Основы электрохимии Электрохимия – это раздел химии

Основы электрохимии
Электрохимия – это раздел химии, изучающий химические процессы,
сопровождаемые возникновением электрического тока, или электрические процессы,
вызывающие химические реакции.
Первые процессы, то есть возникновение электрического тока за счет химических
процессов наблюдаются в гальванических элементах, вторые процессы, то есть превращение
электрической энергии в химическую – в процессах электролиза.
Работа аккумуляторов – то же пример взаимного превращения одного вида энергии в
другой. К электрохимическим процессам относится и коррозия.
Понятие об электродных потенциалах.
Электрическим потенциалом называется та энергия, которую нужно затратить
(положительный потенциал), или можно получить (отрицательный потенциал) при переносе
единицы электричества из бесконечности в данную точку.
Кристаллическая решетка металлов состоит из нейтральных атомов, положительно
заряженных ионов и свободных электронов. Между атомами металлов и ионами существует
динамическое равновесие: М ↔ М+n + neЕсли полоску металла (Zn) опустить в воду, то положительно заряженные ионы металла
будут вырываться полярными молекулами воды из металла и переходить в раствор. В результате
на пластинке появляется избыточный отрицательный заряд, а в растворе – положительный заряд
за счет ионов Zn2+. Следовательно, создается новое химическое равновесие:
окисление
восстановление
 
  гидратированные ионы металла (в растворе)+электроны (в металле) (I)
Металл +вода  
Равновесие (I) зависит от активности ионов металла, а также от концентрации его ионов в
растворе. Если концентрация ионов металла в растворе мала, то равновесие смещено вправо, т.е.
ионы металла переходят в раствор, а электроны остаются на поверхности, то есть отрицательный
заряд металла растет. Растет и разность потенциалов между металлом и раствором.
Между положительно заряженными ионами металла в воде и отрицательно заряженной
металлической пластинкой создается разность потенциалов.
Разность потенциалов между металлом и раствором, в который он опущен, в
состоянии равновесия системы называется равновесным электродным потенциалом.
Нернст предложил измерять относительные электродные потенциалы Е0, измеренные по
отношению к водородному электроду, потенциал которого принят равным нулю:
Е0 Н 2 /2Н+ = 0В
Для определения нормального или стандартного электродного потенциала металла в
растворе его соли с концентрацией 1г-ион/л нужно составить гальванический элемент.
Гальваническим элементом называется система, состоящая из двух полуэлементов или
гальванических пар, образующих одну замкнутую систему.
В гальванических элементах различают внешнюю и внутреннюю цепь
Внешняя цепь – это проволока, соединяющая пластинки металлов, по которой движутся
электроны от отрицательного электрода к положительному.
Внутренняя цепь – это растворы электролитов, разделенные между собой пористой
перегородкой, которая предотвращает смешение растворов, но может пропускать ионы и
молекулы растворителя.
Если замкнуть внешнюю цепь, то элемент начинает работать.
Полуэлементом или гальванической парой называется система состоящая изметалла,
погруженного в раствор своей соли.
Стандартным потенциалом металла называется разность потенциалов между
металлом в растворе его соли (с концентрацией 1 г-ион/л) и стандартным потенциалом
водородного электрода.
Если водородный электрод соединить с Zn электродом, то будут протекать следующие
процессы:
Zn ↔ Zn2+ + 2e- (окисление)
2Н+ + 2е- ↔ Н2 (восстановление)
Измеренный в этих условиях стандартный потенциал Е0Zn| Zn2+ = -0,763В.
Принято брать стандартный потенциал со знаком «-«, если металл в паре с водородом
окисляется, и, со знаком «+», если металл восстанавливается (то есть не вытесняет водород из
кислот).
Нернст предложил формулу для вычисления электродных потенциалов в условиях
отличных от стандартных:
RT
0,059
lg C
lg C
EMe = E0Me +
или
EMe = E0Me +
nF
n
E0 – стандартный электродный потенциал;
n – число зарядов Zn2+, Cu2+ (переданных электронов);
С – концентрация г-ион/л;
F – число Фарадея 96500 Кл;
R – универсальная газовая постоянная 8,31Дж/моль*К
Из уравнения Нернста видно, что при концентрации ионов металла в растворе, равной 1,
электродный потенциал металла равен стандартному.
Рассмотрим работу медно-цинкового гальванического элемента Даниэля-Якоби: Электроны
от цинковой пластинки переходят к медной, в результате чего в полуэлементах нарушается
равновесие. Zn- пластинка будет растворяться, а ионы меди из раствора будут осаждаться на Cu пластинке. В растворе медной пары появляются избыточные ионы SO42-, которые во внутренней
цепи будут перемещаться в противоположном направлении, чем передвижение электронов в цепи.
В гальваническом элементе протекает следующая реакция:
Zn0 – 2e- = Zn2+
Cu2+ + 2e- = Cu
Zn0 + Cu2+ + SO42- = Cu0 + Zn2+ + SO42Таким образом, работа гальванических элементов основана на окислительно –
восстановительных реакциях.
ЭДС гальванического элемента равна разности потенциалов, т.е.
ЭДС = Еокисл - Евосст
Е – величина электродного потенциала.
ЭДС = ECu|Cu2+ - EZn|Zn2+ = 0,34 – (-0,763) = 1,1В.
В гальванических элементах химическая энергия взаимодействующих веществ
превращается в электрическую. Гальванические элементы являются химическими источниками
постоянного электрического тока. В замкнутом элементе электрический ток протекает по цепи, до
тех пор, пока не будет полностью использован окислитель или восстановитель.
Гальванические элементы, в отличие от аккумуляторов, работают необратимо.
Аккумуляторы
Это устройства, являющиеся вторичными химическими источниками электрической
энергии. Они бывают 2-ух основных типов:
1. кислотные (свинцовые);
2. щелочные.
Свинцовый аккумулятор состоит из решетчатых свинцовых пластин, одни из которых
заполнены диоксидом свинца, а другие – металлическим губчатым свинцом. Пластины погружены
в 35 – 40% раствор H2SO4.
при разряде: в нем протекает окислительно – восстановительная реакция, в ходе которой
металлический свинец окисляется
Pb + SO42- = PbSO4 + 2eа диоксид свинца восстанавливается:
PbO2 + SO42- + 4H+ + 2e- = PbSO4 + 2H2O
Металлический свинец служит анодом и заряжен (-), а PbO2 служит катодом и заряжен (+).
Ионы SO42- движутся к аноду, а ионы Н+ - к катоду.
Суммарное уравнение реакции, протекающее в свинцовом аккумуляторе при его работе
(разрядке):
Pb + PbO2 + 4H+ + 2SO42- = 2PbSO4 + 2H2O
ЭДС заряженного свинцового аккумулятора ≈ 2В.
Для зарядки (или заряда) аккумулятор подключают к внешнему источнику тока «+» к «+» и
«-« к «-«. При этом ток протекает через аккумулятор в направлении, обратном тому, в котором он
проходил при разряде аккумулятора.
На свинцовом электроде теперь происходит процесс восстановления:
PbSO4 + 2e- = Pb + SO42то есть этот электрод становится катодом.
На электроде из PbO2 идет процесс окисления:
PbSO4 + 2H2O = PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e-, следовательно
этот электрод является теперь анодом. Ионы в растворе движутся в направлении, обратных тем, в
которых они перемещались при работе аккумулятора.
Суммарное уравнение при зарядке аккумулятора:
2PbSO4 + 2H2O = Pb + PbO2 + 4H+ + 2SO42Щелочные:
1. Кадмиево-никелевые (КН);
2. Железо-никелевые (ЖН);
3. Серебряно-цинковые (СЦ).
Недостатком свинцовых аккумуляторов является сравнительно небольшой срок работы.
Щелочные аккумуляторы работают дольше.