Влияние анодной поляризации на диффузию водорода
advertisement
1 ВЛИЯНИЕ АНОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ НА ДИФФУЗИЮ ВОДОРОДА ЧЕРЕЗ СТАЛЬНУЮ МЕМБРАНУ В КИСЛЫХ СПИРТОВЫХ СРЕДАХ О.В. Алехина, к.х.н., старший преподаватель, М.В. Матвеева, к.х.н., научный сотрудник ГОУ ВПО «Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина» Кафедра аналитической и неорганической химии 392000, Россия, г.Тамбов, Советская,93. Тел: 84752723655 e-mail: o.alehina@mail.ru Аннотация. Изучена диффузия водорода через стальную мембрану в условиях анодной поляризации ее входной стороны из этиленгликолевых и этанольных растворов хлористого водорода с постоянной ионной силой, равной 1. Рассмотрено влияние добавок воды и стимуляторов наводороживания (тиомочевины и роданида калия), величины потенциала стали, концентрации ионов водорода на поток твердофазной диффузии. Характер наблюдаемой зависимости скорости диффузии водорода через стальную мембрану от величины ее анодной поляризации интерпретирован с учетом наличия двух форм (надповерхностной и подповерхностной) адсорбированного водорода и их энергии связи с металлом как функции заряда его поверхности. Ключевые слова: водород, поляризация, этиленгликоль, этанол. сталь, мембрана, диффузия, анодная Введение Исходя из общих закономерностей электрохимической кинетики, с ростом сдвига потенциала входной стороны мембраны в анодную сторону должен тормозиться любой катодный процесс, определяющий посадку Надс, независимо от природы восстанавливающихся при этом частиц - доноров протонов. Однако, неоднократно было показано [1 - 7], что в водных растворах с различным анионным составом в широком интервале рН (2 – 10) процесс наводороживания может протекать со значительной скоростью и в условиях анодного растворения железа и его сплавов, причем функция iH = f(Еа), представляющая собой зависимость скорости диффузии водорода iH через мембрану от величины анодного сдвига потенциала ее реакционной стороны от потенциала коррозии Еа = Е - Екор, проходит через максимум, который смещается в область больших анодных поляризаций при наложении растягивающих напряжений [1]. 2 Характер зависимости iH = f(Еа) в слабощелочном карбонатно- гидрокарбонатном буферном растворе (рН = 9,3) интерпретирован посредством отрицательного разностного эффекта как результат выхода в объем раствора низковалентных частиц, обусловливающих химическое разложение воды и появление Надс [1]. По [2], в боратно-буферном растворе (рН = 9,7) аномальное повышение водородопроницаемости положительнее равновесного закономерности авторы имеет водородного интерпретируют с место и электрода при Еr. потенциалах Наблюдаемые учетом особенности анодной ионизации железа с участием хемосорбированных молекул воды, приводящей к накоплению Н3О+, согласно схеме (1) (для рН = 8): Fe + 2H2Oадс Fe(OH)адс + Н3О+ + е, Fe(OH)адс FeOH+solv + e, (1) FeOH+solv Fe2+ + OH-. В [4] постулируется, что возникающие в первой квазиравновесной стадии ионы Н3О+, способны восстанавливаться при Е > Er по реакции Н3О+ + е Надс + Н2О, (2) что обусловливает наводороживание железа в результате абсорбции Надс металлом. Однако затем диффузия значительно затормаживается за счет образования поверхностных оксидно-гидроксидных фаз, препятствующих проникновению водорода в металл [3]. В [5] получены аналитические зависимости для iH в условиях анодной поляризации железной мембраны, развивающие подход [2]. С этой целью использована модифицированная схема для слабокислых сульфатных растворов. В ней лишь реакционноспособные ионы ОН-, ввиду их малой концентрации, заменены на Н2О. Однако остаются открытыми вопросы возможности протекания реакций и наработки Н3О+ по (1), если в первой квазиравновесной стадии донор протонов образуется, а в последней (3), так же квазиравновесной, FeOH+solv + H3O+ Fe2+ + 2H2O (3) 3 расходуется в стехиометрических соотношениях. Вместе с тем, в интервале потенциалов –0,2…+0,2 В наблюдается рост iH. Согласно [4], эффект имеет место, если реакция (3) протекает в соответствии с механизмом Колотыркина Fe(OH)адс + HSO4- FeSO4 + H2O + e, когда ионы HSO4- выступают в роли слабой кислоты – источника H3O+ участника реакции (3). Однако, в водных хлоридных средах, где процесс ионизации железа протекает по схеме (4) [4]: Fe + 2H2O + Cl- (FeClOH-) + H3O+ + e, (FeClOH-) FeClOH + e, (4) FeClOH + H3O+ Fe2+ + Cl- + H2O, а Н3О+ не накапливаются, при анодной поляризации не должен повышаться и iH. Согласно [3], рост iH возможен за счет увеличения концентрации центров адсорбции атомов Н в результате анодной активации запассивированных участков поверхности, существующих при соответствующих Е. Дополнительными центрами адсорбции могут являться также атомы металла, находящиеся в полукристаллическом положении, или другие дефекты решетки, возникающие в условиях интенсивного растворения железа. В этиленгликолевых хлоридных растворах с C H solv 0,1 М анодная ионизация железа протекает по схеме [8]: Fe + ROH Fe(RO)адс + H+solv + е, (5) где ROH – молекула C2H4(OH)2. Далее следуют реакции Fe(RO)адс + Cl- Fe(ROCl-)адс, (6) Fe(ROCl-)адс Fe2+ + RO- + Cl- + e. (7) Рост C H solv в сильнокислых средах за счет анодной ионизации незначителен по сравнению с ее исходной величиной. При C H solv > 0,1 М уравнение (7) практически нацело заменяется на (8): Fe(ROCl-)адс + H+solv Fe2+ + ROH + Cl- + e (8) 4 и увеличения концентрации H+solv нет, так как в стационарных условиях скорости их накопления и расход одинаковы. Это, однако, противоречит экспериментальным фактам [7, 9]. Так, в условно безводных 0,1 – 0,99 М этиленгликолевых растворах HCl с 1 мМ когда As(V), основной мышьяксодержащей частицей (МСЧ) является мышьяковая кислота, в интервале Ек 0,04 В величина iH существенно больше, чем в несодержащих МСЧ растворах [9]. В средах с C H solv = 0,1 М наблюдается максимум, который с ростом концентрации ионов водорода в виде С2Н4(ОН)2Н+ до 0,5 М, смещается в сторону больших анодных поляризаций. С последующим повышением C H solv вдвое его вообще не удается достигнуть. Вероятно, зависимость iH = f(а) не имеет экстремума, либо он находится за пределами изучаемого интервала анодного сдвига потенциала входной стороны мембраны. В этиленгликолевых растворах HCl в присутствии 2 мас.% воды качественно картина остается прежней. Различие по сравнению с условно безводными средами наблюдается в том, что iH заметно снижается, а ионы водорода существуют одновременно в двух формах – Н3О+ (75%) и С2Н4(ОН)2Н+ (25%). С последующим возрастанием Своды до 10 мас.% в 0,99 М этиленгликолевых растворах HCl не удается наблюдать Еаmax до 0,15 В. На восходящем и нисходящем участках кривых iH снижается по мере уменьшения C H solv , существующих исключительно в форме Н3О+. При переходе к чисто водным средам, когда разряжающиеся протоны и поверхность стали сольватируются частицами одной природы (Н2О), на зависимости iH = f(а) попрежнему наблюдается максимум, положение которого не зависит от C H solv в изученном интервале концентраций ионов Н3О+. Приведенные литературные данные позволяют считать наличие максимума на зависимости iH = f(а) общим явлением, не связанным с величиной рН, анионным составом раствора, природой растворителя и объемной и 5 поверхностной сольватации, наличием или отсутствием стимуляторов наводороживания. Целью настоящей работы явилось изучение влияния анодной поляризации входной стороны стальной мембраны на величину потока диффузии через нее водорода из растворов систем C2H4(OH)2 – H2O – HCl и C2H5OH – H2O – HCl, содержащих добавки стимуляторов наводороживания, в широком интервале Своды и Ñ H . Такой подход позволяет оценить, а, по возможности, и исключить solv действие объемной (протона и хлорид-ионов) и поверхностной сольватации (входной стороны мембраны), а также выявить наличие связи природы замедленной стадии реакции выделения водорода (РВВ) с видом функции iH = f(а). Методика эксперимента Использованы растворы состава x M HCl + (1 - x) M LiCl, полученные насыщением С2Н4(ОН)2 либо C2H5OH, а также смешанных растворителей, сухим хлористым водородом с последующей оценкой концентрации СН+ титрованием щелочью и введением сухого хлористого лития до постоянной ионной силы, равной 1. Для приготовления растворов использовался этиленгликоль квалификации «ч.д.а.» с исходным содержанием воды 0,1 мас.% (условно безводные среды, хроматографическая оценка). Этанол, использованный в работе, обезвоживали посредством длительного кипячения над свежепрокаленным оксидом кальция с последующей фракционной перегонкой при атмосферном давлении. Остаточное содержание воды в спирте после осушки, определенное с помощью газожидкостной хроматографии, составляло 0,15 - 0,7 мас.%. Смешанные водно–спиртовые растворители получали добавлением к исходному спирту рассчитанного количества бидистиллята. Замена растворителя ведет к снижению его диэлектрической проницаемости Н2О ( = 78) С2Н4(ОН)2 ( = 38,7) С2Н5ОН ( = 25,5) [10] и к заметному изменению дипольного момента Н2О (1,84D) С2Н4(ОН)2 (2,2D) С2Н5ОН (1,68D). [10] 6 Одновременно, несомненно, меняется адсорбционная способность молекул растворителя, его основные свойства относительно воды. В качестве стимуляторов наводороживания использованы для этиленгликолевых растворов – тиомочевина (NH2)2CS, для этанольных растворов роданид калия KCNS квалификации «х.ч.». Концентрация добавок в растворе составляла 1 ммоль/л. Диффузию водорода через стальную (Ст3) мембрану площадью 3,63 см2 и толщиной 300 мкм изучали по методике [11] в двухкамерной ячейке типа ячейки Деванатхана, выполненной из стекла «Пирекс» в отсутствии принудительной деаэрации. Рабочая площадь мембраны составляла ~ 40 % от общей площади, что исключало влияние краевого эффекта на диффузию водорода. Потенциалы входной стороны мембраны фиксировали посредством потенциостата П5827М (насыщенный водный хлоридсеребряный электрод сравнения, вспомогательный – гладкая платина). Продолжительность единичного эксперимента составляла 2 часа. Температура – 20ºС. Металлическая мембрана предварительно с обеих сторон зачищалась наждачной бумагой разных размеров и обезжиривалась ацетоном. Экспериментальные результаты Условно безводные этиленгликолевые растворы HCl. В исследуемой условно-безводной среде в присутствии 0,9 - 0,1 моль/л ионов водорода в форме С2Н4(ОН)2Н+ и сольватации поверхности стали практически исключительно молекулами двухатомного спирта реакция выделения водорода (РВВ) контролируется замедленной стадией разряда [12], которая остается неизменной и при введении 1 мМ (NH2)2CS. При этом функция iН = (а) проходит через максимум при а = 0,04 В. Однако, начиная с а, равной 0,08 В, поток диффузии водорода перестает зависеть от величины анодной поляризации (рис. 1, кривые 1 - 3). В области с iН (а) iН увеличивается с ростом CH+, а diH/dCH+ = 0,4. Лишь при переходе к 0,01 М HCl не удается наблюдать максимум на 7 зависимости iН = (а), так как, вероятно, в силу малых значений iH он слабо выражен. Рис. 1. Влияние анодной поляризации на поток твердофазной диффузии через мембрану из условно безводных этиленгликолевых растворов с составом электролита x М HCl + (1-x) М LiCl + 1 мМ (NH2)2CS. x: 1 – 0,9; 2 – 0,5; 3 – 0,2; 4 – 0,01. Этиленгликолевые среды с 2 мас. % воды. Увеличение исходной концентрации воды в этиленгликолевых растворах, примерно, в 20 раз, позволяет заметно изменить характер сольватационных эффектов, оставляя неизменной природу замедленной стадии РВВ [12, 13]. С увеличением исходной Своды до 2 мас.% в растворе в близких концентрациях присутствуют обе сольватные формы протона, а повышение перенапряжения водорода по сравнению с условно безводной средой указывает, видимо, что и в РВВ участвуют обе формы H solv . Поверхностная сольватация также становится смешанной (сольватирующие частицы С2Н4(ОН)2 и Н2О). Однако, характер связи iН с а качественно повторяется. В растворах с ÑH solv 0,9 моль/л зависимость iН = f(Еа) проходит через максимум (Еа,max = 0,08 В, рис. 2). Ниспадающий участок переходит в область независимости iН от Еа (кривая 1 рис. 2). Вместе с тем, в первом приближении, можно было ожидать, что с ростом Еа, исходя из общих закономерностей электрохимической кинетики, iН будет стремиться к нулю. Снижение концентрации H solv до 0,5 моль/л качественно не изменяет характер зависимости iН = f(Еа). Причем вначале восходящие участки кривых 1 и 2 рис. 2 вообще практически совпадают. Однако величина Еа,max снижается до 8 0,06 В, а iН,max уменьшается в 1,5 раза. Участок независимости iН от Еа наблюдается вновь, а его протяженность несколько возрастает (кривая 2 рис. 2). Рис. 2. Влияние анодной поляризации входной стороны стальной мембраны на поток диффузии водорода через нее из этиленгликолевых растворов (Своды – 2 мас.%) с составом электролита x M HCl + (1-x) M LiCl+ 1 мМ (NH2)2CS. x: 1 – 0,9; 2 – 0,5; 3 – 0,1; 4 – 0,01. Последующее уменьшение кислотности растворов в 5 раз оставляет качественно вид зависимости iН = f(Еа) неизменной (кривая 3 рис. 2). Величина Еа,max вновь равна 0,06 В, iН,max снижается в 1,9 - 2,0 раза, четко выявляется и участок с iН f(Еа). С понижением C H от 0,9 до 0,5 и далее до 0,1 моль/л величина iН на участке независимости потока диффузии через мембрану также снижается соответственно от 0,27 до 0,22 и 0,08 А/м2 со значением dlgiН/dlg C H в этой области Еа, равной 0,4. Неожиданной явилась картина, наблюдаемая в 10-2 М растворах HCl, а именно: - величина iН в этой среде не зависит от Еа (кривая 4 рис. 2); - не удается наблюдать Еа,max, либо чувствительность эксперимента недостаточны для его выявления; - значение iH в них оказалось выше, чем поток диффузии водорода через стальную мембрану из раствора 0,1 M HCl + 0,9 M LiCl+ 1 мМ (NH2)2CS (кривая 3 и 4 рис. 2). Этиленгликолевые среды с 10 мас. % воды. Последующий рост Ñ Í 2Î в 5 раз позволяет исключить возможный разряд сольватной формы С2Н4(ОН)2Н+, так как она в силу смещения равновесия реакции С2Н4(ОН)2Н+ + Н2О С2Н4(ОН)2 + Н3О+ 9 вправо практически отсутствует. Гидратация поверхности входной стороны мембраны существенно возрастает, о чем свидетельствует рост скорости анодной ионизации железа. Дело в том, что в водных растворах, по нашим данным, скорость анодной реакции на железе (ia) на 1,0 – 1,5 порядка выше, чем в этиленгликолевых, а dlgia/dlgCводы > 0 до 50 мас.% Н2О. С возрастанием Своды в интервале 50…100 мас.% dlgia/dlgCводы = 0, т.е. при C H 2O ,ïðåä , равной 50 мас.% воды имеет место полная пересольватация поверхности железа. Постулируется, что подобная картина характерна и для стали Ст3. Кроме того, при введении 10 мас.% воды в этиленгликолевые растворы HCl РВВ контролируется стадией рекомбинации Надс. Указанное увеличение концентрации воды в этиленгликоле и смена лимитирующей стадии приводит к слабой зависимости iH от Ñ HCl в интервале 0,9 – 0,5 М. При снижении СН+ до 0,1 моль/л величина потока диффузии водорода несколько ниже и практически не зависит от величины анодной поляризации. Начиная с Еа, равной 0,08 В, iH не связан с Еа в интервале 0,9…0,1 М HCl и составляет 0,29 0,01 А/м2 (кривые 1 - 3 рис. 3). iH,А/м2 0,4 Рис. 3. Влияние анодной поляризации входной стороны стальной мембраны на поток диффузии водорода через нее из этиленгликолевых растворов (Своды – 10 мас.%) с составом электролита x M HCl + (1 - x) M LiCl + 1 мМ (NH2)2CS. x: 1 – 0,9; 2 – 0,5; 3 – 0,1. 1 0,3 3 2 0,2 0,1 20 40 60 80 100 120 а,мВ Этанольные растворы HCl. Отсутствие влияния природы растворителя на характер зависимости скорости диффузии водорода через стальную мембрану от величины анодной поляризации ее входной стороны дополнительно подтверждается и результатами, полученными в этанольных растворах HCl, в том 10 числе в присутствии роданид-иона – как эфективного стимулятора наводороживания. Следует отметить, что этанольные растворы HCl также обладают сравнительно высокой эквивалентной электропроводностью, определяющейся взаимодействием С2Н5ОН + HCl C2H5OH2+ + Cl и зависящей от концентрации воды в органическом растворителе. В силу основных свойств воды по отношению к этанолу введение Н2О в исследуемые среды приводит к сдвигу вправо равновесия реакции С2Н5ОН2+ + Н2О Н3О+ + С2Н5ОН, представляющей собой реакцию пересольватации протона, и появлению его двух сольватных форм. Начиная с Своды ≥ 10 мас.% в смешанном этанольно–водном растворителе, в растворе существует практически только одна форма сольватированного протона – Н3О+. Одновременно с изменением состава смешанного растворителя меняется и природа частиц, обуславливающих поверхностную сольватацию металла (поверхностная пересольватация). По нашим данным, уже в присутствии ~ 20 мас.% воды в водно-этанольном смешанном растворителе можно считать завершенной и объемную (протон в объеме раствора), и поверхностную пересольватацию. Кроме того, в этанольных растворах HCl в присутствии 0,4 – 11,4 мас.% Н2О реакция выделения водорода протекает в условиях замедленной рекомбинации. Повышение Своды в смешанном растворителе до 18 мас.% ведет к смене лимитирующей стадии РВВ. Введение KCNS вносит определенные коррективы: в одних случаях - способствуя замедленному разряду (растворы с 4,8 мас.% Н2О), в других - замедленной химической рекомбинации (18 мас.% Н2О) [13]. При анодной поляризации входной стороны стальной мембраны (0,99 моль/л HCl) во всем изученном интервале концентраций воды функция iH = f(Еа) имеет максимум, в одних случаях - плоский и протяженный (рис. 4, кривая 1), в других – острый (рис. 4, кривая 3). 11 Рис. 4. Влияние анодной поляризации и концентрации воды в смешанном растворителе на связь величины iH c Еа входной стороны стальной (Ст3) мембраны. Состав электролита: 0,99 М HCl + 0,01 M LiCl. Ñ Íèñõ2Î , мас.%: 1 – 0,45; 2 – 5,20; 3 – 18, 00. При малом содержании воды в смешанном растворителе (0,45 мас.%) снижение ÑÍ , сольватированных практически исключительно молекулами С2Н5ОН, на порядок не меняет качественно картины. Более того, в растворах с 0,99 моль/л и 0,10 моль/л HCl, в пределах ошибки эксперимента, наблюдается единая картина (рис. 5) с плоским протяженным максимумом по Еа. Дальнейшее снижение ÑÍ на порядок уменьшает iH (Еа = const) и ведет к появлению острого максимума на зависимости iH = f(Еа). Рис. 5. Влияние анодной поляризации и концентрации ионов водорода на скорость диффузии водорода через стальную (Ст3) мембрану из этанольных растворов с составом электролита х М HCl + (1 – х) М LiCl и èñõ Ñâîäû - 0,45 мас.%. х: 1 – 0,10 – 0,99; 2 – 0,01. При повышении концентрации воды почти в 40 раз (смешанный растворитель) острый экстремум наблюдается в растворах с максимальной изученной ÑÍ , широкий плоский – напротив, при снижении концентрации ионов водорода, сольватированных исключительно молекулами воды, на порядок (рис. 6, кривые 1 и 2). 12 Рис. 6. Влияние анодной поляризации и концентрации ионов водорода на скорость диффузии водорода через стальную (Ст3) мембрану из этанольных растворов с составом электролита х М HCl + (1 – х) М LiCl в отсутствии (1, 2, 3) и присутствии (4, 5) 1 мМ KCNS. х: 1 и 4 – 0,99; 2 и 5 – 0,10; èñõ 3 – 0,01. Ñâîäû – 18 мас.%. При последующем уменьшении СHCl до 0,01 моль/л максимум на зависимость iH от роста анодного потенциала практически исчезает (рис. 6, кривая 3). Таким образом, протяженность максимума не является функцией разряжающейся сольватной формы протона. Возможно, природа молекул, сольватирующих поверхность входной стороны мембраны, имеет к этому непосредственное отношение. Более обоснованное суждение можно высказать, оценивая детальнее влияние ÑÍ 2Î в смешанном растворителе при Ñ Í = const и Еа = const, когда сольватация поверхности остается единственным действующим фактором. Однако, наблюдаемые в этом случае экспериментальные результаты (рис. 7) не подтверждают подобной роли воды. Рис. 7. Влияние анодной поляризации и концентрации воды в смешанной этанольно – водном растворителе с составом электролита 0,1 М HCl + 0,9 М LiCl на скорость диффузии водорода через стальную мембрану. Своды, мас.%: 1 – 0,45; 2 – 5,20; 3 – 18,00. 13 Увеличение Ñ Íèñõ2Î в почти 16 и далее в 40 раз практически не изменяет области и ширины плоского максимума iH = f(Еа). Ясно лишь, что уменьшение ÑÍ на зависимости на порядок (независимо от сольватной формы протона) существенно меняет наблюдаемую картину при 5,2 Ñ Íèñõ2Î 18,0 мас.% (рис. 4 и 7). Область максимума существенно сужается при введении 1мМ роданид – ионов (рис. 6). Причем, в 0,99 М растворах HCl (18 мас.% Н2О) он смещается в область малых анодных поляризаций (0,02 В, рис. 6, кривая 4), а при снижении ÑÍ на порядок – в область больших Еа (0,10 В, рис. 6, кривая 5), но продолжает находиться в пределах потенциалов острого и плоского максимумов (кривые 1 и 2 рис. 6). Таким образом, при анодной поляризации независимо от природы растворителя, изменения ÑÍ , Ñ Íèñõ2Î , наличия или отсутствия стимулятора наводороживания, природы сольватной формы разряжающегося протона и молекул (С2Н4(ОН)2,адс, С2Н5ОНадс, Н2Оадс), сольватирующих поверхность входной стороны стальной мембраны, функция iH = f(Еа) проходит через максимум. От влияния тех или иных факторов может меняться только его вид. Кроме того, природа лимитирующей стадии РВВ практически не сказывается на качественном характере зависимости iH = f(Еа). Обсуждение Максимум функции iН = f(Еа), не зависисящий от состава и природы растворителя и электролита, может быть обусловлен противоположным действием, по крайней мере, двух факторов. На восходящем участке зависимости iH от ∆Еа – определяющим является фактор, стимулирующий твердофазную диффузию, на нисходящем – проявляется тормозящий эффект анодной поляризации. В максимуме действие этих факторов выравнивается. С учетом сказанного величина iH на нисходящем участке зависимости как функции ∆Еа должна стремиться к нулю, но этого часто не происходит. В спиртовых и водно – 14 спиртовых средах в области достаточно значительной анодной поляризации, когда скорость катодных процессов снижается на порядок и более, iH в широком интервале анодных потенциалов вообще перестает зависеть от потенциала входной стороны мембраны. Согласно [14, 15], на Pt, Ni, Fe, W, Cu существуют две формы хемосорбированного водорода: прочно связанная с металлом надповерхностная r s ( H àäñ ) и существенно менее прочно связанная с ним подповерхностная ( H àäñ ), находящиеся в равновесии r s H àäñ H àäñ (9) r H àäñ имеет минимум энергии при расстоянии от поверхности металла порядка 0,1 нм, располагается над атомом металла кристаллической решетки и совершает два тангенциальных и одно нормальное колебание относительно s положения равновесия. H àäñ можно представить растворенным в металле. Его равновесное состояние соответствует нахождению частицы в плоскости, параллельной плоскости двойного электрического слоя и расположенной на расстоянии порядка 0,05 нм внутри кристаллической решетки. Фактором, обусловливающим появление максимума на зависимости iH от а, является различная зависимость энергии адсорбции ΔНiадс указанных двух i форм H àäñ от заряда поверхности металла q [15] и, следовательно, потенциала электрода, то есть величина ΔНiадс изменяется в результате анодной поляризации. r В свою очередь, энергии активации поверхностной диффузии H àäñ (Ем) и s абсорбции H àäñ металлом являются функцией энергии связи Нi - Fe. Кроме того, на адсорбированном атоме водорода сосредоточен дробный отрицательный заряд r s диполя Нiадс/Fe [16], различный для форм H àäñ и H àäñ , так как их дипольные r s моменты отличаются почти в три раза (для H àäñ - 0,53·10-30 Кл·м, для H àäñ r 0,20·10-30 Кл·м). Ранее [12] постулировано, что H àäñ обуславливает сток Надс в результате образования Н2 (по реакции Тафеля или Гейровского) с переходом 15 s молекулярного водорода в газовую фазу, а H àäñ ответственен за твердофазную диффузию водорода в металл. Пусть РВВ в исследуемых системах протекает по последовательным стадиям (10) и (11) и, одновременно, реализуется реакция абсорбции (12): i1 H solv e H àäñ solvent (10) iì H àäñ H àäñ Í (11) Í àäñ 2 iH H àáñ , (12) Тогда, если с ростом q энергия связи Hr–формы адсорбированных атомов с поверхностью стали растет быстрее, чем Hs, то повышается вклад стадии (12) в сток Надс, а реакции рекомбинации (11) – соответственно снижается. Это при неизменной или уменьшающейся скорости стадии (10) приведет к восходящему участку кривых, отражающих зависимость iH от а. Однако, подобная картина будет иметь место лишь до тех пор, пока одновременно с ростом а снижающаяся скорость разряда (10) не начнет определять кинетику РВВ в целом. Когда реакция разряда становится лимитирующей, начинается уменьшение iH с ростом а. Указанные два противоположно действующих фактора и определяют появление максимума функции iH = f(а). Для подтверждения высказанных предположений, проведен теоретический анализ характера возможной зависимости энергии связи различных форм Í i àäñ от заряда поверхности. В качестве модели рассмотрена гетерогенная система, состоящая из полубесконечного металла, поверхность которого граничит с примыкающим к нему раствором электролита, обладающим диэлектрическими свойствами [16]. На металле хемосорбирован атомарный водород, геометрически сконцентрированный в виде двух плоскостей, параллельных поверхности металла и отстоящих от нее на некотором удалении (в глубину металла – для плоскости с s – водородом, вне металла – для r – водорода). Металл описывается в используемом подходе моделью «желе», представляющей собой положительно заряженный фон, заменяющий ионный 16 остов и однородно «размазанный», с плотностью заряда n+ в соответствующем полупространстве. Подобная модель неоднократно позволяла получить адекватные результаты при изучении объемных и поверхностных свойств s – p – металлов в основном состоянии, а с целью проведения оценок распространялась также и на переходные металлы. Единственным параметром, характеризующим металл в модели «желе», является объемная плотность заряда остова n+ или, что эквивалентно, радиус Вигнера – Зейтца rs = [3/(4 n+)]1/3. Для оценок использован функционал электронной плотности, имеющий вид: Е[n] = Wc[n] + T[n] + Ec[n] + Epd[n] + EH[n], где Wc[n] – кулоновское взаимодействие всех протонов в системе и электронов металлического остова; T[n] – кинетическая энергия электронов; Е с [n] – обменно - корреляционное взаимодействие электронов; Epd – дополнительное псевдопотенциальное взаимодействие, «улучшающие» модель металла до «идеальной»; EH[n] – энергия взаимодействия электронов с протонами хемосорбционных плоскостей; n = f(Z) – плотность электронов в системе. Одним из критериев существования хемосорбции водорода является снижение полной энергии системы EMe – H < EMe + EH. Под EH понимается энергия электрона в атоме водорода, под EMe – H – энергия системы «металл – хемосорбированный водород» в расчете на один атом водорода. Энергия связи Hr – либо Hs – форм водорода с поверхностью металла по определению выражается уравнением ñâ ïîëí E r / s = E r / s - Å ïîëí - E H , где E rïîëí/ s - полная энергия системы в присутствии протонной r – или s – плоскости, Å ïîëí - полная энергия системы в отсутствие хемосорбированного ñâ водорода, E H - энергия связи электрона в атоме водорода. В E rïîëí/ s в виде компонент входят энергии взаимодействия протонной r – или s – плоскости со всей электронной подсистемой и ионным остовом. Каждая из компонент 17 бесконечна, но их сумма в силу различных знаков дает конечную величину. Детали модели, рассмотрены в [16, 17]. Отметим, что расчеты проведены с учетом следующих базовых значений параметров, определяющих конфигурацию системы: при наличии диэлектрика – низкочастотная диэлектрическая константа – 80, высокочастотная – 5 (моделируется вода); поверхностная плотность хемосорбированного водорода 1015см-2 для Hr–формы и 5×1014 – для Hs с координатами плоскостей Zr = 0,01 нм и Zs = - 0,05 нм. Величина rs составила 2,0…5,0 атомных единиц (используемому диапазону rs в атомных единицах соответствует интервал 0,1058 – 0,2650 нм), заряд поверхности изменяли от - 60 мкКл/см2 до + 60 мкКл/см2. Столь большие предельные значения заряда поверхности, при которых с высокой вероятностью металлическая компонента подверглась бы разрушению, а диэлектрик – возможной деструкции, полнее показали области существования и физической обоснованности решений в использованной модели. Рисунок 8 схематично представляет области электронной плотности металлов в терминах rs и заряда поверхности, в которых система сохраняет энергетическую устойчивость. Рис. 8. Граница раздела металл/вакуум. Заштрихована область энергетической устойчивости Í i àäñ . а– система с H r формой водорода, б – с Hs - формой водорода, в – с H r и H s - формами водорода. Приведенные результаты расчетов справедливы для границы раздела металл/вакуум. Присутствие диэлектрика «исправляет» ситуацию в плане повышения устойчивости. Так, для использованных параметров, моделирующих воду как растворитель, области неустойчивости на рис. 8 полностью исчезают. 18 Стабилизация может происходить за счет взаимодействия дипольного момента водорода с поляризацией среды. Зависимость энергии связи рассматриваемых хемосорбированных форм атомарного водорода от заряда поверхности показана на рис.9. Hr – форма прочнее связана с металлом, чем Hs, что хорошо коррелирует с результатами. Одновременно, с увеличением q, например, в результате анодной поляризации, энергия связи Hr – формы возрастает значительнее, чем Hs, что подтверждает справедливость подхода, используемого выше для интерпретации максимума на зависимости iH = f(а), который наблюдается во всех известных случаях независимо от исследуемой системы металл/раствор. Рис. 9. Зависимость энергии связи хемосорбированного водорода от величины заряда поверхности электрода и электронной плотности металла. Расчет проведен в модели с диэлектриком (вода). 1 и 2 - H s - форма водорода, 3 и 4 - H r - форма водорода. rs: 1 и 3 - 2; 2 и 4 – 5. Рассматриваемая интерпретация экспериментальных данных, однако, не позволяет объяснить независимость iH от Еа, наблюдаемую в разбавленных растворах НСl (0,01М HCl + (1-x) M LiCl) (рис. 1, 2, 6). Особенностью этих сред является тот факт, что скорость РВВ в них на железе зависит от гидродинамических условий в приэлектродном слое, т.е. процесс лимитируется транспортом H solv . Следует иметь в виду, что в кислых спиртовых (этиленгликоль, этанол) и водно–спиртовых растворах железо и углеродистая сталь интенсивно растворяются по химическому механизму [17]. В качестве окислителя поверхности металла в этом случае выступают необратимо хемосорбированные молекулы смешанного растворителя, которые подвергаются деструкции с последующей посадкой Надс. Если скорость посадки водорода за 19 счет этого процесса существенно превалирует над скоростью его адсорбции в результате РВВ, то зависимостью iH от Еа можно пренебречь. Этим, в частности, удовлетворительно объясняется и область независимости iH от Еа для больших Ñ Í , а также независимость iH от а, наблюдаемая в области анодной поляризации порядка 0,08 … 0,10 В и более (рис. 1 – 7). Отдельно отметим, что под химическим растворением мы понимаем процесс, при котором реакции (одна или их совокупность) окисления – восстановления протекают в одном акте, а скорость ионизации металла ix, измеряемая независимым методом, не зависит от потенциала электрода не только в катодной, но и широкой анодной области. Такой подход базируется, в частности, на том, что величины iх и iH, снижаются, например, при переходе от этанольных к водно-этанольным растворам HCl (рис. 7). Таким образом, наличие Надс на поверхности электрода обусловлено как реакцией разряда, так и деструкцией молекул растворителя. Первый эффект связан с потенциалом входной стороны мембраны, второй – нет. Если вклад реакции Фольмера в посадку Надс превалирует, то iH является функцией а. Когда этот процесс в результате анодной ионизации замедляется настолько, что определяющий вклад вносит химическое растворение, iH перестает зависеть от а, но связан с СН+ (dlg iH/dlgСН+) > 0, что и наблюдается экспериментально. Следует отметить, что на восходящем участке кривых в координатах iH, а (рис. 2, 3, 5) поток твердофазной диффузии слабо или вообще не зависит от СН+. Дело в том, что, с одной стороны, скорость посадки Надс повышается симбатно СН+, но с другой – снижается доля адсорбированного водорода, удаляемого посредством абсорбции в металл, что было показано экспериментально. При близости вкладов этих эффектов поток твердофазной диффузии водорода слабо зависит от СН+ или вообще не связан с кислотностью раствора. Выводы 1. Зависимость потока диффузии водорода через мембрану от величины анодной поляризации во всех изученных составах смешанного растворителя, и в 20 чистых сольвентах проходит через максимум в области 0,04 а 0,10 В. Нисходящий участок кривой iН = f(Еа) в ряде случаев сменяется областью потенциалов, в которой iН = const. Экстремальный вид зависимости определяется эффектом изменения iH с увеличением заряда поверхности стальной мембраны. 2. Наблюдается тенденция снижения iH,мах с уменьшением кислотности растворов, однако качественно вид зависимости iH = f(Δа) остается прежним. 3. Независимость iН от а, наблюдаемая в 10-2 М растворах HCl, а также в области повышенных а, может быть связана с химическим растворением стали, в процессе которого посадка Надс не зависит от потенциала. В пользу этого говорит корреляция между влиянием Своды на скорость химического растворения и iH в области iH f(а). Литература 1. Фокин М.Н., Булыгин Е.В., Оше Е.К. Катодная карбонатная деполяризация в условиях щелочного карбонатного коррозионного растрескивания мягких сталей // Химия и химическая технология. 1986. Т. 29. № 12. С. 119 - 121. 2. Маричев В.А., Молоканов В.В. Влияние сульфид- и роданид-ионов на водопроницаемость железа в щелочных средах // Защита металлов. 1991. Т. 27. № 5. С. 810 - 814. 3. Маричев ВА., Молоканов В.В. Аномальное повышение водородопроницаемости железной мембраны при снижении ее катодной поляризации // Защита металлов. 1991. Т. 27. № 5. С. 707 - 711. 4. Назаров. А.Н., Лисовский А.П., Михайловский Ю.Н. Влияние комплексообразующих реагентов и слабодиссоциирующих кислот на скорость проникновения водорода через стальную мембрану в условиях ее анодной поляризации // Защита металлов. 1996. Т. 32. № 5. С. 478 - 483. 5. Маршаков А.И., Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н. Изучение разряда ионов гидроксония и проникновения водорода в железо в условиях анодной поляризации // Защита металлов. 1993. Т. 29. № 6. С. 857 - 868. 21 6. Маршаков А.И., Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н. О влиянии предварительной анодной поляризации на скорость проникновения водорода через железную мембрану // Защита металлов. 1993. Т. 29. № 6. С. 869 - 874. 7. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Дьячкова Т.П. Влияние анодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану в этиленгликолевых растворах // Электрохимия. 2002. Т. 38. № 6. С. 719 - 724. 8. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Данилова Т.С. Анодное растворение железа в этиленгликолевых растворах хлористого водорода // Химия и химическая технология. 1976. Т. 19. С. 1557 - 1560. 9. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Копылова Е.Ю. Влияние анодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрау в этиленгликолевых растворах HCl содержащих Na2HAsO4 // Электрохимия. 2005. Т. 41. № 2. С. 181 – 189. 10. Справочник Химика. Л. - М.: Химия. 1963. Т. 1. 1071 с. 11. Кардаш Н.В., Батраков В.В. Методика определения водорода диффундирующего через стальную мембрану // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 4. C. 441 - 444. 12. Вигдорович В.И., Дьячкова Т.П., Пупкова О.Л., Цыганкова Л.Е. Взаимосвязь кинетики восстановления ионов водорода на железе и потока диффузии водорода в углеродистую сталь в кислых растворах // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 12. С. 1437 – 1445. 13. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Вигдорович М.В., Матвеева М.В., Алехина О.В. Влияние природы растворителя и стимуляторов наводороживания на кинетику РВВ на железе и диффузию водорода через стальную мембрану // Вестник Тамбовского ун-та. Сер. естеств. и техн. науки. 2004. Т. 9. № 3. С. 337 – 355. 14. Хориути Д., Тоя Т. Поверхностные свойства твердых тел / Под. Ред. М. Грина. М.: Мир. 1972. С. 11 - 103. 22 15. Тоя Т., Ито Т., Иши И.Две формы водорода поверхности металла // Электрохимия. 1978. Т.14. № 5. С. 703 - 714. 16. Вигдорович М.В., Кузнецов А.М. Метод функционала электронной плотности в задаче о моделировании хемосорбции атомарного водорода // Проблемы химии и химической технологии: Матер. докл. X межрегион. научно – практич. конф. Тамбов: Изд – во ТГУ. 2003. С. 14 - 18. 17. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Кинетические закономерности и возможные механизмы химического растворения металлов в сильнокислых спиртовых и спирто-водных средах // Конденсированные среды и межфазные границы. 2003. Т. 5. № 2. С. 162 – 175.
