Информационная таблица за период с 1.11. 11 по 1.11.12 .

Информационная таблица за период с 1.11. 11 по 1.11.12 .
Лаборатория (группа): РСП
Раздел 1.
1. Число ВНЕШНИХ премий, наград, призовых мест, стипендий: нет
2. Участие в Федеральных целевых программах, программах Президиума РАН, программах ОХНМ и др. отделений РАН, интеграционных программах СО РАН.
3. Число (кроме указанных в п. 2) ТЕКУЩИХ грантов, зарубежных контрактов: нет,
Далее список по формату:
4. Число защищенных докторских диссертаций: нет
5. Число защищенных кандидатских диссертаций: нет
6. Число защищенных дипломов: нет
7. Преподавание в ВУЗах:
8. Официальное участие в ОРГАНИЗАЦИИ конференций и т.п.:
а именно (подробная расшифровка пункта):
9. Организация и проведение экспедиций:
Раздел 2.
10. Опубликовано монографий, учебников и учебных пособий: нет
11. Опубликовано обзоров: нет
12. Патентов (получено): нет
а именно (подробная расшифровка пункта):
13. Опубликовано препринтов: нет
14. Опубликовано научных статей в международных или зарубежных журналах: 2
Syutkin V.M., Vyazovkin V.L., Bol’shakov B.V. Kinetics of azobenzene nitrene oxidation by
molecular oxygen in glassy propylene carbonate // J. Chem. Phys. 135 (2011) 244504.
Syutkin V.M., Vyazovkin V.L., Korolev V.V., Grebenkin S.Yu. Length and time scales of
structural heterogeneities in deeply supercooled propylene carbonate // Phys. Rev. Lett. 109
(2012) 137801
15. Опубликовано научных статей в российских журналах, входящих в список ВАК,:
нет ___
16. Статей в журналах, не входящих в список ВАК, книгах и трудах конференций (более 3 стр. в печатном виде) при наличии редактора: нет
17. Сделано докладов на международных и зарубежных конференциях: 1
а именно:
полное название
конференции
Место и дата
конференции
Тема доклада
вид доклада
авторы
докладчик
VIII International
Voevodsky Conference. Physics and
Chemistry of Elementary Chemical Processes.
July 15-19,
2012. Novosibirsk, Russia
Length and time scales of
structural heterogeneities
in deeply supercooled
propylene carbonate
стендовый
Syutkin
V.M.,
Vyazovkin
V.L.,
Korolev
V.V.,
Grebenkin
S.Yu.,
Bol’shakov
B.V..
Bol’shakov
B.V.
18. Представлено докладов на международных и зарубежных конференциях (имеется в
виду случаи, когда в числе авторов доклада есть сотрудник нашего Института, но
докладчик из другой организации): нет
19. Сделано докладов на Всероссийских конференциях: нет
20. Представлено докладов на Всероссийских конференциях
21. Тезисов докладов на международных и зарубежных конференциях: 1
Syutkin V.M., Vyazovkin V.L., Korolev V.V., Grebenkin S.Yu., Bol’shakov B.V. Length and
time scales of structural heterogeneities in deeply supercooled propylene carbonate // Book of
Abstracts VIII International Voevodsky Conference. Physics and Chemistry of Elementary
Chemical Processes., p.200.
22. Тезисов докладов на Российских конференциях: ____
Раздел 3.
Краткий иллюстрированный отчет о работе по теме базового бюджетного финансирования за отчетный период.
Характерный размер флуктуаций плотности в стеклообразном пропиленкарбонате.
Ранее (V. M. Syutkin, V. L. Vyazovkin, V. V. Korolev, and S. Yu. Grebenkin. Length
scale of heterogeneities in glassy propylene carbonate probed by oxygen diffusion // J. Chem.
Phys. v. 133, Iss. 7, Article Number: 074501 (2010)) было показано, что стекло структурно не однородно: есть области более плотные и менее плотные. В цитированной работе
предложен и реализован метод определения размера пространственной структурной
неоднородности стекол.
Метод основан на сильном влиянии гетерогенности матрицы на диффузию кислорода. При температурах ниже Tg диффузия частиц, близких по размеру к матричным
молекулам, становится крайне медленной. Высокую поступательную подвижность сохраняют молекулы газов (кислород, азот, метан и т.д.). Большую часть времени они колеблются внутри полости, совершая иногда термоактивированные прыжки между соседними полостями матрицы. При наличии флуктуаций плотности частоты прыжков в
различных областях могут отличаться на порядки величины.
Предлагаемый метод основан на чувствительности кинетики диффузионно-
контролируемой реакции кислорода с зондовой молекулой от размера гетерогенности
χhet. Наличие такой чувствительности можно понять, рассмотрев два случая: (1) χhet много больше и (2) χhet много меньше радиуса взаимодействия ρ.
Рис.1 Схематическое изображение гетерогенной среды для большого (a) и малого (b) размера гетерогенности. Молекула зонда изображена черным кружком. Окружность вокруг него показывает сферу взаимодействия. Пунктирные линии отделяют области различной подвижности кислорода.
В первом случае сфера взаимодействия почти всех молекул зонда полностью находится
в одной области, характеризующейся данным значением молекулярной подвижности,
как это показано на рис.1(a). В этом случае распределение молекул зонда по вероятностям реакции будет отражать распределение разных областей по частотам прыжков.
Если ρ > χhet, сфера взаимодействия пересекает несколько разных областей (см.
рис.1(b)). В результате произойдет усреднение частот прыжков по поверхности сферы
взаимодействия и распределение по временам гибели зонда станет более узким, чем
распределение разных областей по частотам прыжков. Таким образом, чем больше отношение ρ / χhet, тем уже распределение молекул зонда по скоростям гибели. В предельном случае ρ >> χhet скорость гибели всех молекул зонда будет одинакова и равна
средней по всему распределению по областям.
В цитированной работе исследовался диффузионно-контролируемый процесс
тушения возбужденного триплетного фенантрена кислородом, радиус взаимодействия в
котором ~ 1 нм. Используя предложенную в работе компьютерную модель диффузии
малых молекул в неоднородной среде были определены параметры, характеризующие
структуру стеклообразного пропиленкорбоната χhet=1.5 ± 0.5 нм и диффузию кислорода
в стекле пропиленкарбоната: средний энергетический барьер, преодолеваемый молекулой кислорода, Е = 50 кДж/моль, дисперсия барьеров при 140-152 К σ=4.0 ± 1
кДж/моль.
Расстояние взаимодействия кислорода со свободными радикалами в диффузионно-контролируемой реакции их окисления молекулярным кислородом значительно
меньше. Для проверки корректности предложенного метода определения характерного
размера флуктуаций плотности и адекватности предложенной модели диффузии малых
молекул в неоднородной среде в настоящей работе изучена кинетика окисления триплетного азобензолнитрена молекулярным кислородом, в той же матрице - стеклообразном пропиленкарбонате.
Реакцию проводили в избытке кислорода при разной его концентрации (от 0.008
до 0.048 M). Кинетика окисления, контролируемая диффузией кислорода, не описывается экспоненциальной функцией. Величина удельной скорости реакции уменьшается
по ходу процесса. Чем выше концентрация кислорода в матрице, тем резче падает скорость реакции. На рис.2 приведен пример полученной кинетической кривой процесса.
Рис.2. Кинетика окисления нитрена при 137К (светлые кружки) и кинетика дезактивации возбужденного
триплетного фенантрена кислородом при 152К (черные кружки, данные из цитированной выше работы) в
стеклообразном пропиленкарбонате. Концентрация кислорода 0,016 М/л; τ – собственное время жизни
возбужденного фенантрена.
Сплошными линиями на рис.2 показаны результаты расчета по компьютерной модели.
Из рисунка видно, что уменьшение радиуса взаимодействия действительно приводит к
увеличению неэкспоненциальности кинетики диффузионно-контролируемой реакции с
кислородом. Не зависимо от моделирования полученный результат показывает, что характерный пространственный размер неоднородности составляет величину порядка
расстояния взаимодействия, т.е. ~ 1 нм. Компьютерное моделирование показало, что
кинетика окисления при всех концентрациях кислорода описывается в рамках модели
неоднородной матрицы с характерным размером неоднородностей 1.5 нм и дисперсией
энергий активации прыжка молекул кислорода 4 кДж/моль. Радиус реакции составляет
около 0.5 нм. Полученные характеристики диффузии кислорода в пропиленкарбонате в
точности совпадают с величинами, полученными ранее при изучении тушения фосфоресценции фенантрена кислородом в этом веществе, что говорит о корректности предложенного метода определения характерного размера флуктуаций плотности и адекватности предложенной модели диффузии малых молекул в неоднородной среде
1. Syutkin V.M., Vyazovkin V.L., Bol’shakov B.V. Kinetics of azobenzene nitrene oxidation by molecular oxygen in glassy propylene carbonate // J. Chem. Phys. 135
(2011) 244504)
О природе флуктуаций плотности в стеклах.
Вопрос структурной организации аморфного состояния вещества является одним из ключевых в физике конденсированной материи. Физические свойства стекла
определяются, в первую очередь, надмолекулярной организацией его структуры в
нанометровом масштабе. Универсальный характер этих свойств свидетельствует о
наличии структурных закономерностей, присущих стеклообразному (аморфному) состоянию материи. Молекулярный состав стекла влияет лишь на значения параметров
структурных закономерностей. Несмотря на свою актуальность, вопрос о природе
надмолекулярной организации стекла в нанометровом масштабе остается до сих пор
открытым.
В предыдущих работах (Syutkin V.M., Vyazovkin V.L., Korolev V.V., Grebenkin S.Yu.
Length scale of heterogeneities in glassy propylene carbonate probed by oxygen diffusion // J.
Chem. Phys. 133 (2010) 074501; Syutkin V.M., Vyazovkin V.L., Korolev V.V., Bol’shakov
B.V. Amplitude of spatial density fluctuations in glassy propylene carbonate probed by oxygen diffusion // J. Non-Cryst. Solids. 357 (2011) 2115; Syutkin V.M., Vyazovkin V.L.,
Bol’shakov B.V. Kinetics of azobenzene nitrene oxidation by molecular oxygen in glassy propylene carbonate // J. Chem. Phys. 135 (2011) 244504) на примере пропиленкарбоната
нами было показано, что в стеклах существуют флуктуации плотности. В литературе
имеются несколько вариантов надмолекулярной организации структуры стекла, каждый из которых имеет некоторые косвенные основания. Для флуктуаций плотности, в
частности, мы имеем два варианта:
1. Стекло состоит из нанообластей с упорядоченной (плотной) структурой; пространство между областями заполнено разупорядоченными молекулами.
2. Структурные неоднородности стекла представляют собой «замерзшие» флуктуации структуры жидкости; «среднего» порядка в стекле нет.
Молекула пропиленкарбоната – это небольшая молекула, имеющая только одну
конформацию. Такие молекулы могут легко укладываться в некоторую более стабильную, фаворитную структуру повышенной плотности. Поэтому, неоднородность стекла
пропиленкарбоната может быть обусловлена как случайными термодинамическими
флуктуациями, так и образованием неких структурных единиц. Из-за энтропийного
фактора образование определенных, упорядоченных наноструктур для молекул с большим числом конформаций будет гораздо менее вероятно. Примером такого вещества
является сквалан. Сквалан – разветвленный алкан с 24 атомами углерода в главной цепи и 6 присоединенными к этой цепи метильными группами. Повороты вокруг углеродуглеродных связей приводят к большому набору конформаций молекулы, которые все
присутствуют в жидкой фазе. Жидкость сквалана и, вероятно, следовательно и стекло
состоят из перепутанных клубков молекул. В связи с этим, маловероятно, что в стекле
сквалана содержатся определенные структурные единицы.
В настоящей работе изучена кинетика тушения фосфоресценции фенантрена
молекулярным кислородом в стеклообразном сквалане, с целью получения характеристик диффузионного движения молекул кислорода в сквалане в нанометровом масштабе. Компьютерное моделирование кинетики тушения с использованием ранее предложенной модели диффузии кислорода по стеклообразной матрице, предполагающей, что
частоты прыжков диффузанта скоррелированы в пространстве, показало хорошее согласие расчетных данных с экспериментом (Рис. 3). Получены следующие величины
параметров диффузии кислорода в стеклообразном сквалане: длина корреляции частот
прыжков молекул кислорода - 2.5 нм, дисперсия активационных барьеров - 1.8
кДж/моль и средняя высота барьера - 32 кДж/моль.
Таким образов в стеклообразном сквалане, как и пропиленкарбонате имеются
флуктуации плотности вещества. Исходя из выше описанных свойств молекул сквалана, можно предположить, что флуктуации плотности в стеклах обусловлены не образованием фаворитных структур, а являются всегда существующими флуктуациями плотности жидкости, вмороженными в стекло при стекловании.
Рис.3 Кинетика тушения фосфоресценции фенантрена молекулярным кислородом в стеклообразном
сквалане при различных температурах. Концентрация кислорода в М/л указана на рисунках. Результаты
расчета рамках модели неоднородной матрицы с характерным размером неоднородностей 2.5 нм и дисперсией энергий активации прыжка молекул кислорода 1,8 кДж/моль показаны сплошными линиями.
1. Syutkin V. M., Korolev V. V., Heterogeneity length scale for oxygen diffusion in
glassy squalane. // J. Non-Cryst. Solids 357, 3781 (2011).
Раздел 4.
Раздел 4.
Основной результат лаборатории в текущем году.
На примере пропиленкарбоната показано, что характерный размер флуктуаций
плотности стекла и преохлажденной жидкости соответствует размеру их областей динамической микрогетерогенности, а время жизни флуктуаций плотности совпадает с
временем жизни областей динамической микрогетерогенности, которое равно времени
α-релаксации вещества. Результат свидетельствует о том, что динамическая микрогетерогенность стекла вызвана вероятнее всего неоднородностью его структуры.
100
ex

 [c]
10
1
0.1
Tg
6.2
6.3
6.4
1000 / T [K]
Времена жизни неоднородностей структуры ex и времена -релаксации в области стеклования пропиленкарбоната.
В настоящее время твердо установлено, что стекла и переохлажденные жидкости динамически микрогетерогенны: скорости молекулярных движений в различных
областях могут отличаться на несколько порядков. Измеренные характерные размеры
областей динамической микрогетерогенности составляют величину порядка единиц
нанометров. Динамическую гетерогенность естественно было связать со структурной
неоднородностью. Однако, специально поставленные эксперименты по обнаружению
структурных неоднородностей такого размера стандартными дифракционными методами дали отрицательный результат, что привело к многочисленным попыткам поиска
альтернативных механизмов появления динамической гетерогенности.
В данной работе на основании результатов исследования кинетики тушения
фосфоресценции фенантрена, добавленного в малой концентрации (0,01 моль/л) в матрицу пропилекарбоната (Tg=158К), растворенным в ней молекулярным кислородом и
компьютерного моделирования этого процесса определены параметры структурной неоднородности переохлажденного и стеклообразного пропилекарбоната. Получено, что
характерный размер флуктуаций плотности составляет 1,5 нм, время жизни изменяется
от 0,2 сек при температуре T= Tg+4K до 30 сек. при Т= Tg-1K. Таким образом, характерный размер флуктуаций плотности соответствует размеру областей динамической
микрогетерогенности, а время жизни флуктуаций плотности совпадает с временем
жизни областей динамической микрогетерогенности стекла и преохлажденной жидкости, которое равно их времени α-релаксации. Результат свидетельствует, что динамическая микрогетерогенность стекла вызвана вероятнее всего вариациями его структуры.
Опубликовано в: Physical Review Letters 109, 137801 (2012)