решеточная составляющая термодинамических функций железа

УДК 538.913; 541.7; 546.56; 546.72
РЕШЕТОЧНАЯ СОСТАВЛЯЮЩАЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ
ЖЕЛЕЗА ПРИ ПОСТОЯННОМ ДАВЛЕНИИ1
Н.А. Коноплин, В.Л. Прищеп
ФГОУ ВПО МГУП, г. Москва, Россия
Практическое использование железа и его сплавов требует знания
термодинамических и термических функций, их зависимости от температуры и других
факторов равновесия. Термодинамические функции энтальпия H, энтропия S, свободная
энергия G Гиббса и Гельмгольца складываются из ряда составляющих: обусловленных
динамикой кристаллической решетки, электронной, магнитной и др.
Научный и практический интерес представляет оценка доли этих составляющих в
суммарных значениях термодинамических функций. В практике широко используется
дебаевское приближение, в соответствии с которым решеточная составляющая
определяется при условии постоянства объема при температурной независимости
характеристической функции D.
Существует, однако, необходимость перевода решеточной составляющей
термодинамических функций из значений при постоянном объеме V в значения при
постоянном давлении p.
При нормальном давлении железо существует в трех кристаллографических
модификациях:  - ОЦК при температурах 0-1189 К,  - ГЦК (1189-1665 К), и  - ОЦК
(1665-1808 К), в которых доля решеточной составляющей термодинамических функций
различна.
В таблице показано соотношение между решеточной, электронной и магнитной
составляющей энтальпии H и энтропии S для различных модификаций железа при
постоянном давлении. Значения магнитной составляющей указанных термодинамических
функций для
() модификации железа соответствуют данным работы [1], 
модификации – работы [2]. При этом H0 mag ()= - 8060 Дж/моль, H0 mag = - 670 Дж/моль.
Параметр Грюнайзера G решеточная (lat), электронная (el) и магнитная (mag)
( составляющая этальпии H и энтропии S для () и  модификаций железа
в зависимости от температуры
G
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1,57
1,54
1,76
1,86
1,98
2,03
2,01
2,00
2,00
1,99
2,00
2,10
2,07
()-Fe
H, Дж/моль
lat.
el.
mag.
lat.
0
416
2088
4306
6681
9150
11683
14278
16914
19678
22324
25101
27904
30773
0
25
99
222
395
618
890
1211
1581
2002
2471
2990
3558
4176
8060
8059
8045
7991
7846
7553
7046
6283
5258
4011
2345
-
0
5,91
17,36
26,17
33,02
38,51
43,22
47,16
50,70
53,86
56,82
59,39
61,88
64,07
T, K
el.
0
0,49
0,99
1,48
1,98
2,47
2,97
3,46
3,95
4,45
4,94
5,44
5,93
6,43
G
mag.
0
0,01
0,10
0,32
0,72
1,37
2,29
3,46
4,83
6,29
8,04
-
2,12
2,82
-
-Fe
H, Дж/моль
lat.
el.
mag.
0
605
2567
4927
7452
10061
12737
15445
18246
21102
23992
26938
29956
33033
0
17
67
151
268
419
603
821
1072
1357
1675
2027
2412
2831
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
S, Дж/(моль К)
lat.
el.
mag.
0
8,97
22,32
31,80
39,08
44,90
49,79
53,97
57,73
61,07
64,23
66,92
69,59
72,21
0
0,34
0,67
1,01
1,34
1,66
2,01
2,35
2,68
3,02
3,35
3,69
4,02
4,36
Работа выполнена под руководством академика НАН Беларуси, доктора ф.-м. наук, профессора Н. Н.
Сироты.
1
3,81
3,81
3,81
3,81
3,81
3,81
3,81
3,81
3,81
3,81
1400
1500
1600
1700
1800
2,07
2,09
2,10
2,12
2,14
33677
36648
39746
42919
46125
4843
5560
6326
7141
8006
-
66,22
68,28
70,25
72,07
73,76
6,92
7,41
7,91
8,40
8,90
-
-
36172
39371
42637
45948
49340
3283
3769
4288
4841
5427
0
0
0
0
0
74,65
76,84
78,79
80,56
82,27
4,69
5,03
5,36
5,70
6,03
Решеточная составляющая термодинамических функций выражается через
теплоемкость при постоянстве объема CV и при постоянстве давления Сp. Энтальпия
T
T
T
TC
dT
p
dT , свободная энергия G    2  C p dT , при этом
H   C p dT , энтропия S  
0 T
0
0 T 0
C p  CV
V2VT
или относительное
  GV T ,
CV

d ln  V V
где ш – параметр Грюнайзена для решеточной составляющей:  G 
.

dV
CV 
различие теплоемкостей Cp-V= C p  CV 
Предполагается, что параметр Грюнайзена G, как и характеристическая температура
Дебая D, не зависит от температуры. В действительности имеет место зависимость G и
D от Т (см. таблицу и работы [3, 4]0, соответственно). Наличие температурной
зависимости D и G, в отличие от их постоянства, определяется различием реального
фононного спектра и дебаевского.
В практике при определении термодинамических функций при постоянном объеме
или давлении в первом приближении используются постоянные значения D и G .
Принимается, что характеристические температуры изоморфных  и  модификаций
D ()=420 К, D =335 К. Постоянная Грюнайзена G ()=2,09, G =2,82. При более
точных вычислениях используется действительная температурная зависимость значений
G и D, указанная в таблице и работах [3, 4], соответственно. На рисунке приводятся
экспериментальные значения теплоемкости Сp exp.(T), включающие все составляющие,
рассчитанные значения Сp=CV lat.+Cel.+Cmag.+Cp-V, а также решеточные составляющие
теплоемкостей Сp lat. и СV lat. для () и  модификаций железа. Составляющая Cp-V
определялась при учете температурной зависимости постоянной Грюнайзена G для ()
модификации и при постоянном значении G для -железа. Значения остальных
составляющих теплоемкости соответствуют результатам работ [1, 5].
3,81
3,81
3,81
3,81
3,81
Экспериментальная теплоемкость Се.ехр. рассчитанная теплоемкость Ср
и решеточная составляющая теплоемкости Сp lat. и СV lat. для () и  модификаций железа
Библиографический список
1. Сирота Н.Н., Коноплин Н.А.// Доклады АН. 2005 .
2. Weiss R. J., Tauer K. J. // Phys. Rev.. 1956. V. 102. № 6. р.1490-1495.
3. Brockhouse B.N., Abou-Hetal H.E., Hallman E.D. // Solid State Comm. 1967. V. 5. p.
211-216.
4. Zarestky J., Stassis C. // Phys. Rev. B, 1987. V. 35. №9. p. 4500-4502.
5. Сирота Н.Н., Коноплин Н.А., Прищеп В.Л. //Известия ВУЗов. Черная металлургия.
2005. №2. С. 36-39.