Описание движения разделяемой смеси вдоль неподвижной

Лекция 6. Динамика межфазного распределения радионуклидов
Динамика
межфазного
распределения
радионуклидов.
Хроматографические методы выделения радионуклидов: ионообменная,
экстракционная, осадочная, тонкослойная и бумажная хроматография.
Техника колоночной хроматографии. Фронтальный, элюентный и
вытеснительный хроматографический анализ. Подвижная и неподвижная
фазы. Удерживаемый объем, его связь с коэффициентом распределения.
Способы обработки экспериментальных данных: расчет числа теоретических
тарелок, высоты эквивалентной тарелки, коэффициента разделения, полной
динамической обменной емкости; коэффициент распределения. Влияние
химической неоднородности радионуклида на вид выходных кривых в случае
фронтального и элюентного анализов.
Динамика межфазного распределения (хроматография)
Эффективность
разделения
микрокомпонентов
значительно
увеличивается, если процесс перехода вещества из одной фазы в другую с
последующим
установлением
межфазного
равновесия
многократно
повторяется. Многократного повторения межфазного равновесия можно
достичь, если разделение смеси радионуклидов производить таким образом,
чтобы одна из фаз (подвижная) перемешалась относительно другой
(неподвижной). Эти условия в известной мере выполняются в методе
разделения смеси веществ, получившем название хроматографического. В
хроматографическом методе подлежащая разделению смесь веществ поступает
в слой неподвижной фазы-сорбента и вместе с потоком подвижной фазы
движется вдоль этого слоя. В связи с тем, что подвижная фаза непрерывно
движется, лишь часть каждого из компонентов разделяемой смеси успевает
взаимодействовать с поверхностью неподвижной фазы. Остальная часть
уносится потоком подвижной фазы и взаимодействует уже с новым участком
сорбента. Задержанные неподвижной фазой компоненты смеси не участвуют
в движении потока подвижной фазы до тех пор, пока они не десорбируются и
не будут перенесены в поток подвижной фазы. Поэтому перенос компонентов
смеси вдоль слоя сорбента осуществляется со скоростью, меньшей, чем
скорость потока подвижной фазы.
Ионы и молекулы разных радионуклидов смеси обладают различной
степенью сродства к неподвижной фазе (Кdi  Кdi+1), поэтому радионуклиды
передвигаются с разной скоростью, что при достаточной длине слоя сорбента
приводит к полному разделению смеси на составляющие ее компоненты. Это
свойство, присущее хроматографическому методу, и позволило ему занять одно
из ведущих мест среди химических, физико-химических
и физических
методов разделения и анализа смеси радионуклидов. В результате каждый
радионуклид занимает некоторый слой неподвижной фазы (зону), объем
которого зависит от множества причин.
Итак, хроматографией называют процесс, основанный на перемещении
177
дискретной зоны вещества вдоль слоя сорбента (неподвижной фазы) в потоке
подвижной фазы и связанный с многократным повторением сорбционных и
десорбционных актов. В зависимости от агрегатного состояния подвижной
фазы подразделяют газовую и жидкостную хроматографию, в зависимости от
процессов, определяющих выделение на стационарной фазе, подразделяют
ионообменную, адсорбционную, осадительную и другие виды хроматографии.
Можно выделить экстракционную хроматографию, когда неподвижная фаза
представляет собой инертный в сорбционном отношении носитель с
нанесенным на него слоем жидкого экстрагента. В зависимости от организации
процесса говорят о колоночной и плоскостной хроматографии, прямоточной и
противоточной и др. Любой хроматографический процесс подразумевает
относительное перемещение фаз. В зависимости от направления
относительного перемещения фаз выделяют прямоточную хроматографию,
противоточную хроматографию, когда обе фазы перемещаются навстречу друг
другу, двухмерную – обе фазы перемещаются относительно друг друга под
углом (обычно, 90º).
Наиболее широко используется колоночная хроматография, в процессе
которой разделение веществ происходит в хроматографической колонке,
заполненной сорбентом. В колоночном варианте жидкостной хроматографии
нашли применение: фронтальная, элютивная и вытеснительная. Независимо от
реализуемого
варианта
колоночной
хроматографии
результаты
хроматографического разделения смеси веществ регистрируются в виде
хроматограммы, которая показывает последовательное расположение
компонентов вдоль неподвижной фазы и на выходе из нее, общий вид которой
для случая элюентной хроматографии представлен на рис.2.34.
Рис.2.34. Выходная кривая в условиях элюентной хроматографии.
Основными параметрами являются высота (h) и ширина (μ) пика,
которую определяют как расстояние между фронтом и тылом на половине
высоты пика (иногда 0,75h, 0,9h). Отношение μ/h характеризует степень
размывания пика. По ширине и высоте определяют количество вещества,
прошедшее
через
колонку.
Основными
хроматографическими
характеристиками, определяющими качество разделения, являются время
удерживания (τуд. – время от момента ввода пробы до момента регистрации
178
максимума пика на хроматограмме) и объем удерживания (Vуд. – объем
элюента, прошедшего через хроматографическую колонку за τуд.).
Описание движения разделяемой смеси вдоль неподвижной фазы
является основной задачей теории хроматографии. Движение происходит с
определенной скоростью и равновесие между фазами не достигается. Однако
при соответствующих условиях хроматографические процессы могут
приближаться к равновесным. Рассмотрим хроматографическую колонку
(рис.2.35) с сечением, равным единице площади, в которой достигается
равновесное распределение вещества между подвижной и неподвижной
фазами.
Рис.2.35. Движение вещества по хроматографической колонке.
Составим уравнение материального баланса по распределяющемуся
веществу:

Объемная скорость потока w (м3/с), Δτ – время прохождения
участка Δx. Тогда за это время через сорбент пройдет объем подвижной
фазы – wΔτ. Концентрация вещества уменьшится на ΔС. Общее
количество вещества «ушедшего» из подвижной фазы составит wΔτ ΔС.

Если q – количество сорбента, приходящееся на единицу
длины (г/м), то на участке Δx его количество составит qΔx. В результате
сорбции концентрация вещества в сорбенте возрастает на C , а общее
его количество, перешедшее в сорбент на участке Δx, составит qΔx C .
Тогда уравнение материального баланса:
w    C  q  x  C .
(2.90)
Переходя к бесконечно малым величинам и записывая соотношение
относительно линейной скорости перемещения вещества, запишем основное
уравнение идеальной равновесной хроматографии:
dx
w
u

(2.91)
d
dC .
q
dC
Таким образом, линейная скорость передвижения зависит от вида
изотермы сорбции, т.е. от производной
изотерма Генри, то
dC
. Следовательно, если выполняется
dC
dC
= Kd , тогда
dC
179
u
w
w
.

d C q  Kd
q
dC
(2.92)
Таким
образом,
скорость
движения
данного
вещества
по
хроматографической колонке не зависит от его концентрации.
Удерживаемый объем Vуд.  w  уд.  уд.  L / u ,
(2.93)
где L – длина колонки.
Для двух разделяемых компонентов при условии линейности изотермы
можно записать:
 уд.1 Vуд.1 u2 K d 1



 K разд.
 уд.2 Vуд.2 u1 K d 2
 уд.
(2.94)
Lq

K d
w
Δ τуд. – характеризует степень разделения с учетом многократного
повторения актов сорбции и десорбции при движении вдоль неподвижной
фазы. Чем больше L, тем дальше друг от друга находятся зоны компонентов и
тем лучше их разделение.
Эффективность разделения определяется как отношение расстояния
между максимумами хроматографических пиков к сумме ширины этих пиков:

l
.
1   2
Рассмотренные элементы теории хроматографии являются общими для
всех видов хроматографии. Поэтому на эффективность разделения в
динамических условиях влияют:
1. Селективность сорбента.
2. Свойства элюента, обеспечивающие различные Кd (рН, концентрация,
состав).
3. Условия разделения: уменьшение скорости элюирования улучшает
разделение компонентов, т.к.приближает процесс к равновесному;
увеличение длины колонки увеличивает степень разделения; подбор
отношения длины колонки к ее диаметру.
4. Размер частиц сорбента и качество их упаковки.
Все это в значительной мере определяет число актов сорбции-десорбции,
приходящихся на единицу длины колонки (число теоретических тарелок) и
степень размывания пиков.
Фронтальная хроматография
В случае фронтальной хроматографии раствор с одним или смесью
радионуклидов непрерывно вводится в колонку и используется одновременно
как подвижная фаза для элюирования колонки (рис.2.36).
1. Пусть в растворе присутствует один радионуклид в форме Мz+. В этом
случае получают фронтальную выходную кривую, изображенную на рис.2.37.
Если в колонку вводят раствор, содержащий радионуклид, способный
180
проникать в сорбент, то сорбент может поглощать и извлекать его из раствора
до тех пор, пока вся загрузка колонки не придет в равновесие с протекающим
раствором. Количество связанного в колонке радионуклида будет функцией
коэффициента распределения. Ему соответствует некоторый объем
обработанного раствора VR, который в хроматографии обычно называют
"удерживаемым объемом":
VR = VmR – Vm,
(2.95)
здесь Vm - свободный (мертвый) объем колонки.
Рис.2.36. Схема организации процесса в варианте колоночной хроматографии.
Рис.2.37. Выходная кривая динамики сорбции в режиме фронтальной
хроматографии.
Эта схема соответствует модели равновесной динамики сорбции и легко
выражается математическими уравнениями. Действительно, равновесное
распределение радионуклида-микрокомпонента как и для статики сорбции в
этом случае может быть охарактеризовано величиной генриевского
коэффициента распределения:
K d  C c / C p  C c / C0 ,
(2.96)
так как сорбент все время находится в контакте со свежими порциями раствора
с концентрацией С0. За время фильтрации через колонку из нее вытекает
некоторый объем VR раствора, освобожденного от радионуклида. Отсюда
181
следует, что количество радионуклида, удержанного сорбентом, можно
обозначить через VR C0, тогда концентрация радионуклида в сорбенте составит
Cc  VR C0 mc1 . Отсюда после подстановки получаем:
(2.97)
VR  K d mc или VmR  Vm  K d mc .
Таким образом, удерживаемый объем прямо пропорционален
коэффициенту распределения радионуклида, при условии выполнения закона
Генри не зависит от начальной концентрации сорбата и определяется составом
раствора, от которого зависит величина Кd.
Экспериментальная выходная кривая (рис.2.37) может быть использована
для расчета числа теоретических тарелок (N)
N
VmRV '
,
(VmR  V ' ) 2
(2.98)
высоты эквивалентной теоретической тарелки (ВЭТТ)
ВЭТТ = L/N,
(2.99)
полной динамической обменной емкости колонки (ПДОЕ)
ПДОЕ = СcVR / mc ,
(2.100)
где L - длина загрузки колонки сорбентом. Идеальная колонка, которая
работала бы в условиях мгновенно наступающего равновесие между фазами,
была бы эквивалентна бесконечному числу тарелок (ВЭТТ=0). Это явно
невыполнимо, и в действительности число N тем больше (а ВЭТТ тем меньше),
чем больше реальная работа колонки приближается к равновесным условиям.
2. Пусть в растворе присутствует смесь радионуклидов (А, В, С), каждый
из которых присутствует в растворе в одной единственной форме состояния.
Если в поступающем на колонку растворе имеется несколько
радионуклидов, то те из них, которые не поглощаются сорбентом (например,
KdA = 0), проходят через колонку без задержки, другие же удерживаются
сорбентом, и первые фракции вытекающего раствора оказываются
освобожденными от них (рис.2.38).
Рис.2.38. Выходная кривая сорбции для смеси радионуклидов.
Прочность связывания для каждого из удерживаемых радионуклидов в
большинстве случаев различна (например, KdВ < KdC ), поэтому в вытекающем
182
из колонки растворе первым окажется наименее удерживаемый (VmRB = Vm +
KdBmc), а последним наиболее удерживаемый радионуклид (VmRС = Vm + KdСmc).
Между этими двумя моментами состав вытекающего раствора будет изменятся:
сначала он обогащен радионуклидом А, затем A+В и, наконец, сравняется по
составу с исходным раствором (А+В+С). Таким образом, здесь будет иметь
место разделение радионуклидов в процессе прохождения раствора через
колонку, однако в чистом виде в случае фронтальной хроматографии можно
получить только радионуклид А.
3. Предположим далее, что в растворе имеется один радионуклид, но
представленный любым набором форм состояния.
В случае, если система форм состояния радионуклида лабильна, то вид
выходной кривой не отличается от изображенного на рис.2.37. Для инертного
сорбата, когда каждая форма радионуклида ведет себя независимо друг от
друга, вид выходной кривой соответствует рис.2.38, т.е. возможно разделение
отдельных форм состояния. Таким образом, для смеси радионуклидов
инертность форм их состояния в растворе еще в большей степени снижает
эффективность разделения методом фронтальной хроматографии.
В качестве примера химически однородного сорбата рассмотрим данные
по сорбции 137Cs тонкослойным ферроцианидом железа-калия в динамических
условиях из имитата морской воды. Кинетические
характеристики
тонкослойных неорганических сорбентов позволяют эффективно извлекать
микрокомпоненты из водных сред при скоростях пропускания раствора через
колонку вплоть до 150-200 см/мин, что в сотни раз превышает возможности
ионообменных смол. В этих условиях равновесное распределение между
сорбатом и сорбентом в колонке установиться не успевает, поэтому для
описания процесса следует использовать уравнения неравновесной динамики
сорбции.
Сорбция цезия из ИМВ подчиняется закону Генри, а скорость сорбции
лимитирует внешняя диффузия. Для линейной изотермы и внешней диффузии
без учета продольной диффузии уравнения динамики имеют вид [12]
u / X  q / T q / T  u  q
(2.101)
при дополнительных условиях q(X,0) = 0, u(0,t)=1, где u = Ср/С0; q=Cc /Сс∞;
X=βcL/υ, T = (βc/Kd)(t - Lχ/ υ), здесь υ - скорость протекания раствора через
колонку, см/мин; χ - порозность или доля свободного объема колонки. Решение
уравнения (2.5.7) в безразмерных координатах X и Т табулировано. Это
решение, в отличие от уравнений равновесной динамики сорбции, позволяет
при известных параметрах χ , βc и kd рассчитать выходную кривую для любой
высоты загрузки в колонку сорбента, суммарный (кумулятивный) проскок
металла в фильтрат за время t, определить защитное время колонки до заданной
величины проскока. Выходная кривая динамики сорбции цезия приведена на
рис.2.39. Коэффициент распределения, найденный по результатам статического
и динамического эксперимента, совпал в рамках погрешности. Более высокую
константу скорости, полученную для условий динамики, по сравнению с
методом ограниченного объема можно объяснить лучшей гидродинамикой
обтекания раствором зерна сорбента.
183
Рис.2.39. Выходная кривая сорбции цезия из ИМВ. Точки — данные
эксперимента, сплошная линия — результат расчета.
Селективное выделение элементов от Os до Ро из природных вод, в
частности, геотермальных вод п/о Челекен, проводили с целью сверхтяжелых
элементов. Гидротермы п/о Челекен
характеризуются
высокими:
температурой (70-90°С), минерализацией (269 г/л), значением рН = 5,5-6,5 и Eh
= (150-170) мВ. Известно, что тяжелые металлы (очевидно и их сверхтяжелые
аналоги ) образуют сульфиды с исключительно малой растворимостью. Для
коллективного концентрирования тяжелых металлов (от Os до Ро) методом
осадочной хроматографии, в котором для разделения веществ используется
различие в растворимости образующихся осадков, могут быть использованы
сульфиды цинка и кадмия. Для селективного выделения висмута, платиновых и
благородных металлов могут быть рекомендованы сульфиды свинца и меди.
При невысокой скорости пропускания раствора через колонку выполняются
уравнения равновесной динамики сорбции. На рис.2.40 приведена выходная
кривая сорбции свинца из геотермальной воды п/о Челекен тонкослойным
сульфидом цинка.
Рис. 2.40. Динамика сорбции свинца (212Рb) из геотермальной воды сульфидом
цинка.
На основании этих данных рассчитан удерживаемый объем VR =5·103 мл,
что численно совпадает с величиной коэффициента распределения,
определенным в статических условиях. При этом свинец в геотермальных
водах существует в растворе в виде лабильных галогенидных комплексов, так
как форма выходной кривой не отличается от таковой для химически
184
однородного сорбата (рис.2.37).
Разнообразие валентных форм, высокая устойчивость и инертность
галогенидных комплексов таллия и осмия обуславливают ступенчатый
характер выходной кривой (рис.2.41). Количественное поглощение
тонкослойным сульфидом цинка отмечено для ртути, золота и висмута, что
связано с очень высокими коэффициентами распределения для этих
микрокомпонентов (kd >>104 ).
Рис. 2.41. Сорбция тяжелых металлов сульфидом цинка в динамических
условиях из геотермальной воды п/о Челекен:1 — 202Т1, сульфид цинка
осажден на кварцевый порошок; 2 — 202Т1, 3 — 185Os; 4 — сумма
радионуклидов; 5 — 202Hg, 208Bi,198Au, сульфид цинка осажден на целлюлозу.
Приведенные примеры показывают, что инертность форм состояния
сорбата существенно ухудшает показатели не только статического, но и
динамического концентрирования. Наличие значительного проскока сорбата с
первых фракций пропущенного через колонку фильтрата отмечено при
исследовании динамики сорбции из природных вод и техногенных растворов
для большинства гидролизующихся микрокомпонентов, склонных к
образованию коллоидных форм состояния в растворе. Это явление давно
используют в методе выходных кривых для исследования состояния
микроколичеств радионуклидов в водных растворах. Любая попытка
количественного переведения инертных ионных или коллоидных в лабильные
ионные формы, гарантирующие возможность реализации высоких
коэффициентов распределения, практически не осуществима, так как
потребовала бы длительной обработки больших объемов растворов в "жестких"
условиях (высокая концентрация кислот и комплексообразующих агентов,
повышенная температура). Поэтому в рамках решения проблемы в
концентрирования микрокомпонентов из больших объемов природных и
сточных вод более целесообразным оказывается групповое выделение
гидролизующихся
элементов
с
использованием
фильтрационного
концентрирования. Действительно, хорошо известна способность ионитов в
динамическом режиме безобменно удерживать слабозаряженные коллоидные
частицы. Наиболее часто встречающимися загрязнениями, от которых трудно
очистить растворы, являются гели кремнекислоты и гидроксида железа. В
предыдущих разделах показано, что суммарная доля псевдоколлоидов и ионномолекулярных форм железа в имитате морской воды составляет примерно 20%.
185
При внесении в раствор сорбента на первой, быстрой стадии сорбции
происходит извлечение истинно растворенных форм железа и железа,
входящего в состав псевдоколлоидов. Сорбцию на второй стадии лимитирует
скорость растворения истинного коллоида, которая оказалась равной 3,14·10 -9
моль/мин. Если проводить сорбцию железа в динамическом режиме, при
значительных линейных скоростях протекания раствора, сорбент наиболее
вероятно будет извлекать только истинно растворенные формы и железо
псевдоколлоидов. Для того же, чтобы растворить истинный коллоид, времени
контакта сорбата и сорбента не хватит, поэтому ожидаемый "проскок"
металла в
фильтрат должен составлять около 80%. Между тем
предварительные опыты показали,|что даже при скорости 268 см/мин и высоте
загрузки сорбента 2 см, имеется хороший эффект концентрирования железа
(рис.2.42, а).
Рис.2.42. Выходная кривая сорбции железа из имитата морской воды на
тонкослойном гидроксопероксиде титана: а) υ=268 см/мин, С0=23 мкг/л,
носитель сорбента — целлюлоза; б) С0 =1 мг/л; носитель сорбента: 1 —
сополимер стирола с дивинилбензолом; 2 — целлюлоза.
Следовательно,
если в условиях ограниченного объема раствора
происходит сорбция истинно растворенных форм и в связи с этим растворение
коллоида, то при сорбции в динамических условиях сорбент захватывает
непосредственно коллоиды гидроксида железа. Выходные кривые по сорбции
железа для различных носителей, на которые осаждали сорбирующий
материал, приведены на рис.2.42, б. Количественное сравнение характеристик
работы
двух фильтров проводили
в
соответствии
с уравнениями
неравновесной динамики. Из полученных данных следует, что целлюлоза имеет
лучшие, чем у сополимера как статические, так и кинетические характеристики.
Это связано с более развитой поверхностью гранул целлюлозы в отличие от
практически правильных шариков сополимера, что приводит к большему
количеству застойных зон в загрузке и увеличивает результативность встреч
частичек коллоида с сорбентом.
Практическое применение изложенного приема концентрирования
предполагает предварительное внесение дополнительного количества железа в
обрабатываемый раствор, что проще по сравнению с жесткими условиями
переведения инертных форм в лабильные. По существу этот прием позволяет
совместить возможности методов соосаждения и сорбции готовыми
сорбентами в варианте колоночной хроматографии. Содержание и степень
186
извлечения соосаждаемых с гидроксидом железа микрокомпонентов на
основе данных [6] легко поддается прогнозу в соответствии с выражением
εi=kdi[m] (здесь kdi -коэффициент распределения i-ого микрокомпонента, [m] удельное содержание гидроксида железа в растворе).
Концентрация железа в обрабатываемом растворе может меняться в
широких пределах. Нижний предел для нейтральных растворов обусловлен
концентрацией образования истинных коллоидов гидроксида железа и
составляет 20 мкг/л. Верхний предел определяет необходимое защитное время
колонки, и концентрация железа может достигать 5 мг/л. Такое значительное
изменение концентрации железа не сказывается на величине проскока (менее 5
% при ν=20-80 см/мин). При такой организации сорбционного
концентрирования сохраняется необходимость
присутствия сорбента в
рабочем объеме колонки (а не просто фильтрующей насадки), так как это
обеспечивает одновременное концентрирование ионодисперсной и коллоидной
составляющей. Так, например, целлюлоза в динамических условиях извлекает
только коллоидные формы свинца, тогда как тонкослойные сульфидные и
гидроксидные сорбенты с использованием в качестве носителя целлюлозы
обеспечивают количественное извлечение как коллоидных, так и
ионодисперсных форм.
Таким образом, показано, что условия фронтальной хроматографии могут
быть использованы для решения задач концентрирования как моносортового,
так и сложного лабильного или, в особых случаях, инертного сорбата.
Особенности выходных кривых сорбции могут быть интерпретированы с точки
зрения нахождения в растворе различных форм сорбата.
Элюентная хроматография
Принципы элюентной хроматографии наиболее просто позволяют
реализовать
богатые
возможности
разнообразных
сорбентов
при
многоступенчатом разделении. В
элюентной
хроматографии
раствор
разделяемой смеси радионуклидов (В,С) вводят в колонку, в которой он
занимает узкую полосу в верхней части набивки. Из теории колоночной
хроматографии следует, что для лучшего разделения необходимо ввести
максимальное количество образца в минимальный объем растворителя (по
составу должен соответствовать составу подвижной фазы). В идеальном случае
количество образца не должно превышать емкости первой тарелки колонки.
Затем колонку элюируют, используя растворитель, который сорбируется хуже,
чем компоненты образца. Разная скорость передвижения компонентов
образца через колонку приводит к разделению смеси радионуклидов. В
идеальном случае из колонки элюируются полностью разделенные зоны
компонентов смеси (рис.2.43). Общий удерживаемый объем (VmR) в этом
случае также определяется формулой (2.95), т.е. зависит от величины kd и,
следовательно, определяется составом элюента. По экспериментальной кривой
элюирования (рис.2.43) могут быть рассчитаны: коэффициенты распределения
kd  (VmR  Vm ) / mc  VR / mc ,
(2.102)
187
число теоретических тарелок и ВЭТТ
N  16(VmR / w) 2  8(VmR /  ) ,
(2.103)
коэффициент разделения
K разд. В ,С  k dB / k dC  2V /( wB  wC ) ,
(2.104)
где β - ширина пика при C=0,358Cmax, w - ширина пика, отсекаемая
касательными к точкам перегиба пика.
Рис.2.43. Выходная кривая смеси двух радионуклидов (В, С) для условий
элюентной хроматографии.
Разнообразие форм состояния радионуклидов никак не скажется на
форму выходной кривой в случае лабильного сорбата. Для инертного сорбата в
случае большого различия в коэффициентах распределения возможно
разделение отдельных форм на отдельные пики, которое может быть
достигнуто для чистых растворов. В случае присутствия в растворе смеси
радионуклидов может привести к перекрытию пиков и снижению
эффективности разделения.
Основные закономерности межфазного распределения в режиме
колоночной хроматографии для решения задачи разделения обсудим на
примере системы: тонкослойный сорбент на основе смешанного ферроцианида
цинка - раствор щелочного металла (Na, К, Rb, Cs, Fr). Тонкослойный сорбент
на основе смешанного ферроцианида цинка в аммониевой либо водородной
форме получен путем нанесения сорбционного слоя на поверхность гранул
хроматографического стекла Glass Beads Regular (170-230 mesh). Как следует из
рис.2.44 и проведенных расчетов, угловые коэффициенты зависимостей близки
к единице при коэффициентах корреляции не менее 0,97 (при доверительной
вероятности 0,95), что указывает на протекание в системе ионообменных
процессов.Эффективное разделение микроколичеств щелочных металлов на
колонке с тонкослойным ферроцианидом цинка было выполнено путем
последовательного вымывания растворами элюента различной концентрации
(рис.2.45). Для количественной оценки разделительной способности колонки по
элюционным кривым рассчитали коэффициент разделения Na+ и К+ в
растворе 0,05 моль/л NH4NO3 k разд.(K,Na) = 1,7). Величина коэффициента
разделения указывает на полное разделение ионов Na и К в выбранных
условиях.
188
Рис.2.44. Зависимость коэффициента распределения щелочных металлов
от концентрации нитрата аммония: 1 – Na+, 2 – K+, 3 – Rb+, 4 – Cs+, 5 – Fr+.
Рис.2.45. Раздельное элюирование катионов щелочных металлов из
тонкослойного ферроцианида цинка растворами азотнокислого аммония.
Одним из методов хроматографического разделения элементов является
колоночная осадительная хроматография, основанная на образовании
осадков, различающихся по растворимости. На основе анализа растворимости
малорастворимых солей металла можно выбрать условия разделения в режиме
колоночной хроматографии. Этот подход был реализован с целью выбора
оптимальных условий раздельного элюирования меди и серебра из концентрата
тиомочевиной на основе соответствующих сульфидов. В расчете учитывали
величины ПРS, константы реакций образования гидроксокомплексов и
комплексов с тиомочевиной, не принимая во внимание
образование
комплексных соединений с анионом осадителя, поскольку концентрация
тиомочевины
в элюирующем растворе на много порядков превышает
концентрацию сульфид-иона. Из сопоставления расчетных кривых
растворимости сульфидов меди и серебра следует, что хорошее разделение этих
элементов может быть достигнуто при использовании в качестве элюента
растворов 0,5 моль/л тиомочевины различной кислотности. Для разделения
элементов в этих условиях тонкослойный сульфид свинца насыщали из
189
раствора, меченного одновременно радионуклидами Си-64 и Ag-110m. Как
следует из кривых элюирования (рис.2.46), щелочной раствор тиомочевины
вымывает из концентрата медь без примеси серебра, кислый раствор
практически без примеси вымывает из концентрата серебро.
64
Рис.2.46. Кривые элюирования растворами 0,5 моль/л тиомочевины: а —
Си (рН 12), б — 110Ag (рН 2).
Таким образом, в условиях колоночной хроматографии возможно
добиться
эффективного
разделения
многих
микрокомпонентов
–
радионуклидов.
Вытеснительная хроматография
Вытеснительная хроматография по своему осуществлению похожа на
элюентную хроматографию, но в качестве элюента используется вещество,
имеющее коэффициент распределения больше, чем коэффициенты
распределения разделяемых компонентов. При вытеснительной хроматографии
разделяемые компоненты смеси выделяются примыкающими друг к другу
зонами, выходящими из колонки в порядке увеличения коэффициентов
распределения. Недостатком вытеснительной хроматографии является
сложность регенерации колонки, что затрудняет ее последующее
использование. Поэтому вариант вытеснительной хроматографии не нашел
широкого применения для решения задач разделения.
Таким образом, для решения задач концентрирования используются
условия фронтальной хроматографии, а для решения задач разделения –
условия элюентной хроматографии в различных ее вариантах.
Неоднородность форм сорбата может проявляться на выходных кривых
сорбции только в случае инертного сорбата, в целом же неоднородность
сорбата затрудняет осуществление процессов концентрирования и разделения в
динамических условиях.
190