Опубликовано в журнале Металловедение и термическая обработка металлов, 2009. УДК 621.74:669.15

Опубликовано в журнале Металловедение и термическая обработка металлов, 2009.
- №3 - С. 42-46.
УДК 621.74:669.15
О механизме модифицирования структуры сплавов при их затвердевании
В.Ю. Стеценко ГНУ «ИТМ НАН Беларуси», г. Могилев
E-mail: ITM-NANB@mail.ru
На основании термодинамических расчетов показано, что
поверхности кристаллов основных фаз сплавов при их затвердевании
являются эффективными центрами зарождения микропузырьков
водорода. Они оказывают существенное влияние на процессы
структурообразования и морфологию кристаллов в отливках. Одним
из основных механизмов модифицирования структуры заготовок из
стали, чугунов и силуминов при их затвердевании являются
рафинирование и защита межфазных поверхностей кристаллов
основных фаз от молекулярного водорода.
ВВЕДЕНИЕ
В соответствии с классической теорией примесного модифицирования сплавов
модификаторы делятся на две большие группы: зародышеообразующие и
поверхностно-активные. Первые должны отвечать принципу структурного и
размерного соответствия (СРС). В соответствии с ним, кристаллические решетки
примесных модификаторов и модифицируемых фаз должны быть однотипными, а
по кристаллографическим параметрам отличаться не более, чем на 10-15% [1, 2].
Механизмы действия поверхностно-активных модификаторов связаны с адсорбцией
поверхностно-активных элементов (ПАЭ) на центрах кристаллизации (ЦК) фаз и
блокировке их роста, чтобы могли расти более мелкие. Они также активируются и
развиваются если соответствуют принципу СРС. Для сплавов он был принят
априори, по аналогии с процессами кристаллизации солей из их водных растворов
[3]. Проверим достоверность принципа СРС применительно к процессам
модифицирования чугунов, сталей и силуминов. Для последних, согласно
классической теории примесного модифицирования, основным модификатором
зародышеобразующего действия является интерметаллид TiAl3. Он не соответствует
принципу СРС в отношении кристаллов алюминия (Таблица) [4]. Наиболее
сильными модифицирующими элементами в чугунах и сталях являются Mg, Ca и
Ba. Их оксиды, сульфиды и нитриды, согласно классической теории прмесного
модифицирования, служат зародышеобразующими модификаторами. Но они не
соответствуют принципу СРС в отношении кристаллов δ-Fe, γ-Fe и графита
(Таблица) [5-7]. Согласно теории поверхностных явлений, модифицирующие
элементы будут снижать межфазное поверхностное натяжение между центром
кристаллизации и расплавом  13 , адсорбируясь на ЦК, если имеет с ним близкие
1
кристаллические решетки, т.е. соответствуют принципу СРС [1]. На основе
термодинамических расчетов показано, что центрами кристаллизации δ-Fe, γ-Fe,
графита, кремния и алюминия служат их собственные кристаллы, состоящие из
нанокристаллов, которые могут находиться в расплаве [8]. Согласно классической
теории примесного модифицирования основными ПАЭ для стали и чугуна являются
Mg, Ca и Ba, а для силуминов – Na и Sr. Но кристаллические решетки этих
поверхностно-активных
модификаторов
значительно
отличается
по
кристаллографическим параметрам от решеток модифицируемых кристаллов
(Таблица) [7]. Кроме этого, Mg, Ca и Ba не образуют соединений с δ-Fe и γ-Fe [4-6].
Натрий и стронций по тем же причинам также не взаимодействуют с ЦК
(кристаллами) Al и Si [4-6]. Следовательно, Mg, Ca и Ba не оказывают
непосредственного влияния на кристаллизацию чугуна и стали при их
затвердевании. Na и Sr не взаимодействуют с кремнием и алюминием, поэтому не
могут быть ПАЭ по отношению к межфазным границам ЦК силумина – расплав.
Эти поверхностно-активные модификаторы являются ПАЭ только к межфазной
границе расплав – воздух, поскольку имеют собственные более низкие
поверхностные натяжения [7].
Таблица. Свойства основных фаз сталей, гидридов, силуминов и их примесных
модификаторов
Фаза
Тип
Элементарная ячейка
структуры
Параметры ячейки,
нм
a
b
c
δ-Fe
Кубическая
α-Fe
0,293
—
—
δ-Fe
Кубическая
Cu
0,365
—
—
Графит
Cu
Алмаз
Mg
α-Fe
α-Fe
Mg
α-Fe
α-Fe
NaCl
NaCl
NaCl
NaCl
NaCl
NaCl
Mn2O3
Mn2O3
—
0,246
0,405
0,543
0,321
0,448
0,502
0,295
0,429
0,485
0,421
0,480
0,554
0,519
0,568
0,637
0,997
1,142
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
0,671
—
—
0,521
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Графит
Гексагональная
Al
Кубическая
Si
Кубическая
Mg
Гексагональная
γ-Ca
Кубическая
Ba
Кубическая
α-Ti
Гексагональная
Na
Кубическая
γ-Sr
Кубическая
MgO
Кубическая
CaO
Кубическая
BaO
Кубическая
MgS
Кубическая
CaS
Кубическая
BaS
Кубическая
Mg3N2
Кубическая
Ca3N2
Кубическая
Ba3N2 Псевдогексагональная
Тпл, K
18111773
17731420
—
933,5
1688,0
923,0
1123,0
983
1941,0
371
1043,0
3073
2860
2193
2500
2800
2500
2500
1468
2340
LC 3 ,
кДж
моль
419
425
718
329
451
147
176
174
471
108
151
556
560
409
469
596
448
—
—
—
2
TiAl3
Тетрагональная
TiAl3
0,544
—
0,859
1613
—
Основными ПАЭ для межфазных поверхностей кристалл-расплав сплавов
являются кислород, азот, сера и водород. И если первые три элемента связываются
раскислителями и (или) компонентами чугуна, стали и силуминов, то водород в них
остается относительно свободным и выделяется в процессе затвердевания отливок.
Влияние водорода на процессы кристаллизации фаз сплавов мало изучено.
Причиной тому является классическая теория зарождения газовых пузырьков. В
соответствии с ней, поверхность основных кристаллизующихся фаз (фронта
затвердевания) не является эффективными центрами образования пузырьков газа.
Вероятнее всего они должны образовываться на неметаллических включениях,
которые не смачиваются расплавом [9-10]. Тем не менее установлено, что
уменьшение содержания водорода в силуминах приводит к измельчению
микроструктуры отливок [11]. Вакуумирование хромоникелевой стали устраняет
столбчатую кристаллизацию и приводит к образованию в слитке мелких
равноосных зерен [12]. Модифицирование стали способствует ее дегазации и
увеличению скорости затвердевания слитка [13]. Это могло происходить в том
случае, если выделение газов осуществляется на межфазной поверхности основной
(ведущей) фазы, кристаллизующейся из расплава. Такое расхождение данных
экспериментов с классической теорией зарождения газовых пузырьков можно
объяснить тем, что она трактовала данный процесс, исходя из капельной аналогии, в
соответствии с уравнением смачиваемости Юнга [9]. В этой зависимости
фигурируют только межфазные поверхностные натяжения и краевой угол. Однако
визуальное наблюдение за поведением пузырьков при нагревании воды показывает,
что их контактные углы и размеры в процессе образования и роста совершенно
различны и меняются при неизменных межфазных поверхностных натяжениях.
МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ
Гетерогенное формообразование пузырька в расплаве при его затвердевании в
основном будет определяться внутренним давлением P, которое выражается
следующим образом:
P  P1  P2  P3 ,
(1)
где P1 , P2 , P3 – соответственно внешнее, гидростатическое и лапласовское давления.
Знак в уравнении (1) соответствует зарождению (равно) или росту (более) пузырька.
При P1 =const и P2 =const давление P будет определяться P3 . Оно зависит от радиуса
кривизны r межфазной поверхности между пузырьком и расплавом и их
межфазного поверхностного натяжения  12 .
Рассмотрим случай образования газового пузырька на подложке (рис. 1).
Изменение
свободной
3
Рис. 1. Газовый пузырек на плоской подложке:
1 – расплав; 2 – пузырек; 3 – подложка
энергии G1 этого процесса будет равна одной трети суммарной межфазной
поверхностной энергии Π1, которая определяется следующим уравнением [9]:
1   12 S12   23 S 23 ,
(2)
где  23 – межфазное поверхностное натяжение на границе газ-подложка; S12 и S 23 –
площади межфазных поверхностей между пузырьком и расплавом и между
пузырьком и плоской подложкой. Они определяются следующими уравнениями
[14]:
S12  2r 2 1  cos  ,
(3)
S 23  r 2 sin 2  ,
где α – половина сегментного угла межфазной поверхности газовый пузырек –
расплав. Тогда G1 с учетом (2) и (3) выразится следующим образом:
G1 


1
 12  2r 2 1  cos     23  r 2 sin 2  .
3
(4)
Уравнение (4) определяет вероятность зарождения пузырьков газа на плоской
подложке. Аналогичное уравнение для изменения свободной энергии процесса
гомогенного образования газового пузырька G0 можно выразить следующим
уравнением:
G0 
4 2
r  12 .
3
(5)
Разделив G1 на G0 получим:
G1 1  cos   23 sin 2 


.
G0
2
 12 4
(6)
4
Если
G1
 1 , то пузырьки газа будут гомогенно зарождаться и расти в расплаве. При
G0
G1
 1 газовые пузырьки предпочитают образовываться и расти на подложке.
G0
Значения  23 и  12 определяются следующими уравнениями [15]:
 23  kLC 3 ,
 12  k LC1  Ln ,
(7)
где LC 3 и LC1 – молярные теплоты сублимации материала подложки и металла
(сплава), k – константа, Ln – теплота плавления сплава. Поскольку Ln << LC1 , то
можно принять, что  12  kLC1 [8]. С учетом этого значения, подставляя (7) в (6)
получаем:
G1 1  cos  LC 3 sin 2 
.


G0
2
LC 1
4
(8)
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Зависимости
L
G1
от α и различных C 3 представлены на рис. 2.
LC 1
G0
G 1/G 0
1,6
1,2
3
4
0,8
2
1
0,4
0
0
30
60
90
120
150
180
 , град
Рис. 2. Влияние α, материала подложки на
отношение
свободных
энергий
гетерогенного и гомогенного образования
газовых пузырьков:
1 –
LC 3
L
L
 1 ; 2 – C3  2 ; 3 – C3  3 ; 4 –
LC1
LC1
LC 1
LC 3
4
LC1
Из рис. 2 следует, что поверхности кристаллизующихся фаз являются наиболее
эффективными центрами зарождения пузырьков газа, выделяющегося из расплава
при его затвердевании, и при   90 0 гетерогенное образование пузырьков водорода
5
возможно только при
LC 3
 2 . Неметаллические включения по сравнению с
LC1
металлическими фазами имеют большую теплоту сублимации, поэтому менее
предпочтительны для образования и роста газовых пузырьков [4-7].
Из рис. 1 и формулы (4) следует, что образование и развитие пузырьков с
увеличением G1 идет до   90 0 . Далее происходит самопроизвольное уменьшение
свободной энергии и отрыв пузырька от подложки. Исходя из этого, и уравнения (8)
находим следующие условие гетерогенного зарождения газовых пузырьков на
подложке:
LC 3
2.
LC1
(9)
Это соотношение выполняется для всех кристаллизующихся основных
металлических фаз сплавов [9-11]. Неметаллические и металлические включения
могут служить более эффективными центрами образования газового пузырька, если
они лучше смачиваются расплавом, чем основные фазы. Эти выводы и положения
позволяют исследовать влияние водорода на процессы кристаллизации фаз в
сплавах. Например, при затвердевании доэвтектических силуминов микропузырьки
водорода сначала выделяются на первичных кристаллах α-фазы. Это будет
тормозить их развитие, увеличивать расстояние между осями I порядка и II порядка,
что приведет к огрублению первичной микроструктуры сплава. Кроме этого,
микропузырьки водорода будут способствовать замедлению роста дендритов αфазы, что, в свою очередь, уменьшит скорость роста эвтектики и приведет к
укрупнению ее кристаллов. При эвтектической кристаллизации микропузырьки
водорода также выделяются на кристаллах α-фазы, что будет тормозить их развитие
и, соответственно – уменьшать дисперсность β-фазы. Это приведет к огрублению
микроструктуры алюминиево-кремниевой эвтектики. Поэтому уменьшение в
расплаве содержания водорода, связывание его в гидриды, рафинирование и защита
межфазных поверхностей кристаллов α-фазы от молекулярного водорода будут
приводить к измельчению микроструктуры отливки. Для этого в качестве
модификаторов в основном используют Ti, Na и Sr. Первый, растворяясь в
силумине, служит активным гидридообразующим элементом. Он способствует
измельчению первичных дендритов α-фазы. Натрий и стронций по сравнению с
алюминием имеют более низкие поверхностные натяжения, поэтому будут
диспергироваться в жидком силумине [7]. Поскольку LC 3 Na и Sr значительно
меньше, чем у Al, то микропузырьки водорода будут зарождаться на частицах
натрия и стронция, защищая кристаллы α-фазы от блокирующего действия
молекулярного водорода (Таблица). Это приводит к измельчению микроструктуры
алюминиево-кремниевой эвтектики, поскольку повышение степени разветвления
дендритов α-фазы будет способствовать увеличению ветвей дендритов β-фазы.
ВЫВОДЫ
1. Газовые микропузырьки, выделяющиеся из расплава, оказывают существенное
влияние на процессы структурообразования в сплавах при их затвердевании.
6
2. Одним из основных механизмов модифицирования структуры сплавов
являются рафинирование и защита межфазных поверхностей кристаллов основных
фаз от молекулярного водорода.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ефимов В.А. Разливка и кристаллизация стали. М.: Металлургия, 1976. 552с.
2. Ершов Г.С., Черняков В.А. Строение и свойства жидких и твердых металлов.
М.: Металлургия, 1978. 248 с.
3. Уманский Я.С., Финкельштейн Б.Н., Блантер Н.Е. и др. Физические основы
металловедения. – М.: ГНТИ «Литература по черной и цветной металлургии»,
1955. 721с.
4. Тугоплавкие соединения (справочник). Самсонов Т.В., Виннницкий И.М. М.:
Металлургия, 1976. 560с.
5. Физико-химические свойства окислов. Справочник. Под ред. Самсонова Г.В.
М.: Металлургия, 1978. 472 с.
6. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. Справ. изд. Под
ред. Косолаповой Т.Я. М.: Металлургия, 1986, 928 с.
7. Свойства элементов. Ч. 1. Физические свойства. Справочник. М.: Металлургия,
1976. 600 с.
8. Стеценко В.Ю., Марукович Е.И. О зародышеобразовании при затвердевании
металлов // Металлургия машиностроения, 2007. №1. С. 32-37.
9. Чалмерс Б. Теория затвердевания. М.: Металлургия, 1968. 288 с
10. Куманин И.Б. Вопросы теории литейных процессов. Формирование отливок в
процессе затвердевания и охлаждения сплава. М.: Машиностроение, 1976. 216
с.
11. Килин А.Б. Влияние электрического тока на дегазацию и модифицирование
алюминиевых сплавов // Литейное производство, 2002. №8. С. 21-22.
12. Явойский В.И., Левин С.Л., Бантизманский В.И. и др. Металлургия стали,
1973. 816 с.
13. Неймарк В.Е. Модифицированный стальной слиток. М.: Металлургия, 1977.
200с.
14. Выгодский М.Я. Справочник по элементарной математике. М.: Наука, 1967.
416 с.
15. Адамсон А.А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1970. 568 с.
7