[1] Роговин З

На правах рукописи
АКИМОВА Анастасия Александровна
МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНЫХ ВОЛОКОН
ЗАМЕДЛИТЕЛЯМИ ГОРЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССА ТЕРМОСТАБИЛИЗАЦИИ
Специальность 05.17.06 –
Технология и переработка полимеров и композитов
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Саратов - 2012
Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный
технический университет имени Гагарина Ю.А.»
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор
Панова Лидия Григорьевна
Официальные
Севостьянов Владимир Петрович
оппоненты:
доктор технических наук, профессор, зам. директора по инновационной и научной работе
ООО «Научно-производственное предприятие
« ВЕНД»» (г. Саратов)
Беляева Ольга Александровна
кандидат
технических
наук,
нач.
научно-
исследовательской лаборатории ООО «Аргон»
(г. Балаково Саратовской обл.)
Ведущая организация:
Институт химии ФГБОУ ВПО «Саратовского
государственного
университета
имени
Н.Г. Чернышевского»
Защита состоится «20» апреля 2012 года в 15.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ФГБОУ ВПО Саратовском государственном техническом университете имени Гагарина Ю.А. по адресу: 410054,
г. Саратов ул.Политехническая 77, «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» ауд. 319 (1).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО
«Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»
Автореферат разослан «____ » марта 2012 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
Ефанова В.В.
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Полиакрилонитрильные волокна (ПАНВ) широко используются для изготовления изделий текстильного, технического
назначений, а также в качестве прекурсора для производства углеродных волокон (УВ), применяемых в авиа-, ракето-, автомобилестроении. ПАНВ наряду с комплексом ценных свойств (хемо-, атмосферостойкость, низкий коэффициент теплопроводности, пушистость, объемность и пр.) обладают существенным недостатком - повышенной горючестью (кислородный индекс 18 %
об., температура воспламенения 250 0С), поэтому изделия и материалы на основе ПАНВ являются пожароопасными, что затрудняет их использование в
бытовом секторе. Одним из способов повышения огнестойкости ПАНВ является модифицирование замедлителями горения (ЗГ), принцип действия которых заключается в увеличении карбонизованного остатка за счет инициирования процессов циклизации и снижения деструкции полимера, что также является важным для производства УВ, так как позволит уменьшить его себестоимость за счет снижения энергозатрат на стадии термостабилизации, а также
повысить выход УВ.
Поэтому разработка модификации ПАНВ замедлителями горения для
снижения горючести волокна и повышения эффективности процесса термостабилизации является актуальной проблемой.
Целью диссертационной работы являлась разработка технологии модификации замедлителями горения ПАНВ, применяемых в текстильной и технической отраслях промышленности и в качестве прекурсора для производства угле родного волокна.
Задачи исследования: - обосновать выбор ЗГ для ПАНВ и определить оптимальные параметры
модификации ПАНВ замедлителями горения;
- исследовать влияние ЗГ на физико-химические, деформационнопрочностные свойства ПАНВ;
- разработать новый состав авиважной ванны и оценить его влияние на
свойства окисленного и карбонизованного углеродных волокон;
- построить адекватную математическую модель структуры и кинетики
циклизации ПАНВ и исследовать влияние ЗГ на структурные изменения и кинетику циклизации в процессе термостабилизации ПАНВ.
Методы исследований. В работе использовались методы термогравиметрического анализа (ТГА), дифференциальной сканирующей калориметрии
(ДСК), инфракрасной спектроскопии (ИКС), изометрического нагрева (ИН), релаксации напряжения, а также стандартные методы определения показателей горючести и физико-механических свойств волокон.
Достоверность и обоснованность результатов исследования доказывается применением взаимодополняющих методов исследования, воспроизводимостью результатов экспериментов, адекватностью построенных
3
математических моделей, сопоставимостью результатов, полученных различными методами.
На защиту выносятся:
- закономерности сорбции кондиционным и свежесформованным ПАН волокном растворов ЗГ;
- результаты комплексных исследований влияния ЗГ на процессы пиролиза,
показатели горючести, физико-механические свойства, а также на структурные изменения и кинетику циклизации ПАНВ при термостабилизации;
- результаты комплексных исследований влияния состава авиважной ванны на
свойства исходного, окисленного и карбонизованного углеродных волокон.
Научная новизна работы заключается в том, что впервые:
- получены, на основе экспериментальных кривых сорбции ЗГ ПАН волокном,
методом математического моделирования количественные оценки параметров
сорбции (равновесная сорбция, константа скорости, половинное время сорбции). Показано, что изотерма сорбции кондиционного волокна подчиняется
уравнению Генри-Нернста, а свежесформованного – Лэнгмюра;
- установлено влияние полифосфата аммония (АРР-3) на физико-химические
процессы, протекающие в ПАНВ при его нагреве: повышается выход карбонизованных структур с 7 до 59 % масс., снижается тепловой эффект процесса
карбонизации с 8600 до 1500 Дж/г, увеличивается показатель воспламеняемости – кислородный индекс (КИ) с 19 - для исходного, до 28 и 36 % об.- для модифицированных кондиционного и свежесформованного волокон;
- доказано инициирование АРР-3 процессов циклизации ПАНВ, так как в
ИК-спектрах окисленных модифицированных волокон, в сравнении с исходным окисленным, уменьшается интенсивность полосы поглощения нитрильных групп (2240 см-1), увеличиваются интенсивности полос 1625 см-1,
характеризующих наличие акридиновых структур и 3400 см-1 - кислородсодержащих групп; изменяются и параметры надмолекулярной структуры
и кинетики циклизации: модуль стабильной сетки уменьшается с 448 (для исходного ПАНВ) до 383 Па (для модифицированного), константы скорости циклизации увеличиваются на порядок (с 1•10-5 до 3•10-4 с-1), энергия активации
процесса циклизации снижается с 78 до 41 кДж/моль. В результате повышаются: прочность окисленного волокна с 452 (для исходного ПАНВ) до 558 сН
(для модифицированного), удлинение соответственно с 17,6 до 23,0 %;
- построена математическая модель структуры и кинетики циклизации ПАНсополимера, показана ее адекватность;
- получены справочные данные по структуре и кинетике циклизации ПАНВ:
в структуре выявлено наличие двух типов кинетических единиц с условными размерами 2,5•10-1 и 1,2•10-10 с, энергии активации релаксации которых
27,7 и 111.0 кДж/моль соответственно; энергии активации процессов циклизации - 78 кДж/моль, деструкции - 144,6 кДж/моль;
- доказано увеличение интенсивности процесса деструкции ПАНВ с ростом
скорости его нагрева, о чем свидетельствует снижение плотностей образцов
4
волокон -1464, 1418 и 1398 г/см3, прогретых в изометрических условиях до
300 0С со скоростью 1,3,5 0С/мин соответственно. При скорости нагрева
7 0С/мин волокно оборвалось и выделялось большое количества дыма;
Практическая значимость работы. Разработаны: - технология модифицирования ПАНВ замедлителями горения для производства огнезащищенного, окисленного и карбонизованного волокон, применяемых в текстильной и технической отраслях промышленности; - новый состав авиважной ванны для производства ПАН прекурсора; - метод исследования структурных изменений волокон в процессе их термической обработки.
Имеются акты наработки опытно-промышленных партий модифицированного (акт от 2 декабря 2010 г) и окисленного (акт от 8 декабря 2010 г)
ПАНВ.
Апробация работы. Результаты работы доложены на международной
конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка, применение. Экология. «Композит2010»» (г. Саратов 2010 г.), на всероссийской научно-практической конференции молодых ученых «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий» (г. Саратов 2011 г.), на III Международной научно-инновационной
молодежной конференции «Современные твердофазные технологии: теория,
практика и инновационный менеджмент» (г. Тамбов 2011 г.), на международной научно-практической конференции-семинаре, посвященной памяти Геллера Б.Э. (г. Могилев 2011 г.).
Количество и характеристика публикаций. По теме диссертации
опубликовано 15 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из
введения, 5 глав, выводов, списка использованной литературы
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение содержит обоснование актуальности темы, цель и задачи
исследований, научную новизну и практическую значимость работы.
В первой главе представлен обзор литературы, в котором рассмотрены особенности структуры и свойств ПАНВ, способы модифицирования
ПАНВ, применяемых для снижения его горючести и улучшения качества
ПАН прекурсора. Установлено, что наиболее эффективными для снижения
горючести ПАНВ являются фосфор-азотсодержащие соединения. Также
показана необходимость выбора новых соединений, улучшающих качество
ПАН прекурсора. Рассмотрены процессы пиролиза и горения ПАНВ, механизмы действия модификаторов. Показана возможность исследования
структуры полимеров по механическим характеристикам.
Во второй главе диссертации описаны объекты и методы исследования, используемые в работе. В качестве объектов исследования приме5
нялись полиакрилонитрильные волокна – свежесформованное и кондиционное (ТУ 2272-001-82666421-09) производства ООО «Композит СНВ» и
замедлители горения: полифосфат аммония (АРР-3) производства Китая, тетрафторборат аммония (ТФБА) (ТУ 6-08-297-74), пентаэритрит (ПЭТ)
(ГОСТ 9286-89), аппреты: Дурон OS 3151 (Duron OS 3151) производства
Германии, АГМ-9 - аминопропилтриэтоксисилан (ТУ6-02-724-77), А-187–
γ-глицидокси-пропилтриметоксисилан (ТУ 6-02-1077-85).
В исследованиях применялись следующие методы: термогравиметрический анализ (ТГА), дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК), инфракрасная спектроскопия (ИКС), методы изометрического нагрева (ИН) и
релаксации напряжения, а также стандартные методы определения показателей горючести и физико-механических свойств материалов.
В третьей главе представлена разработка технологии получения модифицированного полиакрилонитрильного волокна и результаты исследования возможности его применения в производстве углеродных волокон.
Выбор в качестве ЗГ - ТФБА, ПЭТ, АРР-3 обусловлен тем, что их разложение сопровождается эндоэффектами в диапазоне температур разложения ПАНВ (табл. 1), а также они содержат атомы фосфора, бора и азота,
способствующие структурированию полимера, приводящему к повышению выхода карбонизованных структур и уменьшению выделения горючих летучих продуктов. Кроме того, эти ЗГ доступны на рынке.
Таблица 1
Параметры пиролиза ПАН волокна и ЗГ
Тип
продукта
ПАНВ
исходное
Тн-Тк
,˚С
Тmax
Выход КО, %
при температуре
600 0С
Потери массы, %, при температурах, 0С
100 200 300 400 500
600
245-279
0,02 5,7 13,6 24,3 63,8
265
588-639
7
627
АРР-3
110-240
15,5
2,1
36 39,1
65
71,0
180,200
ТФБА
230-365
0,0
0
0
20
100 100
344
ПЭТ
245-350
2,5
0
0
55
97,5 97,5
302
Примечание: Тн ,Тк,Тmax – температуры начала, окончания и максимума
экзоэффекта; КО – коксовый остаток.
93
84,5
100
97,5
Процесс модифицирования волокна ЗГ включает следующие стадии:
пропитка волокна при комнатной температуре водными растворами ЗГ при
различном содержании компонентов и модуле ванны 20, сушка до постоянной массы; термообработка (для свежесформованного волокна) при температуре 150 оС в течение 1-2 мин – для фиксации ЗГ в волокне; промывка
6
Масса АРР-3
на волокне, %
а)
б)
150
120
90
60
30
0
3
4
2
1
0,3 0,6 1 3 10 20
Время, мин
3
4
1
2
0,3 0,6 1 3 10 20
Время, мин
Масса АРР-3
на волокне, %
40
30
20
10
0
40
30
20
10
0
в)
Масса АРР-3
на волокне, %
Масса АРР-3
на волокне, %
при 40 оС для удаления непрореагировавшего препарата; сушка до постоянной массы при комнатной температуре.
Для выбора параметров модифицирования исследовалась сорбция ЗГ
ПАН волокном из ванн, содержащих от 5 до 20% масс. ЗГ. Отмечено, что
сорбция всех исследуемых ЗГ особенно интенсивно протекает в течение
первых 30-60 секунд для ванн всех исследуемых концентраций, что показано на примере сорбции АРР-3 (рис. 1 а,б) . Количество сорбируемого ЗГ
возрастает с увеличением концентрации его в ванне. Существенно больший привес достигается на свежесформованном волокне, вследствие его
большей пористости, составляющей до 40 % от объема волокна.
г)
150
120
90
60
30
0
3
4
2
1
0,3 0,6 1 3 10 20
Время, мин
3
4
2
1
0,3 0,6 1 3 10 20
Время, мин
Рис.1.Экспериментальные
кривые
сорбции:
а)
кондиционным;
б) свежесформованным волокном. Расчетные кинетические кривые сорбции: в) кондиционным и г) свежесформованным волокном раствора
АРР-3 концентраций: 1 – 5 %, 2 – 10 %, 3 – 15 %, 4 - 20 %.
Экспериментальные кривые описаны уравнением сорбции на плоской
поверхности а  а (1  е kt ) , где а - величина сорбции, %; а - равновесная величина сорбции, %; k - константа скорости установления сорбционного равновесия, с-1; t - время, с. Количественные оценки параметров сорбции
(табл. 2) получены методом нелинейного программирования. Рассчитанные
по полученной модели кривые сорбции приведены на рис. 1. в,г
На основании полученных оценок величин равновесной сорбции
(табл. 2) построены изотермы сорбции (рис. 2). Изотерма сорбции кондиционного волокна подчиняется уравнению Генри-Нернста К=Св/Свс=const, а свежесформованного – уравнению Лэнгмюра Cв=СнасКСвс/(1+КСвс), где Снас – величина насыщения; К – константа равновесия; Св - равновесная концентрация
вещества в волокне; Свс – концентрация вещества во внешней среде.
Меньшее количество ЗГ, поглощаемого кондиционным волокном, по
сравнению со свежесформованным, объясняется особенностями его структу7
ры: гладкой поверхностью, отсутствием свободного объема для проникновения молекул модификатора.
аТаблица 2
Расчетные оценки параметров сорбции
Концентрация раствора, %
Равновесная
сорбция, %
Оценки параметров сорбции
Константа скоро- Половинное
сти сорбции, с-1
время сорбции, с
Коэффициент
корреляции
5
8/46
0,28/0,33
0,79/0,75
10
14/65
0,21/0,30
0,84/0,95
3,5/1,7
15
23/80
0,19/0,36
0,76/0,84
20
24/90
0,25/0,39
0,91/0,93
Примечание: сорбция кондиционного/свежесформованного волокон
Равновесная
сорбция, %
Таким образом, для получения равновесного привеса модификаторов на во120
2
локне достаточно 4-7 секунд нахождения
80
волокна в модифицирующей ванне, неза1
40
висимо от ее концентрации, что позволит
организовать непрерывный технологиче0
ский процесс без изменения существую0
5
10 15 20
Концентрация раствора, % щей производственной технологии. Также по изотермам сорбции можно опредеРис.2. Изотермы сорбции
лить максимально возможное количество
1-кондиционным; 2- свежесформомодификатора на волокне при данной
ванным ПАН волокном раствора
концентрации используемого раствора.
АРР-3
Анализ кривых сорбции позволяет
выявить механизмы сорбции ЗГ волокном, и, как следствие, определить факторы, активно влияющие на сорбцию и обеспечивающие: заданное количество
препарата на волокне; высокую производительность процесса модификации.
Методами ТГА и ДСК изучено влияние ЗГ на процессы пиролиза
ПАНВ. Более эффективно увеличению выхода коксового остатка и значительному снижению тепловых эффектов в процессах окисления и карбонизации,
для обоих типов волокон, способствует АРР-3 (табл.3).
Таблица 3
Влияние АРР-3 на параметры пиролиза ПАН волокон
Вид волокна
Процесс окисления
Процесс карбонизации
Выход
∆Н Дж/г
Выход
∆Н, Дж/г
КО, %
(температурный
КО, % (температурный
интервал, 0С)
интервал, 0С)
ПАНВ
86,4
871 (251-285)
7,0
8608,45
исходное
(605-638)
ПАНВ готовое+
94,4
552 (253-312)
58,9
996 (498-575)
+АРР-3
575 (630-713)
ПАНВ свежесфор95,0
483 (254-321)
52,5
406 (481-659)
мованноее+АРР-3
8
Также увеличение выхода карбонизованных структур (КС) доказано
при термообработке модифицированных ПАНВ в муфельной печи со скоростью 10 0С/мин до 700 0С (рис.3). Для повышения выхода КС в 6 раз содержание АРР-3 на волокне может составлять 5 % масс.
Результаты исследования на
воспламеняемость образцов показали, что при содержании АРР-3
на волокне в количестве 35 % образец не загорается и показатель
его воспламеняемости КИ составляет 28 % об. Такое волокно относится к классу трудносгораемых,
Рис. 3. Зависимость выхода КС от количено вместе с тем огнезащитный
ства ЗГ на волокне при его нагреве до 700 0С эффект не сохраняется при моксо скороcтью 10 0С/мин
рых обработках. В связи с этим,
его можно рекомендовать только для изготовления изделий, не подвергающихся стиркам (спецодежда пожарных и рабочих горячих цехов и др.).
Сохранность огнезащищенного эффекта обеспечивается при модификации свежесформованного
ПАНВ (гель-волокна) методом инклюдирования из
водной ванны ЗГ. При этом АРР-3, независимо от его
концентрации в растворе, сохраняется в структуре
волокна после промывки в количестве 35-38 %, что
а)
б)
позволяет применять для модификации низкоконценРис. 4. Внешний вид
трированные ванны. КИ таких волокон составляет
КС: а) модифициро36 % об. и в КС сохраняется текстильная структура
ванного волокна;
б) исходного
волокна (рис. 4а), в то время как исходное практически полностью деструктирует (рис. 4б). Полученные огнезащищенные волокна можно использовать в техническом и бытовом секторе.
Деформационно-прочностные свойства модифицированных в лабораторных условиях волокон соответствуют требованиям ТУ на ПАНВ.
На основании выбранных составов и режимов модификации получена опытно-промышленная партия волокна в производственных условиях
ООО «Композит СНВ» г. Саратов. Наработка осуществлялась при замене в
технологии только состава пропиточной ванны. Свойства модифицированных волокон соответствуют нормам ТУ (табл.4).
9
Таблица 4
Линейная
плотность
элементарного волокна (текс)
0,106÷0,134
Физико-механические показатели ПАНВ
Удельная
УдлиКоэффициет ва- РазКИ,
разрывная нение, рианции по
рывная (%
нагрузка
(%)
удельной разоб.)
(мН/текс),
рывной нагрузке нагруз
не менее
(%), не более
ка,
(сН)
450
18±3
17
-
0,111
606
17
16
9,46
19
0,126
528
16
16
9,51
36
Примечание
Норма ТУ
Промышленное волокно
Модифицированное
Плотность, г/см3
В четвертой главе приведен анализ влияния ЗГ на поведение ПАНВ
в процессе его низкотемпературной обработки. Для чего проведено моделирование производственного процесса окисления в лабораторных условиях.
В процессе окисления температура поднималась от комнатной до заданной
со скоростью 100 0С/мин с последующей выдержкой волокна требуемое время (200 0С – 48 мин, 215 0С – 48 мин, 225 0С – 30 мин, 245 0С – 30 мин).
Плотности окисленных модифициро1,4
ванных волокон (рис. 5) соответствуют норма1,38
тивным значениям (1,36-1,40 г/см3) и превы1,36
шают значения данного показателя исходного
волокна.
1,34
0
5
10 15 20
Физико-механические характеристики
Привес ЗГ на волокне, % модифицированных окисленных волокон
Рис. 5. Изменение плотности
(табл. 5) с содержанием ЗГ 5, 10 % выше по
окисленных волокон с увелисравнению с исходным. Разрывная нагрузка
чением ЗГ на волокне
и удлинение волокна с 15 %-ным содержание ЗГ снижаются.
Таблица 5
Физико-механические свойства окисленных волокон
Наименование волокна Разрывная нагрузка, сН Относительное удлинение, %
ПАНВ исходное
452
17,5
ПАНВ + АРР-3 (5 %)
489
20,9
ПАНВ + АРР-3 (10 %)
558
27,0
ПАНВ + АРР-3 (15 %)
517
18,2
Анализ окисленных образцов методом ИКС (рис. 6) показал, что, по
сравнению с исходным окисленным ПАНВ, в большей мере снижается интенсивность полосы поглощения нитрильных групп (2240 см-1), и увеличиваются интенсивности полос 1625, 3400 см-1, характеризующих наличие
акридиновых структур и кислородсодержащих групп соответственно.
В промышленных условиях были наработаны партии окисленных волокон, соответствующих нормам ТУ.
10
Поглощение, %
Для исследования влияния ЗГ на
структурные изменения и кинетику
3
1625 cм
циклизации ПАНВ в процессе его тер0,8
3400cм 2
мостабилизации использовался метод
0,6
1
2240 cм
ИН. Суть его заключается в регистра0,4
ции внутренних напряжений, возника1000
2000
3000
4000
ющих в волокне при его нагреве в услоВолновое число, cм-1
виях постоянной длины (в условиях
Рис.6. ИК-спектры окисленных
изометрии). Метод позволяет моделиволокон: 1 – исходное; 2,3 – моровать стадию термостабилизации.
дифицированные с содержанием
Для оценки влияния ЗГ на процесс
АРР-3 на волокне 5, 10 % сооттермостабилизации необходим анализ
ветственно
закономерностей изменения внутренних
напряжений в исходном ПАНВ. Поэтому в условиях изометрии проведена
термообработка исходного волокна при различных температурнодеформационных режимах: - при постоянной температуре, с удлинением
волокна - метод релаксации напряжения (рис. 7); - при постоянной температуре без удлинения волокна (рис. 8); - при заданной скорости нагрева
волокна – метод диаграмм изометрического нагрева (ДИН) (рис. 9).
1
-1
-1
-1
Модуль, Па
1040
Напряжение, Па
140 ºС
140 ˚С
840
160 ˚С
640
150 ˚C
440
240
200 ˚С 180 ˚С 190 ˚С
0
2000
4000
170 ˚С
6000
Время, с
Рис. 7. Релаксация напряжения в ПАНВ
при различных температурах
150 ºС
16,8
1,2
1
11,2
0,8
0,6
0,4
5,6
0,2
0
120, 130 ºС
200 ºС
180 ºС
160 ºС
110 ºС
170 ºС
100 ºС
0
1000
2000
Время, с
Рис. 8. Изменения внутренних напряжений в ПАНВ при различных температурах
Далее, все экспериментальные кривые (рис. 7-9) раскладываются на
составляющие (рис. 10,11), отражающие протекание процессов в волокне
при его нагреве: а) расстекловывание волокна, когда макромолекулы приобретают подвижность и стремятся занять равновесное для них состояние
(волокно при этом усаживается). Но так как концы молекул зажаты в кристаллитах, замороженных микроблоках, а само волокно находится в зажимах, усадка невозможна и наблюдается рост внутренних напряжений (  ст )
в волокне, регистрируемых датчиком (рис. 10 кривые 3, рис. 11 кривые
3,4); б) релаксация, характеризующаяся возможностью выхода макромолекул из зацеплений, микроблоков. При этом напряжение (  iрел ) в волокне
11
Модуль, Па
Напряжение, Па
Напряжение, Па
падает (рис. 10 кривые 4,5, рис. 11 кривая
1
4); в) циклизация, характеризующаяся
2
28
возникновением усадочных напряжений
2
1,5
(  ц ) (рис. 10 кривая 6, рис. 11 кривая 5);
3
1
14
г) деструкция, при которой напряжение
(  д ) в волокне падает (на рис.11 кривая
0,5
4
деструкции 6).
00
Для объяснения закономерностей
0
100
200
300
поведения экспериментальных кривых
Температура, ºС
применяется, рассмотренное в работах
Рис.9. Кривые изометрического
Журкова, Догадкина, Лазуркина, Тобольнагрева ПАН волокна, полученные при скорости нагрева,
ского, Трелоэра и др. сеточное представ0
С/мин: 1-1; 2-3; 3-5; 4-7.
ление структуры полимера в виде двух
типов наложенных друг на друга сеток:
а) стабильной, субцепи которой образо2
1
ваны макромолекулами, а узлы – кри1
3
сталлитами, химическими связями - ре0,5
6
лаксация такой сетки невозможна; б) не5
4
стабильной, узлы которой образованы
0
микроблоками аморфной фазы полимера,
Время,
с
0
1000
2000
100
диполь-дипольными взаимодействиями,
зацеплениями, нахлестами. Такая сетка
1
(точнее, ее компоненты) способна к ре50
3
2
лаксации, т.е. макромолекулы сворачи6
4
ваются, постепенно выходя из узлов и
5
0
одновременно образуя новую менее
0
2000 Время,
4000 с 6000
напряженную структуру.
Рис. 10. Разложение эксперименТаким образом, нами предложено
тальной кривой 1 на составляювыразить общее изменение напряжения в
щие: 3 – компоненту стабильной
ПАНВ
(  ( ) )
уравнением:
сетки; 4, 5 - релаксационные
2,5
компоненты; 6 –циклизации;
2 – расчетная кривая
2
 ( )   cт    iрел   ц   д , где  - время,
i 1
с;  ст ,  ц и  д напряжения расстекловывания стабильной сетки полимера,
циклизации, деструкции, которые изменяются во времени по уравнению
кинетики первого порядка:  ( ) ст,ц ,д   ст,ц ,д (T )  (1  e  k (T ) ) , где T - температура, К;  iрел ( )   iрел (T )  e k (T ) - напряжение расстекловывания и релаксации
компонент нестабильной сетки полимера, Па; kcт ,ц ,д ,iрел - константы скоростей
процессов расстекловывания стабильной сетки, циклизации, деструкции и релаксации соответственно.
ст , ц , д
i
12
2
28
21
1,5
14
1
2
3
0,57
0
4
60
Напряжение, Па
5
1
3
2,5
35
28
2
21
1,5
14
1
0,57
00
60
110
6
160 210 260
Температура, ºС
Напряжение, Па
Напряжение, Па
3
35
2,5
3
2,5
35
2
28
21
1,5
14
1
2
5
1
4
0,57
00
60
110
3
6
160 210 260
Температура, ºС
Рис. 11. Разложение экспериментальной
кривой ДИН 1, полученной при скоростях нагрева:
1
а) 1 0С/мин; б) 3 0С/мин ; в) 5 0С/мин на
2
5 кривые, соответствующие процессам:
3 –расстекловывания стабильной сетки;
3
6
4
4 – расстекловывания и релаксации двух
релаксационных компонент; 5 – циклизации; 6 – деструкции.
110 160 210 260
2 – расчетная кривая
Температура, ºС
На основании полученных оценок параметров  cт ,iрел,ц ,д были построены кривые их зависимости от температуры, уравнения для которых получены методом линеаризации данных кривых:  cт,ц ,д,iрел (Т )  e1/(dtd ) , где d и
d1 – коэффициенты, приведенные в табл. 6-7.
1
Таблица 6
Сравнение оценок параметров модели для различных экспериментов
Тип
d1
эксперимента
Е/R
d
A
Релаксация
напряжений
-/10,6/1,1*109
-/2,5/13,2
Изотермический
нагрев
0,047/0,01/0,018
4/0,99/1,5
198,0/10,8/1,0*109
3,8/3,5/11,9
ДИН 1˚С/мин
0,047/0,018/0,013
4,0/1,0/1,0 198,6/10,8/1,0*109
3,8/3,9/13,6
9
ДИН 3˚С/мин
0,070/0,012/0,012
7,0/1,0/1,0 198,6/10,8/1,0*10
3,8/3,9/12,6
9
ДИН 5˚С/мин
0,047/0,012/0,012
4,0/0,9/1,0 198,6/37,0/1,0*10
3,8/3,5/13,6
Примечание: параметры модели для стабильной сетки/первой/второй релаксационных компонент.
Константы скоростей k cт,ц ,д,iрел с ростом температуры изменяются по
экспоненциальной зависимости и могут быть описаны уравнением Арре
E
RT
ниуса kст,ц ,д,iрел (T )  Ae , где A - предэкспоненциальный множитель, с-1;
E - энергия активации процесса, Äæ / ìîëü ; R - универсальная газовая постоянная, Äæ / ìîëüK . Из уравнения Аррениуса определены A и отноше-
13
ние Е / R (табл. 6-7). Близкие величины оценок параметров уравнений, полученные для всех экспериментов и высокие коэффициенты корреляции говорят
об адекватности применяемой модели.
Таблица 7
Сравнение оценок параметров модели для различных экспериментов
Тип
эксперимента
Релаксация
напряжений
Изотермический
нагрев
A
Е/R
Коэффициент
корреляции, R2
-
11991/-
9,3/ -
0,84
3,2/-
10999/-
9,0/-
0,81
d
d1
0,014/-
0,014/0,001/ 3,2/1,4 11996/8*108 9,4/17,4
0,98
ДИН 1˚С/мин
9
0,014/0,001
3,2/1,0 11996/8*10
9,4/17,4
0,97
ДИН 3˚С/мин
10
0,014/0,001
3,2/1,0 31996/1*10
9,7/16,9
0,99
ДИН 5˚С/мин
Примечание: оценки параметров модели для циклизации /деструкции
Математическое разложение составляющей релаксации на две компоненты, различающихся скоростью релаксации, позволяет предположить наличие двух типов элементов надмолекулярной структуры полимера, характеризующихся своими параметрами - энергиями активации процессов релаксации
29,1 и 111,0 кДж/моль и условными размерами кинетических единиц
2,5•10-1 с и 1,2•10-10 с, вычисленных с использованием уравнения Аррениуса,
что позволяет предположительно отнести эти элементы к микроблокам
аморфной фазы полимера или водородным связям и диполь-дипольному взаимодействию нитрильных групп. Энергии активации циклизации и деструкции составили 78,1 и 144,6 кДж/моль соответственно. Таким образом, получены справочные по структуре и кинетике циклизации ПАНВ.
Как показывает моделирование кривых ДИН (рис. 11) с ростом скорости
нагрева увеличивается деструкция волокна. Данный факт подтверждает снижение плотностей образцов: 1464, 1418 и 1398 г/см3 при скоростях нагрева
1, 3 и 5 0С/мин соответственно и то, что при скорости нагрева 7 0С/мин волокно обрывается с выделением большого количества дыма.
Также протекание деструкции подтверждают результаты термообработки волокна со скоростью нагрева
3 и 5 0С/мин в тигле в муфельной печи до 300 0С, потери массы волокна при этом составили 5 и 15 % соответственно. Волокно, полученное при скорости нагрева 3 0С/мин эластичное, в то время как после прогрева
а)
б)
со скоростью 5 0С/мин оно ломкое, жесткое (рис.12),
Рис. 12. Вид ПАНВ а тигель покрывается сажистым налетом.
после термообраПо данным ТГА, ДСК образцов волокон, полученботки до 300 0С со
0
скоростью нагрева: ных после их нагрева со скоростью нагрева 3 С/мин до
температур 100, 150, 200, 250, 280 0С, интенсивное проа) 3 0С/мин;
0
б) 5 С/мин
текание химических процессов начинается при темпера14
120
1020
120
1020
100
850
680
80
150 ºС
170 ºС
160 ºС
510
60
340
40 180 ºС
0
а)
2000
Модуль, Па
Модуль, Па
Напряжение, Па
туре свыше 200 0С, о чем свидетельствует несовпадение кривых термообработаных до 250, 280 0С волокон с кривой исходного волокна.
Чувствительность метода к структурным изменениям в полимере при
его нагреве подтверждает проведенный анализ модифицированного АРР-3
(10 % масс. на волокне) ПАНВ методами ДИН и релаксации напряжения
(рис. 13, 14). У модифицированного волокна отмечено большее значение
напряжения циклизации (участок АВ).
Анализ кривых релаксации напряжений показал
20
влияние модификатора на
В
структурные параметры и
2
А
кинетику
циклизации:
10
1
уменьшается модуль стабильной сетки с 448 (для исходного) до 383 Па, константы скорости циклизации
0
50
100 150 200
250 300 увеличиваются на порядок
(с 1•10-5 до 3•10-4 с-1); сниТемпература, 0С
жаются энергии активации
Рис. 13. Результаты исследования методом ДИН:
процесса циклизации с 78 до
1 – исходного ПАН волокна; 2 – модифицированного АРР-3
41 кДж/моль. То есть, можно
предположить, что при
нагреве модифицированный полимер интенсивнее расстекловывается, способствуя, тем самым, усиленной циклизации.
150 ºС
850
100
160 ºС
80
680
180 ºС A
510
60
170 ºС
B
40
340
4000
6000
Время, с
б)
0
2000
4000
6000
Время, с
Рис. 14. Кривые релаксации напряжения а - исходного ПАН волокна,
б – модифицированного АРР-3
Таким образом, модифицирование ПАНВ АРР-3 способствует ускорению процесса циклизации, а, следовательно, появляется возможность сокращения энергозатрат на стадии термостабилизации путем снижения времени
или температуры термообработки.
15
В пятой главе представлена разработка нового состава авиважной
ванны для ПАН прекурсора, содержащей, помимо выбранного ЗГ, новые
аппреты, улучшающие перерабатываемость ПАНВ, модифицированных
АРР-3, в ленту, используемую для производства УВ. В качестве аппрета
для исследования был применен производимый в Германии Duron OS
3151, а также силаны АГМ-9 и А-187. Физико-механические показатели
модифицированных в лабораторных условиях волокон соответствуют
нормам ТУ, поэтому на ООО «Композит СНВ» были наработаны опытные
партии волокон и исследованы их свойства (табл. 8), которые также соответствуют нормам ТУ.
Таблица 8
Физико-механические свойства
модифицированных в промышленных условиях ПАН волокна
Наименование показателей
Норма
№ партии
ТУ
32
34
35
36
37
Отклонение линейной плотности жгутика
±6,0
-0,6 -0,3
-0,3 -0,8 -0,3
отноминальной, %
Отклонение линейной плотности волокна
±6,0
+0,8 +2,5 +1,7 +0,8 -0,8
от номинальной
Удельная разрывная нагрузка элементарн/м
578 553
545 520 533
ного волокна, мН/текс
450
Коэффициент вариации по разрывной
н/б 17 15
14
11
15
13
нагрузке, %
Удлинение при разрыве, %
18±3
18
18
17
17
17
Влажность, %
н/б 2
1,1
1,1
1,0 1,1
Коэффициент вариации по диаметру, %
н/б 9
8
8
9
9
8
Примечание: партия 32 – стандартная; партия 34 – 2 % водный раствор Дурона
OS 3151; партия 35 - водный раствор, содержащий 1 % препарата Дурон OS 3151 и 1 %
АРР-3; партия 36 – водный раствор, содержащий 1 % препарата Дурон OS 3151 и 1 %
А-187; партия 37 - водный раствор, содержащий 1 % препарата Дурон OS 3151 и 1 %
АГМ-9.
Анализ этих волокон методами ТГА, ДСК показал незначительное
влияние аппретов на поведение ПАН волокон при окислении.
Окисление ПАНВ промышленной партии проводили в производственных условиях на ООО «Аргон» (г. Балаково) по стандартному технологическому режиму получения углеродной нити марки УКН-М/3К на
установке ТВМ-1. По стадии окисления замечаний не было. По плотности
окисленные ПАНВ соответствуют требованиям ТУ.
Высокотемпературную обработку (карбонизацию) окисленного полуфабриката проводили по стандартному технологическому режиму на
ООО «Аргон» (г. Балаково). Замечаний по внешнему виду волокон нет.
При размотке углеродных нитей партий 34, 35, 36 замечаний нет, нити хорошо сматывались, без обрывов. На партии 37 наблюдались периодические обрывы нитей, жгутики ворсистые. Физико-механические свойства
углеродных нитей представлены в табл. 9.
16
Таблица 9
Физико-механические свойства углеродных нитей
Наименование показателей
Норма
№ партии
ТУ
32
34
35
36
37
Линейная плотность, текс
175195
194
180 195 196
205
Плотность, г/см3
1,711,751,76 1,75 1,76 1,76
1,79
1,76
Удельная разрывная нагрузка при разры- 10
11
12
19
8
17
ве петлей, сН/текс, не менее
Модуль упругости нити, ГПа
205226
221
218 221 227
245
Разрушающее напряжение при растяже1,65
1,92
1,90 1,75 1,97 2,17
нии углепластика, ГПа, не менее
Разрушающее напряжение при сжатии
1,2
1,5
1,6
1,4
1,5
1,5
углепластика, ГПа, не менее
Разрушающее напряжение при растяже3,2
3,2
2,8
3,4
2,7
2,7
нии нити в микропластике, ГПа, не менее
Разрушающее напряжение при растяже3,5
3,5
3,3
3,7
3,3
3,5
нии элементарной нити, ГПа, не менее
Из анализа результатов видно, что лучшие свойства характерны для
волокон партии № 35, модифицированной из ванны, содержащей 1 % препарата Дурон OS 3151 и 1 % АРР-3, которая рекомендована к использованию и в настоящее время на ООО «Композит СНВ» нарабатывается промышленная партия на ООО «Аргон».
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
1. Разработана технология модификации готовых и свежесформованных ПАН волокон, с использованием доступного и недорогого (24 руб/кг) ЗГ
полифосфата аммония (АРР-3), обеспечивающего создание пожаробезопасных
волокон текстильного и технического назначения с КИ 28-36 % об., повышение качества окисленного волокна (прочность возрастает с 452 до 558 сН,
удлинение - с 17,6 до 23,0 %).
2. Исследованы особенности кинетики сорбции ЗГ полиакрилонитрильным волокном. Сорбция свежесформованного ПАНВ подчиняется уравнению
Лэнгмюра, кондиционного – Генри-Нернста. Разница в механизмах обусловлена особенностями структуры волокон. Получены количественные оценки
параметров сорбции (равновесная сорбция, константа скорости сорбции, половинное время сорбции). С использованием величин равновесной сорбции, построены изотермы сорбции, на основе которых можно выбирать концентрацию модифицирующей ванны, обеспечивающую заданный привес ЗГ на волокне.
3. Показано сохранение огнезащитного эффекта ПАНВ после мокрых
обработок в результате инклюдационного модифицирования ПАН-гель волокна. Сохранение в порах волокна 35-38 % масс. ЗГ независимо от концен17
трации раствора ЗГ позволило рекомендовать для пропитки низкоконцентрированные растворы.
4. Показано влияние ЗГ на ускорение процессов циклизации, о чем свидетельствуют снижение интенсивности полосы поглощения нитрильных
групп (2240 см-1), и увеличение интенсивности полос 1625, 3400см-1, характеризующих наличие акридиновых структур и кислородсодержащих
групп соответственно.
5. Показана возможность использования модифицированных волокон в
производстве окисленного волокна, о чем свидетельствует улучшение его
свойств (прочность волокна повышается с 452 до 558 сН, удлинение с 17,6 до 23,0 %).
6. Наработана промышленная партия модифицированного ПАНВ, соответствующая нормам ТУ.
7. Выбран оптимальный состав авиважной ванны состава – 1% аппрета
Дурон и 1 % АРР-3,отличающися от стандартного тем, что ванна не расслаивается и улучшает свойства карбонизованного волокна.
8. Построена адекватная математическая модель (коэффициенты корреляции составили 0,81-0,98) структуры и кинетики циклизации ПАНВ, что свидетельствует о возможности ее применения для оценки качества ПАНВ.
9. Получены справочные данные по структуре и кинетике циклизации
ПАНВ. В структуре ПАНВ присутствуют два типа элементов надмолекулярной структуры, характеризующиеся своими параметрами - энергиями активации процессов релаксации 29,1 и 111,0 кДж/моль и условными размерами
кинетических единиц 2,5•10-1 и 1,2•10-10 секунд, соответственно, что позволяет предположительно отнести эти элементы к микроблокам аморфной фазы
полимера или водородным связям и диполь-дипольному взаимодействию нитрильных групп. Энергии активации циклизации и деструкции составили 78,1 и
144,6 кДж/моль соответственно.
10. Доказано методами ИН и релаксации напряжения влияние ЗГ на изменение структуры волокна и кинетику его циклизации при нагреве: снижается модуль стабильной сетки с 448 (для исходного) до 383 Па, константы
скорости циклизации увеличиваются на порядок (с 1•10-5 до 3•10-4 с-1);
снижаются энергии активации процесса циклизации с 78 до 41 кДж/моль. Это
свидетельствует также о возможности использования методов для оценки
свойств различных видов волокон.
11. Доказано увеличение деструкции волокна с ростом скорости его
нагрева, о чем свидетельствует снижение плотностей образцов волокон -1,464,
1,418 и 1,398 г/см3 - прогретых в изометрических условиях до 300 0С со скоростью 1,3,5 0С/мин соответственно. При скорости нагрева 7 0С/мин волокно
оборвалось и выделялось большое количества дыма.
18
Основные положения диссертации опубликованы в работах:
В изданиях, рекомендуемых ВАК РФ:
1. Акимова А.А. Структурные изменения в модифицированном сополимере полиакрилонитрила / А.А. Акимова, Н. А. Щербина, В. П. Бирюков, Е.
В. Бычкова, Л. Г. Панова // Химические волокна. – 2008. -№6. - С. 14- 16
2. Акимова А.А. Исследование кинетики термостабилизации полиакрилонитрильного волокна / А.А. Акимова, А. С. Мурина, В. П. Бирюков, Л. Г.
Панова // Химические волокна. – 2011. -№3. - С. 57- 59
3. Акимова А.А. Построение математической модели релаксации и
кинетики термостабилизации полиакрилонитрильного волокна/ А.А. Акимова,
А. С. Мурина, В. П. Бирюков, Л. Г. Панова // Химические волокна. – 2011. №3. - С. 59- 63
В других изданиях:
4. Акимова А.А. Математическое моделирование релаксации напряжения исходного и модифицированного ПАН волокон / А.А. Акимова, Н. А
Щербина, В. П. Бирюков, Л. Г. Панова // Сборник научных трудов первой региональной научно-технической конференции «Системы автоматического
проектирования и автоматизация производства». -Саратов.: Сарат. гос. техн.
ун-т .– 2009. – С. 4-9
5. Акимова А.А. Математическое моделирование процесса релаксации напряжения исходного и модифицированного замедлителями горения
ПАН волокна линейной плотности 850 текс. Расчет непрерывного спектра
времен релаксации волокон / А.А. Акимова, Н. А Щербина, В. П. Бирюков,
Л. Г. Панова // Сборник научных трудов первой региональной научнотехнической конференции «Системы автоматического проектирования и автоматизация производства». -Саратов.: Сарат. гос. техн. ун-т .– 2009. – С. 9-13
6. Акимова А.А. Определение эффективности применения модифицированного ПАН волокна для получения углеродного волокна волокон / А.А.
Акимова, Н. А Щербина, Л. Г. Панова // Сборник научных трудов первой
региональной научно-технической конференции «Системы автоматического
проектирования и автоматизация производства». -Саратов.: Сарат. гос. техн.
ун-т .– 2009. – С. 30-34
7. Акимова А.А. Влияние модификации на релаксационные процессы в
ПАН волокне при его нагреве / А.А. Акимова, Н. А Щербина, В. П. Бирюков, Л. Г.
Панова А.А. Акимова, Н. А Щербина, Л. Г. Панова // Доклады международной
конференции «Композит-2010». -Саратов.: Сарат. гос. техн. ун-т . – С. 243-245
8. Акимова А.А. Исследование структуры и кинетики сшивки ПАН
волокна в процессе температруной обработки по механическим характеристикам (I) / А.А. Акимова, А. С. Ивлева, В. П. Бирюков, Л. Г. Панова А.А.
// Доклады международной конференции «Композит-2010». -Саратов.: Сарат. гос. техн. ун-т . – С. 127-129
19
Акимова А.А. Исследование структуры и кинетики сшивки ПАН
волокна в процессе температурной обработки по механическим характеристикам (II) / А.А. Акимова, А. С. Ивлева, В. П. Бирюков, Л. Г. Панова //
Доклады международной конференции «Композит-2010». -Саратов.: Сарат.
гос. техн. ун-т . – С. 130-132
10. Акимова А.А. Исследование релаксационных процессов полиакрилонитрильных волокон в изометрических условиях / А.А. Акимова, Н. А Щербина, В. П. Бирюков, Л. Г. Панова // Доклады международной конференции
«Композит-2010». -Саратов.: Сарат. гос. техн. ун-т . – С. 132-135
11. Акимова А.А. Исследование влияния замедлителей горения на свойства ПАН волокна, применяемого в производстве углеродного волокна /
А.А. Акимова, Н. А Щербина, В. П. Бирюков, Л. Г. Панова // сборник научных трудов второй Всероссийской научно-технической конференции, посвященной 80-летию Саратовского государственного технического университета.Саратов.: Сарат. гос. техн. ун-т .– 2010. – С. 116-120
12. Акимова А.А. Исследование физической структуры ПАН волокна с
применением метода релаксационной спектрометрии по механическим характеристикам / А.А. Акимова, В. П. Бирюков, Л. Г. Панова // сборник научных
трудов второй Всероссийской научно-технической конференции, посвященной
80-летию Саратовского государственного технического университета.- Саратов.: Сарат. гос. техн. ун-т .– 2010. – С. 120-125
13. Акимова А.А. Применение метода релаксации напряжения для исследования влияния замедлителей горения на релаксационные процессы и кинетику
сшивки ПАН волокна / А.А. Акимова, Н. А Щербина, Л. Г. Панова, В. П. Бирюков // сборник научных трудов второй Всероссийской научно-технической
конференции, посвященной 80-летию Саратовского государственного технического университета.- Саратов.: Сарат. гос. техн. ун-т .– 2010. – С. 125-129
14. Математическое моделирование процесса термостабилизации ПАН
волокна, модифицированного замедлителями горения для повышения выхода
углеродного волокна/ А.А. Акимова, Л. Г. Панова, В. П. Бирюков // сб. трудов XXIV междунар. науч. конф.:/ под общей редакцией А. А. Большакова. Саратов.: Сарат. гос. техн. ун-т – 2011. – С. 103-107
15. Исследование процесса сорбции раствора полифосфата аммония полиакрилонитрильным волокном / А.А. Акимова, Л. Г. Панова, В. П. Бирюков
// материалы III Международной научно-инновационной молодежной конференции г. Тамбов. - 2011. – С. 280-282
9.
Автор выражает благодарность д.т.н., проф., зав. кафедры «Технология и автоматизация машиностроения» Балаковского института техники,
технологии и управления (филиал) «СГТУ имени Гагарина Ю.А.» Бирюкову
Владимиру Петровичу за помощь в работе над диссертацией.
20