Теория химического строения органических соединений

ГБОУ ВПО
Ярославская государственная медицинская академия
Минздравсоцразвития РФ
Кафедра биологической и общей химии
ЛЕКЦИЯ 10. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
МОНО- И ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
1.РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
I. Кислотно-основные свойства органических соединений
Кислотно-основные свойства органических соединений рассматриваются на
основе протолитической теории кислот и оснований Брёнстеда –Лоури и
проявляются в кислотно-основном взаимодействии. Кислоты Брёнстеда –
доноры протона R–ХH всегда содержат кислотный центр –XH (ОН, -NH, SH, -CH). Различают ОН – кислоты (карбоновые кислоты, спирты, фенолы),
NH- кислоты (амины, амиды), SH-кислоты (тиолы). Основания Брёнстеда акцепторы протона. Основания делятся на n-основания, если основным
центром является гетероатом (атом неметалла), который содержит
неподеленную электронную пару (кислород, азот, сера), и -основания,
если основным центром является - связь между углеродами. Основные
центры: N, O, S, -связь.
Большинство органических соединений могут проявлять свойства как
кислот, так и оснований (быть и донорами и акцепторами протона). Какую
роль данное соединение будет выполнять, зависит от второго реагента, так
как кислота проявляет свои свойства только в присутствии сильного
основания и наоборот. Согласно законам термодинамики каждая частица
самопроизвольно стремится перейти в более устойчивое состояние и
уменьшить тем самым энтальпию системы. Так, сильная кислота является
неустойчивой и легко отдает протон основанию. Сильное основание легко
присоединяет протон отрывая его от кислоты. Данные процессы идут
самопроизвольно, так как сопровождаются уменьшением свободной энергии
(G0). Поэтому в реакциях важно определить сравнительную силу кислот
или оснований, так как это определяет самопроизвольное протекание
кислотно-основного взаимодействия.
Сила кислоты определяется стабильностью сопряженного с ней
основания (аниона). Чем стабильнее анион, тем сильнее кислота, а
1
стабильность аниона зависит от степени делокализации электронной
плотности (энтропийный фактор). Поэтому усиливают кислотность:
1) сопряжение с кислотным центром
2) большой радиус атома в кислотном центре
3) высокая электроотрицательность атома в кислотном центре
4) электроноакцепторные заместители в молекуле кислоты
Сравнительная сила кислот:
карбоновые кислоты фенолы  тиолы
многоатомные спирты одноатомные спирты  амины
1.Наиболее сильные кислоты (карбоновые кислоты, фенолы, тиолы)
взаимодействуют со щелочами с образованием соли.
2. Средние по силе кислоты многоатомные спирты взаимодействуют с
гидорксидом меди (II), с образованием хелатного комплекса.
2CH
OH
CH
+
CH
O
Cu(OH)2
OH
O
CH
Cu
CH
O
O
+
2Na + H2O
CH
3. Слабые кислоты одноатомные спирты взаимодействуют только со
щелочными металлами.
Сила оснований определяется степенью локализации электронной плотности
на основном центре, следовательно, все факторы, усиливающие кислотность
будут в той же мере снижать силу оснований.
Сравнительная сила основных центров:
N OS -связь
Сопряжение с основным центром максимально ослабляет основность.
Электронодоноры усиливают основность.
Примеры:
CH3 - NH - CH3 > CH3 - NH2 > NH3 >
NH2
Доказательство основных свойств аминов
H
+
+
CH3 - NH2 + HOH
кислота
основание
[CH3 - NH3 ]
OH
2
II. Окислительно-восстановительные реакции
Окислительно-восстановительными реакциями (ОВР) называют
химические реакции, протекающие с изменением степени окисления
атомов вследствие переноса электрона от одной частицы к другой.
1.Значение окислительно-восстановительных реакций (ОВР)
ОВР – основа существования живых систем, снижающих энтропию за счет
получения энергии из окружающей среды. Основная часть энергии
поступает в организм в процессе питания. Органические соединения пищи
окисляются (экзэргонические реакции) и организм получает энергию для
эндэргонических реакций синтеза, снижающих энтропию
Окисление – процесс отдачи электронов, восстановление процесс
присоединения электронов. Пара соединений, между которыми идет
перераспределение электронов называется ред-окс парой.. ОВР
самопроизвольно протекают в сторону превращения сильного окислителя
(термодинамически менее стабильное соединение)
в слабый
восстановитель (термодинамически более стабильное соединение) или
сильного восстановителя в слабый окислитель. В любом случае этот процесс
самопроизвольный, так как сопровождается уменьшением свободной
энергии (G0). Количественной мерой окислительно-восстановительной
способности является величина восстановительного (редокс -) потенциала 
Чем выше восстановительный (редокс) потенциал , тем сильнее
окислительные свойства редокс- пары, чем он ниже, тем сильнее
восстановительные свойства редокс- пары. (См. Электрохимический ряд
напряжения металлов). Потому процесс передачи электронов всегда идет от
реагента с меньшим  к реагенту с большим . Способов измерить
абсолютную величину редокс-потенциала нет, поэтому его измеряют
относительно эталонной пары 2Н+/Н20 потенциал которой, в стандартных
условиях, принят равным нулю  0 =0В. Стандартный окислительновосстановительный потенциал (стандартный восстановительный
потенциал или редокс-потенциал) 0, рассчитан, как э.д.с. в вольтах в
гальваническом элементе со стандартным водородным электродом
(2Н+/Н2). Границы значений  0 от -3,05В (литий) до +2,84В (фтор). В
организмах, где рН =7 определяют «нормальный восстановительный
потенциал 0». Он отличается от стандартного, так для
пары 2Н+/Н2
0
  = -0,42В.
Виды биохимических окислительно-восстановительных процессов
3
А. дегидрогеназная ОВР. Это наиболее распространенный тип ОВР
органических соединений. Реакции
окисления большинства
органических соединений связаны не с уменьшением количества
атомов водорода в молекуле, при этом степень окисления углерода
повышается. Реакции восстановления – с увеличением атомов
водорода.
СН3 – ОН =
Н2С=О
спирт
альдегид
Б. ОВР, связанная с изменением содержания атомов кислорода в молекуле
называют оксигеназная ОВР
Н2С=О + [O]
альдегид
=
НСООН
карбоновая к-та
В. Свободнорадикальное окисление-восстановление идет по цепному
механизму и не контролируется ферментами.
III. Характерные реакции органических соединений
Основные понятия
Субстрат – вещество, у которого происходит разрыв связи у атома
углерода. Определяет тип реакции.
Реагент – вещество (частица), атакующая субстрат (радикал, электрофил,
нуклеофил). Определяет механизм реакции.
Образование реагентов
А. Гомолиз, образование радикалов
R- Радикал (свободный радикал) это частица с неспаренным электроном,
образуется в результате гомолитического разрыва связи:
Н СН3 Сl
Радикал определяет радикальный (цепной) механизм реакции.
II. Характерные реакции органических соединений
Основные понятия
Субстрат – вещество, у которого происходит разрыв связи у атома
углерода. Определяет тип реакции.
4
Реагент – вещество (частица), атакующая субстрат (радикал, электрофил,
нуклеофил). Определяет механизм реакции.
Образование реагентов
А. радикалы
R- Радикал (свободный радикал) это частица с неспаренным электроном,
образуется в результате гомолитического разрыва связи:
Н СН3 Сl
Радикал определяет радикальный (цепной) механизм реакции.
Б. нуклеофилы и электрофилы
Нуклеофильные реагенты имеют целый или частичный отрицательный
заряд, содержат атом с неподеленной электронной парой или -связь: ОН-,
NH3, H2O, CH3OH. Электрофильные реагенты несут целый или
частичный положительный заряд: Н+, SO3.
Типы реакций
1. Замещение S
C
характерно для
соединений.
X + z
C
z +
X
насыщенных, ароматических, р, -сопряженных
2. Присоединение А
характерно для ненасыщенных соединений, содержащих -связи и
малых циклов (циклопропан, циклобутан)
5
3. Элиминирование Е реакция, обратная присоединению
+ YE
Характерна для спиртов, аминов, галогеналканов, в результате образуется
двойная связь.
III. Характерные реакции основных классов органических соединений
Радикальное Нуклеофильное N
Электрофильное Е
R
Замещение SR
SN
SE
S
Алканы,
Галогеналканы,спирты,
циклоалканы карбоновые кислоты и Ароматические
их ф. производные
соединения
Присоедине- AR
Алкены,
ние А
алкины,
диены
AN
Альдегиды,
кетоны
AE
Алкены, алкины,
диены, малые
циклоалканы
Электронодоноры активизируют субстрат в реакциях электрофильного
замещения SE или присоединения AE
Электроноакцепторы активизируют субстрат в реакциях нуклеофильного SN
замещения или присоединения AN.
2 . СВОЙСТВА ОСНОВНЫХ КЛАССОВ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
Алканы и циклоалканы SR,
6
Соединения этого класса не являются метаболитами, но метаболиты
содержат насыщенные углеводородные фрагменты. Для них характерны все
свойства алканов и циклоалканов, характерные реакции SR
Реакции радикального замещения идут по радикальному или цепному
механизму. В организме по этому механизму идут процессы пероксидного
окисления мембран, лучевое поражение клеток, старение организма.
Цепной механизм реакции пероксидного окисления насыщенных
углеводородных фрагментов ,SR
1. Инициирование цепи
R :
H
+X
свободный
радикал
R
+ XH
свободный
радикал
2. Рост цепи
R
+ O2
свободный
радикал
R -O - O
R -O - O
свободный
радикал
+ R : H
R-O-OH
гидропероксид
+
R
свободный
радикал
3. Обрыв цепи
7
R -O - O
+ R
R - O - O -R
пероксид
Оксигеназное окисление алканов (in vivo)
C
+
+
H + O2 + НАДФН + Н
C
OH
+ H2O + НАДФ
Это процесс с помощью которого в печени неполярные ксенобиотики
превращаются в полярные, растворимые в воде и выводятся из организма.
Дегидрогеназное окисление
Дегидрогеназное окисление алканов в алкены идет ферментативно например
на углеводородном фрагменте фумаровой кислоты
HOOC - CH2 - CH2 - COOH
+ ФАД
я н т а р н а я кислота
HOOC
CH
CH
+
ФАДН2
COOH
фумаровая кислота
Алкены и малые циклоалканы, АЕ
Алкены также не являются метаболитами, но этиленовые фрагменты в
метаболитах встречаются. Характерные реакции AE электрофильного
присоединения в ненасыщенных соединениях и малых циклах идут по
ионному механизму с разрывом -связи или с раскрытием малого цикла.
Примеры реакций: гидрирование – присоединение водорода, гидратация –
присоединение
воды,
галогенирование,
гидрогалогенирование
(ТюкавкинаН.А. Биоорганическая химия стр.123-135).
.
Правило Марковникова
В несимметричных алкенах водород (НХ) присоединяется к более
гидрогенизированному атому углерода при двойной связи
CH3
Э.Д.

CH2
CH
H
+HOH
+
CH3
CH
OH
CH3
8
Исключение: если при двойной связи имеется Э.А. или реакция идет по
свободнорадикальному механизму в присутствии пероксидов.

H+
CH
+ HOH
COOH
COOH
CH2
CH
CH3
2 реакции алкенов
Окислительно
восстановительные
и качественные
Э.А.
Окислительно – восстановительные реакции алкенов идут легко.
Ненасыщенные углеводородные фрагменты (алкены) окисляются до
двухатомных спиртов (in vitro) и восстанавливаются до насыщенных (in vitro
и in vivo) (р. гидрогенизации). Качественная реакция на двойную связь это
также окисление раствором КMnO4 с образованием двухатомного спирта
(диола-1,2).
а) окисление
KMnO4
CH2
CH2
этилен
CH2
CH2
OH
OH
этандиол-1,2
б) восстановление
CH2
CH2
этилен
+
Pt
H2
CH3
CH3
этан
Ароматические соединения SE
Реакции электрофильного замещения SE в ароматических соединениях идут
по ионному механизму (ТюкавкинаН.А. Биоорганическая химия стр.135-144
).
Примеры реакций:
9
1. Галогенирование
2. Нитрование
3. Сульфирование
Ориентирующее действие заместителей в бензольном кольце
((ТюкавкинаН.А. Биоорганическая химия стр. 141-142 )
Заместители (ориентанты) I рода направляют атаку электрофила в орто- и
пара- положения (2,4,6).
Примеры:
-OH, -NH2, –Hal, -CH3.
Заместители II рода направляют атаку электрофила в мета- положение (3
или 5).
Примеры:
-COOH, –CHO, -SO3H, -NO2.
Пример: галогенирование фенола или анилина идет очень активно, в
несколько положений т.к. заместитель очень сильный электронодонор.
OH

OH

+
3 I2
I
I
+
3 HI

фенол
I
2,4,6 - трииодфенол
Спирты, простые эфиры, тиолы, сульфиды, амины, SN,E

C
O
H
10
Спирты в организме встречаются как в виде монофункциональных
соединений, так и в виде спиртовых фрагментов гетерофункциональных
метаболитов. Причина появления качественно новых свойств у спиртов –
наличие полярной функциональной группы. Между молекулами спиртов
возникают водородные связи, поэтому спирты имеют более высокую
температуру кипения и плавления и лучше растворяются в воде, чем
углеводороды.
….O
H
CH2
CH3
O
H
CH2
CH3
Спирты являются слабыми кислотами, взаимодействуют только с
металлическим натрием. Характерные реакции нуклеофильного замещения
SN у насыщенного атома углерода и элиминирование, если в спирте не
менее 2х атомов углерода.
Спирты в организме легко окисляются по дегидрогеназному типу. Метанол
и первичные спирты окисляются до альдегидов, вторичные до кетонов,
третичные устойчивы к окислению.
Характерные химические реакции спиртов
1. Нуклеофильное замещение SN.
А.Спирты субстраты и нуклеофилы. (О-алкилирование) Пример:
межмолекулярная дегидратация
CH3
CH2
OH
субстрат
+
H2SO4
HO
CH2
CH3
нуклеофил
140C
C2H5
O
C2H5
+
H2O
простой эфир
диэтиловый эфир
Б. Спирты- только нуклеофилы. (О-ацилирование)
Пример: реакция этерификации
2. Элиминирование, Е
Пример: внутримолекулярная дегидратация спиртов. Идет по правилу
Зайцева: водород отщепляется от менее гидрогенизированного атома
углерода
H2SO4
CH3
CH
CH
CH3
170C
OH
H
бутанол-2
CH3
CH
CH
CH3
+
H2O
бутен-2
11
Окисление спиртов
1)Метанол и первичные спирты окисляются до альдегидов, которые затем
легко окисляются до карбоновых кислот.
[O]
CH3
метанол
CH3 OH
спирт
[O]
O
OH
C
H
+
-2H
-2H -2e
+2H + +2e
O
O
H
H
C
H метаналь
альдегид
H
дегидрогеназное окисление
[O]
C
OH
O
C
H карбоновая
кислота
OH
оксигеназное окисление
2) Вторичные спирты окисляются до кетонов
OH
CH3
+
-2H -2e
CH
CH3
вторичный
спирт
O
CH3
+2H + +2e
C
CH3
кетон
3) Третичные спирты устойчивы к окислению
COOH
HOOC
CH2
C
CH2
третичноспиртовая
группа
COOH
OH
Условия окисления спиртов:
in vivo - фермент дегидрогеназа
восстановитель
in vitro – K2Cr2O7,H+, t или CuO, t
кофермент НАД+ окислитель/НАДН
Тиолы
Тиольные ФГ встречаются в метаболитах довольно часто (аминокислоты,
дигидролипоевая
кислота, глутатион …). В основном это ФГ
антиоксидантов, т.к. тиолы легко окисляются до дисульфидов,
восстанавливая окислители, а дисульфиды также легко восстанавливаются в
тиолы
Окисление тиолов
12
Реакция идет в мягких условиях (кислородом воздуха и другими слабыми
окислителями).
+
-2H -2e
CH3
SH
CH3
+
+H +2e
CH2 - CH2 -тиол
CH - (CH2)4 - COOH
SH
SH
S
S
CH3
CH2
+
-2H -2e
CH2
дисульфид
CH
(CH2)4
COOH
+
+2H +2e
дигидролипоевая
кислота
S
S
липоевая кислота
Фенолы
Это сильные ОН-кислоты, и ароматические субстраты в реакции SE , но
наиболее важное свойство фенольных гидроксилов в организме – реакции
ОВР.
Окисление фенолов
В организме особую роль играет процесс окисления двухатомных фенолов.
Так двухатомный фенол гидрохинон окисляется в хинон, который
восстанавливается в гидрохинон.
OH
O
-2e -2H
+
+2e +2H +
OH
гидрохинон
O
хинон
Окислительно-восстановительные свойства системы хинон-гидрохинон
лежат в основе действия цепи дыхания в митохондриях. Производное
хинона – убихинон или кофермент Q окисляет органические соединения,
превращается в гидрохинон (гидроубихинон) и передает электроны через
цитохромы кислороду.
Карбонильные соединения альдегиды и кетоны, AN
альдегиды
кетоны
13
Метаналь, формальдегид,
муравьиный альдегид
Пропанон, ацетон
O
C
H
CH3
H
Этаналь, ацетальдегид,
уксусный альдегид
CH3
C
Бутанон
C
CH2
O
CH3
CH3
O
Карбонильная группа встречается в организмах преимущественно в составе
моно
и дисахаридов. Электронное строение карбонильной группы
определяет свойства оксо- соединений: характерные реакции АN
нуклеофильное присоединение по двойной связи.

C
C
O
H
H
кислотный
центр
Отсутствие полярной связи О-Н объясняет отсутствие водородных связей в
карбонильных соединениях, поэтому они более летучи, чем спирты, но
хорошо растворяются в воде, т.к. образуют с ней водородные связи.
Карбонильные соединения не проявляют кислотных свойств по СНкислотному центру в карбонильной группе, но могут быть слабыми
кислотами при наличии кислотного центра на втором атоме углерода (СН- кислотный центр. С NH2-реагентами идут реакции присоединения –
отщепления (AN – E). Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот
различными окислителями. Эти реакции сопровождаются явными
признаками и служат для распознавания альдегидов. Кетоны устойчивы к
окислению.
Химические свойства карбонильных соединений
Реакция нуклеофильного присоединения, AN

C

O
OH
+
H
Nu
AN
2
CH3
C
1
C
O
H
Nu
14
Примеры реакций АN
1. Гидратация
OH
O
R
C
H
+
H
OH
C
R
OH
H
гидрат
2. Реакция с синильной кислотой
O
R
C
H
+
OH
H
OH
-
CN
R
C
CN
H
оксинитрил
3. Реакция со спиртами. Образование полуацеталей (полукеталей) и ацеталей
(кеталей)
Реакция образования ацеталя из полуацеталя идет по механизму SN.
4. Альдольная конденсация
В карбонильных соединениях имеется активный кислотный центр на втором
атоме углерода (-СН- кислотный центр), поэтому при наличии на втором
атоме углерода атома водорода идет образование альдоля. В результате
углеродный скелет удлиняется на два углерода.
CH3
C
альдегид
субстрат
H
OH
O
O
+
H
CH2
альдегид
нуклеофил
C
H
CH3
CH
O
CH2
C
H
альдоль
15
При отсутствии водорода на втором атоме идет реакция дисмутации
(окислительно-восстановительная реакция).
5. Иодоформная проба
По -СН-китслотному центру альдегиды и кетоны вступают в
реакцию с галогенами. Если в субстрате содержится три атома водорода на
-СН-кислотном центре, образуется галоформ ( с хлором – хлороформ, с
иодом – иодоформ). Реакция имеет характерные признаки и используется
для идентификации метилкетонов и этаналя.
NaOH
CH3
C
CH3
C
I3C
+ 3 I2
O
CH3
I3CH + CH3COOH
иодоформ
O
6. Реакции присоединения – отщепления (AN-E) с аминами и их
производными
реакция с аминами
А. При реакции с аминами образуются имины или основания Шиффа:
H
O
R
C
H
+
H
N
R
AN
R
OH
H
CH
N
R
E
R
-H2O
амин
альдегид
CH
N
R
имин или
основание Шиффа
субстрат
Б. С гидроксиламином
NH2 – OH альдегиды и кетоны образуют оксимы:
R – С =N – OH
В. С гидразином NH2 – NH2 альдегиды и кетоны образуют гидразоны:
R – С =N– NH
Эти реакции используются для идентификации оксо- соединений.
Окислительно-восстановительные реакции карбонильных соединений
Альдегиды окисляются до карбоновых кислот. Кетоны устойчивы к
окислению.
O
CH3
H
альдегид
O
[O]
CH3
C
C
OH
карбоновая кислота
Окислители in vitro: Ag(NH3)2OH, t; Cu(OH)2, t и другие Эти реакции
являются качественными для альдегидов, так как имеют характерные явные
признаки ( р. «серебряного зеркала», р. «медного зеркала»).
16
Альдегиды и кетоны восстанавливаются в спирты. Альдегиды в первичные,
кетоны во вторичные спирты
O
OH
LiAlH4
CH3
C
CH3
CH3
кетон
CH3
CH2
вторичный спирт
In vivo фермент дегидрогеназа кофермент НАДН
Дисмутация или диспропорционирование альдегидов
Это окислительно-восстановительная реакция для альдегидов, которые не
вступают в реакцию альдольной конденсации. В результате одна молекула
альдегида восстанавливается до спирта, другая окисляется до карбоновой
кислоты. Реакция характерна только для альдегидов, у которых отсутствуют
атомы водорода на втором атоме углерода (СН-кислотный центр)
H
0
C
0
H
O
+
H
C
-2
O
+
H2O
CH3OH
+2
+
HCOOH
H
альдегид
альдегид
спирт
кислота
Карбоновые кислоты, их функциональные производные, SN
монокарбоновые
НСООН
СН3СООН
СН3СН2СООН
СН3СН2СН2СООН
СН2 = СН - СООН
кислоты
муравьиная
уксусная
пропионовая
масляная
акриловая
соли
формиаты
ацетаты
пропионаты
бутираты
акрилаты
дикарбоновые
кислоты
соли
НООС-СООН
щавелевая
оксалаты
НООС-СН2-СООН
малоновая
малоаты
НООС-СН2-СН2- СООН
янтарная
сукцинаты
НООС(СН2)3 СООН
глутаровая
глутараты
малеиновая (цис-)
HOOC
COOH
CH
CH
17
HOOC
CH
фумаровая (транс-) фумараты
CH
COOH
Строение карбоксильной группы


O
C
OH

Наличие р,-сопряжения и электроноакцептора (атома кислорода при
двойной связи) определяют стабильность карбоксила и его аниона. Поэтому
карбоновые кислоты наиболее сильные органические кислоты. Они
образуют соли при взаимодействии с металлами, их оксидами, солями и
гидроксидами. Пример:
R-COOH + NaOH = R-COONa + H2О
Карбоновые кислоты
- важнейшие метаболиты, в организме они
встречаются в виде солей. Характерные реакции карбоновых кислот это
реакции нуклеофильного замещения
(SN). Продукты этой реакции
называются «функциональные производные карбоновых кислот». Для них
также характерны реакции SN.
Важнейшие функциональные производные карбоновых кислот
функциональные производные карбоновых кислот сохраняют карбонильный
атом углерода и сопряжение, поэтому они образуются в результате реакции
SN
O
R
O
C
OH + Nu
R
Nu
O
C
O
R
Амиды
C
NH2
R
Сложные эфиры
C
+
OH
-
O
R
C
SR
OR
Тиоэфиры
18
O
R
O
O
C
R
R
O
C
Hal
C
C
R
NH- NH2
O
Галогенангидриды
Ангидриды
Гидразиды
Реакции нуклеофильного замещения SN карбоновых кислот и их
функциональных производных
Для карбоновых кислот и их функциональных производных характерны
следующие реакции нуклеофильного замещения (SN)
1. Этерификация,SN
Взаимодействие кислот со спиртами с образованием сложных эфиров
O
O
H2SO4
+
C
CH3
CH2 CH3
HO
OH
кислота
этилацетат
CH3
спирт
+ HO
2
O-C2H5
C
сложный эфир
(С фосфорной кислотой также идут реакции этерификации, но они
называются – фосфорилирование)
O
HO
O
P
+
OH
HO
R
HO
P
OH
+
OR
H2O
OH
кислота
спирт
сложный
эфир
2. Образование тиоэфиров с тиолами
S
O
R
C
+
HS-R
N
O
R
S-R
OH
тиол
+
C
H2O
тиоэфир
3. Образование амидов с аминами или N-ацилирование, SN
O
R
C
+
OH
кислота
H2N-R
основание
- +
R - COO NH3-R
соль
S
N
t
O
R
+
C
H2O
NH2
19
Для всех функциональных производных карбоновых кислот также
характерны реакции нуклеофидльного замещения, например кислый и
щелочной гидролиз. Пример: гидролиз сложных эфиров SN - реакция,
обратная этерификации.
а) в условиях кислого катализа гидролиз обратим
O
C
CH3
H2SO4
O-C2H5 +
H2O
сложный эфир
O
CH3
+
C
HO
OH
кислота
этилацетат
CH2 CH3
спирт
б) щелочной гидролиз SN (омыление) необратим
O
CH3
C
NaOH
CH3
O-C2H5 + H2O
сложный эфир
O
щелочь
+
C
CH2 CH3
HO
ONa
соль
спирт
Специфические реакции дикарбоновых кислот
1. Реакция декарбоксилирования при нагревании щавелевой и малоновой
кислот
tC
HOOC - COOH
HCOOH + CO2
муравьиная
кислота
щавелевая
кислота
tC
HOOC - CH2 - COOH
CH3COOH
малоновая
кислота
уксусная
кислота
+
CO2
2. При нагревании янтарной глутаровой и малеиновой кислот образуется
O
циклический ангидрид
CH2
CH2
C
COOH
CH2
O
tC
CH2
COOH
нтарная кислота
я
+
H2 O
C
O
циклический ангидрид
20