»): открыть баллон с газом–носителем, вентилем баллонного редуктора установить давление на входе в хроматограф от 0,36 до 0,44 МПа; включить тумблер «Сеть» на хроматографе; задать необходимые блокировки; создать методику анализа, используя клавишу «МЕТ» панели управления хроматографа или с помощью компьютера (ПК); запустить методику с ПК нажатием кнопки «Передача» в диалоге «Режим»; на панели управления зажигается индикатор ПОДГОТ; 20 при выходе прибора на режим на панели управления загорается индикатор ГОТОВ, на мониторе ПК появляется сообщение ГОТОВНОСТЬ. 2. Ввод проб газа. Дозирование газовых проб осуществляется краном – дозатором в следующей последовательности: перевести кран поворотом ручки в положение «Отбор»; открыть запорное устройство (вентиль) на источнике пробы; пропустить через пробоотборную линию 10–20-ти кратный (от суммарного объема доз) объем пробы; закрыть запорное устройство на источнике пробе; уравновесить давление в сменных дозах с атмосферным; перевести кран в положение «Анализ» и нажать кнопку «СТАРТ/СТОП» на панели управления хроматографа; после окончания анализа перевести кран в положение «Отбор». 3. Сохранение результатов анализа. 4. Охлаждение колонок по заранее созданной методике до температуры 20–50 °С. 5. Отключение хроматографа от электрической сети и закрытие вентилей баллонов с газом. Вид полученных хроматограмм газа приведен рис. 6.13 и 6.14. При помощи специальной программы, путем задания нужных команд могут быть автоматически расставлены номера пиков, времена удерживания, названия компонентов. Рис. 6.13. Хроматограмма неуглеводородных компонентов и метана нефтяного газа 21 Рис. 6.14. Хроматограмма углеводородных компонентов нефтяного газа Обработка результатов Качественный состав газов определяют по относительным временам удерживания компонентов: ri , ст t R i , t R ст (6.1) где t´R – исправленное время удерживания i-го компонента и стандартного вещества, соответственно [46]. В основе количественного хроматографического анализа лежит взаимосвязь между площадью или высотой пика и концентрацией вещества в пробе. Поэтому первостепенной задачей количественного анализа является калибровка прибора, т. е. установление строгой числовой взаимосвязи между сигналом детектора и количеством вещества. Три основных метода количественного хроматографического анализа предусматривают калибровку прибора либо в прямой форме (метод абсолютной калибровки), либо – в косвенной (методы внутренней нормализации, внутреннего стандарта) [46]. Метод абсолютной калибровки. В методе абсолютной калибровки строят графики зависимости площади или высоты пика от концентрации компонента в пробе. Объемную долю компонентов природного газа вычисляют сравнением площадей или высот пиков, соответствующих компонентов на хроматограммах испытуемого газа и 22 градуировочной газовой смеси, записанных при одинаковых условиях испытания. Площадь пика вычисляют по формуле: (6.2) S h a b , мм2 где h – высота пика, мм; а – ширина пика, измеренная на половине высоты, мм; b – масштаб записи хроматограммы. Объемную долю каждого компонента в испытуемом газе вычисляют по формуле: vi viгр Si Siгр , % об. (6.3) где viгр – объемная доля i-го компонента в градуировочной смеси, %; Si – площадь (высота) пика i-го компонента испытуемого газа, мм2 (мм); Siгр – площадь (высота) пика i-го компонента в градуировочной смеси, мм2 (мм). Объемную долю метана вычисляют как разность между 100 % и суммой объемных долей всех остальных компонентов испытуемого газа. Метод абсолютной калибровки требует соблюдения одинаковых режимов и условий при анализе пробы и градуировочной смеси. Метод внутренней нормализации. Метод внутренней нормализации предусматривает отнесение измеренного параметра хроматографического пика (площади, высоты) к суммарному сигналу детектора на все компоненты пробы, присутствующие в анализируемом образце [46]. Данный метод расчета хроматограмм используют при полном элюировании всех компонентов испытуемого газа. Метод предусматривает: измерение выбранных параметров всех зарегистрированных пиков; приведение их к единой шкале чувствительности детектирования; суммирование полученных значений. Концентрацию компонента определяют по формуле: K i Pi Ci 100 , (6.4) K i Pi где Рi – нормируемый параметр хроматографического пика (площадь, высота), Кi – поправочный коэффициент. Поправочный коэффициент учитывает неодинаковую чувствительность детектора к анализируемым веществам. Приведенную (нормированную) площадь вычисляют по формуле: (6.5) Si пр Si K i 23 где Si – площадь пика i-го компонента, мм2; Ki – поправочный коэффициент чувствительности, находят по табл. 6.3. Поправочный коэффициент для суммарного пика «метан плюс не углеводородные компоненты» принимают по основному компоненту – метану. Таблица 6.3 Поправочные коэффициенты чувствительности для детектора по теплопроводности (газ–носитель – гелий) Компонент Коэффициент чувствительности К Кислород Азот Диоксид углерода Метан Этан Пропан i-Бутан n-Бутан i-Пентан n-Пентан 2-метилпентан+2,3-диметилбутан 3-метилпентан n-Гексан 2,13 2,02 1,77 2,33 1,67 1,30 1,03 1,00 0,90 0,80 0,70 0,70 0,70 Сумму приведенных площадей всех пиков компонентов на n хроматограмме ( S i пр ) принимают за 100 %. Тогда объемную долю ii го компонента испытуемого газа вычисляют по формуле: vi Si пр n S 100 , % об. , (6.6) i пр i где Si пр – приведенная площадь пика i-го компонента c учетом коэффициента чувствительности, мм2. Преимущества метода внутренней нормализации в сравнении с методом абсолютной калибровки заключаются в отсутствии 24 необходимости точной дозировки образца и соблюдения тождественности условий анализа при повторных определениях. Недостатки метода заключаются в том, что необходимо знать природу всех соединений в смеси (иначе невозможно определить поправочные коэффициенты) и быть уверенным, что все соединения проявляются на хроматограмме. Пример оформления результатов расчета количественного состава природного, попутного газа по методу внутренней нормализации приведен в табл. 6.4. В современных приборах состав газов рассчитывается автоматически. Таблица 6.4 Результаты обработки хроматограммы Шири Приве на Выс Коэффицие ден- Объемн Массова пика Масш Площ ная ая я ота нт (на таб адь Компон пика полов запис пика, чувствитель площа доля доля дь , ности енты компоне компоне ине и, Si, детектора, пика, нта, нта, h, высот мм2 b мм Ki Si пр, vi , % gi, % ы), 2 мм а, мм Метан и не у/в СО2 Этан Пропан i-Бутан n-Бутан i-Пентан nПентан i-Гексан nГексан Сумма - - - - - 25 Точность метода Сходимость. Два результата определений, полученные одним исполнителем в одной лаборатории, признаются достоверными (с 95%-й вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в табл. 6.5. Воспроизводимость. Два результата определений, полученные в двух разных лабораториях, признаются достоверными (с 95%-й вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в табл. 6.5. Таблица 6.5 Объемная доля компонента от 0 до 0,1 свыше 0,1 до 0,5 свыше 0,5 до 1,0 свыше 1,0 до 5,0 свыше 5,0 до 25,0 свыше 25,0 Допускаемые расхождения между результатами двух определений, не более сходимость воспроизводимость 0,02 0,04 0,05 0,10 0,08 0,15 0,15 0,30 0,50 0,80 1,00 1,50 6.3. Задание для самостоятельной работы По рассчитанному из хроматограммы объемному (мольному) составу газа, вычислить: состав газа в массовых единицах, молярную массу смеси газов, плотность смеси газов при нормальных и стандартных условиях тремя способами, относительную плотность смеси газов при нормальных и стандартных условиях, рассчитать и построить температурную зависимость плотности газа, считая его идеальным, при давлении 2 МПа и температурах 0, 10, 20, 40, 50 °С, рассчитать и построить температурную зависимость плотности газа, считая его реальным, при давлениях 2 и 20 МПа и температурах 0, 10, 20, 40, 50 °С,* сделать вывод по влиянию учета состояния (идеальный, реальный) газа на величину его плотности. * – Температурные зависимости плотности для идеального и реального газов при давлении 2 МПа построить на одном графике. 26 Полученные результаты по расчету свойств газа представить в сводной табл. 6.6. Таблица 6.6 Свойства исследованного газа Свойства Плотность Размерность кг/м3 кг/м3 – г/моль при н.у. при с.у. Относительная плотность Молекулярная масса Значение Расчет температурной зависимости плотности газа представить в виде отдельных таблиц (табл. 6.9, 6.10). 6.4. Расчетная часть 6.4.1. Способы выражения состава смесей и связь между ними [27] Массовая доля – масса i-го компонента, отнесенная к общей массе системы: m (6.7) gi n i . mi i 1 Молярная (мольная) доля – число молей i-го компонента, отнесенное к общему числу молей в системе: n (6.8) Ni n i . ni i 1 Моль – количество вещества в граммах, численно равное его молекулярной массе. Число молей равно массе вещества mi, деленной на молекулярную массу Mi: m (6.9) ni i . Mi Тогда: Ni gi Mi 1 , gi i 1 M i n (6.10) 27 gi Ni M i (6.11) , n ( Ni M i ) i 1 Ni i i 1 Mi n i i i 1 Mi ( . (6.12) ) Объемная доля – отношение объема i-го компонента в системе к общему объему системы: V (6.13) i n i . Vi i 1 Тогда: gi i i (6.14) 1 . n gi (6.15) ( ) i i 1 i , n gi i i i 1 i По закону Авогадро при одинаковых давлении и температуре 1 моль любого газа занимает одинаковый объем: при н.у. – 273 К и 0,101 МПа – 22,414 л, при с.у. – 293 К и 0,101 МПа – 24,055 л. Отсюда для газовых смесей i N i (6.16) объемный состав является и молярным составом. 6.4.2. Расчет свойств газа по компонентному составу [27] 6.4.2.1. Средняя молекулярная масса газовой смеси может быть вычислена по составу: n M ñì yi M i , (6.17) i 1 где уi = vi или Ni в долях единицы и по формуле: n yi M i i 1 100 M ñì , (6.18) 28 где yi = vi или Ni в процентах. Тогда весовая доля компонента: g i yi Mi . M ñì (6.19) Кроме того: M ñì 1 , n g Mi i 1 i (6.20) n M ñì vi i i 1 n i 1 vi i . (6.21) Mi 6.4.2.2. Плотность газовой смеси, как аддитивное свойство, можно рассчитать по составу газа и плотности каждого компонента: n ñì yi i , (6.22) i 1 где yi = Ni или vi в долях единицы; ρi – плотность компонента. Плотность компонентов газа можно взять из справочников (табл. 6.11) или рассчитать через молярный объем – объем 1 моля газа. Тогда плотность смеси газов: при нормальных условиях (н.у.): M кг см см , (6.23) 22,4 м 3 при стандартных условиях (с.у.): M ñì ñì , 24,055 êã (6.24) ì3 при условиях отличных от н.у. или с.у., например, в условиях сепаратора, трубопровода и т. д., плотность может быть определена из уравнения состояния реальных газов с учетом коэффициента сверхсжимаемости Z: P To о (6.25) см см , Po T z где Ро, То – давление (Па) и температура (К) при нормальных условиях, Р, Т – давление и температура при рабочих условиях. 29 Коэффициент сверхсжимаемости Z характеризует отклонение свойств реального газа от свойств идеального газа при одинаковых давлении и температуре. 6.4.2.3. Относительная плотность газа представляет собой отношение массы газа к массе такого же объема воздуха: М МГ Г Г Г Г , (6.26) В М В 28,97 1,293 1,205 где 1,293 и 1,205 – плотность воздуха, кг/м3, при н.у. и с.у., соответственно. 6.4.2.4. Коэффициенты сверхсжимаемости реальных газов определяют экспериментально или с определенной степенью точности они могут быть взяты из графика (рис. 6.15). Пр и в е д е н н о е псевдок рит ическ оедавление 1 3 4 0, 8 2 0, 1 ,9 1 ,8 6 1, 05 1, 0 2 ,2 1 1 ,3 1 ,1 1, 2 0, 95 ,4 ,0 1 ,5 1 с ж и ма е мо с т и 8 1, 1 2 ,6 1 ,7 1 ,6 0, 8 1 5, 1 ,4 5 1 1 ,4 0, 7 1 1 ,3 1 1 ,2 5 1 ,2 1 ,6 1 ,1 2 ,6 1, 1 1, 0 0, 9 3 ,0 2 ,6 2 ,4 1 ,2 7 1 ,0 5 1, 3 1, 0 1 ,1 0, 9 8 9 10 Пр и в е д е н н о е Ри с . 5 . За в и с и мо с т ь г аз а 1, 4 1, 1 2 ,4 1 ,4 1 ,3 1, 5 1, 2 2 ,8 3 ,0 2 2, 2 ,0 1 ,9 1 ,8 1 ,7 1 ,6 ,4 1 ,7 1 ,0 5 0, 25 1, 6 ,3 1 8, 1 ,9 2 ,0 2 ,2 1 ,1 5 0, 3 ,2 1 ,5 0, 5 0, 4 1, 7 ,1 1 1 ,3 5 0, 6 К о э ффи ц и е н т 7 с ж и ма е мо с т и 1, 0 3 ,0 2 ,8 2 ,4 5 К о э ффи ц и е н т 2 5 1, 1 0 от 11 12 13 14 15 псевдок рит ическ оедавление к о э ффи ц и е н т а с ж и м а е м о с т и п р и в е д е н н ых псевдок рит ическ их уг леводородног о давлений и т е мп е р а т у р . 30 Рис. 6.15. Зависимость коэффициента сжимаемости углеводородного газа от приведенных псевдокритических давлений и температур: цифры на кривых – значения приведенной псевдокритической температуры Чтобы воспользоваться графиком, необходимо иметь данные о приведенных псевдокритических значениях давления и температуры [34]. Для этого сначала определим псевдокритические (средние критические) давление и температуру: Pr yi PC i , (6.27) Tr yi TC i , (6.28) n i 1 n i 1 где Pr и Tr – псевдокритические давление и температура, соответственно; yi – объемное или мольное содержание компонента в смеси; PC и TC – критические давления и температуры компонентов газа (табл. 6.12). Затем находим величины приведенных псевдокритических значений давления и температуры по соотношениям: P (6.29) PR , Pr TR T , Tr (6.30) где PR и TR – соответственно значения приведенных псевдокритических давления и температуры; P и T – абсолютные значения давления, Па, и температуры, К, при которых находится газ. На основании найденных значений PR и TR по графику (рис. 6.15) определим величину коэффициента сверхсжимаемости Z. 31 Таблица 6.7 Расчет свойств исследованного газа Компоненты Метан и не углев. компоненты Диоксид углерода Этан Пропан i-Бутан n-Бутан i-Пентан n-Пентан i-Гексан n-Гексан Сумма (свойство) Объемная Молярная доля масса компонента, компонента, vi Mi Вклад компонента в молярную массу смеси Плотность компонента, кг/м3 Вклад компонента в плотность смеси, кг/м3 при н.у. при н.у. при с.у. при с.у. Относительная плотность смеси при н.у. при с.у. Таблица 6.8 Расчет коэффициента сверхсжимаемости для реального газа Приведенная Вклад Вклад псевдокритическа Объемная Критическое компо Критическая компо я температура Давление Приведенное Компоне доля давление нента температура нента смеси при смеси, псевдокритическое нты компонен компонента, в Pc компонента, в Tc температуре газа, МПа давление смеси та, vi Pc i, МПа смеси, Tc i, К смеси, о С МПа K 0 10 20 40 50 Метан и не у/в комп. Диоксид углерода 2 Этан Коэффициент сверхсжимаемост Пропан иZ i-Бутан n-Бутан i-Пентан n-Пентан Коэффициент i-Гексан сверхсжимаемост 20 иZ n-Гексан Сумма (свойств о) Таблица 6.9 Температурная зависимость плотности идеального газа Давление смеси, МПа Плотность смеси при н.у., кг/м3 Ро, МПа Температура смеси, оС 0 10 20 40 50 То, К 2 Температура смеси, К Плотность, кг/м3 Таблица 6.10 Температурная зависимость плотности реального газа Давление смеси, МПа 2 20 Плотность смеси при н.у., кг/м3 Ро, МПа То, К Температура смеси, оС 0 10 20 40 50 0 10 20 40 50 Температура смеси, К Z Плотность, кг/м3 6.5. Приложение Таблица 6.11 Плотность и молекулярная масса газов [63] Плотность, кг/м3, при Газ Метан Этан Пропан Изобутан Н-бутан Изопентан Н-пентан Гексан Гептан Диоксид углерода Сероводород Оксид углерода Водород Азот Гелий Аргон 0 °С 20 °С Молекулярная масса, г/моль 0,7172 1,3548 2,0090 2,6803 2,7010 3,4531 3,4531 3,7484 4,4731 1,9767 1,5358 1,2499 0,0898 1,2501 0,1784 1,7843 0,6673 1,2507 1,8342 2,4176 2,4176 3,0013 3,0013 3,5848 4,1680 1,8307 1,4311 1,1652 0,0837 1,1654 0,1664 1,6618 16 30 44 58 58 72 72 86 100 44 34 28 2 28 4 40 Молярный объем при н.у., м3/кмоль 22,36 22,16 21,82 21,75 21,50 20,87 20,87 22,42 22,42 22,26 22,14 22,41 22,43 22,40 22,42 22,39 Таблица 6.12 Критические параметры газов Газ Метан Этан Пропан Изобутан Н-бутан Изопентан Н-пентан Гексан Гептан Диоксид углерода Сероводород Азот Гелий Критические параметры Температура, К Давление, МПа Плотность, кг/м3 190,77 4,626 163,5 306,33 4,871 204,5 369,85 4,247 218,5 408,13 3,647 221,0 425,16 3,796 226,1 460,39 3,381 236,0 469,65 3,369 227,8 507,35 3,013 234,0 540,00 2,700 304,20 7,381 468 373,60 9,007 359 126,26 3,398 311 5,20 0,229 69,2 35 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. Контрольные вопросы Назовите неуглеводородные и углеводородные компоненты нефтяного газа. Физическая сущность метода газовой хроматографии. Устройство и принцип действия хроматографа. Назначение хроматографической колонки. Типы хроматографических колонок? Назначение детектора. Назначение регистратора. Требования к газу–носителю. Принцип работы детектора по теплопроводности. В каком случае чувствительность детектора по теплопроводности к метану (этану, бутанам) будет выше: если газом–носителем является азот или если газом–носителем является гелий? Что такое «время удерживания»? Что такое «относительное время удерживания»? Как определить качественный состав газа по хроматограмме? Как определить площадь пика хроматограммы? Как вычислить компонентный состав газа по методу абсолютной калибровки? Как вычислить компонентный состав газа по методу внутренней нормализации? Почему нужно вычислять приведенную площадь пика? Как вычислить плотность газа по его компонентному составу? Какие свойства газа являются аддитивными? Какой метод хроматографии используется для разделения углеводородных компонентов природного газа? Какой метод хроматографии используется для разделения неуглеводородных компонентов природного газа? Приведите примеры абсолютных значений плотностей нефти, конденсата и газов, природного и попутного, при стандартных условиях. Для каких целей нужно знать состав газа? 36
