25. Твердые растворы {AgCl, AgBr}(т)

ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ {AgCl, AgBr}(т)
В ПРОИЗВОДСТВЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ИК-ВОЛОКОН,
ИХ ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ
А.А. Гребнева, Н.К. Булатов, Л.В. Жукова
Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина
Россия, 620002, Екатеринбург, ул. Мира 28.
Е-mail: an.grebneva2010@yandex.ru, тел.: (343) 350-77-48
Создана теоретическая и экспериментальная база для строгого выбора условий гидрохимического синтеза твердых растворов {AgCl, AgBr}(т) с заданными составами методом кислотного воздействия на индивидуальные галогениды.
Введение
Нанокристаллические ИК волоконные световоды на основе твердых растворов хлорид-бромида серебра {AgCl, AgBr}(т) находят применение в промышленности, медицине и науке, благодаря сочетанию ряда ценных свойств: оптических (широкий диапазон пропускания 3-30 мкм, низкие оптические потери, способность к передаче мощного
лазерного излучения), механических (гибкость, устойчивость к многократным изгибам,
высокая прочность на разрыв) и химических (негигроскопичность, нетоксичность).
Производство такого рода нанокристаллических ИК-волокон включает в себя три
основных этапа: 1) приготовление сырья в дисперсном виде, 2) выращивание из него
монокристаллов методом Бриджмена-Стокбаргера, 3) экструзию волокон из монокристаллических заготовок. Практика свидетельствует, что наилучшим сырьем, обеспечивающим получение волокон с высокими оптическими и механическими характеристиками, являются высокочистые твердые растворы {AgCl, AgBr}(т), синтезированные в
грубодисперсном состоянии гидрохимическим методом.
Существует две модификации гидрохимического метода синтеза твердых растворов
{AgCl, AgBr}(т): метод термозонной кристаллизации-синтеза (ТЗКС) [1, 2] и метод
кислотного воздействия на индивидуальные галогениды (КВИГ).
В настоящей работе объектом исследования служит гидрохимический синтез твердых растворов {AgCl, AgBr}(т) методом КВИГ. Его суть заключается в изотермическом преобразовании твердого индивидуального AgCl(т) или AgBr(т) в твердый раствор {AgCl, AgBr}(т) под влиянием жидкой смеси хлористо- и бромистоводородной
кислот {Н2О, HCl, HBr}(ж). Задачей работы является построение термодинамической
модели и экспериментальное исследование такого синтеза с целью определения условий получения {AgCl, AgBr}(т) с заданными относительными содержаниями компонентов.
Термодинамическое моделирование синтеза
Процесс гидрохимического синтеза твердых растворов {AgХ}(т) (Х = Cl, Br) по методу КВИГ можно представить в виде следующей фазово-компонентной модели в её
агрегатно-молекулярном выражении [3, 4]:
 {AgX }(т) (X  либо Cl, либо Br )


 {H 2O, {HX}}(ж) (X  Cl, Br )
0
 ph, ch
,
(1)
 {AgX }(т) (X  Cl, Br )

 {H O, {HX}, {AgX}, {AgX (HX ) (g x  1, ..., G x )}}(ж ) (X  Cl, Br )
 2
рав
gx
где т и ж, т и ж – указатели агрегатных форм фаз соответственно в начальном (0) и
равновесном (рав) состояниях гидрохимической системы (ГХС); ph и ch – символы фазовых и химических преобразований соответственно; AgX (HX ) g x – символ комплексных соединений AgX с HX (X = Cl, Br).
Выбор условий гидрохимического синтеза {AgCl, AgBr}(т) по модели (1) производился с помощью полученного нами термодинамическим путем уравнения связи между
(т)
мольной долей N AgBr,
рав бромида серебра AgBr в твердом растворе, концентрациями
(ж)
(ж)
сBr
и сCl
ионов Br– и Cl– в жидкой фазе и температурой Т в равновесном состо

, рав
, рав
янии ГХС. Оно приведено ниже:


(ж)
(ж)
(ж)
(т)
сBr
 сCl
A сCl
 B F ( T , N AgBr,



рав ) ,
, рав
, рав
, рав
(2)
где
(т)
 ( т)
 N AgBr, рав
(т)
(т)


F (T , N AgBr,
)

exp



T


/
T
exp
1  2 N AgBr,
;

рав
0
1
2
рав 
(т)
RT
1

N
AgBr, рав




(3)
величины А, В,  0 , 1 ,  2 , ( т ) , R выступают в роли параметров, числовые значения
которых известны. Его вывод сделан на основе законов фазовых и химических равновесий с привлечением модельных представлений о составах и структурах твердой и
жидкой фаз [3, 5].
Некоторые примеры графического изображения уравнения (2) (с учетом (3)) показаны на рис.1 (теоретические кривые), где они сопоставлены с экспериментальными
данными.
90
90
80
70
60
с Br -(ж), рав ,
50
40
30
20
70
60
50
40
30
20
10
10
0
0
0
0,2
0,4
теория
эксп. 333 К
эксп. 353 К
3
моль / м
3
моль / м
с Br -(ж), рав ,
80
теория
эксп. 298 К
эксп. 333 К
0,6
0,8
N АgBr
(т)
1
0
0,2
0,4
0,6
0,8
N АgBr
, рав
(т)
1
, рав
а)
б)
(т)
(ж)
(ж)
Рис. 1. Зависимость сBr , рав ( N AgBr, рав ) при сCl , рав = 6000 моль/м3:
а) Т[298; 333] К, синтез из AgCl(т);
б) Т[333; 353] К, синтез из AgBr(т).
Экспериментальное исследование синтеза
В каждом эксперименте по гидрохимическому синтезу твердых растворов {AgCl,
(т)
AgBr}(т) методом КВИГ для заданной мольной доли N AgBr,
рав сначала делался расчет
(ж)
(ж)
с помощью теоретических уравнений (2), (3) при выбранных сCl
[4000;
сBr


, рав
, рав
8000] моль/м3 и Т[298; 353] К. Затем рассчитывались количественные характеристики
(иг c)
исходных веществ для проведения синтеза, а именно: масса mисх
индивидуального
галогенида (либо хлорида, либо бромида) серебра с мольной массой M AgX* , объемы
( хвк)
Vисх
и
( бвк )
Vисх
хлористоводородной
{H2O, HCl}(ж)
и
бромистоводородной
( бвк )
( хвк)
(в)
{H2O, HBr}(ж) кислот с концентрациями сHCl
и сHBr
, объем Vисх
воды, по заданным
(т)
(т)
(ж)
(ж)
мольным долям N AgBr,
рав и N AgCl,рав , концентрациям сBr , рав и сCl , рав , объему жидкой
( т )
фазы V ( ж ) , начальному числу молей индивидуального галогенида серебра nAgX*,
0 . Соответствующие расчетные уравнения, полученные на основе модели (1), приведены
ниже:
(иг c)
( т )
( т )
mисх
 mAgX*
(4)
, 0  M AgX* nAgX*, 0 ,

 c
( хвк )
(ж)
( т )
( т )
(т)
Vисх
 cCl
V ( ж )  nAgCl

, 0  nAgX*, 0 N AgCl, рав
, рав
(бвк)
Vисх
где n
( т )
AgCl, 0 =
( т )
AgX*, 0 ,
n
если
(ж)
V (ж)
Br , рав
X
c
c
( т )
( т )
(т)
 nAgBr
, 0  nAgX*, 0 N AgBr, рав
( хвк )
HCl
( бвк )
HBr
,
(5)
,
(6)
(в)
( хвк)
( бвк)
,
Vисх
 V ( ж )  Vисх
 Vисх
= Cl, но n
( т )
AgCl, 0 =
0, если
X
(7)
( т )
AgBr, 0
 Cl; аналогично n
( т )
AgX*, 0 ,
=n
если X  = Br, но n
= 0, если X   Br.
Для проведения гидрохимического синтеза {AgCl, AgBr}(т) в лабораторных условиях использовалась специальная установка, основными частями которой являются стеклянный
реактор, гидротермостат и магнитная
мешалка (рис. 2). Исходные вещества
в количествах, рассчитанных по уравнениям (4)-(7), помещались в реактор.
реактор
Полученная смесь подвергалась непрерывному перемешиванию. Прогидродолжительность синтеза составляла
термостат
от одного до четырех часов. Твердый
раствор отделялся от жидкой фазы
(т)
декантацией. Определение N AgBr,
рав в
магнитная
полученном твердом растворе произмешалка
водилось химико-гравиметрическим
методом [6]. Его суть заключается в
Рис. 2. Лабораторная установка.
преобразовании {AgCl, AgBr}(т) в
2–
Ag2S(т) с помощью ионов S в водной среде и измерении масс того и другого твердых веществ.
(т)
Сравнение экспериментальных значений N AgBr,
рав с теоретическими являлось основным средством решения вопроса о достоверности предложенной термодинамической модели синтеза. Некоторые результаты сравнения в графической форме показаны
(т)
на рис. 1, где экспериментальные значения N AgBr,
рав изображены на фоне теоретиче( т )
AgBr, 0
(т)
(ж)
ских кривых сBr
( N AgBr,

рав ). Они свидетельствуют о хорошем соответствии между
, рав
термодинамической моделью и экспериментом. К такому же выводу приводят остальные результаты сравнения.
Заключение
Путем термодинамического моделирования получены количественные соотношения для расчета условий гидрохимического синтеза твердых растворов {AgCl, AgBr}(т)
с заданными составами по методу КВИГ. Их достоверность подтверждена экспериментально.
Практическая ценность результатов исследования состоит в возможности их прямого использования при разработке эффективной технологии получения гидрохимическим методом КВИГ твердых растворов {AgCl, AgBr}(т) как сырья в производстве
нанокристаллических ИК-волокон.
Литература
1. Жукова Л.В., Жуков В.В., Китаев Г.А. Способ получения высокочистых веществ:
Патент 2160795 РФ, 2000.
2. Жукова Л.В., Булатов Н.К., Зелянский А.В., Копытов С.М., Жуков В.В. Синтез
высокочистых оптических материалов // Сб. трудов V Международной конференции
«Прикладная оптика-2002», т. 2. СПб: 2002. С. 33–37.
3. Булатов Н.К., Гребнева А.А., Жукова Л.В. Термодинамическое моделирование
гидрохимического синтеза твердых растворов {AgCl, AgBr}(т) // Деп. в ВИНИТИ, 2009,
№ 436-В2009, 22 с.
4. Гребнева А.А., Булатов Н.К., Жукова Л.В. Гидрохимический синтез твердых растворов AgClxBr1-x // Неорганические материалы. 2010. Т. 46. № 6. С. 751–756.
5. Гребнева А.А., Булатов Н.К., Жукова Л.В. Моделирование связи между равновесными составами расплава и твердой фазы при выращивании монокристаллов хлорид-бромида серебра для ИК-волоконной оптики // Сб. трудов VIII Международной
конференции «Прикладная оптика-2008», т. 2. СПб: 2008. С. 138–142.
6. Гребнева А.А., Булатов Н.К., Жукова Л.В. Химико-гравиметрический метод
определения компонентного состава твердых растворов хлорид-бромида серебра //
Научные труды XIV отчетной конференции молодых ученых УГТУ-УПИ: сб. статей. В
3 ч. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2008. Ч. 3. С. 84–86.