Исследование ассоциации алифатических спиртов в

Д.С. СКОРОБОГАТЬКО, А.М. РУДАКОВ, В.В. СЕРГИЕВСКИЙ
Московский инженерно-физический институт (государственный университет)
ИССЛЕДОВАНИЕ АССОЦИАЦИИ
АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ В ГАЛОИДБУТАНАХ
ПО ДАННЫМ РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ-ПАР
С использованием варианта кластерной модели, учитывающей ассоциацию одного из компонентов бинарной смеси
полностью смешивающихся компонентов, проведен анализ равновесия жидкость-пар для смесей галоидбутанов с
алифатическими спиртами. Показано, что уравнения модели адекватно описывают равновесие, причем стандартное
отклонение резко уменьшается при выборе в качестве растворителя галоидбутанов. При этом параметр ассоциации
спиртов в стандартном состоянии уменьшается с ростом температуры и молекулярной массы.
Описание зависимостей давления пара компонентов от состава бинарных смесей полностью
смешивающихся компонентов представляет значительный практический интерес. В настоящей работе эти
зависимости использованы для установления влияния различных факторов на ассоциацию алифатических
спиртов в галоидбутанах.
В рамках варианта кластерной модели, предполагающего определяющий вклад ассоциации одного из
компонентов в неидеальность смеси, уравнение для давления пара (Р) над бинарными смесями
растворенного вещества (В) и растворителя (С) имеют вид
1
1
1  A1
P
x C  PB0 (1  A1x C ) 1 A1 ( x B ) 1 A1 ,
1  A1x C
где А1 – параметр ассоциации компонента в стандартном состоянии, хi – мольные доли компонентов, Рi0 –
давление пара чистых компонентов. При учете вклада лишь одного фактора в неидеальности смеси, любой
компонент раствора может быть выбран как в качестве растворителя, так и растворенного вещества.
Приведенные уравнения использованы для описания литературных данных [1,2] по давлению пара над
бинарными растворами спиртов в галоидбутанах. Найденные значения параметра уравнения и стандартных
отклонений (S) при различном выборе растворителя на примере системы 1-хлорбутан – 1-гептанол при
различных температурах представлены в таблице. Здесь же приведены значения параметра а (средняя
энергия взаимодействия) и стандартные отклонения (Sа) при описании тех же данных однопараметрическим
уравнением Ван Лаара.
PC0
Таблица
Параметры уравнений и качество описания данных по равновесию
жидкость – пар в системе 1-гексанол – 1-хлорбутан
T, K
278.15
283.15
288.15
293.15
298.15
303.15
308.15
313.15
318.15
323.15
Растворитель
A1
S
гексанол-1
1-хлорбутан
гексанол-1
1-хлорбутан
гексанол-1
1-хлорбутан
гексанол-1
1-хлорбутан
гексанол-1
1-хлорбутан
гексанол-1
1-хлорбутан
гексанол-1
1-хлорбутан
гексанол-1
1-хлорбутан
гексанол-1
1-хлорбутан
гексанол-1
1-хлорбутан
2.7
2.24
2.67
2.2
2.6
2.14
2.5
2
2.4
1.95
2.25
1.84
2.12
1.74
2
1.63
1.93
1.6
1.8
1.5
0.46
0.05
0.6
0.07
0.76
0.09
1
0.11
1.15
0.13
1.4
0.19
1.6
0.25
1.9
0.3
2.3
0.4
2.6
0.5
a
Sa
-1.38
0.3
-1.37
0.4
-1.35
0.5
-1.33
0.6
-1.3
0.7
-1.28
0.9
-1.24
1
-1.2
1.17
-1.18
1.35
-1.15
1.5
Результаты моделирования свидетельствуют о том, что качество описания данных существенно
улучшается при выборе в качестве растворителя мало ассоциированного компонента. Как и следует ожидать
для систем с положительными отклонениями от закона Рауля, уравнение Ван Лара неадекватно описывает
равновесие в рассматриваемых системах. Параметры ассоциации спиртов уменьшаются с ростом
температуры, а также увеличением молекулярной массы спиртов. Это согласуется с данными независимых
физико-химических измерений.
Список литературы
1. Martinez S. // Chem J. Eng. Data. 2001. 46. 535–540.
2. Rodes J.M. // Chem J. Eng. Data. 1997. 42. 731–734.