Электрические проводимости ионов (лекция)

1
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПРОВОДИМОСТИ ИОНОВ. ЗАВИСИМОСТЬ
ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
Электрические проводимости ионов характеризуют, как и
подвижности, участие ионов данного сорта в переносе электричества. Они
зависят от природы ионов, растворителя, температуры и концентрации
раствора. Для оценки зависимостей проводимостей ионов от ряда факторов
можно использовать формулу Стокса, выражающую скорость движения
шарика в вязкой среде
E
l .
υi 
6πri η
zei
Здесь ri – радиус иона с зарядом zie в среде с вязкостью η при градиенте
потенциала Е/е. Переходя к подвижности U (при Е/l = 1 В/м), получим
Ui 
zi e
.
6πr i η
Отсюда следует, что подвижности ионов, а, следовательно, и их
проводимости, должны были бы возрастать с увеличением заряда иона и
уменьшением его размера и вязкости среды.
Величины предельных эквивалентных электрических проводимостей
ионов в водных растворах при Т = 298 К приведены в таблице.
Таблица 1 – Предельные эквивалентные электропроводности ионов при
Т = 298 К в водных растворах (См·м2·кмоль-1)
Ион
Н3О+
Li+
Rb+
NH4+
Be2+
Al3+
λ
34,98
3,86
7,78
7,35
6,36
6,30
Ион
OHFINO3CH3COO[Fe(CN)6]3-
λ
19,76
5,64
7,68
7,14
4,09
9,91
Из таблицы 1 видно: 1) все ионы, кроме Н3О+ и ОН-, обладают
эквивалентными электрическими проводимостями одного порядка
(4-10 См·м2·кмоль-1); 2) электропроводность ионов в пределах одной группы
периодической системы возрастает с ростом кристаллографического радиуса
иона; 3) проводимость мало зависит от заряда иона (Ве2+ и Al3+ имеют
близкие значения λ).
Эти факты связаны с гидратацией ионов в растворе, т.е. с отличием
эффективного радиуса иона в растворе от его истинного радиуса в ионной
решетке. Радиусы гидратированных ионов изменяются в обратном порядке
по отношению к кристаллографическим радиусам ионов, т.к. степень
гидратации возрастает с уменьшением истинного радиуса. Это объясняется
тем, что чем меньше радиус заряженной частицы, тем больше напряженность
2
электрического поля на ее поверхности, а, следовательно, и силы иондипольного взаимодействия, определяющие степень сольватации иона.
Аналогичным образом действует и увеличение заряда, приводящее к
одновременному росту размеров гидратированных ионов. Так как с ростом
заряда иона и числитель, и знаменатель в выражении для Ui возрастают, то
подвижности ионов практически не зависят от их заряда.
Для выяснения роли вязкости среды рассмотрим данные по
предельным электрическим проводимостям ионов в растворах с различной
вязкостью, а также данные для Н2О при различных температурах (табл.2).
Таблица 2 – Предельные эквивалентные электропроводности ионов в
различных растворителях
Ион
Н3О
Na+
K+
OHBrη, мПа·с
Т = 298 К
34,98
5,01
7,35
19,76
7,81
0,89
λ0, См·м2·кмоль-1 в растворителях
Н2О
С3Н6О,
298 К
Т = 373 К
63,0
8,8
8,0
8,2
45,0
11,3
0,283
0,31
С6Н5О2,
298 К
2,3
1,72
1,92
19,6
1,75
Из таблицы 2 видно, что аномально высокие проводимости ионов Н3О+
и ОН- наблюдаются только в воде. Обратно пропорциональной зависимости
λ0 = f (η), требуемой формулой Стокса не наблюдается. Так, например,
вязкость ацетона примерно в 3 раза меньше, чем вязкость воды, в то время
как подвижности ионов в нем больше, чем в воде не более, чем в 1,5 раза.
Это обстоятельство также связано с изменением степени сольватации ионов,
а следовательно, и их реальных размеров при переходе от растворителя к
растворителю. Требуемое законом Стокса постоянство произведения λ·η
(соотношение λ0·η = const известно под названием правила ПисаржевскогоВальдена) выполняется только для больших органических ионов, например
(С2Н5)4N+, степень сольватации которых мала в различных растворителях.
Электропроводность растворов зависит от температуры, возрастая с
1 dλ
увеличением температуры на 1 К примерно на 2…2,5% ( 
 β  2...2,5%
λ dT
или 0,02…0,025 К-1). β – температурный коэффициент электропроводности,
К-1.
β = 0,016 К-1 для сильных кислот;
β = 0,019 К-1 для сильных оснований;
β = 0,022 К-1 для солей.
Температурный коэффициент для эквивалентной и удельной
электропроводности один и тот же. Это следует из простых преобразований.
3
Прологарифмируем выражение,
удельную электропроводности:
λ
lnλ  ln
связывающее
эквивалентную
и
æ 10-3
;
CН
103
 lnæ .
CН
Продифференцируем по температуре это равенство, получим:
dlnλ dlnæ
1 dλ 1 dæ

, далее     β .
dT
dT
λ dT æ dT
Зная температурный коэффициент электропроводности и значение
проводимости при одной температуре, можно вычислить проводимость при
другой температуре:
λ(Т 2 )  λ(Т1 )[1  β(T2  T1 )]
æ(Т 2 )  æ(Т1 )[1  β(T2  T1 )]
Рост проводимостей с ростом температуры можно объяснить
увеличением скоростей движения ионов, в основном, вследствие уменьшения
вязкости растворителя, которая для водных растворов уменьшается в той же
степени, в какой возрастает электропроводность.
Аномально высокие электропроводности ионов Н3О+ и ОН-,
наблюдаемые в водных растворах, связаны с особенностями в движении
этих ионов в воде. Существует ряд теорий для объяснения этого факта.
Согласно эстафетной теории движение протона в воде происходит
путем перескока его от иона Н3О+ к молекуле воды:
направление поля
H
H O H
H
+
+
O H
H
H O
+
H
H O H
+
направление
движения
протона и
+
перемещения Н О
3
Этот перескок в отсутствие электрического поля маловероятен, но
может происходить в любом направлении. При наложении электрического
поля вероятность перехода протона от Н3О+ к молекуле воды повышается в
направлении поля.
Таким образом, электричество переносится не только мигрирующими
ионами Н3О+, но и протонами, переходящими от одной молекулы к другой.
Расчет показывает, что от иона Н3О+ к молекуле воды протон проходит
0
расстояние 0,86 A , что соответствует перемещению Н3О+ в электрическом
0
поле на 3,1 A . При таком механизме эквивалентная электропроводность Н3О+
оказывается значительно больше по сравнению с тем, когда этот ион
перемещается только миграцией. Из схемы видно, что молекулы воды в
левой и правой ее частях имею различную ориентацию. Для обеспечения
непрерывного перехода протона от Н3О+ к Н2О необходимым условием
4
является изменение ориентации молекулы, от которой ушел протон, чтобы
принять новый протон, перемещающийся в том же направлении.
Аналогичным
образом
объясняется
повышенная
молярная
(эквивалентная) проводимость иона гидроксида. Протон переходит от
молекулы воды к иону ОН-:
Так как энергия отрыва протона от молекулы воды больше, чем от иона
гидроксония, то и вероятность перехода протона от воды к ОН- меньше, чем
от Н3О+ к воде; в связи с этим λ 0(ОН-) < λ0(Н3О+).
Крокетная теория исходит из предположения о существовании в воде
цепочек молекул, связанных водородной связью:
Протон присоединяется к одному концу цепочки с одновременным
отщеплением протона с другого ее конца. Такая схема также приводит к
высокой скорости переноса заряда ионами водорода. Однако обе эти схемы
требуют определенной ориентации молекулы воды. С ростом температуры
эта ориентация должна нарушаться и движение ионов замедляться. В
действительности проводимости ионов Н3О+ и ОН- растут с повышением
температуры в той же степени, что и других ионов. Таким образом,
рассмотренные теории не являются бесспорными.