6-электропроводность.Окис

Тема: «ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ. ИССЛЕДОВАНИЕ БИОЛОГИЧЕСКИХ
ЖИДКОСТЕЙ С ПОМОЩЬЮ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ.
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ»
Введение в электрохимию Электропроводность.Виды электропроводности
Электрохимия - раздел физической химии, в котором изучаются физико-химические
свойства ионных систем (растворов, расплавов или твердых электролитов), а также
явления, возникающие на границе двух фаз с участием заряженных частиц (ионов и
электронов).
Тела, в которых электрический ток создаётся исключительно движением
свободных электронов, являются проводниками первого рода: металлы,
металлические сплавы, уголь, графит и др. вещества. Электрический ток в
проводниках этого рода вызывает лишь нагревание тела без каких-либо химических
превращений.
Вещества, которые при прохождении через них электрического тока
претерпевают химические превращения, относятся к проводникам второго рода, или
электролитам. Электролиты - водные растворы солей, кислот, оснований,
расплавленных оксидов металлов, оснований и солей. В электролитах проводниками
электрического тока служат противоположно заряженные ионы.
Электрическая проводимость G - это способность веществ
проводить
электрический ток под действием внешнего электрического поля. Она представляет
собой величину, обратную электрическому сопротивлению R.
l
R   , Ом
(1)
S
Коэффициент пропорциональности, равный сопротивлению проводника при ℓ =
1 см и S = 1 см2, называется удельным сопротивлением ρ (Ом.см).
G
1
,
R
(2)
Удельная электропроводность равна обратной величине удельного сопротивления
Удельная электрическая проводимость - это проводимость столбика раствора,
помещенного между электродами, расположенными на расстоянии 1м, и площадью 1 м2 ,
т.е. это электрическая проводимость 1 м3 раствора.
æ = 1/ρ , См∙см-1
Эквивалентная электропроводность (λ) представляет собой проводимость раствора,
помещенного между одинаковыми электродами, расположенными на расстоянии 1 м; при
этом площадь электродов должна быть такой, чтобы в объёме раствора, между ними
содержалась молярная масса эквивалента вещества.
Между удельной и эквивалентной электропроводимостями имеется определенная связь.
Если между электродами помещается V м3 раствора, содержащего одну молярную массу
эквивалента, а электропроводность 1м3 раствора - это удельная электропроводность, то
λ = æ · V = (æ · 1000)/ C,
См · м2/моль
(4)
Предельная эквивалентная электропроводность λ∞
- это электропроводность
гипотетического бесконечно разбавленного раствора, характеризующегося полной
диссоциацией электролита и отсутствием сил электростатического взаимодействия между
ионами. Эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленного раствора (α = 1)
выражается уравнением
λ∞ = λ∞к + λ∞а
(5)
где λ∞к и λ∞а - предельные подвижности ионов. Величина предельной эквивалентной
электропроводности бесконечно разбавленного раствора электролита представляет собой
сумму независимых величин предельных подвижностей ионов. Соотношение
λ∞ = λ∞к + λ∞а
называют законом независимого движения ионов:
"В бесконечно разбавленном растворе ионы движутся независимо друг от друга"
Этот закон был установлен Ф.Кольраушем.
Так как
α = λ/ λ∞ .
Подставляя это выражение в выражение закона разведения Оствальда, получим:
c 2
c2
K 

1     (    )
Жидкости и ткани организмов как проводники второго рода
Биологические ткани и жидкости содержат значительное количество электролитов
и обладают довольно высокой электропроводностью и являются проводниками второго
рода. змерение электропроводностей слабых электролитов позволяет определить их
важнейшие характеристики - степень и константу диссоциации. Со степенью диссоциации
связано бактерицидное и дезинфицирующее действие солей тяжелых металлов. Многие
лекарственные препараты являются электролитами и фармакологическое действие
обусловлено ионами, входящими в их состав.
Кондуктометрическое титрование. Электропроводность клеток и тканей в норме и
патологии
Кондуктометрический метод анализа основан на измерении электропроводности
растворов, которая при определенной температуре приблизительно пропорциональна
концентрации электролита. Количественное определение сводится к построению
градуировочного графика зависимости электропроводности раствора от его концентрации.
Кондуктометрия весьма эффективна при экспрессной оценке клинического состояния
организма.
Электродные потенциалы
Металл опущенный в раствор, содержащий его собственную соль, называют
металлическими электродами. Металлические
электроды схематически можно
представить в виде
Me / MeZ+.
Например, Cu / Cu2+ или
Cu / CuSO4. На их поверхности
возникает двойной электрический слой и возникает разность потенциалов, назывемый
электродным или электрохимическим потенциалом.
Некоторые благородные (инертные) металлы, например Рt, Рd, Au и т.д. имеют
настолько прочную кристаллическую решётку, что, будучи погруженными в растворы, не
могут отдавать свои ионы в раствор. Однако, если погрузить такой электрод в раствор, в
котором находятся окисленная и восстановленная формы одного и того же вещества, то на
границе металл-раствор также возникает равновесный потенциал, называемый
окислительно-восстановительным потенциалом.
Окислительно-восстановительные электроды можно представить в виде:
Pt
Окис.
Например:
Pt
Fe3+
или
Pt
FeCl3
Восст.
Fe2+
FeCl2
5.5. Уравнение Нернста для вычисления электродных и окислительно-восстановительных
потенциалов
Деление электродов на металлические, окислительно-восстановительные и газовые
является условным, т.к. любой электрод состоит из металла, опущенного в раствор, и на
границе металл-раствор протекает окислительно-восстановительный процесс. Поэтому,
любой равновесный потенциал в общем случае описывается одним и тем же уравнением
Нернста:
E  E0 
а
2,3RT
 lg окис.
zF
ав осст.
,
(1)
Окислительно-восстановительный потенциал будет равен стандартному потенциалу при
условии аокис. = авосст.. Равновесный окислительно-восстановительный потенциал
возрастает при увеличении активности (концентрации) окисленной формы и уменьшении
активности (концентрации) восстановленной формы.
Окислительно-восстановительные электроды состоят из благородного металла (Pt, Au),
погруженного в раствор, который одновременно содержит окисленную и
восстановленную формы какого-либо вещества. В результате склонность окисленной
формы принимать электроны (восстанавливаться), а восстановленной формы отдавать Pt
электроду электроны (окисляться) возникает разность потенциалов, определяемая для
данной системы отношением активностей обеих форм:
Это уравнение нередко называемое уравнением Петерса для системы Fe3+ / Fe2+ имеет
вид:
RT
α
Fe3+
Е Fe3+ /Fe2+ =Е 0 Fe3+ /Fe2+ + ------ ln ------(3)
α
2+
F
Fe
Для определения равновесных потенциалов металлических электродов уравнение Нернста
(1) упрощается, т.к. в системе Me / MeZ+ восстановленной формой является металл, а
окисленной формой - ионы металла. Согласно термодинамике, активность чистых
веществ, в том числе металла, равна 1. Тогда получим, что:
E  E0 
2,3RT
 lg aMe Z 
zF
.
(4)
Абсолютную величину потенциала электрода, как и любую физическую величину, нельзя
измерить. Поэтому для оценки потенциалов электродов пользуются относительными
величинами. Для этого измеряют ЭДС гальванического элемента, состоящего из
исследуемого электрода и электрода сравнения. Потенциал исследуемого электрода,
определяют из уравнения:
Е = Е2 - Е1
по известным величинам ЭДС и потенциала электрода сравнения.
Обратимые электроды первого и второго рода
Различают металлические электроды первого и второго рода и окислительновосстановительные. Электроды первого рода обратимы относительно катиона или
аниона.
Электроды второго рода обратимы одновременно относительно катиона и аниона. К
ним относятся металлические электроды, погруженные в раствор трудно растворимой
соли этого металла.
5.8. Диффузионные и мембранные потенциалы и их роль в генезе
биоэлектрических потенциалов
Если два раствора разной концентрации привести в контакт между собой
непосредственно, то на границе раздела сразу же начинается взаимная диффузия ионов.
Из-за этого возникает разность потенциалов, которая называется диффузным
потенциалом.
Биологические процессы, протекающие в организме человека, связаны с различными
электрохимическими явлениями. В системе "клетка – окружающая среда" всегда
существует разность потенциалов. Эта разность называется потенциалом покоя. В
клинической
практике
широко
используются
методы
электрокардиографии,
электроэнцефалографии, электростинографии и электромиографии, позволяющие
установить характер ряда нарушений работы сердца, головного мозга, глаз и мышц.
Потенциометрические методы. Потенциометрия в биологических системах
Одним
из
важных
электрохимических
методов
исследования
является
потенциометрический метод. Он основан на измерении ЭДС гальванических элементов и
определении равновесного потенциала электрода. Равновесный потенциал электрода
вычисляется из уравнения:
E   2  1
( 2  1 ) ,
если известен потенциал другого электрода (электрода сравнения). В качестве электрода,
сравнения применяют водородный электрод, стандартный электродный потенциал (  H 2 )
которого = 0, или электроды II-го рода (хлорсеребряный, каломельный и др.). Измерение
равновесного потенциала, используется для определения активности ионов в растворе по
уравнению:
0
  0 
2,3RT
 lg aокис. ,
zF
где aокис.  a MeZ  или a H  .
Для определения рН раствора применяют водородный, хингидронный, сурьмяный и
стеклянный электроды, потенциалы которых зависят от активности водородных ионов.
Не менее важным является потенциометрическое определение равновесных
окислительно-восстановительных потенциалов. Зная и сопоставляя окислительновосстановительные потенциалы для различных биохимических систем можно
предсказать, в каком направлении протекает та или иная реакция. Без окислительновосстановительных потенциалов невозможно понять сущность процессов тканевого
дыхания и многих обменных окислительно-восстановительных процессов.
Заключение:
Изучение явлений, возникающих в биологических системах, при протекании через
них электрического тока имеет большое значение для медицины, что различные
диагностические и терапевтические методы электрофизиологии и физиотерапии основаны
на свойстве жидкостей и тканей организма - проводить электрический ток. В
медицинской практике применяется много методов, основанных на измерении
потенциалов, и определяющих характер нарушения работы сердца, мозга мышц и др.
Вопросы для аудитории:
1.Что такое электропроводность?
2.Что такое электросопротивление?
3Что такое удельная электропроводность?
4Что такое эквивалентная электропроводность?
5Как связана электропроводность с электролитами нашего организма?
6Проводниками какого рода являются жидкости и ткани нашего организма?
7.азовите случаи кондуктометрического титрования.
8Что такое конечная точка титрования и как она определяется?
9Как можно определить степень и константу диссоциации электролита,
исходя из данных эквивалентной электропроводности?
10.Значение кондуктометрического метода в медицине.
11. Что такое электродный потенциал?
12. Какова причина возникновения потенциала на границе металл-раствор?
13. Какие электроды называются металлическими?
14. Какие электроды называются окислительно-восстановительными?
15. Как объясняется механизм возникновения окислительно-восстановительного
электрода?
16. Как рассчитываются электродные и окислительно-восстановительные потенциалы?
17. Чем отличаются окислительно-восстановительные электроды от обычных электродов?
18. Какие электроды применяются для определения окислительно-восстановительных
потенциалов?
19. Изменяется ли окислительно-восстановительный потенциал редокс-систтемы при
разведении раствора?
20. Что такое электроды сравнения?
21. Что такое рН и какие электроды применяют для его определения?
22. В чём сущность потенциометрического титрования?
23. Активность каких ионов в биологических жидкостях можно определить
потенциометрическим методом?
24. В чём заключается роль редокс-потенциала в биологических процессах?
25. Что такое обратимые электроды I и II рода?
26. Что такое потенциал покоя?
27. Что такое мембранный потенциал?
28. Что такое диффузный потенциал?
6. Рекомендуемая литература
1. Ю.А.Золотов. Основы аналитической химии. Книга 1. Общие вопросы. Изд. «Высшая
школа», М., 1999, с. 132-195.
2. В.С. Багоцкий. Основы электрохимии. Изд. "Химия", М., 1988, с. 132-195.
3. О.С. Гамеева. Физическая и коллоидная химия. Изд. "Высшая школа", М., 1977, с. 243265
4. К.И. Евстратова, Н.А. Купина, Е.Е. Малахова. Физическая и
коллоидная химия. Изд.
"Высшая школа", М., 1990, с. 160-200.
5. М.И. Равич-Щербо, В.В. Новиков. Физическая и коллоидная химия. Изд. "Высшая
школа", М. , 1975.
6. Б.П. Никольский. Физическая химия. Изд. "Химия",
Ленинградское отделение, 1987, с. 443-587.
7. В.В. Буданов, Н.К.Воробьёв. Практикум по физической и
коллоидной химии.
Изд. "Химия", М., 1986 , с. 235-303.
8. М. Фримантл. Химия в действии, т.1., Изд. "Мир", 1991, с. 490-509.