Неорг.синтез-1 - Южный федеральный университет

Федеральное агентство по образованию Российской Федерации
Федеральное государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
"ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ"
Химический факультет
Лисневская И.В., Рыбальченко И.В.
«ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ
ПО НЕОРГАНИЧЕСКОМУ СИНТЕЗУ»
(часть 1)
УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ
на модульной основе
для студентов химического факультета ЮФУ
Ростов-на-Дону
2010
Учебное пособие разработано: кандидатом технических наук, старшим преподавателем кафедры общей и неорганической химии ЮФУ Лисневской И.В.,
кандидатом технических наук, старшим преподавателем кафедры общей и неорганической химии ЮФУ Рыбальченко И.В.
Рецензент: доктор технических наук, профессор Нестеров А.А.
Ответственный редактор
доктор химических наук,
профессор Лупейко Т.Г.
Печатается в соответствии с решением кафедры общей и неорганической
химии химического факультета ЮФУ, протокол № 3 от 31 марта 2010 г.
Учебное пособие предназначено для студентов химического факультета университета, изучающих дисциплину «Неорганический синтез»; выполнено на модульной основе с диагностико-квалиметрическим обеспечением и состоит из двух частей. В первой
части – модули: «Восстановление водородом» и «Синтез безводных хлоридов». Во второй части: «Получение галогенводородных кислот», «Синтез комплексных соединений», «Получение оксидов», «Алюмотермия».
Практикум «Неорганический синтез» дает возможность ознакомиться со способами получения и свойствами простых веществ и сложных соединений. Работы подобраны таким образом, чтобы студенты могли синтезировать соединения различных
классов и использовать при этом различные методы синтеза.
2
ПРЕДИСЛОВИЕ
Учебное пособие выполнено на модульной основе и предназначено для студентов химического факультета университета, изучающих дисциплину «Неорганический синтез» (цикл СД по специальности 020101 - «Химия»); также может
использоваться при проведении практикума по «Основам неорганического синтеза» (цикл ОПД.Р. по направлению 020900 – «Химия, физика и механика материалов»).
Лабораторный практикум «Неорганический синтез» строится так, чтобы
студенты могли синтезировать соединения различных классов, используя при
этом различные методы синтеза.
Практикум в целом состоит из 6 модулей. В каждом модуле содержится
краткая теоретическая часть, описание различных методик выполнения синтеза,
вопросы для самоподготовки, вопросы для самоконтроля, проектное задание и
тест рубежного контроля.
Учебное пособие состоит из двух частей; включает в себя рекомендации
по технике безопасности и правилам поведения в химической лаборатории, по
оказанию первой доврачебной помощи своими силами; рекомендации по
оформлению отчетов; программу подготовки к коллоквиумам; список рекомендуемой литературы.
В первую часть пособия включено 2 модуля: «Восстановление водородом»
и «Синтез безводных хлоридов». Во вторую часть остальные 4 модуля: «Получение галогенводородных кислот», «Синтез комплексных соединений», «Получение
оксидов», «Алюмотермия».
3
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ВЫПОЛНЕНИИ РАБОТ
ПО НЕОРГАНИЧЕСКОМУ СИНТЕЗУ
1. Все работы по неорганическому синтезу потенциально опасны для здоровья. Но при полном понимании происходящих химических и физических процессов, отдельных операций, при их точном выполнении и принятии необходимых
мер предосторожности проведение работ не представляет какой-либо опасности
для студентов. Необходимо также хорошо знать физические, химические свойства
исходных, промежуточных и конечных веществ (продуктов) и их токсичность.
2. Перед выполнением конкретной работы необходимо составить краткий
перечень мероприятий по технике безопасности (причем сделать соответствующую запись в рабочем журнале): например, надеть резиновые перчатки, убрать
некоторые реактивы с рабочего стола или из-под тяги; использовать предохранительные очки или защитную маску проверить водород на чистоту и т.д.
3. Совершенно недопустимы пренебрежение техникой безопасности и отступления от методик синтеза. Все отступления от методов синтеза должны согласовываться с преподавателем. Необоснованные упрощения или усложнения
работ рассматриваются как недостаток квалификации, а в определенных случаях
как профессиональная непригодность.
4. Работать следует только в халатах.
5. На рабочем месте должны находиться только те реактивы, которые необходимы для проведения данной работы. Необходимо помнить, что все вещества,
попавшие в организм человека в виде паров, в определенных концентрациях вызывают отравление. Кислоты (особенно серная и азотная), а также шелочи, пероксид водорода, бром вызывают ожоги кожи.
6. Запрещается хранить и принимать пищу в лаборатории.
7. Запрещается в лаборатории работать одному.
4
8. В лаборатории обязательно должна быть аптечка, в которой должно
находиться следующее: мазь от ожогов (продается в аптеках), 2%-ный раствор
борной кислоты, 2%-ный раствор уксусной кислоты, 3-5%-ный раствор NaHCO3,
перманганат калия, 3%-ный раствор иода, бинт, вата.
9. Студенты и лаборант должны знать приемы доврачебной помощи и уметь
их применять.
10. В лаборатории должны находиться средства огнетушения: одеяла, песок,
совок для песка, огнетушитель.
11. В лаборатории можно хранить не более 1 – 2-дневного запаса легковоспламеняющихся веществ. Основные их запасы хранятся на складе в металлических запирающихся ящиках.
12. Работы с хлором, бромом, концентрированной азотной кислотой и легковоспламеняющимися жидкостями следует проводить только под тягой. Не рекомендуется высушивать осадки эфиром, так как его пары могут вспыхнуть на
расстоянии нескольких метров от пламени горелки, включенной электроплитки
или электропечи. Опыты с легко воспламеняющимися веществами необходимо
проводить вдали от огня.
Следует помнить, что концентрированная азотная кислота при действии на
некоторые органические вещества (скипидар, промасленная бумага, древесная
стружка, ветошь и т.д.) вызывает их воспламенение.
13. На рабочем столе или под тягой не должны совместно храниться реактивы, при ошибочном использовании которых возможны несчастные случаи.
Например, при получении хлора действием соляной кислоты на перманганат калия серная кислота должна быть убрана, т.к. при ошибочном использовании серной кислоты (вместо соляной кислоты) возможен взрыв.
14. При использовании водорода всегда нужно проверять его на чистоту, согласно общепринятой методике.
5
15. При проведении алюмотермических реакций, восстановлении оксидов
водородом, приливании концентрированных кислот или щелочей работать без
очков (или маски) категорически запрещается.
16. Некоторые вещества, поступающие в организм в небольших количествах, могут накапливаться в тканях и вызывать отравления. К ним относятся
ртуть и свинец.
Разлитую ртуть необходимо по возможности тщательно собрать, используя
для этой цели кисточки из тонких медных проволок или пластинки из оцинкованного железа, к которым ртуть прилипает. Для удаления мельчайших капелек ртути в трещинах пола или стола их заливают раствором хлорида железа (III) или
перманганата калия, оставляя эти растворы до высыхания. Хранить ртуть нужно в
толстостенных склянках с пробками под слоем воды.
Использование для синтезов растворов солей ртути и свинца (переливание,
фильтрование осадков и т.д.) не представляет опасности. Сухие соли указанных
металлов, используемые в неорганическом синтезе, при комнатной температуре
не испаряются.
Пролитые растворы солей ртути и свинца, а также рассыпанные сухие соли
необходимо тщательно убрать, а поверхность рабочего стола 2-3 раза протереть
мокрой тряпкой.
17. При работе с металлическим натрием и другими щелочными металлами
следует остерегаться воды. Обрезки щелочных металлов сдавать лаборанту и ни в
коем случае не бросать в ящики с мусором.
18. При использовании реактивов необходимо всегда проверять их название, сверяя с этикеткой, наклеенной на склянку.
Сухие реактивы необходимо брать чистым шпателем или стеклянной ложечкой. При наливании растворов из склянок следует держать последние таким
образом, чтобы этикетка была повернута вверх (во избежание ее загрязнения).
6
Излишки реактивов запрещается высыпать или выливать обратно в сосуды,
из которых они были взяты. Крышки и пробки от реактивных банок следует
класть на стол поверхностью, которая не соприкасается с реактивом. После употребления реактива банку или склянку сразу же закрыть пробкой и поставить на
место.
19. Внимательно следить за ходом эксперимента, замечать все изменения и
отмечать их в лабораторном журнале. При возникновении каких-либо неясностей
следует работу прекратить и обратиться за разъяснением к преподавателю.
После окончания работы привести в порядок рабочее место.
Оказание первой помощи в лаборатории
1. При попадании на кожу концентрированных кислот (серной, азотной, уксусной и т.д.) следует немедленно промыть сильной струей воды обожженное место в течение 3 – 5 минут, затем наложить примочку из 2%-ного раствора питьевой соды. При сильных ожогах после оказания первой помощи немедленно обратиться к врачу.
2. При ожоге кожи растворами щелочей промывать обожженный участок
кожи до тех пор, пока она не перестанет быть скользкой на ощупь, после чего
наложить повязку из слабого (слегка кислого на вкус) раствора уксусной кислоты.
3. При попадании брызг кислоты или щелочи в глаза немедленно промыть
поврежденный глаз большим количеством воды комнатной температуры, после
чего сейчас же обратиться к врачу.
4. При ожогах горячими предметами (стекло, металлы и т.д.) наложить сначала повязку, смоченную крепким раствором перманганата калия, а затем жирную
повязку (мазь от ожогов). Лучшим средством для примочек является абсолютный
или 96%-ный этиловый спирт, он оказывает одновременно и обеззараживающее и
обезболивающее действие.
7
5. При ожогах горящим фосфором необходимо наложить на обожженное
место повязку, смоченную 2%-ным раствором сульфата меди.
6. При отравлении хлором, бромом, сероводородом, окисью углерода необходимо вывести пострадавшего на воздух, а затем обратиться к врачу.
7. В случае загорания одежды гасить пламя следует обертыванием в одеяло,
которое должно находиться в строго определенном месте.
ПРОГРАММА ПОДГОТОВКИ К КОЛЛОКВИУМАМ
Модуль 1. Восстановление водородом
Положение водорода в периодической системе. Электронное строение атома, его уникальность. Причины двойственного положения атома водорода в периодической системе. Изотопы водорода. Валентные возможности атома. Степени
окисления.
Водород как простое вещество, его физические и химические свойства. Лабораторные и промышленные способы получения водорода.
Общая характеристика способов получения металлов, термодинамические
критерии возможности их синтеза из оксидов и других соединений данными способами.
Простые вещества элементов триады железа, их строение, получение, характер и причины изменения физических и химических свойств. Оксиды элементов триады в степенях окисления +2 и +3, строение, закономерности и причины
изменения свойств. Висмут как простое вещество – строение, получение, физические и химические свойства. Характеристика строения, физических и химических
свойств оксида висмута. Олово как простое вещество – строение, получение, физические и химические свойства. Особенности строения, реакционная способность и характеристика физических и химических свойств оксида олова. Класси8
фикация гидридов различных элементов по строению и свойствам. Строение,
свойства и получение лития (кальция).
Гидрид лития (кальция), строение, физические и химические свойства.
Строение и свойства молибденовых и вольфрамовых бронз. Понятие об изои гетерополисоединениях. Особенности координации катионов с электронной
конфигурацией d0-1.
Модуль 2. Синтез безводных хлоридов
Строение атома и молекулы хлора. Нахождение в природе и получение галогенов. Физические и химические свойства хлора.
Лабораторные и промышленные способы получения хлора. Агрегатное состояние простых веществ, растворимость в воде и органических растворителях.
Сравнение химических свойств галогенов. Хлорная вода.
Общая характеристика способов получения безводных хлоридов. Характеристика предпочтений атомов кобальта, никеля, хрома, олова, титана к связям с
атомами -донорами и -акцепторами. Кобальт, никель, хром как простые вещества, их физические и химические свойства. Строение и свойства безводных хлоридов.
Сравнение строения и свойств безводных хлоридов и соответствующих
кристаллогидратов.
Олово: аллотропные модификации простого вещества, получение, физические и химические свойства. Галогениды олова, их строение, агрегатное состояние, гидролизуемость. Оксиды титана, их полиморфные модификации, реакционная способность. Галогениды титана, их строение, агрегатное состояние, гидролизуемость.
Модуль 3. Получение галогенводородных кислот
Галогеноводороды - температуры плавления и кипения; свойства водных
растворов галогеноводородов. Получение и свойства фтороводорода. Плавиковая
9
кислота. Хлороводород, получение и свойства. Соляная кислота. Галогениды металлов и неметаллов. Характеристика промышленных и лабораторных способов
получения галогеноводородов.
Бром как простое вещество. Сравнение брома с другими галогенами по
строению, агрегатному состоянию, температурам плавления, растворимости в воде, окислительным и восстановительным свойствам. Объяснение причин различий.
Йод как простое вещество. Сравнение йода с другими галогенами по строению, агрегатному состоянию, температурам плавления, растворимости в воде,
окислительным и восстановительным свойствам. Объяснение причин различий.
Фосфор как простое вещество, аллотропные модификации, сравнение их
строения и реакционной способности. Способы получения фосфора. Меры предосторожности при работе с белым фосфором.
Модуль 4. Синтез комплексных соединений
Определение понятия «комплексное соединение». Понятие о комплексообразователе, его координационном числе и координации, о лигандах, их дентатности. Номенклатура комплексных соединений. Виды изомерии комплексных соединений. Способы классификации комплексных соединений.
Поведение комплексных ионов в растворах. Константы устойчивости и нестойкости.
Природа химической связи в комплексных соединениях. Метод валентных
связей в применении к комплексным соединениям, его основные положения, понятие о внешне- и внутриорбитальных комплексах и его условность. Примеры.
Описание комплексных соединений в рамках теории кристаллического поля. Причины расщепления d-подуровня (на примере октаэдрических комплексов).
Параметр расщепления и факторы, от которых он зависит. Порядок заселения
электронами расщепленного d-подуровня. Магнитные и оптические свойства
10
комплексов. Энергия стабилизации кристаллическим полем и ее влияние на величины ионных радиусов, стабилизацию степеней окисления и др.
Достоинства и недостатки методов описания природы связи в комплексных
соединениях.
Модуль 5. Получение оксидов
Классификация и общие свойства оксидов. Характеристика способов получения оксидов.
Стабилизация степени окисления (+6) в подгруппе хрома и ее причины.
Строение высших оксидов хрома, молибдена и вольфрама, закономерности изменения кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств.
Особенности строения молибденового ангидрида, причины (асимметрия связывания). Оксиды хрома (III) и марганца (IV) – строение, физические и химические свойства, получение.
Модуль 6. Алюмотермия
Алюминий как простое вещество, его физические и химические свойства.
Промышленный способ получения алюминия. Оксид алюминия, его полиморфные модификации, реакционная способность, химические свойства.
Простые вещества элементов подгрупп хрома, ванадия, марганца, триады
железа, характер и причины изменения физических и химических свойств. Свойства оксидов хрома, ванадия, марганца, железа.
Теоретические основы металлотермического получения простых веществ.
Восстановление оксидов.
11
РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ОФОРМЛЕНИЮ ОТЧЕТОВ
После выполнения синтеза, студенты оформляют в отчет о проделанной
работе и сдают его преподавателю.
Отчет состоит из следующих разделов:
1. Дата, название и цель работы; краткое изложение основных теоретических положений, на которых базируется данная работа.
2. Физико-химические свойства исходных веществ и продуктов реакции
(цвет, температуры плавления, возгонки или кипения, растворимость в воде и др.
веществах, отношение к влаге, кислороду воздуха и другие химические свойства).
Это позволяет более осознанно наблюдать за ходом процесса.
3. Краткое, но ясное описание порядка выполнения работы. При наличии
нескольких методов синтеза выбрать один из них и аргументировать свой выбор.
Описание эксперимента следует сопровождать рисунками приборов и установок,
при помощи которых он проводился. Рисунки должны быть четкими, аккуратными
и давать ясное представление об устройстве прибора. Тщательное вырисовывание
игры тени и света, несущественных деталей и т.п. совершенно излишне.
4. Уравнения всех происходящих при выполнении синтеза реакций (с коэффициентами), в том числе и побочных процессов.
5. Все предварительные или окончательные расчеты и экспериментальные
данные должны быть обязательно отражены в отчете. Например: масса или количество вещества, которое нужно получить; расчеты и сведения о массах исходных
веществ согласно уравнениям реакций; практический выход продукта в граммах и
процентный выход продукта от теоретически возможного (не всегда); измеренные
или рассчитанные физические параметры (электрофизические характеристики).
6. Вывод по работе, соответствующий полученным результатам.
12
Модуль 1. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ВОДОРОДОМ
Комплексные цели: знать лабораторные способы получения и очистки водорода;
его физические и химические свойства; знать теоретические основы его использования для получения металлов из их оксидов; знать свойства получаемых металлов; уметь работать с аппаратом Киппа, проверять водород на чистоту, собирать
установку для восстановления оксидов водородом при высокой температуре.
Теоретическая часть
1.1 Получение и очистка водорода
Водород в лаборатории получают либо электролизом растворов щелочей,
либо взаимодействием металлов с кислотами. В особых случаях пользуются действием некоторых металлов или их сплавов на воду, а также взаимодействием
алюминия и кремния с водными щелочными растворами.
При получении водорода вторым способом в качестве исходных веществ
применяют цинк в виде гранул и раствор 20%-ной серной кислоты.
13
Наиболее удобно получать водород в аппарате Киппа (рис. 1).
Цинк помещают в среднюю часть аппарата Киппа, она отделена
от нижней пористой перегородкой, через которую может проникать раствор кислоты. Кислота вливается через отверстие в верхней части аппарата Киппа и протекает в нижний резервуар по
стеклянной трубке. В средней части аппарата Киппа происходит
реакция между цинком и кислотой, выделятся водород, который
выходит через отверстие с краном. Если кран закрыт, то в средней части аппарата Киппа создается избыточное давление водоРисунок 1 –
рода, и кислота вытесняется в нижний резервуар, а затем по стек-
Аппарат
лянной трубке – в верхний, ее контакт с цинком прекращается.
Киппа
Если же кран открыт, то избыточное давление в среднем резервуаре снимается, и кислота через пористую перегородку устремля-
ется к цинку.
Если цинк очень чистый, то реакция будет идти очень медленно. Для ускорения реакции добавляют несколько миллилитров раствора медного купороса. За
счет взаимодействия сульфата меди с цинком на поверхности цинка осаждается
медь, образуя микрогальванопару, благодаря чему выделение водорода значительно ускоряется.
Полученный водород не бывает достаточно чистым, содержит небольшое
количество примесей: пары воды, углеводороды (из углерода, находящегося в
цинке), следы сернистого и углекислого газа, водородные соединения фосфора,
мышьяка, серы (из включений в цинке), а также следы воздуха.
Для окисления различных водородных соединений (сероводорода, мышьяковистых соединений и др.) и сернистого газа водород пропускают через 2-3
промывалки с концентрированным щелочным раствором перманганата калия.
Удобнее и эффективнее для очистки (из-за большей поверхности) применять ко14
лонки, наполненные битым стеклом или стеклянными бусами, смоченными соответствующим раствором.
После очистки водород осушают. Сначала его пропускают через промывалку с концентрированной серной кислотой, которая в то же время служит счетчиком пузырьков. Для более тщательной осушки водород пропускают последовательно через осушительные колонки с обезвоженным хлористым кальцием, едким
кали и фосфорным ангидридом. Чтобы водород мог свободно проходить через
колонки, их не следует набивать слишком плотно. Для наполнения колонок фосфорным ангидридом нужно истолочь стекло или мелко нарезать узкие стеклянные
трубки на кусочки диаметром и длиной в 3-4 мм, быстро перемешать их в фарфоровой чашке с сухим фосфорным ангидридом и пересыпать эту смесь в колонку.
Необходимо учесть, что осушители по мере поглощения ими влаги постепенно
теряют свою активность. Для окончательного осушения водород можно пропустить через расплавленный натрий.
Столь тщательная очистка и осушка водорода требуется не всегда. Так, при
получении металлов из оксидов достаточно очистить водород от примесей водородных соединений фосфора, мышьяка, серы путем пропускания его через одну
промывалку с раствором окислителя и осушить с помощью концентрированной
серной кислоты (рис. 2). Получение же гидридов металлов, напротив, требует
очень тщательной очистки и осушки водорода.
1.2 Получение металлов из оксидов действием водорода
О способности оксидов восстанавливаться водородом, можно судить в первом приближении по термодинамическим данным (табл. 1). Термодинамические
расчеты и эксперимент подтверждают, что водород наиболее легко восстанавливает металлы из тех оксидов, которые образуются с выделением небольшого количества тепла (оксиды меди, железа, кобальта). Металлы, оксиды которых имеют
15
большие теплоты образования по абсолютному значению (оксиды алюминия,
магния, титана, циркония), с помощью водорода практически не получаются.
Восстановление металлов из оксидов водородом - гетерогенный равновесный процесс, выгодно отличающийся от металлотермических реакций тем, что
пары воды можно легко удалить из реакционного пространства, сместив тем самым равновесие в сторону продукта.
Изучение кинетики реакции восстановления металлов из их оксидов показало, что процесс этот заключается в адсорбции водорода на активных центрах
оксида с последующей десорбцией паров воды. Роль этих активных центров могут выполнять следы различных примесей, всегда имеющиеся в исходных оксидах, например, оксиды легко восстанавливаемых металлов или примеси некоторых металлов. Наличие этих примесей может менять характер восстановления:
например, ускорять его, или даже изменять константу равновесия.
При решении вопроса о том, возможно ли восстановление металла из данного оксида, следует учитывать также скорость установления равновесия, особенно при невысоких температурах. Чем медленнее устанавливается равновесие, тем
больше времени потребуется затратить для получения металла.
16
Таблица 1 – Термодинамические константы
оксидов (298 К)
Иногда получить металл
совсем не удается, хотя с тер-
CuO
Нобр.,
кДж/моль
-162
Gобр.,
кДж/моль
-129,4
S,
Дж/(мольK)
42,63
Bi2O3
-577,8
-497,3
151
CrO3
-585,76
-506,26
71,96
PbO
-219,3
-189,1
66,2
Pb3O4
-723,4
-606,2
211,3
PbO2
-276,6
-218,3
74,89
CoO
-239,3
-213,4
43,9
NiO
-239,7
-251,6
37,99
MnO2
-521,5
-466,7
53,1
GeO2
-554,7
-500,8
55,27
Fe2O3
-822,2
-740,3
87,4
талла. Объясняется это тем,
SnO2
-580,8
-519,9
52,3
что восстановление водородом
SnO
-286
-256,9
56,5
элементов, которые могут су-
ZnO
-350,6
-320,7
43,64
ществовать в различных сте-
Cr2O3
-1140,6
-1056
81,2
пенях
TiO2
-943,9
-888,6
50,33
ступенчато. Сначала из выс-
B2O3
-1254
-1193,7
80,8
ших
Al2O3
-1676
-1582
50,92
легко образуются оксиды в
MoO3
-745,2
-668,1
77,74
промежуточной степени окис-
WO3
-842,7
-763,9
75,94
ления, а затем при более высо-
Li2O
-595,8
-562,1
37,89
ких температурах из них полу-
Na2O
-416,0
-377,1
75,27
чаются соответствующие ме-
K2O
-363,2
-322,1
94,1
таллы. Однако этого не всегда
оксид
17
модинамической точки зрения
реакция вполне вероятна. Так,
оксиды меди, кобальта, никеля
(теплота образования которых
не превышают 750 кДж/моль
по абсолютному значению),
легко восстанавливаются при
температуре 350-500°С. Некоторые
оксиды
этого
ряда
(СrО3, МоО3, MnO2, WO3) при
этой температуре не восстанавливаются водородом до ме-
окисления,
оксидов
протекает
сравнительно
можно добиться. В частности, при восстановлении марганца из двуокиси можно
получить лишь оксид марганца (II), из которого получить металл очень трудно.
Как правило, с уменьшением степени окисления металла прочность оксидов возрастает, а их способность к восстановлению уменьшается.
Количество водорода, необходимое для восстановления металла из его оксида, нужно вычислять не по стехиометрическому уравнению, а на основании
константы равновесия, которую устанавливают экспериментально и по которой
определяют процент использования водорода. Как правило, при высоких температурах для восстановления металла требуется водорода несколько больше, чем при
низких температурах. На практике при низких температурах восстановление не
проводят, потому что скорость реакции очень мала. Применение избыточного количества водорода с целью смещения равновесия дает незначительный эффект и
приводит к непроизводительным затратам водорода.
Необходимо также учитывать величину поверхности соприкосновения оксида с водородом. Сильно прокаленные оксиды, имеющие крупнокристаллическую структуру, вступают в реакцию с водородом труднее, чем мелкодисперсные.
При малой поверхности соприкосновения водород, для более полного его использования, следует пропускать медленнее.
Большинство металлов, получаемых описанным методом, прочно удерживает следы растворенного кислорода; его остатки удаляются с большим трудом и
часто только при сплавлении металла в атмосфере сухого водорода. Однако после
такой переплавки в металле обычно содержится некоторое количество растворенного водорода, удалить который можно только повторной длительной выдержкой
расплавленного металла в глубоком вакууме.
Физические свойства и химическая активность получаемых металлов зависят от температуры восстановления. Металлы, получаемые при низких температурах, имеют большую поверхность и очень реакционноспособны. Некоторые из
18
них получаются пирофорными и на воздухе часто самовозгораются. Повышение
температуры восстановления приводит к укрупнению частичек металла и уменьшение их поверхности; внутренняя структура частичек металла делается упорядоченной, дефектность уменьшается, в результате чего химическая активность
металла сильно снижается.
Если температура восстановления близка к температуре плавления, металлы
получаются в виде плотной губки. В сплавленном состоянии металлы получаются
при более высоких температурах, чем их температуры плавления.
Если температура восстановления выше 600 – 650оС, то реакцию проводят в
трубчатых электрических печах. В этом случае оксиды помещают в фарфоровую
или кварцевую лодочку, которую вставляют в реактор (фарфоровая или кварцевая
трубка). Концы трубки закрывают резиновыми или хорошими корковыми пробками, в которые вставляют с одного конца трубку, подводящую водород, а с другого – трубку, отводящую пары воды и непрореагировавший водород. При температуре 550-600оС и ниже реакцию можно вести не в лодочке, а прямо в стеклянной трубке или трубке с перетяжками.
Окончание реакции восстановления оксидов определить довольно трудно.
Об этом можно судить по изменению цвета или по уменьшению массы оксида, но
только в том случае, если он имеет постоянный и известный состав. Практически
водород пропускают в избытке в течение 20 – 30 мин, после чего реакцию считают доведенной до конца. Когда восстановление проводят в прозрачных трубках и
при температуре, несколько превышающей точку плавления металла, об окончании реакции можно судить по образованию металлических корольков (особенно
хорошо это видно при получении свинца, висмута, сурьмы). Если восстанавливаются малостойкие оксиды, то в конце трубки собираются капельки воды, что также можно считать признаком окончания реакции.
19
Малостойкие оксиды, например платины, могут при нагревании в атмосфере водорода быстро разлагаться, при этом в реакторе образуется гремучая смесь,
что иногда приводит к взрыву.
Для измерения температур ниже 500оС можно использовать термометр, для
более высоких температур применяют термопару. Так как при восстановлении
водородом не требуется очень точного соблюдения температурного режима, термопару можно поместить вне реакционной трубки, с ее наружной стороны, но в
непосредственной близости от лодочки.
Собранную установку необходимо обязательно проверить на герметичность. Для этого через установку пропускают ток водорода, а трубку, отводящую
водород, погрузить на 3-4 см в воду. Если водород пробулькивает через слой воды, то прибор герметичен.
Другой способ проверки герметичности (лучший в том случае, когда водород получают в аппарате Киппа). Через установку пропускают водород, а затем
закрывают выходное отверстие газоотводной трубки. При полной герметичности
прибора ток водорода скоро прекращается, об этом можно судить, наблюдая за
счетчиком пузырьков.
1.3 Получение гидридов синтезом из простых веществ
Гидриды щелочных и щелочноземельных металлов получают синтезом из
простых веществ. Способ этот в принципе очень прост, но для получения чистых
продуктов нужно соблюдать ряд подчас трудно выполнимых условий. Исходные
металлы не должны содержать оксидов, так как последние водородом не восстанавливаются и остаются в гидриде в виде примесей.
Применяемый водород также должен быть очень тщательно очищен; в противном случае практически все примеси к водороду - кислород или пары воды будут связаны расплавленным металлом и перейдут в гидрид. Если требуется по20
лучить совершенно чистые гидриды, водород следует после тщательной (как это
описано в разделе 1.1) очистки и осушки пропустить еще через расплавленный
калий или натрий.
Металлы и получаемые гидриды не должны взаимодействовать с материалом прибора. Подыскать такой материал довольно трудно, так как щелочные и
щелочноземельные металлы очень активны; последние легко разрушают фарфор,
кварц, шамот и даже платину. Керамические лодочки разрушаются вследствие
восстановления оксидов, входящих в состав фарфора, кварца и др., и продукты
восстановления, например кремний, постепенно загрязняют образующийся гидрид. Платина постепенно насыщается щелочными и щелочноземельными металлами и становится хрупкой. Поэтому обычно при работах со щелочноземельными
металлами пользуются стальными или никелевыми реакторами. Так как поверхность фарфоровой или кварцевой трубки прибора частично разрушается парами
лития, то лодочку рекомендуется помещать в трубочку, свернутую из листового
железа.
Гидриды щелочных и щелочноземельных металлов быстро разрушаются
под действием влаги и кислорода воздуха, что иногда сопровождается самовозгоранием. Поэтому хранить их следует в запаянных ампулах, в атмосфере сухого
водорода или инертного газа.
1.4 Оксидные бронзы
Оксидные бронзы - нестехиометрические соединения с общей формулой
МхЭОn, где М = Н+, Н3О+, NH4+ или металл (чаще всего щелочной); Э – d-металл
IV-VIII групп периодической системы (Ti, V, Nb, Mo, W, Mn, Re, Pt и др.), 0<х  1.
Они представляют собой кристаллические вещества с металлическим блеском и
интенсивной окраской (золотисто-желтой, ярко-красной, фиолетовой, темносиней и др.), по внешнему виду подобны металлическим бронзам.
21
Кристаллическая решетка обычно кубическая, реже тетрагональная или гексагональная. Ионы металла располагаются в пустотах или каналах кристаллической решетки, образующихся вследствие связывания полиэдрических группировок ЭОn в четырех-, пяти- или шестичленные циклы. Максимальное значение х
тем больше, чем меньше ионный радиус М. При малых значениях х валентные
электроны М локализованы около атомов Э, поэтому оксидные бронзы являются
полупроводниками; при больших значениях х электроны М делокализованы, и
вещества являются электронными проводниками.
Наиболее распространены вольфрамовые бронзы. NaxWO3 (х = 0,1 - 0,9) не
растворяются в воде, в кислотах (кроме фтористоводородной кислоты) и растворах щелочей, окисляются при нагревании. HxWO3 (х = 0,03 - 0,50) разлагаются
выше 100°С, сильные восстановители.
Оксидные бронзы образуются при химическом или электрохимическом восстановлении высших оксидов переходных металлов, солей или их смесей. Например, вольфрамовые бронзы получают нагреванием WO3 в парах щелочного металла, спеканием смесей вольфраматов с вольфрамом, восстановлением вольфраматов водородом, а также WO3 цинком, свинцом или оловом в кислой среде,
электрохимическим восстановлением расплавов вольфраматов и WO3 и другими
способами; ванадиевые бронзы - спеканием ванадатов с VO2.
Оксидные бронзы перспективны для изготовления анодов химических источников тока, катодов электролизных ванн, как катализаторы в органическом
синтезе, пигменты для типографских красок, материалы для полупроводниковых
диодов и датчиков давления.
Известны близкие по свойствам к оксидным бронзам оксифторидные бронзы, например, WO3-xFx,V2O5-xFx, и фторидные бронзы, например KxFeF3.
22
1.5 Практическая часть
Работа с водородом требует большой осторожности! Водород с кислородом и воздухом легко образует взрывчатые смеси. Поэтому прежде чем поджечь
водород или начать нагревание прибора, в котором он находится, необходимо
убедиться в герметичности установки и в том, что весь воздух из нее вытеснен.
1.5.1 Методика синтеза металлов из оксидов
Собирают установку по рис. 2. Навеску оксида в количестве 1-2 г насыпают
в фарфоровую лодочку тонким слоем и помещают в тугоплавкую трубку трубчатой печи в зону нагрева. Один из концов трубки соединяют с аппаратом Киппа
через медную сетку и промывные склянки со щелочным раствором перманганата
калия (зачем?) и концентрированной серной кислоты (для чего?).
Трубка с медной сеткой ставится после аппарата Кипа, она необходима для
предохранения от проскакивания водородного пламени внутрь газовыделительного прибора, т.е. служит отсекателем огня или искрогасителем.
Установку проверяют на герметичность (как?).
Пропускают сильный ток водорода до полного вытеснения воздуха. Проверяют водород на чистоту. Для этого водород на выходе из прибора собирают в
пробирку, которую держат отверстием книзу. Быстро закрывают пробирку пальцем, подносят к спиртовке и открывают пробирку. Если водород загрязнен кислородом воздуха, он сгорает со взрывом, если же в пробирке содержится чистый водород, происходит лишь легкая вспышка.
23
Рисунок 2 – Схема установки для получения металлов из оксидов
восстановлением водородом
Убедившись в том, что весь воздух вытеснен, включают печь и постепенно
нагревают трубку до необходимой температуры в токе водорода, пропуская его со
скоростью 1 – 2 пузырька в секунду. Нагревание ведут до полного восстановления
оксида (как убедиться в том, что восстановление закончилось?). После окончания
реакции (т.е. через 20 -30 минут), выключают печь и охлаждают содержимое лодочки в токе водорода (почему?) до комнатной температуры. Извлекают восстановленный металл, взвешивают, рассчитывают выход получившегося продукта.
Ни в коем случае нельзя разбирать прибор в горячем состоянии, так как
проникший в трубку воздух может образовать с водородом взрывчатую смесь.
Получение кобальта.
Для проведения реакции берут оксид никеля в количестве 1-1,5 г. Кобальт
начинает восстанавливаться водородом примерно при 120°С, но реакция идет
медленно. При температуре около 250°С получается кобальт, обладающий пирофорными свойствами. Около 400°С и выше реакция восстановления идет легко с
образованием порошкообразного продукта, довольно устойчивого по отношению
24
к сухому воздуху. При этой температуре реакция заканчивается в течение 2-2,5
час; если же температуру реакции повысить до 600-700°С, то время восстановления можно сократить в 2-3 раза. Однако изучение кинетики протекания процесса
показывает, что при 400°С водород используется на 98,6%, а при 1000°С только
на 97%.
В зависимости от того, при какой температуре проводится реакция восстановления, кобальт получается в различных модификациях. При 450°С кобальт
имеет кубическую решетку, ниже этой температуры - гексагональную.
Получение никеля.
Если восстановление проводить при 270-280°С, получается пирофорный
никель, а при 350-400°С и выше - довольно устойчивый порошкообразный металл. При этих температурах реакция заканчивается в течение 2-2,5 часов; если же
температуру реакции повысить до 600-700°С, то скорость реакции увеличивается,
и время восстановления можно сократить в 2-3 раза.
Получение висмута.
Восстановление висмута из его оксида Bi2O3 обычно проводят при температуре 380-400°С.
Металл получается в сплавленном виде и имеет розоватый оттенок. Из лодочки вынимается легко. Полученный металл на воздухе устойчив.
Получение германия.
Для получения порошкообразного металла из двуокиси германия GeO2 реакцию восстановления проводят сначала при температуре около 600°С, затем
температуру повышают до 800°С и выдерживают при этой температуре около 15
минут в токе водорода.
Для получения металла в сплавленном состоянии температуру повышают
до 1000°С и выдерживают некоторое время при этой температуре в токе водоро-
25
да. Во время восстановления небольшая часть германия возгоняется и оседает на
внутренней поверхности трубки, образуя металлическое зеркало.
Полученный металл устойчив на воздухе, хрупок, по цвету и блеску излома
похож на антрацит. Порошкообразный германий темно-серого цвета.
Получение олова.
Восстановление оксида олова SnO2 начинается при температуре около
250°C. При этом образуется преимущественно оксид олова (II). Начало выделения
металлического олова наблюдается около 385°C. При 500°С восстановление идет
довольно легко, с хорошей скоростью. Металл получается в сплавленном виде.
Получение свинца.
Различные оксиды свинца в зависимости от их состава и способа получения
реагируют с водородом при разной температуре. В качестве промежуточного
продукта всегда образуется оксид двухвалентного свинца РbО, который начинает
реагировать с водородом при температуре 185°С. Для ускорения процесса восстановления следует проводить его при температуре 500°С и несколько выше.
Металл получается в сплавленном виде.
Получение цинка.
Процесс восстановления цинка водородом из его оксида ZnO имеет некоторые особенности. Реакция начинается при 450°С, т. е. несколько выше температуры плавления цинка, но идет с незначительной скоростью. С достаточной скоростью реакция идет только при 500-550°С.
После охлаждения цинк остается в лодочке в виде блестящих шариков; некоторое количество цинка уносится к отводному концу реактора, где он и конденсируется.
Получение железа.
Если оксид железа (III) получен высушиванием гидрата окиси железа при
110 – 120оС, то он начинает восстанавливаться водородом при температуре около
26
270оС. Процесс при этой температуре протекает довольно медленно, а продукт
получается пирофорным. Для восстановления 1 – 1,5 г оксида железа (III) потребуется 1,5 – 2 часа.
Для получения железа более устойчивого по отношению к кислороду воздуха, восстановление нужно вести при более высоких температурах, примерно
около 550 – 650оС; в этих условиях восстановление заканчивается через 15 – 20
минут, железо получается в виде тончайшего порошка, но пирофорными свойствами уже не обладает. При более высокой температуре (700оС) железо получается в виде трудно измельчаемой губки, обладает некоторой ковкостью.
1.5.2 Методики синтеза гидридов
Гидрид лития. Гидрид лития LiH получают насыщением расплавленного
лития водородом. Образование гидрида сопровождается выделением значительного количества тепла. Так как все примеси, содержащиеся в литии, переходят в
гидрид, литий нужно предварительно очистить. Для этого поверхностную пленку
соскабливают ножом, кусочки лития заливают в фарфоровой чашке тщательно
высушенным эфиром и отмывают. Затем литий пинцетом переносят в лодочку и
вновь заливают высушенным и перегнанным эфиром. Лодочку можно легко сделать из листового железа. Чтобы удалить из железа углерод, который может загрязнить литий, лодочку следует предварительно прокалить в течение 6-8 часов в
токе водорода при температуре 900-1000°С.
При получении LiH пользуются прибором, изображенным на рис. 3. Лодочку с литием, залитым эфиром, помещают в стальную трубку, которую вдвигают в
фарфоровую или кварцевую трубку (реактор). Через реактор пропускают ток сухого водорода до полного удаления эфира из лодочки и из прибора. Трубку медленно нагревают до 100°С, затем, не прекращая тока водорода, температуру печи
постепенно повышают до 600-630°С. Гидрид лития, получаемый при этой темпе27
ратуре, содержит несколько меньшее количество водорода по сравнению с теоретически вычисленным.
При отсутствии стальной трубки можно вести гидрирование лития в лодочке из мягкой стали, помещенной непосредственно в фарфоровую трубку. Однако
при этом наблюдается быстрое разрушение трубки парами лития. Во избежание
этого реакцию проводят при более низкой температуре (500-650°С).
Взаимодействие лития с не полностью очищенным водородом приводит к
загрязне-
нию гид-
рида кисло-
родом и
часто
со-
провож-
дается
са-
мовос-
пламенени-
ем
металла.
Поэтому
при
чении
полу-
чистого
гидрида
водород
димо
очи-
лее
тща-
Рисунок 3 – Схема установки для получения гидридов
лития и кальция
необхощать ботельно,
чем при восстановлении металлов из оксидов (см. раздел 1.1).
Гидрид лития получается в виде белой массы, иногда окрашенной в голубоватый цвет растворенным в ней металлическим литием.
Гидрид кальция. Для получения гидрида кальция СаН2 металлический
кальций, очищенный от пленки, помещают в лодочке в фарфоровую или кварцевую трубку и, вытеснив из прибора воздух водородом, нагревают металл в токе
совершенно сухого и чистого водорода.
Поглощение водорода начинается уже при температуре около 300°С, но
скорость реакции при этом мала. Поэтому гидрирование лучше вести при 35028
400°С и заканчивать при 500°С. Чтобы получить примерно 3 г гидрида, реакцию
надо вести в течение 1,5-2 часов. Кальций при указанной температуре остается в
твердом состоянии; реакция осуществляется путем диффузии водорода в металл.
Если кальций для реакции взят в виде крупных кусочков, время гидрирования
нужно немного увеличить. При более высоких температурах происходит разложение гидрида. После окончания гидрирования гидрид охлаждают в той же трубке в токе водорода, вынимают лодочку и быстро переносят гидрид в сосуд для запаивания. Полученный гидрид обычно покрыт белым налетом оксида кальция.
Гидрид кальция бесцветен. Хранить его следует в запаянной ампуле или в
склянке с пришлифованной пробкой, залитой парафином.
1.5.3 Методика синтеза вольфрамовых бронз
Для синтеза бронз исходные поливольфраматы получают либо из водных
растворов соответствующих соединений, либо спеканием карбоната или оксида
металла с вольфрамовым ангидридом. Во втором случае свежепрокаленную, т. е.
совершенно обезвоженную соду отвешивают в закрытом бюксе и по ее навеске
рассчитывают требующееся количество вольфрамового ангидрида. Вольфрамовый ангидрид также необходимо прокалить при температуре красного каления.
Затем отвешенные вещества смешивают в ступке, растирают до однородного порошкообразного состояния и прокаливают в течение 2-3 часов в фарфоровом или
платиновом тигле при температуре 600-630°С. После охлаждения тигля содержимое его испытывают на полноту реакции. Для этого к небольшой пробе (около 0,5
г) приливают соляную кислоту. Если при этом не заметно выделения пузырьков
газа, реакцию можно считать законченной. В противном случае смесь растирают
и прокаливают вторично.
Получать поливольфраматы можно и при более высоких температурах, около 700—800°С; поливольфраматы плавятся, и реакция проходит очень быстро.
Полученный тем или иным способом поливольфрамат растирают в фарфоровой
29
ступке и восстанавливают в токе водорода при 620-630°С по способу, описанному
выше (раздел 1.5.1, рис. 2).
При восстановлении бивольфрамата натрия получается продукт, окрашенный в золотистый цвет, с металлическим блеском. Состав его может колебаться в
небольших пределах; это не изменяет кристаллическую структуру соединения.
Окраска соединения от этого изменяется мало.
Из три-, тетра- и пентавольфраматов натрия Na2W3O10, Na2W4O13 и
Na2W5O16, которые получаются так же, как бивольфраматы, можно получить соединения состава Na2W309, Na2W4O12 и Na3W5O15. Эти соединения обладают соответственно пурпурно-красной, фиолетовой и синей окраской. Следует иметь в виду, что дальнейшее восстановление сложно построенных вольфрамовых бронз
при температуре около 700°С приводит к их разложению с выделением металлического вольфрама и более просто построенных вольфрамовых бронз.
Можно получить калий-вольфрамовую бронзу фиолетового цвета, отвечающую формуле K2W4O12, при восстановлении тетравольфрамата калия водородом
при 620-630°С. Исходное вещество, тетравольфрамат калия, готовят спеканием
безводного поташа и вольфрамового ангидрида способом, аналогичным способу
получения поливольфраматов натрия.
1.6 Вопросы и задания для самостоятельной работы к Модулю 1
1 В чем заключается уникальность электронного строения атома водорода?
Можно ли поместить водород в I или VII группу Периодической системы? По
каким признакам водород имеет сходство с углеродом и нельзя ли водород
поместить в IV группу Периодической системы?
2 В рамках МВС и ММО изобразите строение молекулы водорода. Охарактеризуйте прочность связи, сравните с другими двухатомными молекулами.
30
3 Напишите уравнения реакций на окислительные и восстановительные свойства водорода. Какие из них выражены лучше и почему?
4 В чем причина опасности при работе с водородом?
5 Как могут быть классифицированы гидриды различных элементов по строению и свойствам?
6 Каковы термодинамические критерии возможности восстановления металла из
его оксида водородом? Всегда ли в качестве продукта получается именно металл? Как влияет на эффективность процесса восстановления температура,
скорость пропускания водорода, поверхность соприкосновения оксида и газообразного водорода, дисперсность порошка оксида. Как называют металлы,
получаемые этим способом?
7 Какие металлы можно получить электролизом растворов, а какие – только
электролизом расплавов? Можно ли использовать метод электролиза для
очистки (рафинирования) металлов?
8 Приведите примеры реакций на свойства никеля, кобальта, висмута, германия,
железа и олова. Всегда ли в этих реакциях реализуется наиболее устойчивая
степень окисления атомов и почему?
9 Сравните литий и кальций по физическим и химическим свойствам, объясните
причины различий. Приведите примеры реакций на свойства простых веществ.
10 Охарактеризуйте строение, реакционную способность оксидов никеля, кобальта, висмута, германия, железа и олова. Приведите примеры реакций на их
свойства.
1.7 Вопросы для самоконтроля к Модулю 1
31
1. Какие из лабораторных способов получения водорода позволяют получать
его в наиболее чистом виде?
2. Какими примесями загрязнен водород, получаемый взаимодействием серной
кислоты с цинком?
3. Для чего добавляют сульфат меди в водный раствор серной кислоты при получении водорода путем взаимодействия серной кислоты с цинком?
4. Опишите устройство и принцип действия аппарата Киппа.
5. Как можно очистить водород от примесей водородных соединений фосфора,
мышьяка, серы? Составьте уравнения реакций.
6. Какими способами можно осушить водород? Удается ли полностью избавиться от присутствия водяных паров? Всегда ли это необходимо?
7. Какие существуют термодинамические критерии для оценки возможности
восстановления металлов из оксидов водородом?
8. Как можно сместить равновесие в сторону образования металла?
9. Как влияет физическое состояние оксида на скорость его восстановления
водородом? Как влияет температура на дисперсность и реакционную способность получаемых металлов?
10.Почему ряд металлов, восстановление которых водородом с термодинамической точки зрения возможно, на практике получить не удается?
11.Какие требования и почему предъявляются к чистоте водорода при получении гидридов щелочных и щелочноземельных металлов?
12.Из каких материалов следует изготавливать прибор, в котором проводится
гидрирование, и почему?
13.Что называется оксидными бронзами? В чем сходство оксидных бронз с
обычными, металлическими бронзами? Какие существуют способы получения оксидных бронз?
32
14.Какие меры безопасности и почему следует соблюдать при работе с водородом?
Проектное задание к модулю 1.
Провести восстановление водородом одного из предложенных оксидов. Рассчитать практический выход. Написать уравнения реакций, отражающих химические свойства полученного металла.
Тест рубежного контроля к модулю 1
На выполнение тестов отводится 10 минут. Выберите наиболее правильный, по
Вашему мнению, вариант ответа и отметьте его в бланке ответов (правильных
ответов может быть несколько!)
Оценка теста:
отлично – 6 правильных заданий;
хорошо – 4 – 5 правильных задания;
удовлетворительно – 3 правильных задания;
неудовлетворительно – 1 – 2 правильных задания.
1. Какая реакция протекает в аппарате Киппа при получении водорода?
а) Fe + H2SO4 = FeSO4 +H2
б) Cu + H2SO4 = CuSO4 +H2
в) Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2O + H2S
г) Zn + H2SO4 = ZnSO4 +H2
2. Какие примеси бывают при получении водорода взаимодействием цинка с
серной кислотой?
а) H2O, H2S, HCl
б) H2O, H2S, AsH3
в) H2O, H2S, AsH3, Br2
г) H2O, H2S, SbH3, SO2
3. Какое устройство используют для очистки водорода?
г) промывалка с концентрированной
б) промывалка с концентрированным
азотной кислотой
щелочным раствором KMnO4
33
в) U-образная трубка с красным фосфо-
а) стеклянный пористый фильтр
ром
4. Почему ряд металлов, восстановление которых водородом с термодинамической точки зрения возможно, на практике получить не удается?
а) так как образуются оксиды в
б) из-за низких температур кипения
продукт улетучивается
г) очень мала скорость процесса
в) слишком высоки температуры плавления металлов
5. Какая установка используется для восстановления оксидов водородом?
а) муфельная электрическая печь, фар- б) трубчатая эл.печь, фарфоровая трубфоровый тигель
ка и фарфоровая лодочка
в) U-образная стеклянная трубка и
г) трубчатая эл.печь, фарфоровая трубка
спиртовка
и платиновая лодочка
6. Почему процессы получения металлов с помощью водорода ведут при
температурах больше 500 - 600оС?
а) при низких температурах скорость
б) при низких температурах равновесие
процессов мала
смещено влево
в) при невысоких температурах полу-
г) при низких температурах образуются
чаются металлы в пирофорном состоя-
оксиды в промежуточной степени окис-
нии
ления
Бланк ответов
1
2
3
4
34
5
6
Модуль 2. ПОЛУЧЕНИЕ БЕЗВОДНЫХ ХЛОРИДОВ
Комплексные цели: знать способы получения хлора и правила работы с хлором,
физические и химические свойства хлора; знать способы получения безводных
галогенидов; их физические и химические свойства; уметь собирать установку
для хлорирования простых веществ, нейтрализовать избыток хлора.
2.1 Теоретическая часть
Особенности синтеза галогенидов из простых веществ
Метод получения галогенидов из металлов (и неметаллов) и свободных галогенов заключается в совместном нагревании простых веществ в атмосфере соответствующего галогена. Металл или неметалл чаще всего берут в твердом состоянии (реже - в расплавленном состоянии). Другой компонент реакции - галоген
- обычно применяется в виде газа. Жидкие галогены или их растворы в органических веществах или жидких галогенидах применяются очень редко.
Из галогенов наиболее активным окислителем, как известно, является фтор.
Однако с металлами реакции фторирования идут с небольшой скоростью. Большинство фторидов металлов имеет сравнительно высокую температуру испарения, и на поверхности металлов образуются плотные защитные пленки фторидов,
которые препятствуют дальнейшему действию фтора на основную массу металла.
Безводные фториды редко получают фторированием металлов, так как имеются
другие, более простые и быстрые способы, например действие фтора на хлориды
или высушивание кристаллогидратов фторидов в токе фтористого водорода. При
фторировании обычно пользуются платиновыми приборами, несмотря на то, что
при высоких температурах платина взаимодействует с фтором, образуя в некотором количестве фториды. Довольно устойчивы по отношению к фтору некоторые
сплавы (например, монель-металл), которыми часто заменяют платину при изготовлении приборов для фторирования. Наиболее устойчивым материалом по от-
35
ношению к фтору является родий, однако из-за большой стоимости этого материала приборы из него делают редко.
Реакции хлорирования не связаны с вышеописанными трудностями, осуществляются более просто и широко применяются для получения безводных хлоридов, за исключением хлоридов наиболее активных металлов и благородных металлов.
Реакции бромирования и йодирования проходят с выделением меньшего
количества тепла по сравнению с хлорированием и более спокойно. Однако проводить эти реакции несколько труднее, так как необходимо обеспечить подачу в
реактор паров брома или йода. Указанные затруднения можно преодолеть, пользуясь при галогенировании некоторыми индифферентными газами (азотом, углекислым газом) как переносчиками и разбавителями галогенов. Некоторые бромиды и иодиды, например сурьмы, олова и висмута, можно приготовить длительным
настаиванием металлов с растворами йода или брома в органических растворителях. Реакции хорошо идут в тех случаях, когда получаемый галогенид растворим
в органическом растворителе, из которого продукт затем выкристаллизовывают.
В качестве среды можно брать также и жидкие галогениды.
Исходные металлы и неметаллы могут содержать примеси, например оксиды; кроме того, в реакционное пространство могут попасть вместе с галогенами
или вследствие негерметичности прибора кислород и пары воды, под действием
которых уже во время реакции могут образоваться оксиды. Если оксиды не вступают в реакцию с галогеном и не превращаются в галогениды (а именно так чаще
всего и бывает, так как оксиды обычно прочнее галогенидов), то они переходят в
продукт реакции и загрязняют его.
Если галогенируемый элемент имеет несколько степеней окисления, то возможно возникновение побочных реакций между образовавшимися галогенидами
и галогенируемыми веществами, так как последние являются сильными восстано36
вителями по отношению к высшим галогенидам. Так, при хлорировании железа и
хрома обычно получают трихлориды. Однако если взять металлы в порошкообразном виде и пропускать хлор через слой такого порошка очень медленно, то получаются соответствующие дихлориды, которые являются продуктами взаимодействия трихлоридов со свободными металлами.
Получаемые галогениды, как правило, растворяют или адсорбируют галоген. Для удаления последнего применяются как физические, так и химические методы. Для очистки галогенидов, давление пара которых при 100-150°С невелико,
продукт нагревают в токе сухого индифферентного газа (азота или углекислого
газа). При очистке галогенидов элементов, которые в условиях опыта не меняют
свою валентность, пропускают пары полученного галогенида над соответствующим раскаленным металлом (неметаллом). Этот метод особенно удобен для
очистки галогенидов, имеющих значительное давление пара при умеренных температурах.
Особенности синтеза галогенидов из оксидов металлов
Реакции галогенирования оксидов при высоких температурах являются обратимыми. Состояние равновесия определяется соотношением концентраций кислорода и галогена в газовой фазе. Действуя избытком галогена и непрерывно удаляя кислород из зоны реакции, можно нацело сместить равновесие в сторону образования галогенида. Опытные данные по галогенированию оксидов, а также
термодинамические данные дают возможность установить некоторые общие закономерности. В ряду галогенов активность их действия на оксиды падает от
фтора к йоду. При взаимодействии с фтором многие оксиды сравнительно легко
образуют фториды, при действии же йода на оксиды можно получить йодид только в редких случаях.
Способность оксида к галогенированию можно до известной степени оценить с помощью термодинамических расчетов. В таблице 2 приведены термоди37
намические константы для хлоридов. Используя их и данные таблицы 1, можно
рассчитать термодинамическую возможность хлорирования оксидов. Из расчетов
видно, что хлориды ряда элементов при температуре 25°С более устойчивы, чем
оксиды. Действительно, оксиды щелочных металлов под действием хлора очень
Таблица 2 – Термодинамические константы
хлоридов (298 К)
оксид
Нобр.,
Gобр.,
кДж/моль
S,
Дж/(мольK)
легко переходят в хлориды;
обратный же переход практически не осуществим. В
состоянии равновесия при
высоких температурах в га-
CuCl2
-215,6
-171,4
108,1
BiCl3
-379,0
-313,1
172
шое количество кислорода и
CrCl3
-570,3
-500,7
124,7
незначительное количество
PbCl2
-359,8
-314,05
134,3
хлора. Оксиды других ме-
CoCl2
-325,5
-22,4
106,3
таллов переходят в хлориды
NiCl2
-304,2
-258
98,07
под действием хлора значи-
MnCl2
-481,2
-440,4
118,2
тельно труднее, и во время
GeCl4
-569
-497
251
хлорирования газовая фаза
FeCl3
-396,23
-340,16
145,6
содержит при равновесии
SnCl4
-528,9
-457,7
299,6
значительное
ZnCl2
-415,05
-369,4
111,5
хлора.
LiСl
-408,3
-384,0
59,3
Переход многих окси-
NaCl
-411,1
-384,0
72,12
дов в хлориды при действии
KCl
-435,9
-408,0
82,56
на них хлора термодинами-
TiCl4
-804,2
-737,4
252,4
чески вероятен при умерен-
BCl3
-427,1
-387,2
206
ном нагревании и даже при
AlCl3
-704,2
-628,6
109,3
комнатной температуре, но
зовой фазе находится боль-
количество
скорости реакций при этом незначительны и увеличиваются с повышением тем38
пературы. Практически приходится в каждом отдельном случае подбирать оптимальную температуру хлорирования, при которой константа равновесия и скорость реакции были бы наиболее благоприятными для получения соответствующего хлорида.
Хлорирование устойчивых оксидов проводят в присутствии веществ, являющихся кислородотнимающими агентами. Из них практически наиболее удобно
применять уголь. При хлорировании оксидов уголь окисляется главным образом
до оксида углерода (II), который с хлором (при его избытке) дает фосген. Если
хлор пропускается через смесь оксида с избытком угля медленно, содержание
фосгена в отходящих газах уменьшается, а содержание свободного оксида углерода увеличивается. Уголь удобен для практического применения не только тем,
что, окисляясь, дает газы, легко выводимые из сферы реакции, но еще и потому,
что в условиях хлорирования, в отличие от других веществ, отнимающих кислород, сам углерод практически не хлорируется.
Для хлорирования применяют кроме хлора также тетрахлорид углерода,
фосген и хлориды серы, т.е. вещества, в которых имеется элемент-восстановитель,
отнимающий во время реакции кислород от оксида металла; вытеснение кислорода из оксидов хлором тем самым облегчается. Вместо хлора можно для хлорирования оксидов применять также хлористый водород. При этом выделяются пары
воды, которые током хлористого водорода уносятся из реакционного пространства. Хлорирование хлористым водородом увеличивает выход хлоридов; к тому
же и реакция в этих условиях идет при более низкой температуре. Однако этот
метод редко применяется, так как во многих случаях получаемые хлориды содержат следы влаги и загрязнены оксихлоридами.
Реакции бромирования и особенно йодирования оксидов осуществляются
гораздо труднее и имеют ограниченное применение. Проводятся они обычно в
присутствии угля. Наиболее устойчивые оксиды (например, оксиды кремния,
39
алюминия) прямому йодированию вообще не поддаются, и соответствующие йодиды получают путем взаимодействия простых веществ.
2.2 Практическая часть
Техника безопасности при работе с хлором
В ходе проведения эксперимента, а также при разборе установок нужно
соблюдать правила работы с хлором. Все работы с хлором должны проводиться
в вытяжном шкафу. В случае отравления пострадавшего следует немедленно
вывести на свежий воздух и принять следующие меры: дать понюхать разбавленный раствор аммиака, этиловый спирт и положить холодные компрессы на
грудь и горло. В случае серьезного отравления вызвать скорую помощь. Посуда
после получения в ней хлора также требует особых способов отмывки. Для
нейтрализации остатков хлора используют раствор тиосульфата, который
называют «антихлором» (составьте уравнение реакции). От остатков перманганата калия и оксида марганца можно отмыть посуду с помощью щавелевой
кислоты (напишите уравнение реакции).
Методика синтеза хлоридов кобальта, никеля и хрома из простых веществ
Собирают прибор по рисунку 4. В колбе Вюрца получают хлор, для этого в
колбу помещают 50 г перманганата калия, а в капельную воронку наливают концентрированную соляную кислоту (вспомните также другие способы получения
хлора, напишите уравнения реакций). Хлор последовательно пропускают через
промывалки с водой (зачем?) и концентрированной серной кислотой (для чего?).
Промывалки соединяют с фарфоровой трубкой, помещенной в трубчатую печь.
Система с помощью тройника соединяется с аппаратом Киппа, в котором получается углекислый газ (напишите уравнение реакции). Избыток пропускаемого
хлора поглощают щелочью (как взаимодействует хлор со щелочами на холоду и
при нагревании? составьте уравнения реакций), для этого на выходе из печи ста40
вят склянку с раствором щелочи, как это показано на рис. 4. Хлорид кобальта
весьма гигроскопичен, поэтому на выходе из печи необходимо поставить также
U-образную трубку, заполненную хлоридом кальция; в случае хлоридов никеля и
хрома это необязательно.
Рисунок 4 – Схема установки для синтеза хлоридов
никеля, кобальта и хрома из простых веществ
2-3 г грубодисперсного порошка металла насыпают в фарфоровую лодочку
и помещают в печь в зону нагрева. Пропуская углекислый газ, установку проверяют на герметичность (как это сделать?). После этого в течение 10-15 минут через систему пропускают хлор до полного вытеснения воздуха и только затем
включают печь (почему?).
Хлорирование кобальта и никеля проводят при температуре 600-800С в течение 1-1,5 часа; хлорирование хрома проводят при более высокой температуре,
900С в течение 1-1,5 часа; одновременно с хлорированием осуществляется возгонка препарата.
41
Охлаждают печь в токе хлора, после охлаждения хлор вытесняют углекислым газом. Препарат высыпают из фарфоровой трубки, тотчас переносят в сухую
склянку, тщательно закупоривают и парафинируют.
Хлориды никеля и кобальта образует блестящие, мягкие на ощупь, легко
возгоняющиеся кристаллические чешуйки соответственно золотисто-желтого и
небесно-голубого цвета. Хлориды растворяются в воде и спирте, при этом цвет
раствора меняется (как и почему?). Хлориды гигроскопичны, легко образуют кристаллогидраты (каков их состав и цвет, почему он отличается от окраски безводных хлоридов?).
Безводный хлорид хрома возгоняется в струе хлора при высоких температурах и образует красно-фиолетовые кристаллы в виде блестящих листочков. Он
крайне медленно растворяется в воде и спирте. В присутствии CrCl2 и других восстановителей растворение ускоряется, при этом получается темно-зеленый раствор хлорида хрома (почему окраска безводного хлорида отличается от окраски
раствора и кристаллогидрата? почему при нагревании водного раствора хлорида
хрома его окраска меняется?).
Если нагревать безводный хлорид хрома в отсутствии хлора в инертной атмосфере, то происходит частичное разложение его согласно реакции:
2CrCl3  2CrCl2 + Cl2. При нагревании на воздухе хлорид хрома окисляется:
4CrCl3 + 3О2  2Cr2O3 + 6Cl2.
Методика синтеза хлорида олова (IV) из простых веществ
Собрать прибор по рисунку 5. Вся посуда должна быть абсолютно сухой
(почему?). В колбу Вюрца емкостью 25 мл положить 4-5 г металлического олова
или 6-8 г безводного хлорида олова (II). Пропустить через прибор ток сухого хлора. Когда колба с оловом заполнится хлором, слегка подогреть ее. Что наблюдается? Нагревание продолжать только в том случае, если реакция прекратится. Отогнать полученный хлорид олова (IV) в оттянутую пробирку и запаять.
42
HCl
HCl
мрамор
KMnO4 кр.
H2O
H2SO4
(конц.)
KOH
Рис.5 – устройство для хлорирования олова.
Хлорид олова является молекулярным веществом и представляет собой
бесцветную жидкость, дымящую на воздухе вследствие гидролиза (составьте
уравнение). В отличие от тетрахлорида титана гидролиз хлорида олова обратим
(почему?).
Методика синтеза хлоридов хрома и титана из оксидов
Хлорид хрома. Растереть в тонкий порошок в ступке 5 г древесного угля,
смешать с 12,5 г оксида хрома (III), добавить густой крахмальный клейстер и сделать из смеси шарики диаметром 5 мм. Шарики положить на глиняную тарелку и
высушить в сушильном шкафу при температуре 110-120С, затем поместить в железный тигель, засыпать угольным порошком, закрыть крышкой и прокалить.
Далее собрать прибор по рисунку 4 и проводить синтез хлорида хрома так
же, как из простых веществ. Сухие шарики поместить в фарфоровую или кварцевую трубку в зону нагрева печи и провести хлорирование при 750-800С в тече43
ние часа. Хлорид хрома (III) возгоняется, поэтому необходимо следить за тем,
чтобы выходное отверстие трубки не было забито продуктом реакции. Охладить
прибор в токе углекислого газа. Вынуть продукт из трубки и механически отделить от угля, не вступившего в реакцию.
Рисунок 6 – Колбаприемник
для получения
тетрахлорида титана
Хлорид титана (IV). Взвесить 5 г двуокиси титана, 2 г растертого в порошок угля, 2 г декстрина и тщательно их перемешать. Смочить полученную массу небольшим количеством воды и, размешивая стеклянной палочкой, приготовить из
нее шарики величиной с горошину. Шарики сушить на керамической тарелке, в
сушильном шкафу при температуре 150-200°С в течение 3-5 ч, а затем осторожно
переложить их в тигель и засыпать большим слоем измельченного угля. Закрыть
тигель крышкой или куском асбеста и прокалить в муфельной печи при температуре 500-600°С в течение 30-40 минут.
Охладить шарики в эксикаторе и быстро перенести в кварцевую трубку
прибора для хлорирования (рис. 4). В схему установки, изображенную на рис. 4,
внести следующее изменение: вместо U-образной трубки с хлоридом кальция
присоединить колбу-приемник, опущенную в стакан со льдом и снабженную воздушным холодильником и хлоркальциевой трубкой (зачем?) (рис. 6). Еще раз
просушить смесь в токе чистого сухого углекислого газа при температуре 500600°С до тех пор, пока у выходного отверстия кварцевой трубки не перестанет
конденсироваться водяной пар. Вытеснить углекислый газ током сухого хлора и,
44
поддерживая температуру в печи около 600°С, пропустить через систему сильный
ток хлора (что происходит? написать уравнение реакции).
Когда закончится конденсация тетрахлорида титана, охладить печь до 200300°С, не прекращая пропускания хлора, затем вытеснить хлор током сухого углекислого газа, быстро снять колбу-приемник и закрыть ее пробкой.
Тетрахлорид титана – бесцветная жидкость, дымящая на воздухе вследствие
необратимого гидролиза.
2.3 Вопросы и задания для самостоятельной работы по Модулю 2
1 Изобразите в рамках МВС строение молекул хлора и фтора. Какая из молекул имеет большую энергию химической связи и почему?
2 Приведите реакции, максимально полно раскрывающие химические свойства хлорной воды.
3 Приведите примеры реакций на окислительные и восстановительные свойства хлора. Какие из них выражены сильнее и почему? Как и почему данные свойства изменяются по подгруппе галогенов?
4 Как получают хлор в лаборатории и в промышленности? Как отмывают посуду после использования перманганата при лабораторном способе получения хлора? Что называют “антихлором”? Приведите уравнения реакций.
5 В чем заключаются принципиальные различия в строении безводных хлоридов кобальта, никеля, хрома и соответствующих кристаллогидратов? На
каких свойствах и почему это отражается?
6 Какой из галогенидов – хлорид титана (IV) или хлорид олова (IV) – гидролизуется обратимо и почему?
7 В каких агрегатных состояниях обычно находятся металл (неметалл) и галоген при получении галогенидов из простых веществ? Почему фторирование часто трудно осуществить, несмотря на наибольшую окислительную
45
активность фтора? Каковы особенности получения бромидов и иодидов?
Как обычно отделяют примеси, находящиеся в исходных препаратах?
8 Как можно сместить равновесие при получении галогенидов из оксидов
действием галогенов в сторону продуктов (эти реакции, как правило, обратимы)? Каковы термодинамические критерии возможности проведения галогенирования оксидов? Как с точки зрения теории химической связи можно оценить возможность замены кислорода на хлор? Почему при проведении хлорирования оксидов часто применяют уголь?
9 Почему обезвоживание кристаллогидратов как способ получения безводных галогенидов применяется довольно редко? Как меняется устойчивость
галогенидов по отношению к кислороду и парам воды при переходе от фторидов к иодидам? от галогенидов s-металлов к галогенидам d-металлов?
Как это можно объяснить с позиций теории химической связи?
10 Какие восстановители используются при получении низших галогенидов из
галогенидов того же элемента в высшей степени окисления? Приведите
примеры.
2.4
Вопросы для самоконтроля к Модулю 2
1. В чем состоят трудности при проведении фторирования?
2. Почему проведение реакций хлорирования не вызывает таких трудностей,
как фторирование?
3. В чем особенности бромирования и йодирования? Всегда ли удается получить чистый продукт реакции и почему? Как осуществляется очистка продукта?
4. Как можно сместить равновесие при проведении реакций галогенирования
оксидов? Какие из галогенидов легче получаются из оксидов и почему?
46
5. Как с термодинамической точки зрения можно оценить возможность проведения реакции хлорирования оксида? Зачем рекомендуется при хлорировании использовать древесный уголь? В чем преимущества данного метода?
6. Какие хлорирующие агенты, кроме хлора, используются при хлорировании?
В чем особенности их использования?
7. Какие меры безопасности следует соблюдать при работе с хлором? Как отмыть посуду после получения хлора?
Проектное задание к модулю 2.
Провести хлорирование какого-либо металла (использовать тот металл, который получали ранее). Рассчитать практический выход. Написать уравнения реакций, отражающих химические свойства полученного вещества.
Тест рубежного контроля к модулю 2
1. Чем можно хлорировать металлы и неметаллы?
а) Cl2, HCl, CCl4
б) Cl2, NaCl, Cl2O
в) Cl2, COCl2, CCl4
г) COCl2, Cl2O7, KClO4
2. Какой окислитель лучше использовать для получения хлора из соляной кислоты?
а) перманганат калия
б) диоксид марганца
в) серную кислоту
г) бихромат калия
3. Чем загрязнен хлор, полученный окислением соляной кислоты перманганатом калия?
а) H2O, O2, HCl
б) O2, H2O,
в) O2, HCl
г) CO2, KMnO4
4. Зачем при хлорировании в лабораторных условиях используют аппарат Киппа с CO2?
47
а) для взаимодействия с примесями, за-
б) для вытеснения хлора после охла-
грязняющими хлор
ждения для осушения системы
в) для проверки на герметичность
г) для осушения системы
5. Раствор какого вещества применяют для поглощения избытка хлора?
а) KMnO4
б) H2SO4
в) KI
г) KOH
6. Какой продукт получается при хлорировании: хрома, кобальта, титана?
а) CrCl2, CoCl2, TiCl4
б) CrCl2, CoCl2, TiCl2
в) CrCl3, CoCl2, TiCl4
г) CrCl3, CoCl3, TiCl4
Бланк ответов
1
2
3
4
5
6
Перечень рекомендованной литературы
1 Н.Г.Ключников. Руководство по неорганическому синтезу. Изд-во «Высшая
школа». М., 1965
2 Ю.В.Карякин, И.И.Ангелов. Чистые химические реактивы. Госхимиздат,
М., 1974
3 Г.Брауэр. Руководство по препаративной неорганической химии. Изд-во
«Мир», Т.1-6. М. 1985
4 Практикум по неорганической химии. Под ред. В.И.Спицына. Изд-во МГУ.
1976
5 В.А.Рабинович, З.Я.Хавин. Краткий химический справочник. Изд-во «Химия», Ленингр. Отд. 1978
6 Практикум по неорганической химии. Под ред. Ю.Д.Третьякова. Изд.центр
«Академия», М., 2004
7 П.И.Воскресенский. Техника лабораторных работ. Изд «Химия», М., 1973
48
8 Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Высш. шк., 1988.
9 Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1972, 1973. Т.1,2.
10 Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир,
1969. Ч. 1-3.
11 А.Уэллс. Структурная неорганическая химия, М.: Мир, 1987. Т.1-3.
12. Неорганическая химия. В трех томах под ред.акдемика Ю.Д.Третьякова.
Изд.центр «Академия», М., 2004
13. Химическая энциклопедия: в 5-ти томах – М.: «Советская энциклопедия»,
1988-1998
49