Вопросы к экзамену IV семестр

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ К ЭКЗАМЕНУ ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ
ХИМИИ IV (ВЕСЕННИЙ) СЕМЕСТР
Номенклатура, изомерия галогеноалканов. Методы получения: галогенирование
алканов, реакции присоединения к алкенам и алкинам, реакции замещения в
спиртах,
альдегидах,
индукционный
кетонах.
эффект
атома
Характеристика
галогена.
связи
углерод-галоген,
Реакционная
способность
галогенопроизводных в зависимости от природы галогена.
Химические свойства алкилгалогенидов. Реакции нуклеофильного замещения
галогена у насыщенного атома углерода. Бимолекулярные реакции (SN2): кинетика,
стереохимия,
кинетика,
обращение
стереохимия,
конфигурации.
Мономолекулярные
рацемизация.
Устойчивость
и
реакции
(SN1):
перегруппировки
карбокатионов. Зависимость SN1 и SN2 реакций от природы радикала и уходящей
группы субстрата, природы нуклеофильного агента и растворителя.
Асимметрический атом углерода. Оптическая изомерия, оптическая активность.
Энантиомеры, рацематы. Хиральность органических молекул, конфигурация. R,SНоменклатура.
Реакции элиминирования Е1, Е2. Факторы, влияющие на направление реакции
(природа галогена, строение углеводородного остатка, природа нуклеофила и
растворителя). Конкуренция процессов Е2 и SN2, Е1 и SN1. Элиминирование - метод
синтеза алкенов, алкинов и диенов.
Аллил- и бензилгалогениды - галогенопроизводные с повышенной реакционной
способностью. Строение, причины повышенной реакционной способности. Методы
получения.
Галогеналкены.
Винилгалогениды
Получение
-
из
дигалогеналканов
галогенопроизводные
1
с
и
алкинов.
пониженной
Строение.
реакционной
способностью.
Причины
низкой
подвижности
атома
галогена.
Реакции
присоединения, использование в качестве мономеров.
Галогенарены. Номенклатура, строение и реакционная способность атома галогена,
связанного
с
ароматическим
ядром.
Получение
галогенаренов
прямым
галогенированием аренов, с использованием солей диазония. Химические свойства.
Реакции нуклеофильного замещения галогена в ароматическом ряду. Влияние
заместителей на подвижность галогена в ароматическом ядре. Галогены как
ориентанты в реакциях электрофильного ароматического замещения.
Отдельные представители: винилхлорид, тетрафторэтилен, тефлон, хлоропрен,
хлорбензол, хлорфенолы, диоксины. Токсикологические свойства и техника
безопасности при работе с галогенопроизводными.
Классификация и номенклатура металлорганических соединений. Характер связи
углерод-металл.
Магнийорганические соединения, их получение и свойства: взаимодействие с
веществами,
содержащими
активный
водород,
с
галогенопроизводными,
карбонильными соединениями, углекислым газом, окисью этилена, нитрилами.
Сравнение электронного строения атомов кремния и углерода. Особенности связей
Si-Si, Si-O, Si-C. Причины отсутствия связей Si=Si и Si=С. Силаны и алкилсиланы,
характер связи Si-H, сравнение со свойствами алканов. Алкилхлорсиланы:
получение и сравнение их свойств с алкилхлоридами. Алкилсиланолы, силоксаны и
полисилоксаны. Силаны в органическом синтезе. Силильная защита
Одноатомные спирты. Классификация, изомерия, номенклатура. Строение спиртов.
Характеристики связей С-О и О-Н, полярность, поляризуемость. Водородная связь.
Методы синтеза: гидратация алкенов, гидролиз галогеналканов, восстановление
альдегидов, кетонов и сложных эфиров, взаимодействие магнийорганических
2
соединений
с
альдегидами,
кетонами,
окисью
этилена,
гидроборирование.
Промышленные методы получения спиртов.
Химические свойства. Кислотные свойства. Образование алкоголятов, их свойства.
Основные свойства спиртов, соли оксония. Реакция этерификации. Дегидратация:
образование алкенов и простых эфиров. Нуклеофильное замещение гидроксила на
галоген. Окисление спиртов.
Двухатомные спирты: этиленгликоль, бутандиол-1,4. Трехатомный спирт глицерин.
Методы получения, особенности химических свойств и применение.
Енолы. Получение. Виниловый спирт. Кето-енольная таутомерия.
Фенолы.
Изомерия,
номенклатура.
Физические
свойства
и
спектральные
характеристики. Получение фенола: кумольный метод, гидролиз ароматических
галогенопроизводных, щелочное плавление сульфокислот, гидролиз солей диазония.
Химические свойства (в сравнении со спиртами). Кислотные свойства. Влияние
заместителей в цикле на кислотность фенолов. Образование фенолятов, простых и
сложных эфиров. Особенности реакций электрофильного замещения водорода ядра
у фенолов. Конденсация фенолов с альдегидами. Фенолформальдегидные смолы.
Гидрирование и окисление фенолов.
Диалкиловые эфиры. Классификация, изомерия, номенклатура. Химические
свойства: образование оксониевых солей, расщепление кислотами, автоокисление.
Получение
межмолекулярной
дегидратацией
спиртов
и
действием
алкилгалогенидов на алкоголяты. Получение и применение в синтезе краун-эфиров.
Виниловые эфиры. Получение, гидролиз и причины легкости его протекания,
полимеризация.
Простые циклические эфиры. Эпоксисоединения: получение, реакции с водой,
спиртами, галогеноводородами, аммиаком и аминами, реактивами Гриньяра.
Тетрагидрофуран, диоксан.
3
Тиоспирты, тиофенолы и сульфиды. Общая характеристика, номенклатура.
Получение алкилтиолов реакцией алкилирования сероводорода и его солей.
Получение арентиолов восстановлением аренсульфонилхлоридов. Кислотные
свойства тиолов, реакции алкилирования и окисления. Диметилсульфоксид.
Тиоэфиры (сульфиды), их получение. Реакции алкилирования и окисления
тиоэфиров.
Классификация, изомерия, номенклатура карбонильных соединений. Строение
карбонильной группы. Сравнение связей C=O и C=C.
Методы синтеза карбонильных соединений: окисление и дегидрирование спиртов,
озонолиз и окисление алкенов, оксосинтез, гидратация алкинов, гидролиз
геминальных
дигалогеналканов,
пиролиз
солей
карбоновых
кислот,
из
хлорметиларенов, из сложных эфиров и реактивов Гриньяра, из нитрилов и
реактивов Гриньяра, окислением метиларенов, ацилированием аренов, из фенолов и
хлороформа.
Химические свойства альдегидов и кетонов. Сравнение реакционной способности
альдегидов и кетонов в реакциях нуклеофильного присоединения. Реакции
карбонильной группы с C-, N-, O-, S-нуклеофилами: реактивами Гриньяра,
синильной кислотой, ацетиленом, аминами, гидроксиламином, гидразином и его
производными, водой, спиртами, тиолами, бисульфитом натрия. Механизм реакции
нуклеофильного присоединения, влияние структурных факторов на характер
протекания процесса, роль кислотного и основного катализа.
Реакции присоединения-отщепления: взаимодействие с аминами (образование
азометинов),
производными
гидроксиламином
(образование
(образование
оксимов),
гидразонов),
полимеризация
соединений.
4
гидразинами
и
его
карбонильных
Кето-енольная
таутомерия,
галогенирование
СН-кислотность
(механизм),
карбонильных
галоформная
реакция,
соединений,
их
алкилирование,
нитрозирование.
Альдольная и кротоновая конденсации (механизм). Восстановление карбонильных
соединений. Окисление карбонильных соединений. Реакция Канниццаро.
,-Непредельные альдегиды и кетоны. Методы получения: окисление олефинов по
аллильному положению и спиртов с гидроксильной группой в аллильном
положении, кротоновая конденсация, дегидратация глицерина как метод получения
акролеина.
Химические
свойства:
каталитическое
гидрирование,
восстановление
комплексными гидридами металлов, восстановление металлами в присутствии
источников протонов, методы селективного восстановления С=С и С=О связей.
Селективное окисление альдегидной группы и С=С связи. Присоединение воды,
спиртов, галогеноводородов, бисульфита натрия, аммиака и аминов, НСN,
реактивов Гриньяра
Классификация, изомерия, номенклатура монокарбоновых кислот. Строение
карбоксильной группы и карбоксилат-аниона. Эффект сопряжения, водородные
связи и их влияние на физические свойства.
Методы получения: окислением углеводородов, спиртов, альдегидов, синтезы с
использованием малонового эфира, диоксида углерода и металлоорганических
соединений, гидролизом нитрилов, амидов, сложных эфиров и геминальных
тригалогенопроизводных. Природные источники карбоновых кислот.
Химические свойства. Кислотность, ее связь со строением углеродного радикала и
стабильностью аниона в алифатическом и ароматическом рядах. Получение
производных карбоновых кислот: солей, ангидридов, галогеноангидридов, сложных
эфиров,
амидов,
нитрилов.
Декарбоксилирование,
5
восстановление
и
галогенирование кислот. Реакции замещения в кольце ароматических карбоновых
кислот.
Производные карбоновых кислот.
Соли. Получение. Химические свойства: декарбоксилирование, анодный синтез
Кольбе, получение карбонильных соединений.
Ангидриды карбоновых кислот. Получение: дегидратация кислот с помощью Р2О5;
ацилирование солей карбоновых кислот хлорангидридами. Химические свойства:
реакции с нуклеофилами (ацилирование, этерификация).
Хлорангидриды карбоновых кислот. Получение. Химические свойства: реакции с
нуклеофилами (ацилирование, этерификация, взаимодействие с водой, аммиаком,
аминами,
фенолами),
восстановление
до
альдегидов,
реакции
с
магнийорганическими соединениями.
Сложные эфиры. Получение: этерификация карбоновых кислот (механизм),
ацилирование спиртов и их алкоголятов ацилгалогенидами и ангидридами.
Химические свойства: гидролиз (механизм кислотного и основного катализа),
переэтерификация; аммонолиз.
Амиды. Получение: ацилирование аммиака и аминов. Химические свойства:
амидное
сопряжение,
кислотно-основные
свойства
(сравнить
с
аминами),
восстановление, перегруппировка Гофмана, алкилирование. Взаимопревращения
амидов и нитрилов. Получение нитрилов дегидратацией амидов кислот. Химические
свойства: гидролиз, аммонолиз, каталитическое гидрирование, восстановление
алюмогидридом лития, использование в синтезе кетонов ароматического ряда.
Классификация, изомерия, номенклатура дикарбоновых кислот.
Методы получения: гидролиз динитрилов, синтезы с использованием малонового
эфира,
окислительное
расщепление
циклоалкенов
и
окисление диолов, альдегидов, окисление диалкилбензолов.
6
циклических
кетонов,
Химические свойства: кислотность и ее зависимость от взаимного расположения
карбоксильных групп, константы кислотности для первого и второго карбоксила.
Поведение дикарбоновых кислот при нагревании. Получение, свойства и
применение производных дикарбоновых кислот.
Малоновая кислота и ее производные: декарбоксилирование и причины легкости его
протекания.
Свойства
и
синтетическое
использование
малонового
эфира:
образование натриймалонового эфира, алкилирование, получение карбоновых
кислот.
Янтарная и глутаровая кислоты: образование циклических ангидридов и имидов.
Сукцинимид, его взаимодействие с бромом и щелочью, использование Nбромсукцинимида в органическом синтезе.
Адипиновая кислота и ее производные: свойства и пути использования.
Фталевые
кислоты.
Фталевый
ангидрид,
использование
для
синтеза
трифенилметановых красителей, антрахинона. Фталимид и реакция Габриэля,
сложные эфиры и их практическое использование. Терефталевая кислота и
использование ее производных.
Классификация, изомерия, номенклатура непредельных карбоновых кислот.
,-Непредельные
карбоновые
кислоты:
методы
получения
(из
олефинов,
ацетилена, дикарбоновых, окси- и галогенкарбоновых кислот, вицинальных
дигалогенопроизводных
карбоновых
кислот).
Строение,
взаимное
влияние
карбоксильной группы и двойной связи, кислотные свойства. Реакции по
карбоксильной группе. Реакции присоединения, особенности региоориентации в
этих реакциях.
Непредельные дикарбоновые кислоты. Малеиновая и фумаровая кислоты. Способы
получения. Физические и химические свойства, взаимные переходы. Получение
малеинового ангидрида и его использование в синтезе.
7
Получение
высших
жирных
кислот.
Мыла.
Поверхностная
активность.
Высыхающие и невысыхающие масла.
Классификация, изомерия, номенклатура нитросоединений. Строение нитрогруппы
и ее влияние на углеводородные радикалы.
Методы
получения
нитросоединений:
прямое
нитрование
углеводородов,
замещение галогена на нитрогруппу, через соли диазония. Введение нитрогруппы в
бензольное ядро и боковую цепь, нитрующие агенты. Условия реакции нитрования
и механизм. Ион нитрония, условия его образования, электронное и геометрическое
строение. Строение нитрогруппы и ее влияние на углеводородные радикалы.
Химические свойства. Восстановление (каталитическое, в кислой и щелочной
средах). Частичное восстановление полинитроароматических соединений. СНКислотность и связанные с ней реакции: конденсации с карбонильными
соединениями, нитрозирование (использование этой реакции для определения типа
нитросоединения), галогенирование. Аци-нитро-таутомерия, мезомерный анион,
восстановление
в
гидроксамовые
кислоты,
превращения
в
карбонильные
соединения и кислоты.
Ароматические нитросоединения. Влияние нитрогруппы на скорость и направление
реакции электрофильного замещения. Реакции нуклеофильного замещения водорода
и нуклеофугных групп в полинитроаренах. Замещение нитрогруппы.
Алифатические амины. Классификация, изомерия, номенклатура. Электронное и
пространственное строение аминогруппы, зависимость от природы связанного с
аминогруппой радикала.
Методы получения: алкилирование аммиака и аминов по Гофману, восстановление
нитросоединений (реакция Зинина), азотсодержащих производных карбонильных
соединений,
из
амидов
карбоновых
кислот
фталимидный синтез (реакция Габриэля).
8
(перегруппировка
Гофмана),
Химические свойства. Основность и ее зависимость от природы углеводородного
радикала.
Реакции
с
электрофилами:
алкилирование,
ацилирование,
нитрозирование. Четвертичные аммонийные производные и их соли: получение,
электронное строение, химические свойства.
Ароматические амины. Основность (в сравнении с алифатическими аминами).
Особенности реакции сульфирования и алкилирования ароматических аминов.
Сульфаминовая
кислота
и
сульфаниламидные
препараты.
Ацилирование
ароматических аминов и использование ацильной защиты в органическом синтезе.
Реакции с азотистой кислотой.
Реакция диазотирования ароматических аминов: условия ее проведения, механизм,
нитрозоний-катион. Электронное строение солей диазония, устойчивые формы и
превращения различных форм диазосоединений.
Реакции солей диазония с выделением азота. Замещение диазогруппы на галоген,
гидрокси- и алкоксигруппы, водород, циано-, родано- и нитрогруппу (реакции
Зандмайера, Гаттермана, Шимана). Различия в механизмах этих реакций. Реакции
солей диазония без выделения азота: получение арилгидразинов и азосочетание
(SEAr). Азо- и диазосоставляющие. Ограничения реакции азосочетания и условия ее
проведения в зависимости от природы азосоставляющией.
Классификация, изомерия, номенклатура сульфокислот. Строение сульфогруппы.
Сульфирующие агенты.
Методы получения сульфокислот алифатического и ароматического рядов.
Особенности сульфирования аренов (обратимость, энергетический профиль,
обратимость реакции, кинетический и термодинамический контроль).
Химические свойства. Кислотность и образование солей. Десульфирование,
реакции
нуклеофильного
замещения
сульфогруппы
(щелочное
плавление,
получение нитрилов). Получение и свойства функциональных производных
9
сульфокислот:
сульфохлоридов,
сульфамидов,
эфиров.
Сульфаниламидные
препараты (стрептоцид, сульфидин и др.).
Классификация гетероциклических соединений. Число звеньев, типы и число
гетероатомов, номенклатура, макроциклы. Гетероароматические соединения. Азины
и азолы. Концепция -избыточности и -дефицитности.
Фуран,
пиррол,
тиофен.
Общая
характеристика
строения.
Диеновый
и
ароматический характер этих соединений. -Избыточность. Зависимость степени
ароматичности от природы гетероатома и ее влияние на химические свойства.
Взаимопревращения фурана, пиррола и тиофена по Юрьеву.
Фуран. Получение. Реакция с малеиновым ангидридом. Ацидофобность. Реакции
электрофильного замещения. Фурфурол, получение и свойства. Производные
нитрофурана.
Пиррол. Получение. Понятие о пиррольном атоме азота. Ацидофобность пиррола.
Реакции электрофильного замещения по NН-группе. Пиррольный цикл как
структурный элемент природных соединений. Порфин, порфирины (гем, хлорофилл,
витамин В12).
Тиофен. Получение. Реакции электрофильного замещения (сравнить с бензолом).
Реакции
восстановления
и
окисления
пятичленных
гетероароматических
соединений. Тетрагидрофуран, пирролидин, тиофан и их свойства в сравнении с
фураном, пирролом и тиофеном. Получение и использование этих соединений.
Пиридин. Природные источники и синтетические методы получения. Строение,
понятие о пиридиновом атоме азота. -Дефицитность. Основность пиридина и
проявление нуклеофильных свойств: реакции с электрофилами по атому азота
(протонирование, алкилирование) и образование N-окисей. Влияние гетероатома на
реакционную способность пиридинового цикла в целом и его отдельных положений.
Реакции электрофильного замещения водорода в пиридине и его N-окиси. Реакции
10
нуклеофильного замещения водорода, галогенов и других легко уходящих групп.
Влияние кватернизации и N-оксидирования на реакционную способность
Влияние местоположения функциональной группы в цикле на свойства амино- и
оксипиридинов. Таутомерия амино- и оксипиридинов.
Хинолин. Строение, номенклатура. Синтез хинолина по методу Скраупа. Сходство и
различия химических свойств хинолина и пиридина.
Шестичленные
азотистые
гетероатомами.
Пиридазин,
гетероароматические
пиримидин,
соединения
пиразин,
урацил,
с
несколькими
тимин.
Методы
построения ядра. Зависимость химических свойств гетероциклов от количества и
положения гетероатомов в кольце. Пурины и их значение как фрагментов
нуклеиновых кислот.
11