Л-3-кинетика

3 СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ. ХИМИЧЕСКОЕ
РАВНОВЕСИЕ, ПРИНЦИП ЛЕ-ШАТЕЛЬЕ.
Кинетика химических реакций
Общие понятия и определения. Термодинамический и кинетический критерий реакционной
способности химической системы. Скорость химической реакции. Факторы, влияющие на
скорость химической реакции (концентрация, температура, катализаторы, среда и др.).
Химическая кинетика – раздел химии, изучающий скорость и
механизм химических превращений.
Все химические процессы, наблюдаемые в природе и осуществляемые человеком в его
практической деятельности, протекают во времени с определенными скоростями.
Часто в химической системе, содержащей исходные химические вещества, могут протекать
химические реакции с образованием различных конечных продуктов.
Например, из смеси углерода и водорода при определенных условиях (Р, Т, катализатор)
могут быть получены альдегиды, органические кислоты, спирты и различные углеводороды. При
осуществлении химического процесса стремятся проводить его так, чтобы выход какого-нибудь
продукта был максимальным. Для этого надо создать такие условия, при которых скорость
образования необходимого продукта будет значительно больше скоростей всех других возможных
реакций.
Химическая кинетика, как и термодинамика, является теоретической базой химической
технологии. Поэтому состояние и достижения науки в области кинетики и катализа в
значительной степени определяют технический уровень производства в химической
промышленности.
Важнейшей количественной характеристикой протекания химической
реакции во времени является скорость реакции.
Скорость реакции - число элементарных актов реакции, происходящих
в единицу времени в единице объема (гомогенные реакции) или на единице
поверхности раздела фаз (гетерогенные реакции).
изменение количества вещества, вступающего в реакцию или
образующегося в результате реакции в единицу времени.
V = Спрод/ =  Сисх/.
Размерность: [v]=моль/с.
 Сисх, так как скорость должна быть величиной положительной, а исходные вещества
расходуются, то есть n<0.
С
f() = Спрод
tg  = dC/dt
f() = Сисх
1

1
Факторы, влияющие на скорость химической реакции:
1. природа реагирующих веществ.
Факторы атомного строения
в химическом строении реагентов основным фактором является энергия
разрыва наименее прочных связей, а также энергия удаления или
присоединения электронов
2. концентрация реагирующих веществ.
На скорость реакции, прежде всего, влияет концентрация реагирующих
веществ.
Можно показать, что для реакции
А + В = АВ
скорость реакции выражается уравнением:
V = k  [А]  [В],
где k - коэффициент пропорциональности – константа скорости реакции,
она не зависит от концентрации реагирующих веществ и времени.
Для реакции
аА + bВ = сС + dD
а
Vпр. = k  [А]  [В]b
Vобр. = k  [С]с  [D]d
Закон Гульдберга-Вааге: скорость химических реакций прямо
пропорциональна произведению молярных концентраций всех реагентов,
каждая из которых возведена в степень, равную коэффициенту при веществе
в кинетическом уравнении реакции.
Границы применимости: для кинетических уравнений.
Для реакций с участием газов концентрация пропорциональна давлению:
C=n/V=p/(RT), поэтому СХР зависит и от давления;
3. температура;
с повышением температуры скорость большинства реакций резко возрастает, так как
быстро увеличивается число частиц с высокой энергией столкновения;
смесь 2 Н2 + О2 = Н2О
при комнатной температуре Vпр. = 0, при 1000С – идет со взрывом.
Правило Вант-Гоффа (1884):
При повышении температуры на каждые 10 градусов скорость
гомогенных реакций возрастает в 2-4 раза.
Величина, показывающая, во сколько раз увеличивается скорость
химической реакции при увеличении температуры на 10 0С называется
температурным коэффициентом ().
Пусть  = 3, tнач = 300С, tкон = 800С,
tкон - tнач
тогда
V800С
=

10
V300С
2
Границы правила Вант-Гоффа: для реакций с 80Еакт.160 кДж/моль.
При увеличении температуры увеличивается Еакт.
Энергия активации – минимальная энергия, достаточная для
осуществления акта химического взаимодействия.
Еакт. расходуется на ослабление химических связей в молекулах
исходных веществ и на преодоление взаимного отталкивания при соударении
частиц.
Еакт., кДж
Более выгодно через активный комплекс, т.к. затрачивается меньше
энергии
Уравнение для температурной зависимости константы скорости
реакции (уравнением Аррениуса):
Еакт
k = AeЕакт/(RT) или k = ln A 
.
R T
где е=2,718...  основание натуральных логарифмов,
R  газовая постоянная,
A  константа, не зависящая от T.
Опыт: по взаимодействию Na2S2O3 + H2SO4 = Na2SO4 + H2O + SO2 + S↓.
4. скорость подвода реагентов и отвода продуктов на границе фаз
гетерогенной реакции;
в стационарных состояниях гетерогенные реакции обычно идут
медленно, а измельчение и перемешивание сильно их ускоряет; порошки
реагируют быстро, а крупные куски и монокристаллы  долго;
5. присутствие в системе некоторых нерасходуемых веществ;
они могут замедлять реакцию  это ингибиторы,
и ускорять реакцию  катализаторы.
3
Влияние катализатора сводится к снижению энергии активации. Катализатор
образует нестойкие соединения с реагентами и изменяет природу лимитирующей стадии.
На энергетической диаграмме показан гомогенный катализ (реакция в газе или растворе).
Процесс разбивается на 2 стадии, с энергиями активации Ea1 и Ea2 и активными
комплексами АК1 и АК2. В случае ингибитора АК2 лежит выше по энергии, чем АК.
Энергия
системы
активный комплекс (АК) без катализатора
АК1
АК2
Ea
Ea1
Ea2
соединение
с катализатором
реагентыы
H<0
продукты
Путь реакции
4
7 Химическое равновесие
Химическое равновесие и его признаки. Равновесие истинное и заторможенное (ложное).
Принцип Ле-Шателье. Константа равновесия и ее связь с термодинамическими
функциями. Химическое равновесие в гетерогенных системах.
Любой процесс приводит систему в состояние, при котором в ней не наблюдается
никаких изменений при неизменных условиях. Такое состояние системы называется
состоянием равновесия. Это весьма распространенное в природе состояние, которое
достигается как при физических процессах, (испарение, растворение и т. д.) так и при
химических реакциях. Поскольку законы физического и химического равновесия
тождественны, их можно рассматривать совместно, называя законами физикохимическими равновесия.
Прежде чем перейти к рассмотрению законов равновесия, необходимо
остановиться на тех признаках, по которым можно судить о наличии в
системе этого состояния. Один из признаков равновесия – это неизменность
системы со временем.
Однако этот признак является необходимым, но не достаточным.
Никогда нельзя с уверенностью утверждать, что в системе нет изменений, так
как неизвестно, сколько надо наблюдать за ней для того, чтобы
констатировать изменения. Это зависит от скорости протекающих процессов:
в системе в одну сторону может протекать процесс, но с такой малой
скоростью, что практически невозможно заметить в ней изменения (за время,
которым располагает исследователь). В этих случаях говорят, что система
находится в состоянии ложного, или заторможенного, равновесия.
Если, например, смешать Н2 и О2, то в смеси происходит реакция:
2Н2 (газ) +О2(газ) = 2Н2О(ж) ∆Н <0, ∆S <0
∆G = ∆Н - Т∆S
т.е. низкие температуры способствуют протеканию прямого процесса.
Для обратного процесса Т>50000С.
Реакции, которые при определенных условиях одновременно протекают
в двух взаимно противоположных направлениях, называются обратимыми.
Для реакции
аА + bВ = сС + dD
Vпр. = kпр  [А]  [В]b
Vобр. = kобр  [С]с  [D]d
а
V
Vпр.
Vобр.
5
о

Состояние системы, в которой одновременно протекают два взаимно
противоположных процесса с равными скоростями, называется
равновесным.
Условие истинного равновесия: ∆G=0.
Несмотря на то, что концентрации исходных компонентов и продуктов
реакции остаются постоянными при фиксированных внешних условиях,
процессы не прекращаются, а идут в 2-х взаимно противоположных
направлениях с равными скоростями. Это и есть динамическая
характеристика равновесия.
Vпр. = Vобр.
kпр  [А]а  [В]b = kобр  [С]с  [D]d
kпр
kобр
=
[С]с  [D]d
= КС
[А]а  [В]b
КС - концентрационная константа равновесия. Зависит от температуры и
Еакт. Применяется к стехиометрическому уравнению.
[А], … - молярные концентрации веществ.
Для газообразных реакций константа выражается через парциальные
давления:
Кр
Например, для
=
рСс  рDd
рАа  рВb
S(т) + О2 (г) = SО2(г)
КС= [SО2] / [ О2], Кр= р SО2 / рО2
Если на равновесную систему оказать внешнее воздействие, то система
изменит свои параметры, т.е. равновесие сместится.
Принцип Ле-Шателье: Если на равновесную систему оказать
внешнее воздействие, то равновесие сместится в сторону, уменьшающую
это воздействие.
Зависимость смещения равновесия от:
1) температуры
При увеличении температуры равновесие смещается в сторону
эндопроцесса.
а) экзотермический процесс ∆Н <0, при  t

равновесие смещается в сторону образования исходных веществ.
6
б) эндотермический процесс ∆Н >0, при  t

равновесие смещается в сторону образования продуктов.
Например, бурый газ NO2 превращается в бесцветный газ N2O4 c
выделением тепла. Около 0ОС в равновесной смеси преобладает N2O4, а
около 100ОС NO2.
2NO2  N2O4; Kp= pN2O4 / (pNO2)2
2) концентрации
а) при увеличении концентрации исходных веществ равновесие
сместится в сторону образования продуктов реакции

б) при увеличении концентрации исходных веществ равновесие
сместится в сторону образования продуктов реакции

3) давления (для газов)
При увеличении давления равновесие смещается в сторону с меньшим
числом частиц.
При повышении давления, по принципу Ле-Шателье, усиливается реакция, идущая со
снижением объёма и наоборот. Рассмотренная реакция с оксидами азота приводит к
уменьшению объёма (из двух молей исходного газа получается 1 моль газа-продукта),
поэтому при повышении давления в равновесной смеси становится больше N2O4.
7
Опыты:
1) взаимодействие тиосульфата натрия с раствором серной кислоты:
Na2S2O3 + H2SO4 = Na2SO4 + H2O + SO2 + S↓.
S2O32– + H+  S + HSO3–
Появление мелкокристаллической серы вызывает опалесценцию
(помутнение) раствора. По этому признаку можно косвенно судить о
скорости протекающей реакции
Зависимость смещения равновесия от:
Влияние концентрации реагирующих веществ на химическое
равновесие
Для этого опыта удобно использовать обpaтимую реакцию:
FeCl3 + 3 KCNS  3 Fe(CNS)3 + 3 KCl.
В этой системе только Fe(CNS)3 имеет интенсивную красную окраску,
FeCl3 в разбавленном растворе окрашен в слабо желтый цвет, а растворы
KCNS и KCl - бесцветны. Поэтому по интенсивности красного окрашивания
можно судить о концентрации роданида железа, а по ее изменению делать
вывод о смещении химического равновесия.
Влияние
температуры
на
химическое
равновесие
(демонстрационный опыт)
Для выполнения опыта предлагается замкнутая система, содержащая
газовую смесь оксида азота (IV) (NО2) и его димера (N2O4).
бурый газ NO2 превращается в бесцветный газ N2O4 c выделением
тепла. Около 0ОС в равновесной смеси преобладает N2O4, а около 100ОС
NO2.
2NO2  N2O4;
Kp= pN2O4 / (pNO2)2
При увеличении температуры равновесие смещается в сторону
эндопроцесса.
8