МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ

Типы химических связей. Ковалентная связь
МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ
Основные положения:
1.Ковалентная связь – образуется за счет 2-х электронов с антипараллельными
спинами. Эта общая электронная пара принадлежит обоим атомам, она называется
поделенной или связывающей парой. Комбинация таких 2-хэлектр-х 2-хцентровых
связей – называется валентной схемой.
2.Прочность ковалентной связи тем больше, чем больше степень перекрывания
электронных облаков.
3.Число химических связей определяется числом общих электронных пар.
4.Строение молекулы определяется направлением в пространстве атомных
орбиталей, которые участвуют в образовании химической связи.
5.Ковалентная
связь
характеризуется
насыщаемостью,
направленностью,
полярностью.
6. В зависимости от симметрии орбиталей, различают сигма-, пи- и дельта–связи.
σ-связь
осуществляется
при
перекрывании
облаков
вдоль
линии,
соединяющей центры атомов, при этом максимальная электронная плотность
находится в межъядерном пространстве.
Рис.1. Некоторые примеры образования σ-связей
π -связь возникает при перекрывании электронных облаков над и под линией,
соединяющей центры атомов. Суммарные электронные облака также симметрично
располагаются относительно этой линии.
δ-связь могут образовывать только d-электроны за счет перекрывания всех
четырех своих лепестков электронных облаков, расположенных в параллельных
плоскостях.
1
Рис.2. Примеры π- и δ -связей.
Существуют различные механизмы образования общей электронной пары.
Первый - называется обменным механизмом, он заключается в спаривании двух
электронов, которые принадлежат разным атомам и имеют противоположные спины.
Это можно отразить следующей схемой:
Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи - за счет
электронной пары из внешнего энергетического уровня одного атома и свободной
орбитали другого атома. Так образуется ион аммония или молекула СО. Атом,
предоставляющий электронную пару, называется донором, а атом, имеющий
свободную орбиталь – акцептором. Схему образования связи в этом случае можно
представить так:
Полярность ковалентной связи
Если
взаимодействующие
атомы
обладают
одинаковыми
электроотрицательностями (ЭО), то они в одинаковой степени влияют на общее
электронное облако. Такая связь называется ковалентной неполярной связью.
Если соединяются атомы с различными ЭО, тогда общее электронное облако
смещено к более ЭО-атому. Такое смещение электронных облаков называется
поляризацией, а химическая связь называется ковалентной полярной. Чем больше
ЭО атомов, тем сильнее они притягивают общую электронную пару, поэтому такие
атомы приобретают избыточный отрицательный заряд δ-, а другие, наоборот –
2
избыточный положительный заряд δ+. Например, в ковалентной полярной молекуле
HCl эффективные заряды атомов таковы: δ- = - 0,18, а δ+ = + 0,18.
Система из 2-х противоположных по знаку, но равных по абсолютному
значению зарядов, называется диполем.
Степень полярности можно оценить с помощью дипольного момента, который
равен произведению абсолютного значения заряда электрона qе на длину диполя:
Μ = qе · L,
где L – это расстояние между центрами тяжести (+) и (–) зарядов в молекуле.
Электрический момент диполя – это векторная величина, она направлена от (-)
полюса к (+) полюсу.
Нужно помнить, что полярность химической связи и полярность молекулы это
не одно и тоже! О = С = О неполярная молекула, хотя каждая связь С=О полярна.
Треугольная молекула трифторида бора также неполярна, а пирамидальная молекула
аммиака – полярная молекула.
Насыщенность и направленность ковалентной связи
Число ковалентных связей, которые образует данный атом, ограничено и
определяется числом валентных орбиталей: s-,
p- и d- внешнего уровня, d-
предвнешнего уровня, f – второго снаружи уровня.
Насыщенность ковалентной связи – способность атома участвовать в
образовании только определенного числа химических связей.
Направленность ковалентной связи.
Т.к. все эл.облака (кроме s-) имеют
определенную пространственную направленность, а перекрывание эл.облаков
возможно только при определенной взаимной ориентации, то ковалентная
химическая связь тоже является направленной.
В некоторых молекулах возникает несоответствие между реальной геометрией
молекулы и предполагаемым направлением орбиталей в пространстве. Для
разрешения этой проблемы в рамках теории МВС существует теория гибридизации
АО (Л.Полинг):
3
- при образовании молекулы вместо разных по симметрии исходных АО
возникают смешанные («гибридные») орбитали, одинаковые по энергии и форме;
естественно, что при этом меняется и форма электронных облаков, а также их
расположение в пространстве:
Рис.3. Пространственное расположение электронных облаков
для различных типов гибридизации.
- для образования гибридных облаков необходимы затраты энергии, но они
компенсируются, т.к. энергия связи с гибридными облаками больше, чем энергия
связи с «чистыми» облаками;
- число гибридных АО равно числу исходных АО.
Различные типы гибридизации.
sp-гибридизация. В этом явлении принимают участие одна s-орбиталь и одна pорбиталь, в результате образуются две орбитали нового типа, которые называются
sp-гибридными. Эти орбитали имеют форму, показанную на рис.3, их оси лежат на
одной прямой, образуя угол 180о. В образовании связей в молекуле BeH2 принимают
участие sp-гибридные орбитали атома бериллия, поэтому
молекула BeH2 имеет
линейное строение.
sp2-гибридизация. Во взаимодействие вступают одна s-орбиталь и две pорбитали, в результате гибридизации образуются три sp2-гибридные орбитали. Оси
этих гибридных орбиталей расположены в одной плоскости под углом 120 о (см.
рис.3). Например, атом бора в молекуле BF3 находится в sp2-гибридном состоянии, и
эта молекула имеет форму правильного треугольника с атомом бора в центре.
4
sp3-гибридизация. В этом случае взаимодействуют одна s- и три p- орбитали. В
результате гибридизации образуются четыре новые sр3-гибридные орбитали. Оси
таких орбиталей направлены от центра к вершинам тетраэдра, углы между осями
равны 109о28′. Молекула метана CH4 имеет тетраэдрическое расположение атомов
водорода вокруг атома углерода, орбитали которого подвергаются именно этому
типу гибридизации.
В молекуле аммиака NH3 орбитали атома азота также подвергаются sp3гибридизации, причем, три пары электронов являются общими с атомами водорода и
участвуют в образовании связей, а одна электронная пара принадлежит только атому
азота (неподеленная электронная пара). Для предсказания геометрии молекулы
аммиака, атом азота следует поместить в центр тетраэдра, атомы водорода – в три
вершины, а неподеленную электронную пару – в четвертую вершину. Таким
образом, что молекула аммиака имеет форму тригональной пирамиды.
Рассмотрим строение молекулы воды. Здесь имеются две неподеленные
электронные пары у атома кислорода, которые занимают две вершины тетраэдра, а
две другие вершины заняты атомами водорода, что приводит к образованию угловой
молекулы воды.
Неподеленная электронная пара образует более размытое «электронное облако»,
чем связывающая, обобществленная пара электронов, поэтому неподеленная пара
занимает больший объем, приводя к уменьшению валентных углов по сравнению с
тетраэдрическим углом до 107 о в молекуле аммиака и 104 о в молекуле воды..
Валентные электроны могут располагаются не только на s- и p-орбиталях, но и
на d-орбиталях, которые также принимают участие в гибридизации. Например, sp 3d2
(d2sp3) и sp3d. В первом случае реализуется октаэдрическое строение, а во втором
образуется тригональная бипирамида.
Предположение
об
образовании
гибридных
орбиталей
было
большим
достижением теории валентных связей, но не описывало все возможные
пространственные конфигурации молекул, встречающиеся в природе.
5
Теория отталкивания электронных пар валентного уровня.
Исходя из электростатических представлений Гиллеспи предложил более
общую теорию пространственного строения молекул. Основные положения:
1. Геометрия молекулы или иона определяется только числом электронных пар
на валентном уровне центрального атома.
2. Электронные пары занимают такое расположение на валентной оболочке
атома, когда они максимально удалены друг от друга, т. е. электронные пары ведут
себя так, как если бы они взаимно отталкивались.
3. Область пространства, которую занимает несвязывающая (неподеленная)
пара электронов имеет большие размеры, чем та область, которая занята
связывающей электронной парой.
4. Размер области пространства, занятой связывающей парой электронов,
уменьшается с увеличением электроотрицательности лиганда и с уменьшением
электроотрицательности центрального атома.
5. Две электронные пары двойной связи занимают большую область
пространства, чем одна электронная пара простой связи.
Обозначения,
которые
используются
для
описания
геометрической
конфигурации молекул: А –многовалентный атом; X – атомы, связанные с атомом А;
n – число атомов X; E – неподеленная пара электронов; m – количество
неподеленных электронных пар.
Тогда формула молекулы по Гиллеспи записывается так: AXnEm.
Геометрия молекулы зависит от суммы (n + m). Число n, которое определяет
количество атомов X, непосредственно присоединенных к атому A, совпадает с его
координационным числом. Каждая электронная пара принимается за точечный
заряд. Центральный атом А помещается в центр сферы некоторого радиуса, который
для однотипных присоединенных атомов X равен длине связи A–X. На поверхности
сферы располагаются точечные электронные пары.
Применяя правило максимального удаления электронных пар на сфере друг от
друга, можно вывести геометрию простейших молекул и ионов, постепенно
увеличивая сумму поделенных и неподеленных пар (рис.4 и табл.1).
6
Молекулу AX рассматривать не имеет смысла, так как она всегда будет
линейной, независимо от количества неподеленных электронных пар у атома А.
Молекула AX2 также всегда линейна, так как максимальное отталкивание двух
электронных пар будет располагать их на концах диаметра условной сферы.
Три связывающие электронные пары, максимально удаленные друг от друга,
образуют правильный треугольник (молекула AX3). В этом случае угол X-A-X равен
120о. Такое строение имеют молекулы BF3, AlF3. Если одну из связывающих
электронных пар заменить неподеленной парой электронов, тогда молекула будет
описываться формулой AX2E и иметь угловое строение, причем, согласно третьему
правилу Гиллеспи, угол X-A-X станет меньше 120о. Примером такой геометрии
может служить молекула SnF2.
Рис. 4. Зависимость геометрии молекул от расположения атомов и
электронных пар на поверхности сферы.
7
Четыре связывающие пары электронов будут образовывать в пространстве
тетраэдр. По теории Гиллеспи это тип молекулы AX4. Угол X-A-X составит 109о28′.
Типичными представителями этого типа молекул являются молекулы CH4, CCl4,
SnF4. Последовательно уменьшая число связывающих пар электронов и увеличивая
число неподеленных электронных пар, для молекул типа AX3E получим
тригонально-пирамидальное строение (молекула аммиака NH3), а для молекул типа
AX2E2 – угловое (молекула воды H2O).
Координационное число “пять” реализуется в молекулах типа AX5. Примерами
подобных молекул являются пентафторид или пентахлорид фосфора (PF 5, PCl5).
Пять
атомов
галогенов
в
пространстве
занимают
вершины
тригональной
бипирамиды. Три атома располагаются в экваториальной плоскости, образуя
равнобедренный треугольник, а два – соответственно над и под этой плоскостью.
Расстояние A–X от центра молекулы до одной из вершин пирамиды, называемое
аксиальным, больше аналогичного экваториального.
Валентный угол между связями, лежащими в экваториальной плоскости, равен
120о, а валентный угол между связями, лежащими в аксиальной плоскости – 180о. У
молекул,
являющихся
производными
от
тригональной
бипирамиды,
для
неподеленных электронных пар возникают две альтернативные возможности
расположения. При аксиальном расположении она испытывает отталкивание от трех
близлежащих атомов, а в экваториальной – от двух. Поэтому первые неподеленные
пары электронов всегда занимают экваториальное положение как энергетически
наиболее выгодное. Примером может служить молекула тетрафторида серы SF4,
которая имеет форму качелей или дисфеноида. В молекулах типа AX3E2, таких, как
ClF3 или ICl3, вторая неподеленная электронная пара располагается также в
экваториальной плоскости. Поэтому все четыре атома находятся в одной плоскости,
напоминая по форме букву Т. За счет того, что неподеленная пара электронов
занимает в пространстве область большего размера, происходит искажение
соответствующих валентных углов в сторону их уменьшения. Третья неподеленная
пара электронов, также занимая положение в экваториальной плоскости, превращает
8
Т-образную молекулу в линейную. Представителем молекул типа AX2E3 является
молекула дифторида ксенона XeF2.
Наиболее выгодное размещение шести атомов X вокруг центрального атома A
– октаэдрическое. Молекулы типа AX6, например SF6, имеют форму октаэдра.
Первая неподеленная пара электронов будет занимать любую из вершин октаэдра,
превращая его в квадратную пирамиду. Примером молекулы типа AX5E может
служить IF5. Для второй неподеленной электронной пары имеются две возможности
расположения: по соседству с первой (цис-положение) и напротив нее (трансположение). Максимальное отталкивание электронных пар заставляет занять трансположение. Вследствие этого молекулы типа AX4E2 имеют форму квадрата,
например, XeF4.
Таблица 1.
Число
электронных
пар
2
4
5
6
Координация
n
m
Линейная
2
Тетраэдр
Тригональная
бипирамида
Октаэдр
Форма
молекулы
Примеры
0
Тип
Молеку
лы
АХ2
Линейная
BeH2, BeCl2
4
0
АХ4
Тетраэдр
СН4, SiCl4
3
1
АХ3Е
Тригональная
бипирамида
NH3, PH3
2
5
2
0
АХ2Е2
АХ5
Угловая
Тригональная
бипирамида
Н2О, SCl2
PCl5,AsF5
4
1
АХ4Е
Дисфеноид
SF4
3
2
АХ3Е2
Т-образная
ClF3
2
6
3
0
АХ2Е2
АХ6
Линейная
Октаэдр
XeF2
SF6
5
1
АХ5Е
Квадратная
бипирамида
BrF5
4
2
АХ4Е2
Плоский
квадрат
XrF4
9
Метод молекулярных орбиталей
В методе молекулярных орбиталей (ММО) молекула рассматривается как
единая система всех ядер и всех электронов. Последние находятся в общем
пользовании всех ядер атомов, образующих молекулу. Таким образом, метод МО
химическую связь рассматривает как многоцентровую и многоэлектронную. Для
приближенного
решения
уравнения
Шрёдингера
волновая
функция,
соответствующая молекулярной орбитали, задается как линейная комбинация
атомных орбиталей, т. е. как сумма и разность атомных волновых функций с
коэффициентами, указывающими на долю их вклада в перекрывание электронных
облаков:
ψ+ = с1 ψ1 + с2 ψ2,
ψ- = с3 ψ1 – с4 ψ2.
Полученный метод получил название линейной комбинации атомных орбиталей
(ММО ЛКАО). В методе МО ЛКАО для образования устойчивой молекулярной
орбитали необходимо, чтобы энергии атомных орбиталей были близки друг к другу.
Кроме того, нужно, чтобы их симметрия не сильно отличалась. При выполнении
этих двух требований коэффициенты c1 и c2 должны быть близкими по своим
значениям, что обеспечивает максимальное перекрывание орбиталей. Образуется
молекулярная орбиталь, энергия которой ниже энергий исходных атомных
орбиталей – связывающая МО. Волновая функция, соответствующая связывающей
орбитали, получается в результате сложения волновых функций с одинаковым
знаком. Максимум электронной плотности при этом находится между ядрами, а
волновая функция принимает положительное значение.
При
вычитании
атомных
орбиталей
энергия
молекулярной
орбитали
повышается, она называется разрыхляющей. Электронная плотность в этом случае
располагается за ядрами, а между ними равна нулю. Волновая функция в двух
образовавшихся электронных облаках имеет противоположные знаки, что хорошо
видно на схеме образования связывающей и разрыхляющей орбиталей (рис. 5):
10
Рис. 5. Схема образования связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей.
Когда атомная орбиталь одного из атомов вследствие большой разницы в
энергии или в симметрии не может взаимодействовать с атомной орбиталью другого
атома, она переходит в энергетическую схему молекулярных орбиталей молекулы с
той же энергией, которая соответствовала ей в атоме. Такие орбитали называются
несвязывающими.
Классификация орбиталей на σ или π производится в соответствии с
симметрией их электронных облаков, аналогично σ - и π-связям в методе валентных
связей: σ-орбиталь имеет такую симметрию электронного облака, при которой
поворот ее вокруг оси, соединяющей ядра, на 180о приводит к орбитали, не
отличимой по форме от первоначальной. Знак волновой функции при этом не
меняется. В случае же π-орбитали, при повороте ее на 180о знак волновой функции
изменяется на противоположный. Поэтому s-электроны атомов при взаимодействии
между собой могут образовывать только σ-орбитали, а три p-орбитали атома – одну
σ- и две π -орбитали, причем σ-орбиталь возникает при взаимодействии pХ -атомных
орбиталей, а π-орбиталь – при взаимодействии pY- и pZ-атомных орбиталей.
Молекулярные π-орбитали повернуты относительно межъядерной оси на 90о. Здесь
наблюдается полная аналогия с методом валентных связей.
Для того чтобы отличать связывающие и разрыхляющие орбитали друг от друга,
принята следующая система обозначений. Связывающая орбиталь обозначается
сокращением «св», располагающимся справа вверху после греческой буквы,
обозначающей орбиталь, а разрыхляющая – соответственно «разр». Часто
используют еще одно обозначение: звездочкой справа вверху после греческой буквы
11
помечаются разрыхляющие орбитали, а без звездочки – связывающие. После
обозначения молекулярной орбитали пишется обозначение атомной орбитали,
которой молекулярная обязана своим происхождением, например, πразр2pу. Это
означает, что молекулярная орбиталь π-типа, разрыхляющая, образовалась при
взаимодействии 2 pу -атомных орбиталей (рис. 6):
Рис. 6. Схема образования связывающих и разрыхляющих орбиталей
для 2р-атомных орбиталей.
При рассмотрении электронного строения молекулы с точки зрения метода
молекулярных орбиталей (МО) нужно соблюдать следующие правила:
1. Электроны в молекуле, также как и в атоме, занимают соответствующие
орбитали, которые характеризуются своим набором квантовых чисел;
2. Число образующихся молекулярных орбиталей равно числу исходных
атомных орбиталей участвующих в их образовании;
3. Распределение электронов по молекулярным орбиталям подчиняется
принципу наименьшей энергии, принципу Паули и правилу Хунда;
4. Для молекул, образованных атомами одного химического элемента
(гомоядерных), выигрыш в энергии за счет образования связывающей орбитали
компенсируется повышением энергии разрыхляющей орбитали. На энергетической
диаграмме обе орбитали располагаются симметрично относительно атомных
орбиталей (рис. 11):
12
Рис. 11. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей
для гомоядерных молекул (на примере молекулы водорода)
5. В гетероядерных (разноэлементных) молекулах связывающие орбитали по
энергии
ближе
к
орбиталям
более
электроотрицательного
атома
(B),
а
разрыхляющие – ближе к орбитали менее электроотрицательного атома (A).
Разность в энергиях исходных атомных орбиталей (b) равна полярности связи. Эта
разность является мерой ионности связи, а разность в энергиях между связывающей
орбиталью и атомной орбиталью более электроотрицательного атома определяет
ковалентность связи (см. рис. 7):
Рис. 7. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей
для гетероядерной молекулы.
6. Порядок связи ПС равен половине разности числа электронов, расположенных на
связывающих орбиталях, и числа электронов - на разрыхляющих орбиталях.
Если ПС=0, то система неустойчива и хим.связь не возникает; необходимо,
чтобы число связ.электронов было больше, чем число разрыхляющих электронов.
Вследствие многоцентровости и делокализации химических связей возможны
дробные значения ПС.
13
ИОННАЯ СВЯЗЬ
Предельный
случай
ковалентной
полярной
связи
возможен
при
взаимодействии атомов с мах и мин. ЭО. Природу ионной связи объяснили с
позиций электростатической теории (Коссель):
- при хим.взаимодействии разнородные атомы стремятся приобрести
конфигурацию внешней оболочки ближайшего благородного газа, что достигается
при отдаче или при присоединении электрона нейтральными атомами. Т.е. сначала
образуются
катионы
и
анионы,
а
затем
возникает
хим.связь
за
счет
электростатического притяжения разноименно заряженных ионов.
Способность атомов образовывать ионы определяется их строением, а
количественно оценивается – величиной энергии ионизации и энергией сродства к
электрону. Поэтому, катионы легче всего образуют атомы с низкой энергией
ионизации (щелочные и щелочно-земельные металлы). Простые анионы легче всего
образуют атомы р-элементов 7-ой группы главной подгруппы из-за высокого
сродства к электрону. Присоединение 1-го электрона к атомам кислорода, серы и
нек.других элементов идет с выделением энергии. Однако, присоединение
последующих электронов, с образованием многозарядных ионов, невозможно.
Поэтому соединений, которые состоят из простых ионов, мало.
Вообще,
100%-ионной
связи
не
существует,
нужно
говорить
о
преимущественно ионной связи или о степени ионности. К ионным соединениям
близки только галогениды щелочных металлов.
При сближении + и – ионов начинает действовать кулоновское притяжение.
Но на некотором расстоянии наступает состояние равновесия, при дальнейшем
сближении – начинают действовать силы отталкивания, на очень близком
расстоянии.
На рис.8 – потенциальная энергия образования ионной связи как функция
расстояния между ионами:
…
Ненасыщенность и ненаправленность ионной связи.
Разноименные частицы притягиваются, но возможно ли образование молекулы NaF?
14
Т.к. ион – это сферическое образование, то его силовые поля равномерно
распределены во всех направлениях в пространстве, поэтому каждый ион имеет
возможность притягивать к себе и другие противоположно заряженные ионы по
всем направлениям.
Из-за ненасыщенности и ненаправленности ионной связи энергетически более
выгодно, когда каждый ион окружен мах числом противоположно заряженных
ионов. Но из-за отталкивания этих одноименных ионов, устойчивость системы
достигается лишь при определенной координации.
Координационное
число
(К.Ч.)
в
ионных
соединениях
определяется
соотношением размеров ионов:
Rк/rа ~ 0,41-0,73
октаэдрическая координация ионов
Rк/rа ~ 0,73 – 1,37 кубическая
Rк/rа ~ 0,22 – 0,41 тетраэдрическая.
Например, RNa/RCl ~ 0.98/1.81=0.54
КЧ (Na) = КЧ(Cl) = 6
КЧ = 8.
RCs/RCl ~ 1.61/1.81 = 0.91
Такие координации достигаются в соответствующих кристаллических решетках:
простая кубическая для NaCl и объемноцентрированная кубическая для CsCl.
В обычных условиях ионные соединения – твердые кристаллические вещества
с достаточно высокими температурами кипения и плавления; растворяются
преимущественно в полярных растворителях; диссоциируют.
Металлическая связь
- реализуется в простых веществах, построенных из атомов с низкой ЭО.
Особенности
таких
веществ:
высокая
электропроводность,
высокая
теплопроводность, в обычных условиях – кристаллические твердые вещества (кроме
ртути) с высокими КЧ (8 и 12).
КЧ = 8 ОЦК, 68% занятости объема, - щелочные Ме.
КЧ = 12 ГЦК и ГПУ, 74 % занятости объема.
Межмолекулярное взаимодействие – Силы Ван-дер-Ваальса реализуются
между молекулами в конденсированном состоянии
15