Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования
advertisement
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования “Казанский (Приволжский) федеральный университет” Институт геологии и нефтегазовых технологий Кафедра высоковязких нефтей и природных битумов Лабораторная работа. «Кинетика и катализ». Методическое указание Казань 2012 Современные схемы переработки нефти и производства нефтехимической продукции. Разработка рациональной технологической схемы нефтеперерабатывающего завода с подбором технологических установок и определением наиболее целесообразного варианта эксплуатации установок является наиболее важным этапом проектирования предприятия. В настоящее время НПЗ строят в местах концентрированного потребления нефтепродуктов. В прошлом местонахождение НПЗ обуславливалось наличием сырьяименно так возникли центры нефтепереработки в Баку, Уфе, Грозном. В дальнейшем стало ясно, и это подтвердили технико- экономические расчеты, что гораздо рентабельнее транспортировать нефть к месту концентрированного потребления ГСМ, чем перевозить сами нефтепродукты с заводов, расположенных вблизи нефтяных промыслов. Поэтому и строят НПЗ в точках, удаленных на тысячи километров от нефтедобывающих районов (Новополоцк, Мозырь, Мажейкяй, Павлодар и др.). Технологическая схема НПЗ определяется потребностью в нефтепродуктах того или иного ассортимента, качеством перерабатываемого сырья, состоянием разработки тех или иных технологических процессов. Решающим фактором является потребность в нефтепродуктах района, где находится предприятие (так называемая плотность потребления). Территория страны разбита на зоны тяготения, каждая из которых обеспечивается нефтепродуктами с одного- двух близлежащих заводов. Например, в зону тяготения Киришского НПЗ входят Ленинградская, Мурманская, Новгородская области и Карелия. Балансом производства и потребления нефтепродуктов предусматриваются постоянные или временные перевозки нефтепродуктов из одного района в другой по схеме, обеспечивающей минимум затрат. Рациональными в пределах Европейской части страны считаются перевозки нефтепродуктов из восточных районов, где имеются избыточные мощности по переработки нефти, в районе с концентрированным потреблением нефтепродуктов. Качество сырья не имеет такого решающего значения, как это было ранее, поскольку разработаны процессы, позволяющие получать основные сорта нефтепродуктов, в том числе и высокого качества, практически из любой нефти. Однако для производства таких продуктов, как битумы, нефтяной кокс, отдельные сорта смазочных масел требуются специальные виды сырья. Например, при современном уровне технологии из высокопарафинистых нефтей весьма сложно получить нефтяные битумы, а из высокосернистых нефтей- малосернистый электродный кокс. Существует несколько вариантов технологических схем переработки нефти. Однако в общем виде эти схемы могут быть сведены к трем- четырем основным типам: 1) топливная с неглубокой переработкой нефти; 2) топливная с глубокой переработки нефти; 3) топливно- масляная; 4) топливно- нефтехимическая. На заводах, работающих по первым двум схемам, выработываются в основном различные топлива- бензин, авиационный и осветительный керосин, дизельное, газотурбинное, печное и котельное топлива. При неглубокой переработке нефти отбор светлых нефтепродуктов составляет не более 40- 45%, а выработка котельного топлива достигает 50- 55% в расчете на исходную нефть. Предприятия с неглубокой переработкой нефти строятся в тех районах, где отсутствуют такие источники энергии, как каменный уголь, природный газ и где в связи с этим для энергетических установок используется котельное топливо (мазут) или где в больших количествах расходуется котельное топливо для морского или речного транспорта (например, Кириши). Заводы топливного профиля с глубокой переработкой нефти строятся в районах, где особенно велика потребность в бензине, реактивном и дизельном топливах, т.е. светлых нефтепродуктах, выход которых составляет 72- 75% на нефть, а котельное топливо вырабатывается только в количествах, необходимых для обеспечения собственной потребности предприятия. В настоящее время в нефтепереработке проводится техническая политика, направленная на дальнейшее повышение глубины переработки нефти. Так, в 1985г. выход светлых нефтепродуктов в нашей стране составлял примерно 59%. На 1990г. планировалось увеличить глубину переработки и выход светлых должен был составить около 65%. В США выход светлых нефтепродуктов или глубина переработки нефти в настоящее время составляет 72- 75%. Заводы топливно- масляного профиля проектируются таким образом, чтобы обеспечить получение заданного количества и качества смазочных масел. Попутно с производством масел вырабатываются парафины и церизины. На базе асфальтов и экстрактов, являющихся побочными продуктами установок очистки масел, получают битумы и нефтяной кокс. Ассортимент продукции значительно расширяется, если включить в состав НПЗ нефтехимические производства. Нефтехимические производства используют такие виды сырья, как прямогонный бензин, индивидуальные легкие парафиновые углеводороды, ароматические углеводороды (бензол, толуол), смеси высших алканов (жидкие и твердые порафины). Как правило, нефтехимические цеха являются частью крупных производственных объединений, в состав которых входят и НПЗ. Сырье с нефтеперерабатавающей на нефтехимическую часть передается по трубопроводам. Так запроектированы, в частности, предприятия в Перми, Ангарске, Салавате. В отдельных случаях нефтехимические производства функционируют независимо от НПЗ и получают сырье по магистральным продуктопроводам или железной дороге. Головным производством НХЗ в большинстве случаев является пиролиз с получением этилена, пропилена, бутилен- дивинильный фракции, жидких продуктов, в которых содержится 60- 90 мас.% ароматических и 10- 40 мас.% неароматических углеводородов (в основном, диенов, олефинов и циклоолефинов). На основе полученных продуктов осуществляется широкая гамма нефтехимических синтезов. Планирование нефтепереработки, проектирование НПЗ, правильная их эксплуатация и постоянное совершенствование технологии процессов требуют глубокого знания сырья и его потенциальных возможностей. Изучение сырья осуществляется при лабораторных исследованиях, результаты которых представляются в виде кривых разгонки нефтей, т.е. кривых ИТК, ОИ, а также графиков плотности, молекулярного веса, вязкости, температуры вспышки, температуры застывания и других констант различных нефтяных фракций. Методика получения этих данных заклячается в том, что производят разгонку нефти на стандартной установке АРН- 2 в соответствии с ГОСТ 11011- 64. При перегонке отбирают 3% мас. Фракции. Каждую фракцию анализируют и определяют вышеназванные показатели и наносят их на график. Более подробно этот материал будет рассмотрен на практических занятиях. Исходные данные для разработке технологической части проекта. Разработка технологической части проектов НПЗ и НХЗ ведется на основании комплекса данных, которые выдаются НИИ. Эти данные могут быть условно разделены на несколько групп. В первую группу входит характеристика исходного сырья, которое предполагается использовать на проектируемом заводе, данные о количестве и качестве промежуточных и товарных продуктов, которые могут быть получены из этого сырья. Вторую группу составляют показатели отдельных технологических процессов, используемых при переработке для получения определенного ассортимента товарных продуктов. В отдельную группу выделяются данные о мероприятиях, которые должны быть предусмотрены для охраны водного и воздушного бассейнов и почвы от загрязнений вредными выбросами. Перед началом проектирования определяется головной НИИ по выдаче данных для проектирования. Головной НИИ проводит детальное исследование сырья, которое подвергается переработке на пилотных или полупромышленных установках, воспроизводящих реальные технологические процессы, намечаемые к осуществлению на проектируемом заводе. Основные принципы составления материальных балансов производства и схем материальных потоков завода. Руководствуясь данными НИИ и типовых повторно применяемых проектов технологических установок, составляют схему материальных потоков предприятия, в которой увязываются между собой (по сырью и товарной продукции) все установки и производства. В результате составления схемы материальных потоков определяется количество и качество отдельных компонентов товарной продукции, рассчитывается качество товарных продуктов с учетом имеющихся в наличии компонентов, и, наконец, составляется сводный материальный баланс предприятия в целом. При составлении технологических схем и материальных балансов НПЗ, следует учитывать ряд соображений: 1) производительность установок или секций обессоливания должна обеспечить подготовку всей нефти поступающей на завод. Расчет материального баланса НПЗ ведется на обессоленную нефть, и в плановых и проектных документах всегда указывается мощность завода по подготовленной нефти; 2) при составлении баланса по прямогонным бензинам следует предусматривать полное использование бензиновых фракций (кроме легкого бензина н.к.620С) для каталитического риформинга. При этом фракции 62- 850С и 85- 1050С направляются на установку риформинга с блоком экстракции ароматических углеводородов для получения, соответственно, бензола и толуола. Поскольку потребность в бензоле значительно выше, чем в толуоле, при составлении балансов следует предусматривать первоочередное использование фракции 62- 850С. Остаток фракции 85- 1050С, а также фракции 105- 1400С, 1401800С направляются на установки риформинга для плучения высокооктанового компонента автобензина. Использование на установках риформинга, работающих в режиме облагораживания, фракции 62- 850С нецелесообразно, так как при ее вовлечении в сырье не удается получить катализат с октановым числом выше 90 пунктов (по исследовательскому методу); 3) мощность завода по гидроочистке должна обеспечить получение дизельного топлива с содержанием серы ниже 0,2 мас.%. Рациональная схема материальных потоков НПЗ предусматривает получение дизельного топлива смешением неочищенной легкой дизельной фракции 180- 2300С, в которой обычно содержится не выше 0,3 мас.% серы, и гидроочищенной фракции 230- 3500С. Следует иметь в виду, что такое решение не только позволяет более рационально использовать мощности гидроочистки, но и улучшает защитные свойства дизельных топлив за счет вовлечения неочищенного компонента; 4) выработка авиакеросина на НПЗ обычно оговаривается в задании. Исходя из заданного объема, на производство этого продукта частично отвлекаются бензиновые и дизельные фракции; 5) дизельное топливо зимнее получают парафинизацией прямогонных фракций. Целесообразно на установки депарафинизации направлять гидроочищенные продукты; 6) при разработке схем глубокой переработки нефти, если НПЗ должен производить максимальное количество автобензина, то в его состав включают установку каталитического крекинга, а если задачей углубления является увеличение выработки керосина и дизельного топлива, то следует предусматривать строительство установок гидрокрекинга. В проектах можно предусматривать установки как каталитического, так и гидрокрекинга, что позволяет значительно увеличить отбор светлых нефтепродуктов; 7) одним из наиболее важных и ценных продуктов переработки нефти является нефтяной кокс. В состав многих НПЗ в настоящее время включается производство кокса методом замедленного коксования мощностью 600 и 1500 тыс.т/год по сырью. При составлении балансов следует иметь в виду, что для получения кокса, удовлетворяющего требованиям стандартов по содержанию серы и металлов (ванадия, никеля и др.), из сернистых нефтей, может потребоваться сооружение комплекса, включающего не только установку замедленного коксования, но и несколько установок подготовки сырья (гидроочистка вакуумного газойля, термический крекинг гидгоочищенного вакуумного газойля). Получить стандартный нефтяной кокс непосредственно замедленным коксованием гудрона можно только из нефтей с относительно невысоким содержанием серы и ванадия; 8) полученная при замедленном коксовании,висбрекинге и термическом кгекинге бензиновая фракция характеризуется низким октановым числом и химической нестабильностью. В настоящее время она, как правило, используется в качестве компонента бензинов А- 72 и А- 76 (после добавления соответствующих ингибиторов окисления и антидетонаторов). В перспективе следует предусмотреть гидрогенезационное облагораживание этой фракции. Разработаны две схемы гидрирования вторичных бензинов- в смеси с легким газойлем и в смеси с прямогонными бензинами. Гидрированные бензины направляются затем на установки каталитического риформинга; 9) для получения высокооктановых легкокипящих компонентов автобензина в состав завода включаются установки изомеризации и алкилирования. Сырьем процесса изомеризации может служить либо пентан- изогексановая фракция н.к.- 620С, либо пентан- гексановая фракция н.к.- 700С. Во втором случае значительно расширяется выработка изокомпонента за счет вовлечения в процесс изомеризации номального гексана, однако при этом существует опасность потери некоторого количества бензола из- за попадания во фракцию н.к.- 700С бензолообразующих фракций. Составляя схему и баланс НПЗ, следует также оценить, обеспечит ли действующие установки первичной перегонки получение фракции н.к.- 700С, поскольку традиционно они расчитаны только на выработку фракции н.к.- 620С. Если изомеризация может быть включена в состав любого НПЗ, то алкилирование входит в состав только тех заводов, на которых имеются установки каталитического крекинга, вырабатывающие непредельные углеводороды С 3- С4. Сырьем установок алкилирования обычно является бутан- бутиленовая фракция, которая содержит и бутены и изобутан, причем в необходимом для реализации процесса соотношении. С целью расширения ресурсов сырья и увеличения выхода алкилата рекомендуется привлекать на эти установки пропан- пропиленовую фракцию. Однако для алкилирования в этом случае нелбходим получаемый со стороны изобутан; 10) при составлении материальных балансов следует иметь в виду, что для обеспечения требуемого давления насыщенных паров автобензинов к ним добавляют бутаны. В летний период в бензинах содержится до 2 мас.% бутанов, а зимний- до 5-7 мас.%. Учитывая ценность изобутана как сырья алкилирования, необходимо предусматривать разделение суммарной бутановой фракции на nC4 и iC4 и iC4 не направлять в бензин; 11) сырьем заводов СК являются легкие углеводороды, вырабатываемые на НПЗ- бутаны и пентаны. Потребность заводов СК в сырье весьма высока, причем особенно дефицитен изопентан. При составлении схем материальных потоков НПЗ нужно предусматривать не только использование изопентана в качестве компонента высокооктанового бензина, но и его выработку как товарного продукта. Выработка товарного изопентана обычно оговаривается в задании на проектирование. Сдедует, однако, иметь в виду, что содержанием пентан- гексановых фракций определяется такой важный показатель качества бензина, как температура 10%-го отгона, и при чрезмерной выработке товарного изопентана этот предусмотренный стандартами показатель не будет обеспечен; 12) в составе каждого НПЗ должно быть предусмотрено производство битума, потребность в котором из года в год увеличивается. Мощность современных НПЗ по выпуску битума составляет 4-7мас.% в расчете на нефть. На заводах топливного профиля битум получают из гудрона с добавлением вакуумного дистиллята, а на предприятиях топливно- масляного профиля в сырье битумных установок вовлекаются побочные продукты производства масел- асфальт и экстракты. На заводах с неглубокой переработкой нефти головными обычно являются установки атмосферной перегонки нефти, на которых остатком от перегонки служит мазут. Чтобы получить на этих НПЗ сырье для производства битумов, блок вакуумной перегонки мазута включается в состав битумных установок. Мощность вакуумного блока определяется потребностью в гудроне; 13) мощность комплекса по производству масел (в расчете на товарные масла) определяется заданием на проектирование и составляет обычно 3-4 мас.% от общей мощности завода по нефти. Сырьем комплекса по производству масел являются узкие дистиллятные фракции, получаемые при вакуумной перегонке мазута и гудрона. Узкие фракции получает на АВТ или отдельно предусмотренных вакуумных установках. На последних удается получить масляные фракции более высокого качества; 14) для повышения эксплуатационных свойств смазочных масел к ним добавляют различные присадки. В зависимости от заданного ассортимента масел при составлении материального баланса определяют ассортимент и количество присадок, необходимых для приготовления товарной продукции. Получаемые со стороны присадки к маслам и ПАВ, необходимые для получения битумов, при составлении приходной части баланса, учитываются балансы более 100%; 15) на НПЗ с неглубокой переработкой нефти потребность в водороде для гидрогенезационных процессов удается обеспечить за счет ВСГ риформинга. На НПЗ с глубокой переработкой нефти наблюдается нехватка водорода, поэтому следует предусматривать специальные установки по его производству; 16) на каждой из установок НПЗ имеют место потери, величина которых оговорена нормами технологического проектирования. В нормах указана также величина безвозвратных потерь на НПЗ в зависимости от его мощности и профиля переработки. Разница между общей величиной потерь по всем установкам НПЗ и величиной безвозвратных потерь соответствует количеству ловушечного нефтепродукта, возвращаемого с очистных сооружений для повторной переработки. В составе завода целесообразно предусматривать установку для разделения ловушечного продукта на светлые и темные нефтепродукты. За последнее время в практике многих НПЗ принято направлять ловушечный продукт в мазут, что не приводит к ухудшению качества мазута. При разработке технологической схемы завода требуется детально изучить все возможные варинты производства необходимого количества и качества товарных нефтепродуктов при наименьших капитальных и эксплуатационных затратах. Многовариантность и трудоемкость расчетов, связанных с выбором оптимальной технологической схемы, стали основной причиной привлечения к решению этой задачи математических методов оптимизации. В качестве основного метода решения задачи по выбору оптимальной технологической схемы НПЗ используется линейное программирование. Составной частью этого метода является методика составления математической модели НПЗ с помощью технологических бланков установок. Кроме бланков для технологических установок составляются математические модели расчета баланса и дефицита водорода, смешения (компаундирования) автобензинов и других товарных продуктов, сводного материального баланса НПЗ и задания на получение необходимых количеств нефтепродуктов. Составляется также математическая модель расчета стоимости приведенных затрат. Товарный баланс завода. Товарный баланс НПЗ и НХЗ составляются на основе сводных материальных балансов. Расходная часть товарного баланса представляет собой перечень продуктов, которые являются товарной прдукцией завода, которая им реализуется потребителям. В товарном балансе не учитываются те продукты, которые используются на самом предприятии в качестве реагентов или топлива. Из числа продуктов, традиционно производимых на НПЗ и НХЗ, на собственные нужды чаще всего расходуются: этан, этилен и пропан (как хладоагенты), бензол, толуол, метилэтилкетон и фенол (как реагенты в производстве масел), серная кислота, сухой газ (как топливо), технический водород. Товарную выработку мазута определяют после того, как будет рассчитан расход топлива на собственные нужды предприятия. При составлении товарного баланса необходимо учитывать возврат ловушечного продукта. Определение потребности НПЗ в реагентах катализаторах, сжатом воздухе, азоте, водороде. Первоначально по данным НИИ и содержащим в типовых, повторно применяемых и индивидуальных проектах, устанавливают перечень необходимых реагентов, катализаторов, адсорбентов и т.д., а затем рассчитывают максимальное потребление (годовой, суточный расход, единовременную занрузку). На основании полученных результатов проектируются склады реагентов, поступающих в мелкой таре катализаторов и адсорбентов, а также реагентное хозяйство. Воздух на НПЗ и НХЗ используется для пневматических систем автоматического регулировния и разнообразных технологических целей (выжиг кокса из змеевиков печей, регенерация катализаторов, окисление нефтепродуктов в технологии получения битума, различных кислосодержащих соединений и т.д.). Расход сжатого воздуха определяется по данным, приводимым в паспортах и проектах технологических установок и объектов общезаводского хозяйства, инструкциях на приборы и оборудование. Используя собранные сведения, составляют баланс потребности в сжатом воздухе. В соответствии с нормами технологического проектирования потребителям на НПЗ и НХЗ должен подаваться сжатый воздух трех параметров: 1) высокого давления (5-7 мПа) для регенерации катализаторов и опрессовки; 2) низкого давления (0,8 мПа) осушенный- для приборов контроля и автоматики; 3) низкого давления (0,8 мПа) неосушенный- для различных технологических нужд. Баланс производства и расхода воздуха составляется для каждого из указанных параметров. После чего приступают к проектированию общезаводских воздушных компрессорных и установок осушки воздуха. На НПЗ и НХЗ используется инертный газ (азот). Инертный газ применяется при регенерации катализаторов, для создания «подушек» в емкостях, где хранятся легкоокисляемые продукты, для продувки аппаратуры и оборудования перед ремонтом, при проведении пневматических испытаний на прочность и испытаний трубопроводов на плотность. На НПЗ и НХЗ применяется инертный газ высокого (6-7 мПа) и низкого (0,8 мПа) довлений. Расход инертного газа определяется по проектным данным отдельных производств и сводится в таблицы, где указываются количества и периодичность потребления азота. На НПЗ и НХЗ широкое распространение получили гидрогенезационные процессы и в связи с этим возникла необходимость проектирования специальных систем снабжения водородом. Поэтому важной частью технологической части проекта завода является баланс производства и потребления водорода. Определив потребность в водороде и имеющиеся ресурсы ВСГ, устанавливают необходимость строительства на НПЗ и НХЗ установок производства водорода. Промышленно освоены два метода производства водорода из нефтезаводских газов: каталитической высокотемпературной конверсией в присутствии кислорода в шахтный печах и каталитической конверсией в присутствии водяного пара в трубчатых печах. Разрабатывается процесс получения водорода методом парокислородной газификации нефтяных остатков. При решении задач, связанных со снабжением предприятий водородом, необходимо помнить, что водород содержится в сухих газах, сбрасываемых в топливную сеть с установок риформинга и гидроочистки. Выделить водород из этих газов можно с помощью метода низкотемпературного концентрирования. Подготовка к курсовой работе по теме Синтез Фишера-Тропша Цель курсовой работы определить характеристики катализатора синтеза ФишераТропша: - Параметр Андерсена-Шульца-Флори для жидкой фракции продуктов. - Параметр Андерсена-Шульца-Флори для газовой фракции продуктов. - Селективность процесса по углеводородам фракции С5+. - Селективность по отношению к метану в процессе. - Селективность по отношению к СО2 в процессе. - Скорость реакции гидрирования СО. Варианты (выполняются в паре или по одиночке): 1. Катализатор СА, опыт АД-1 2. Катализатор СА, опыт BД-1 3. Катализатор СА, опыт ВД-4 4. ПКМ МП-С-0,2-300, опыт 1 5. ПКМ МП-С-0,2-300, опыт 2 Формулы для расчета Селективность по отношению к метану рассчитывали через отношение скорости образования метана к скорости расходования СО и выражали в %, параметр рассчитывали по следующему уравнению: CCH 4 VКРС , S CH 4 X CO CO VИРС где ССН4 – объемная концентрация СН4 в пробе КРС, определенная методом хроматографического анализа (ЛХМ, угольная колонка, ДТП). Селективность по отношению к СО2 рассчитывали через отношение скорости образования СО2 к скорости расходования СО и выражали в %. Этот параметр рассчитывали по формуле: CCO2 VКРС , S CH 4 X CO CO VИРС где ССO2 – объемная концентрация СО2 в пробе КРС, определенная методом хроматографического анализа (ЛХМ, угольная колонка, ДТП). Величину параметра АШФ рассчитывали через тангенс угла наклона на графике, выражающем зависимость величины ln([СnНm]) от длины углеродной цепи n. При расчете использовали результаты анализа фракции углеводородов слитых с сепаратора и извлеченных из объема реактора. На рис. 2.13. приведены примеры результатов хроматографических анализов слива жидких углеводородов из сепаратора и сольвента из объема реактора. Отметим, что приведенные относительные концентрации относятся к н-парафиновому ряду углеводородов. Наклон α2 выражает зависимость давления насыщенных паров алканов над сольвентом от их молекулярного веса, в то время как α1 выражает распределение продуктов синтеза. Именно, последнюю величину корректно называть параметром АШФ. Рис.2.13. Результаты анализа составов конденсата (▲) и сквалана, извлеченного из реактора (●). Проведение эксперимента Важное место при выполнении научно-исследовательской работы занимает эксперимент. Необходимо четко определить цель эксперимента, для чего нужны его результаты. Всякий физический эксперимент сводится, в конце концов, к некоторым измерениям, которые нужны для доказательства интересующего экспериментатора факта, для того, чтобы отобрать главные факторы, влияющие на данный факт, найти закон, управляющий процессом. Поэтому, прежде всего, следует продумать: если измерения дадут ожидаемый результат, достаточно ли его для доказательства факта, для однозначного установления взаимосвязи явлений. Не допускает ли этот результат еще и несколько других истолкований? Какими способами эти альтернативные истолкования можно отвергнуть? Таким образом, планирование эксперимента начинается с обсуждения еще не полученного результата. Нужно четко представить, какие однозначные выводы удастся сделать, если будет получен ожидаемый результат. Нередко после такого анализа приходится не только пересмотреть средства, но и заново сформулировать задачу исследования. Всякий, даже чисто качественный, эксперимент требует предварительного количественного анализа. Надо оценить: какого порядка величины эффект, какими средствами измерения можно его обнаружить (случайная погрешность измерений должна быть хотя бы на порядок меньше ожидаемого эффекта). Анализ начинается с перечисления побочных явлений, накладывающихся на исследуемый эффект. Составление перечня возможных источников ошибки – важнейшая стадия подготовки эксперимента. Все источники существенных погрешностей редко предвидит даже экспериментатор с большим опытом. Некоторые помехи обнаруживают и устраняют в процессе отладки экспериментальной установки и самих измерений. Горький опыт учит, что тот, кто ставит эксперимент без тщательного анализа возможных ошибок, станет жертвой собственной самонадеянности. Ошибки выявляют не все сразу – одна за другой и их можно устранять годами. Необходимо оценить величину побочных эффектов. Если они сравнимы с основным, надо менять схему эксперимента, чтобы устранить или скомпенсировать помеху. Качество компенсаций надо также оценить; как правило, исключение одних погрешностей тут же вносит новые; необходимо знать, насколько они меньше старых. Вот примеры самых очевидных источников погрешностей, важных почти на каждой экспериментальной установке. При измерении температуры – неравномерность температуры по рабочему объему установки; при термостатировании – тепловая инерция источника нагрева и инерция датчиков. При измерении электрических величин: нестабильность температуры элементов схемы, Т.Э.Д.С., дрейф напряжения и тока питания схемы. В предварительных расчетах неизбежно принимают на веру некоторые исходные допущения. Если от них существенно зависит точность и надежность результата, следует тут же продумать, как проверить справедливость этих допущений, когда установка будет готова. Программу самого эксперимента всегда корректируют в ходе работы. Однако первую серию основных экспериментов надо спланировать заранее – при этом легко обнаружить недостатки разработанной схемы. Важно проверить, стабильны ли (в пределах заданной точности) результаты измерений, когда искомый эффект заведомо отсутствует («холостые» измерения). При выполнении контрольных экспериментов необходимо установить: - причины нестабильности результатов и как их устранить; - какую наибольшую ошибку воспроизводимости можно считать приемлемой и сколько параллельных опытов при этом необходимо выполнить. При проектировании экспериментальной установки необходимо тщательно ознакомиться с литературой. Затраты времени на изучение литературы. Затраты времени на изучение литературы всегда окупаются. Обработка результатов экспериментальных исследований Анализ случайных погрешностей основывается на теории случайных ошибок, дающей возможность с определенной гарантией вычислить действительное значение измеренной величины и оценить возможные ошибки. Основу теории случайных ошибок составляют предположения: - при большом числе измерений случайные погрешности одинаковой величины, но разного знака встречаются одинаково часто; большие погрешности встречаются реже, чем малые (вероятность появления погрешности); при бесконечно большом числе измерений истинное значение измеряемой величины равно среднеарифметическому значению всех результатов измерений, а появление того или иного результата измерения как случайного события описывается нормальным законом распределения. Различают генеральную и выборочную совокупность измерений. Под генеральной совокупностью подразумевают все множество возможных значений измерений хi или возможных значений погрешностей ∆х i. Для выборочной совокупности число измерений n ограничено и в каждом конкретном случае строго определяется. Обычно считают, если n>30, то среднее значение данной совокупности измерений х достаточно приближается к его истинному значению. Теория случайных ошибок позволяет оценить точность и надежность измерения при данном количестве замеров или определить минимальное количество замеров, гарантирующее требуемую (заданную) точность и надежность измерений. Наряду с этим возникает необходимость исключить грубые ошибки ряда, определить достоверность полученных данных и др. Интервальная оценка с помощью доверительной вероятности Для большой выборки и нормального закона распределения общей оценочной характеристикой измерения являются дисперсия D и коэффициент вариации Кв: n Σ D = (хi –x)2 σ2 = i=1 n-1 σ (1) (2), , Кв = х где хi – единичное измерение, х – среднеарифметическое значение измерения, n – число единичных измерений, σ – среднеквадратичное отклонение. Дисперсия характеризует однородность измерения. Чем выше D, тем больше разброс измерений. Кв характеризует изменчивость. Чем выше Кв, тем больше изменчивость измерений относительно средних значений. Кв оценивает также разброс при оценке нескольких выборок. Доверительным называется интервал значений х i , в который попадает истинное значение хg измеряемой величины с заданной вероятностью. Доверительной вероятностью (доверительностью) измерения называется вероятностью того, что истинно значение измеряемой величины попадает в данный доверительный интервал, то есть в зону a ≤ хg ≤ b. Эта величина определяется в долях единицы или в процентах. Доверительная вероятность описывается выражением: Рg = р [a ≤ xg ≤ b] = (1/2) [φ (b – x) / σ – φ ( a – x) / σ] (3), где φ(t) – интегральная функция Лапласа, t – гарантийный коэффициент. t = μ / σ, где μ – половина доверительного интервала, σ – среднеквадратичное отклонение коэффициента активности. Если же на основе определенных данных установлена доверительная вероятность Р g (часто ее принимают равной 0,9; 0,95; 0,9973), то устанавливается точность измерений (доверительный интервал 2μ). Доверительный интервал характеризует точность измерения данной выборки, а доверительная вероятность – достоверность измерения. Пусть, например, выполнено 14 измерений коэффициента активности (γ) бензола в морфолине с целью определения избирательной способности этого экстрагента при выделении ароматических углеводородов из прямогонного бензина. Среднеквадратичное отклонение коэффициента активности № γ γi - γ‾ № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1,9610 0,0040 1,9790 1,9836 1,9689 1,9614 1,9628 1,9748 1,9496 1,9542 1,9397 1,9489 1,9388 1,9432 1,9322 0,0220 0,0266 0,0119 0,0044 0,0058 0,0178 -0,0074 -0,0028 -0,00173 -0,0081 -0,0182 -0,0138 -0,0248 √ n σ = Σ (γi –γ)2 i=1 n-1 = 0,0159 (4) Требуемую точность измерений можно определить для разных уровней доверительной вероятности. Примем Рg = 0,95. для Рg = 0,95 t = 1,95 [1, с. 279]. В этом случае μ = ± 0,0159 * 1,95 = ± 0,031. Рg - доверительная вероятность t – гарантийный коэффициент μ – половина доверительного интервала γ‾ = 1,957 Определение минимального количества измерений Для проведения опытов с заданной точностью и достоверностью необходимо знать то количество измерений, при котором экспериментатор уверен в положительном исходе. В связи с этим одной из первоочередных задач при статических методах оценки является установление минимального, но достаточного числа измерений для данных условий. Задача сводится к установлению минимального объема выборки Nmin при заданных значениях доверительного интервала 2μ и доверительной вероятности. При выполнении измерений необходимо знать их точность: ∆ = σ0/ х‾ (5), где σ0 – среднеарифметическое значение среднеквадратичного отклонения σ, равное σ0 = σ / √n, ∆ - доверительный интервал ошибки измерения. Для рассмотренного выше примера: σ0 = 0,0159 / √14 = 0,0159 / 3,74 = 0,00425 ∆ = 0,00425 / 1,957 = 0,0022 Значение σ0 часто называют средней ошибкой. Доверительный интервал ошибки измерения ∆ определяется аналогично для измерений μ = t * σ0. Для определения Nmin может быть принята такая последовательность вычислений: 1 Проводится предварительный экспериментс количеством измерений n, которое составляет в зависимости от трудоемкости опыта от 20 до 50; 2 Вычисляется среднеквадратичное отклонение σ по формуле (4); 3 В соответствии с поставленными задачами эксперимента устанавливается требуемая точность измерений ∆, которая не должна превышать точности прибора; 4 Устанавливается нормированное отклонение t, значение которого обычно задается ( зависит также от точности метода); 5 Определяют минимальное количество опытов или измерений по формуле: Nmin = σ2 t2 / σ02 = Кв2 * t2 / ∆2 (6). В дальнейшем число опытов при выполнении экспериментов не должно быть меньше Nmin. Для вышеприведенного примера. Определяем: Кв = σ / γ = 0,0159 / 1,957 = 0,00812. При доверительной вероятности Рg = 0,95 (Рg принимается) гарантийный коэффициент t = 1,95; γ‾ - среднее значение коэффициента активности. Минимальное число измерений: Nmin = 0,008122 * 1,952 / 0,00222 = 0,000066 * 3,803 / 0,0000048 = 52. Оценка измерений с помощью σ и σ0 по приведенной схеме справедливы при n > 30. для нахождения границы доверительного интервала при малых значениях n применяют метод, предложенный в 1908 г. Английским математиком В.С. Госсетом (псевдоним Стьюдент). Согласно этой методике для малой выборки доверительный интервал равен: μст = σ0 * αст (7), где αст – коэффициент Стьюдента (табличное значение) при заданной доверительной вероятности. Зная μст, можно вычислить действительное значение изучаемой величины для малой выборки хg = х‾ ± μст (8). Возможна и иная постановка задачи. По n известных и малой выборки необходимо определить доверительную вероятность Рg при условии, что погрешность среднего значения не выйдет за пределы ±μст. задачу решают в такой последовательности: вначале вычисляется среднее значение х‾, σ0 и αст = μст / σ0. С помощью величины αст, известного n и табличных коэффициентов Стьюдента определяют доверительную вероятность. Выявление грубых ошибок эксперимента В процессе обработки экспериментальных данных следует исключать грубые ошибки. Появление этих ошибок вполне вероятно, а наличие их ощутимо влияет на результат измерений. Однако прежде чем исключить то или иное измерение, необходимо убедиться, что это действительно грубая ошибка, а не отклонение вследствие статистического разброса. Известно несколько методов определения грубых ошибок статистического ряда. Наиболее простым способом исключения из ряда резко выделяющегося измерения является правило трех сигм: разброс случайных величин от среднего значения не должен превышать хmax, min = х ‾ ± 3σ (9) Более достоверными являются методы, базируемые на использовании доверительного интервала. Пусть имеется статистический ряд малой выборки, подчиняющийся закону нормального распределения. При наличии грубых ошибок критерии их появления вычисляются по формулам: β1 = (хmax – x ‾) / σ √ (n – 1 ) / n; β2 = (x‾ - x min ) / σ √ (n – 1) / n (10), где хmax, хmin – наибольшее и наименьшее значения из n измерений. Если β1 > βmax, то значение хmax необходимо исключить из статистического ряда как грубую погрешность. При β2 < βmax исключается величина хmin. После исключения грубых ошибок определяют новые значения х‾ и ± из ( n – 1) или (n – 2) измерений. Разработаны и другие методы выявления грубых ошибок (например, метод основан на использовании критерия В.И. Романовского). Выше были рассмотрены общие методы проверки экспериментальных измерений на точность и достоверность. Ответственные эксперименты должны быть проверены также и на воспроизводимость результатов, то есть на их повторяемость в определенных пределах измерений с заданной доверительной достоверностью. Суть такой проверки сводится к следующему. Имеется несколько параллельных опытов (серий). Для каждой серии вычисляют среднеарифметическое значение хi‾ (n – число измерений в одной серии, принимаемое обычно равным 3…4). Далее вычисляют дисперсию Di. Чтобы оценить воспроизводимость, рассчитывают критерий Кохрена m ККр = max Di / Σ Di (11), 1 где max Di – наибольшее значение дисперсий из числа рассматриваемых параллельных серий m. Рекомендуется принимать 2 ≤ m ≤ 4. Опыты считаются воспроизводимыми при ККр ≤ ККт, где ККт – табличное значение критерия Кохрана, принимаемое в зависимости от доверительной вероятности Рg и числа степеней свободы q = n – 1. Здесь m – число серий опытов, n - число измерений в серии. Кинетика сажеобразования в аппаратах газохимических производств Углерод, образовавшийся в реакторах газохимических производств, способен разрушать стенки реакторов, что приводит к тяжелым авариям. Фаза углерода может образовываться двум реакциям: реакции Белла-Будуара (диспропорционирования СО): 2СО С + СО2 и пиролиза метана: СН4 С + 2Н2 Первая реакция идет с уменьшением объема газа, а вторая с увеличением. На рис.1 представлен график, описывающий константы равновесия этих реакций при различных температурах. Рис.1. Равновесие реакций пиролиза метана и диспропорционирования СО. На рис.1 отмечена опасная температурная зона. Смысл ее в том, что при нагреве метана, который еще не превратился в синтез-газ, на теплообменном оборудовании может образоваться углерод. Этот углерод должен быть газифицирован парами воды или СО2, содержащимися в составе нагреваемого газа. В случае прекращения подачи, например, воды, происходит быстрое (в течение нескольких часов) забивание сечений теплообменного оборудования. Вторая опасность существует для готового синтез газа, который содержит большое количество СО. Как видно из рис.1 при температурах ниже 800 С равновесие реакции Белла-Будуара благоприятствует для образования углерода. Поэтому при снижении температуры газовой смеси ниже, чем 800С необходимо закалить синтез-газ с помощью впрыска воды в количестве достаточном, чтобы ее быстрое испарение снизило температуру смеси ниже 500 С. При таких температурах скорость реакции диспропорционирования СО незначительна. а) Кинетикаа пиролиз метана. Реакция пиролиза метана является обратной реакции гидрогенизации углей. Рассмотрим механизм этой реакции. Для объяснения механизма непосредственной гидрогенизации угля предложена следующая схема: В Г Из схемы очевидно, что доступная для реакции концевая группировка (во фрагменте А) на поверхности угля заменяется новой подобной группой (во фрагменте Г), так что число активных центров в твердом теле остается постоянным. Принимая далее, что отщепление метана идет быстрее по сравнению с реакциями в предшествующих ступенях, протекающих в области кинетического равновесия, и что создается стационарная концентрация промежуточного продукта (фрагмент Б), можно вывести кинетическое уравнение типа уравнения Лэнгмюра — Хиншельвуда: d CH 4 k1k 3cPH2 2 dt k 2 k 3 PH 2 (1) где с — число реакционноспособных концевых групп —СН = СН— на единицу массы угля. Уравнение (1) находится в соответствии с экспериментально установленным суммарным порядком реакции: « 2 при низком давлении, а при повышении давления порядок приближается к 1. В производственных условиях, однако, реализуются и другие возможные механизмы, кроме того, при угаре угля изменяется и кинетика. При повышенном давлении в области насыщения поверхности адсорбируемым водородом вероятен нулевой порядок по водороду. Определение энергии активации гидрогенизации связано с трудностями, потому что твердый реагент (уголь) с повышением температуры подвергается значительным изменениям, приводящим в конце концов к продукту, аналогичному графиту. Поэтому если расчет энергии активации вести для газификации графита [7, 8], можно получать воспроизводимые результаты (типичные результаты см. в лит. [53]). Энергия активации в экспериментах при ≈ 3 МПа растет с возрастанием «угара»: ≈ 68 кДж/моль вначале, 176,0 кДж/моль при 30%-ном «угаре» и 209,5 кДж/моль при 60%-ном «угаре». В случае спектрально чистого электродного кокса найдена энергия активация, равная 358,3 кДж/моль. Скорость метанирования при 871 °С и ≈ 3 МПа равна ≈ 50-10-4 моль СН4 на 1 атом С в минуту вначале и падает до ≈ 25-10-4 моль СН4 при 50%-ной степени конверсии угля. Чтобы выяснить влияние уже образовавшегося метана на скорость реакции, добавляли метан к водороду. Эффект достаточно точно соответствовал ожидаемому из приближенных расчетов термодинамического равновесия. Это дополнительное влияние можно представить, если эффективную скорость реакции wэф выразить через скорость с чистым водородом как реагентом (w0), умноженную на выражение, которое представляет собой меру отклонения системы от равновесия: 1P wэф w0 1 CH2 4 K PH 2 (2) Оказалось, что в этом случае метан проявляет себя в соответствии с законом действующих масс только при блокировании хемосорбции, но не оказывает ингибирующего влияния на реакцию. а) Кинетика реакция Белла-Будуара. Энергия активации реакции Белла-Будуара 140 ккалл/моль или 586 кДж/моль. Столь сильная зависимость кинетики реакции от температуры приводит к тому, что скорость реакции при закалке с 800С до 500С падает в 10 миллиардов раз. Однако, это означает, что при снижении температуры смеси, начиная с некоторой равновесной, углерод будет образовываться очень интенсивно. Как и в случае пиролиза метана, скорость сажеобразования будет ограничена скоростью поступления СО к поверхности углерода и самой величиной поверхности углерода. На практике это означает закоксовывание объема реактора за несколько часов. Кинетическое описание простых систем (примеры) а) Рекомбинация атомов Рассмотрим реакцию рекомбинации атомов водорода в различных встречающихся на практике случаях. Случай 1. Рекомбинация в жидкости или в объеме твердого тела при случайном начальном распределении Здесь мы имеем дело с обычной реакцией второго порядка, 2H H2 , поэтому dC H dt 2 k 2эф C 2 H и C H C 1 2 k o 2эф C t , 1/2 o 1 2 k 2эф C o . Энергия, выделяющаяся при рекомбинации, тут же передается соседним молекулам, которые всегда есть и в жидкости, и в твердом теле. Поэтому обратный процесс распада молекул H2 подавлен: k2эф k 2 kD . k 2 kD При = 1 с (H2O при 300 К) k2 10-10 c-1 см3, kD 10-11 c-1см3 . Следовательно, k2 >> kD и kэф kD. Мы приняли, что для рекомбинации атомов энергия активации собственно реакции равна нулю, т. е. k2 = k20, где k20 — предэкспоненциальный множитель. В этом случае при = 10-2 k2эф = kD , так как k2 >> kD. Рассмотрим теперь активированную рекомбинацию с E = 3 ккал/моль. k2 = k2o × e-E/RT = 10-10 × e-3000/2300 c-1см3 = 10-10 × e-5 = 10-10 -5/2,3 10-12 c-1см3 . В этом случае k2 << kD и k2эф = k2 . Как видим, диффузия может лимитировать скорость бимолекулярной реакции в жидкости только при очень малых Е. Случай 2. Рекомбинация при парном распределении Такое распределение может возникнуть, например, при диссоциации молекул H 2 на атомы (рис. 2.9): а) в элементарной ячейке («клетке») жидкости или твердого тела; б) на одном или соседних атомах поверхности твердого тела. а "Клетка" H б H .. Hs Hs /////////////// Рис. 2.9. Парное распределение атомов H в элементарной ячейке жидкости или твердого тела (а) и на поверхности твердого тела (б) В этом случае для рекомбинации атомам не надо предварительно сталкиваться, и реакция идет как мономолекулярная реакция в паре: dC H dt dC пар dt C 2 dt , - k 1C пар , 2C H dC пар пар 2C ( o) пар e k1t . Это реакция первого порядка. Случай 3. Рекомбинация при начальном расположении атомов H по n атомов группами Такое распределение атомов H возможно, например, в треках, образующихся при низкотемпературном радиолизе застеклованных растворов кислот. Если считать, что все n атомов в группе могут равновероятно взаимодействовать друг с другом, то внутри группы dC лок dt -2 k 2эф C2 лок , n — локальная концентрация атомов H . Vгр где C лок Отсюда ( o) C лок C лок . ( o) 1 2 k 2эф C лок t Таким же образом изменяется концентрация в других группах. o) Пусть C (лок одинаковы для всех групп. Поскольку общее число атомов H C лок N H C V гр лок Vгр , то C C лок Vгр V H C (o) H ( o) 1 2 k 2эф C лок t , где NH C V H ( o) , C NH(o) H V , 1/2 1 o) 2 k эф C (лок . Случай 4. Рекомбинация в газах В этом случае реакция является тримолекулярной H + H + M H2 + M , поскольку в отсутствие M молекула H2, образующаяся при двойных столкновениях H + H H2 , имеет энергию, равную энергии ее диссоциации. Следовательно, она распадется обратно на атомы H за время порядка характеристического времени одного колебания, т. е. за 1 10 13 с . Кинетическое уравнение для рассматриваемой тримолекулярной реакции: dC H dt 2 k C C 2 . 3 M H При этом роль M может играть либо третий атом H , либо любая другая частица M1, имеющаяся в системе. При CM >> C H имеем 1 dC H dt 2 k C 3 где CM = const. 1 Тогда M 1 C 2 , H C (o) H C 1 2k C H 3 M1 C ( o) t . H Это — кинетическое уравнение второго порядка с эффективной константой скорости 1/2 k эф 2 k 3 CM и 1 1 2k C 3 M1 C ( o) . H Случай 5. Гибель на стенках реакционного сосуда Гибель по такому каналу является одним из механизмов обрыва цепей при цепных реакциях. В рассматриваемом случае рекомбинация состоит из двух стадий: H + s HS (более медленная стадия) и 2 HS (существенно более быстрая стадия). H2 Тогда скорость гибели определяется скоростью только первой стадии, реакцию можно записать в виде H + s гибель и dC H dt So kr V CH , где k r — эффективная константа скорости гибели, So — площадь поверхности. Отсюда (o) C C e H k So r V t . H При этом k S kD kr k S kD , где kD — константа скорости диффузии атома H к стенке, kS — константа скорости его реакции со стенкой. Для газов коэффициент диффузии равен (с точностью до численного коэффициента порядка единицы) D , где — средняя скорость молекул, — длина свободного пробега. Поскольку ~ P-1 , то D ~ P-1 и kD ~ P-1 , где P — давление. б) Радиоактивный распад атомных ядер Рассматривая распад разных ядер одного и того же вещества как независимые события, получаем для числа ядер N(t) уравнение dN(t) N(t) dt N No e t . Это закон радиоактивного распада, известный из курса физики. Константа называется постоянной радиоактивного распада. По своему смыслу она является константой скорости k1 для радиоактивного распада. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК Колесников, 1 И. М. Катализ и производство катализаторов / И. М. Колесников. – М.: Техника, 2004. – 400 с. Крылов, 2 О. В. Гетерогенный катализ / О. В. Крылов. – М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. – 679 с. Технология 3 катализаторов / И. П. Мухленов [и др.]. – Л.: Химия, 1989. – 328 с. . Лихолобов, 4 В. А. Катализ. Введение и основные понятия . Промышленный катализ в лекциях. – 2005. – Вып. 1. – С. 7-36. / В. А. Лихолобов // Ламберов, 5 А. А. Влияние способа декатионирования цеолита на его кислотно-основные и . каталитические свойства / А. А. Ламберов, А. Г. Лиакумович, С. Р. Егорова, Р. Г. Романова // Журнал общей химии. – 1997. – Т. 67. – Вып. 10. – С. 1635-1641. Сеттерфилд, 6 Ч. Практический курс гетерогенного катализа / Ч. Сеттерфилд; пер. с англ. – . М.: Мир, 1984. – 520 с. Пахомов, 7 Н. А. Катализ. Научные основы приготовления катализаторов / Н. А. Пахомов // . Промышленный катализ в лекциях. – 2005. – Вып. 1. – С. 87-130. Грег, 8 С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг; пер. с англ. – М.: . Мир, 1984. – 306 с. Фенелонов, 9 В. Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной . структуры адсорбентов и катализаторов / В. Б. Фенелонов. – Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2004. – 442 с. Плаченов, 1 Т. Г. Порометрия / Т. Г. Плаченов, С.Д. Колосенцев – Л.: Химия, 1988. – 175 с. 0 .