Мессбауэровский спектрометр

Дополнение
(Эффект Мессбауэра)
Изучение сверхтонких взаимодействий в твердых телах методом
мессбауэровской спектроскопии
I. Введение
Сверхтонким взаимодействием называется взаимодействие ядра с
электрическими и магнитными полями, создаваемыми окружающими его
электронами. В силу малости ядерных магнитных и электрических моментов
энергия сверхтонкого взаимодействия очень мала, < 10-4 эВ, т.е. примерно в 103
меньше тонкой структуры атомных уровней, обусловленной спин-орбитальным
взаимодействием электронов. Изучение сверхтонких взаимодействий в твердых
телах позволяет получать уникальную информацию о строении электронной
оболочки, электрических и магнитных свойствах атомов.
Существует несколько экспериментальных методов, позволяющих
изучать сверхтонкую структуру. Наиболее информативными и широко
применяемыми методами являются мессбауэровская спектроскопия и ядерный
магнитный и квадрупольный резонансы (ЯМР и ЯКР). Метод мессбауэровской
спектроскопии, которому посвящена настоящая лабораторная работы, основан
на эффекте излучения и поглощения гамма-квантов без потери энергии на
отдачу ядра (эффект Мессбауэра). Эффект был открыт в 1958 г. немецким
физиком Рудольфом Мессбауэром (Нобелевская премия за 1961 г.). Только
благодаря эффекту Мессбауэра может быть получена узкая линия ядерного
излучения, обеспечивающая разрешение сверхтонкой структуры ядерных
уровней.
2. Сверхтонкие взаимодействия
Существует 3 основных типа сверхтонких взаимодействий (СТВ):
электрическое монопольное, электрическое квадрупольное и магнитное
дипольное взаимодействия. Математические выражения для сверхтонких
взаимодействий могут быть получены путем разложения электромагнитного
поля, создаваемого электронами атома, в ряд по мультиполям в области ядра
[1,2,3]. Напомним, что ядро может находится в основном или возбужденном
состояниях. Ядерное состояние (ядерный уровень) характеризуется энергией, Е,
спином, I, и четностью. В отсутствие СТВ ядерные уровни (2I+1) кратно
вырождены по проекции спина mI. Сверхтонкие взаимодействия вызывают
сдвиг и расщепление ядерных уровней.
2.1 Электрическое монопольное взаимодействие
Это взаимодействие описывает поправку к электростатической энергии,
обусловленную конечными размерами атомного ядра. Монопольное
взаимодействие вызывает сдвиг энергии ядерного уровня:
E ( I ) 
2
Ze 2 r 2 ( I )
5
  (0)
i
2
,
(1)
где Z - заряд ядра; e - заряд электрона; r 2 ( I ) - среднеквадратичный радиус
распределения ядерного заряда; i(0) - волновая функция i-ого электрона в
2
области ядра (r=0). Суммирование ведется по всем электронам, имеющим не
нулевую плотность на ядре, т.е. по электронам s - оболочек атома (Заметим, что
для тяжелых атомов за счет релятивистских эффектов i(0)0 также для p1/2электронов).
Из выражения (1) следует, что сдвиг ядерного уровня пропорционален
r 2 ( I ) на суммарную
произведению среднеквадратичного радиуса ядра
плотность электронов в области ядра (0) =  i (0) . Различные ядерные
уровни имеют несколько различные радиусы, поэтому монопольное
взаимодействие вызывает изменение в энергии гамма переходов (см. рис. 1). В
мессбауэровской спектроскопии монопольное СТ взаимодействие ответственно
за изомерный сдвиг линии (см. долее). Величины изомерных сдвигов для
средних и тяжелых ядер равны 10-7 - 10-5 эВ.
2
Рис. 1 Монопольное электрическое взаимодействие.
2.2 Электрическое квадрупольное взаимодействие
Электрическим
квадрупольным
СТ
взаимодействием
называется
взаимодействие квадрупольного момента ядра Q с градиентом электрического
поля, создаваемого в области ядра окружающими электронами. (P.S.
Электрический дипольный момент ядра всегда равен нулю, поэтому
электрическое дипольное СТ взаимодействие также равно нулю.)
Квадрупольный момент ядра характеризует отклонение формы ядра от
сферически-симметричной. Для вытянутого (сигарообразного) ядра Q больше
нуля, для сплюснутого ядра Q < 0. Квадрупольный момент ядра Q отличен от
нуля только для ядерных уровней, у которых спин I  1. Величина Q порядка
квадрата радиуса ядра и для различных ядер изменяется в пределах от 10-27 - 1023
см2. Значения ядерных квадрупольных и магнитных моментов можно найти в
справочниках по ядерным величинам.
3
Градиент электрического поля (ГЭП) является тензором второго ранга с
 r
(r  0 ) , где (r=0) - потенциал электрического поля в
компонентами Vij 
 x i x j
области ядра. При выборе соответствующей системы координат (система
главных осей тензора) тензор ГЭП может быть приведен к диагональному виду.
При аксиально-cимметричном распределении электронов вокруг ядра тензор
ГЭП имеет следующий простой вид:
Vi , j
 1 / 2Vzz


0

0

0
1 / 2Vzz
0
0

0

Vzz 
(2)
В этом случае энергия электрического квадрупольного СТ взаимодействия
дается следующим выражением:

e 2 qQ
E ( I , m) 
3m2  I ( I  1)
4 I (2 I  1)

(3)
где eq = Vzz - zz-компонента тензора ГЭП, I - спин ядерного уровня, m магнитное квантовое число (m=-2I,..., +2I). Общие выражения для
гамильтониана и уровней энергии квадрупольного СТ взаимодействия
приведены [2,3].
Как видно из выражения (3), электрическое квадрупольное взаимодействие
не приводит к полному снятию вырождения по магнитному квантовому числу,
т.е. E(I,m)=E(I,-m). На Рис. 2 изображено квадрупольное расщепление ядерных
уровней для I=1/2, 3/2 и 5/2. При построении было принято, что градиент
электрического поля eq и квадрупольные моменты ядра Q I имеют
положительные значения.
Рис. 2 Электрические квадрупольные СТ расщепления ядерных уровней.
4
2.2.1. Градиент электрического поля
Тензор градиента электрического поля (ГЭП) является важнейшей
характеристикой сверхтонких взаимодействий атома в твердом теле. Как
правило, тензор ГЭП отличен от нуля только для кристаллографических
положений, имеющих симметрию ниже кубической. Обнаружение отличного от
нуля квадрупольного взаимодействия позволяет классифицировать положение
атома в кристаллической решетке в соответствие с симметрией различных
узлов.
Тензор ГЭП характеризует степень отклонения распределения
электронов от сферически симметричного. S-электроны атома, имеющие
сферически-симметричные волновые функции, не дают вклада в ГЭП.
Ответственными за создание градиента электрического поля на ядре являются
p- , d- и f- электроны. Однако, если эти электроны образуют заполненные (или
наполовину заполненные) оболочки с орбитальным моментом <L> равным
нулю, то их суммарный вклад в ГЭП также обращается в нуль. Поэтому
градиент электрического поля создается, во-первых, валентными рэлектронами, участвующими в образовании химических связей. И во-вторых,
электронами незаполненных внутренних d- и f- оболочек, которые ответственны
за формирование магнитных моментов атомов. Таким образом, градиент
электрического поля на ядре непосредственно связан электронным состоянием
атома и характером его химической связи. Окружающие атомы, при
кристаллической симметрии ниже кубической, также могут создавать отличный
от нуля градиент электрического поля. Этот вклад в ГЭП называется
решеточным вкладам. Более детально механизмы формирования тензора ГЭП
описаны в [2,3].
2.3. Магнитное сверхтонкое взаимодействие (ядерный эффект Зеемана)
Магнитное сверхтонкое взаимодействие есть взаимодействие магнитного
момента ядра с магнитным полем, которое создается окружающими ядро
электронами. Магнитный момент ядра  связан с ядерным спином I простым
соотношением:
=n*g(I)*I,
(4)
где n - ядерный магнетон, n =23 , g(i) - ядерный g-фактор. g-факторы могут
иметь как положительный, так и отрицательный знак.
В свободных атомах магнитное СТ взаимодействие описывается следующим
гамильтонианом:
H=-AIJ
(5)
где I - спин ядра, J - суммарный момент импульса атомных электронов, А константа магнитного СТ взаимодействия.
В твердых телах момент электронной оболочки J испытывает сильные
флуктуации вследствие взаимодействия с соседними атомами. Поэтому ядро
чувствует лишь среднее значение атомного момента <J>. Кроме того магнитное
поле на ядре может создаваться и соседними атомами. В результате, в твердых
5
телах действует приближение “среднего поля”, при котором гамильтониан
магнитного СТ взаимодействия имеет следующий вид:
rr
H$   g I  N IBCT
(6)
где BCT - эффективное сверхтонкое поле на ядре.
Энергия магнитного СТ взаимодействия равна:
EM(I,m) = -gI N BCT m
(7)
где m - магнитное квантовое число, m=(-I,..,I)
Таким образом, магнитное СТ взаимодействие вызывает расщепление
ядерного уровня I на (2I+1) эквидистантных подуровней, расстояние между
которыми равно E= gI N BCT. На рис. 3 изображено магнитное расщепление
ядерных уровней для спинов I=1/2, 3/2, 5/2.
Рис. 3 Магнитное СТ расщепление ядерных уровней.
2.3.1. Магнитное сверхтонкое поле BCT
Магнитное сверхтонкое взаимодействие наблюдается для атомов,
находящихся в магнитоупорядоченных веществах: ферро- , ферри- и
антиферромагнетиках, спиновых стеклах и т.д., т.е. в тех веществах, где
отличны от нуля средние значения атомных магнитных моментов. При этом
магнитное СТ взаимодействие наблюдается как для атомов, имеющих
собственный магнитный момент (например атомы Fe), так и для немагнитных
атомов (например атомы Sn, Sb и т.д.), если в кристаллической решетке эти
атомы окружены магнитными атомами.
Величины СТ магнитных полей, Вст, могут достигать очень больших
значений. В частности, СТ поля на ядрах редкоземельных элементов (Tm, Er)
6
могут достигать величины 102-103 Т, для атомов Fe наблюдались СТ поля до 70
Т. Заметим, что в лабораторных условиях могут быть созданы внешние
магнитные поля с индукцией лишь 2-7 Т.
Магнитное СТ поле на ядре формируется благодаря нескольким различным
взаимодействиям. В научной литературе принято говорить о различных вкладах
в магнитное СТ поле. Кратко рассмотрим основные вклады в СТ поле.
Во-первых, магнитное поле на ядре может создаваться орбитальным
(круговым) движением электронов. Этот вклад пропорционален среднему
значению орбитального момента <L>. Для всех заполненных оболочек <L>=0.
Вклад в СТ поле могут давать только незаполненные магнитные d- или fоболочки. Для 3d-элементов <L>0 за счет эффектов кристаллического поля [2],
поэтому орбитальный вклад невелик. Напротив, для редкоземельных 4fэлементов орбитальный вклад существенен и может достигать больших
значений, до 700 Т.
Во-вторых, магнитное поле на ядре может создаваться благодаря магнитодипольному взаимодействию спиновых моментов электронов с магнитным
моментом ядра. Вновь речь должна идти только о электронах незаполненных
оболочек. Расчеты показывают, что этот вклад невелик и не превышает 1-2 Т.
Наконец рассмотрим еще один механизм формирования СТ поля на ядре,
который является доминирующим для большинства элементов. Это, так
называемое, контактное взаимодействие Ферми, которое описывает
взаимодействие ядерного спина с электронными спинами, когда они находятся
внутри ядра. Магнитное СТ поле дается в этом случае следующим выражением:
BCT 

2
2
8
 B  s (0)  s (0)
3
s

(8)
где S (0) и S (0) -волновые функции s-электронов в области ядра с
направлением спинов вдоль и против магнитного момента атома,
соответственно; B - магнетон Бора. Суммирование ведется по всем sоболочкам.
Важно отметить, что вклад в СТ поле Ферми дают все s-оболочки атома,
несмотря на то, что для внутренних оболочек число электронов со спином
направленным вверх и число электронов с противоположным спином
одинаково.
Отличная от нуля спиновая плотность  S (0) 2 -  S (0) 2 в области
ядра возникает благодаря пространственной поляризации s-оболочек, т.е.
смещению волновых волновых функций для электронов со спином,
направленным вверх, относительно волновых функций электронов с
противоположными спином. Пространственная поляризация оболочек
вызвается обменным взаимодействием s- электронов с электронами частичнозаполненной магнитной оболочки (например 3d). При этом для внутренних 1s,
2s и 3s - оболочек в области ядра образуется отрицательная спиновая плотность
и, следовательно, отрицательное сверхтонкое поле. Этот вклад принято
называть поляризацией остова Bcp (cp - core polarization). Для атома Fe этот
отрицательный вклад равен:
Bcp (Fe)= (- 12.7 T/B) * (Fe)
(9)
7
где (Fe) - магнитный момент атома Fe в магнетонах Бора.
Обменная поляризация внешней 4s- оболочки может быть точно
рассчитана лишь для свободного атома Fe. Она дает положительный вклад в СТ
поле. Однако, в твердых телах 4s- электроны железа играют роль валентных
электронов и вид их волновых функций начинает зависеть от конкретной
электронной структуры вещества. Кроме того, на поляризацию 4s- электронов
влияет как собственный магнитный момент, так и магнитные моменты соседних
атомов. Вклад в СТ поле от 4s- электронов обозначают BN.
При анализе величин СТ полей на ядрах Fe обычно используется следующее
выражение
Вст = Bcp +BL + BD + BN
(10)
где Вст - отрицательное СТ поле, вызванное поляризацией внутренних sоболочек;
BL - положительное орбитальное поле (обычно считается близким к нулю);
BD - дипольное СТ поле (обычно мало);
BN - интегральный вклад в СТ поле благодаря поляризации валентных
электронов собственным магнитным моментом и соседними атомами.
С точки зрения практических приложений измерение магнитного СТ поля
позволяет оценить магнитный момент атома. В частности, для атомов Fe можно
использовать эмпирическую формулу:
(Fe) = BСТ (Fe)/15
где магнитный момент, (Fe),
сверхтонкое поле BСТ в Тесла.
(11)
измеряется в магнетонах Бора, (B), а
8