стр - Северо-Кавказский горно

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Северо-Кавказский Горно-металлургический институт
(Государственный технологический университет)
____________________________________________________________________
Кафедра технологии бродильных производств
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
В ПИЩЕВЫХ БИОТЕХНОЛОГИЯХ
часть 1
Курс лекций
для студентов специальности 26.02.04
всех форм обучения
Владикавказ 2009
г.
Содержание
стр
Введение ……………………………………………………………………….. 4
1.Углеводы……………………………………………………………………… 1.1.Моносахариды (монозы)…………………………………………………... 5
1.1.1.Методы получения моносахаридов……………………………………... 6
1.1.2.Отдельные представители моносахаридов …………………………….. 7
1.1.2.1.Пентозы ………………………………………………………………… 1.1.2.2.Гексозы ………………………………………………………………… 8
1.1.3.Продукты превращений моносахаридов ………………………………. 10
Тест по теме «Моносахариды» ……………………………………………….. 18
Вопросы для самоконтроля по теме «Моносахариды» …………………….. Ответы на тестовые задания по теме «Моносахариды» ……………………. 1.2.Олигосахариды ……………………………………………………………. 19
1.2.1.Отдельные представители дисахаридов ……………………………….. 1.2.1.1.Невосстанавливающие дисахариды ………………………………….. 1.2.1.2.Восстанавливающие дисахариды …………………………………….. 21
1.2.2. Отдельные представители трисахаридов …………………………….... 24
Тест по теме «Олигосахариды» ……………………………………………….. 25
Вопросы для самоконтроля по теме «Олигосахариды» ……………………… Ответы на тестовые задания по теме «Олигосахариды» …………………….. 1.3.Полисахариды ………………………………………………………….…… 26
1.3.1.Отдельные представители полисахаридов ………………………………. 1.3.2.Производные полисахаридов ……………………………………..…..… 32
Тест по теме «Полисахариды» …………………………………………….….. 35
Вопросы для самоконтроля по теме «Полисахариды» ……………………….. Ответы на тестовые задания по теме «Полисахариды» ……………………… Тест по теме «Углеводы» ……………………………………………….……... 36
Вопросы для самоконтроля по теме «Углеводы» ……………………………. 37
Ответы на тестовые задания по теме «Углеводы» …………………………… 2. Липиды ………………………………………………………………..……... 38
2.1.Простые липиды …………………………………………………………. 40
2.1.1.Основные превращения простых липидов ………………………….….. 49
2.1.2. Пищевая ценность жиров и масел их роль в питании ………………… 52
2.2. Понятие о сложных липидах ……………………………………………… 54
Тест по теме «Липиды» ………………………………………………………… 60
Вопросы для самоконтроля по теме «Липиды» ………………………………. 61
Ответы на тестовые задания по теме «Липиды» ……………………………… Список рекомендуемой литературы …………………………………………… 62
Словарь основных понятий по теме «Углеводы» …………………………….. 63
Словарь основных понятий по теме «Липиды» ………………………………. 65
2
ВВЕДЕНИЕ
Многие органические вещества, относящиеся к
белкам, жирам и
углеводам, составляют основу многих пищевых продуктов. В современных
пищевых биотехнологиях, т.е. при получении и кулинарной обработке
продуктов, они претерпевают определенные, порой существенные, изменения.
Кроме того, при изготовлении пищевых продуктов используется целый ряд
соединений органического происхождения - это вещества, способствующие
сохранению исходного внешнего вида и качества продуктов (консерванты),
вещества, улучшающие внешний вид продуктов (пищевые красители),
вещества, изменяющие структуру и физико-химические свойства пищевых
продуктов (загустители, желе- и студнеобразователи, поверхностно-активные
вещества и т.д.) и многие другие.
Правильная организация пищевых биотехнологий требует знания, хотя бы
в самом общем виде, химического состава пищевого сырья и химических
превращений, которые происходят с органическими компонентами пищи при
производстве и кулинарной обработке продуктов питания.
Цель настоящего учебно-практического пособия - предоставить
студентам-технологам сведения о строении и свойствах основных компонентах
пищи - белках, жирах и углеводах, а также об изменениях, происходящих с
ними в пищевых биотехнологиях. Помимо этого рассмотрены строения и
свойства пищевых добавок органического происхождения: красителей,
подслащивающих веществ, консервантов, пищевых антиокислителей,
ароматизаторов, эмульгаторов, загустителей, желе- и студнеобразователей.
Отдельным разделом рассмотрены органические загрязнители пищи.
1. УГЛЕВОДЫ
Углеводы большая группа природных веществ, широко распространенных
в растительном (около 80%) и животном (около 20%) мире, где они выполняют
жизненно важные функции. Название “углеводы” предложил К.Шмидт (
русский химик ) в 1884 году, исходя из того, что эти вещества по составу
формально отвечают соединению углевода с водой, общей формулы Cn(H2O)n.
Например, если n=6, то мы получаем формулу глюкозы C6(H2O)6=C6H12O6. В
дальнейшем стало известно много углеводов не отвечающих этому условию, то
есть углеводы не являются гидратами углерода Cn(H2O)m. Однако название
“углеводы” прочно укрепилось в химии, биологии, медицине и др.
Значение углеводов очень
велико. Углеводы являются одним из
важнейших продуктов питания человека, животных и многих других
организмов. Углеводы позволяют всем компонентам живого организма нуклеиновым кислотам, белкам, липидам - нормально функционировать.
Углеводы нас защищают, согревают, помогают двигаться и выполнять
множество важных функций. Углеводам, по-видимому, принадлежит будущее.
Возможно, в перспективе они заменят исчезающие нефть, каменный уголь,
3
сланцы, природный газ. Природа постоянно создает углеводы. В ходе
сложнейших биохимических реакций в процессе фотосинтеза под влиянием
солнечной энергии (=380-700нм) хлорофилла зеленой части растений и
каталитического действия эфиров фосфорной кислоты из оксида углерода (IV)
и воды синтезируются многочисленные разнообразной сложности углеводы.
Процесс фотосинтеза сопровождается поглощением тепловой энергии.
Суммарный процесс фотосинтеза, как ассимиляция углекислого газа, можно
изобразить реакцией:
nCO2 + nH2O18 ------ CnH2nOn + nO2 18
— 2830 кДж (574 ккал)
Методом меченых атомов показано, что в процессе фотосинтеза кислород
воды выделяется в атмосферу. В процессе ассимиляции углекислого газа
растения ежегодно синтезируют до 100 млрд.тонн биомассы, связывая до 150
млрд. тонн углерода, 25 млрд тонн воды. При этом в атмосферу земли
поступает до 400 млрд. тонн кислорода.
Классификация углеводов
Углеводы разделяют на два больших класса: углеводы простые и сложные.
Простые углеводы - моносахариды или монозы (в химических названиях
углеводов характерно окончание - “оза”). Химический состав моносахаридов
выражается общей формулой Сn(H2O)n, где n=3,4,5,6 и т.д. В соответствии с
числом углеродных атомов в молекуле моносахарида монозы разделяют на
триозы C3H6O3, тетрозы C4H8O4, пентозы C5H10O5, гексозы C7H14O7 и т.д.
Моносахариды не могут гидролизоваться и превращаться в более простые
углеводы.
Сложные углеводы - полисахариды или полиозы. Сложные углеводы при
гидролизе способны превращаться в моносахариды. В свою очередь
полисахариды делят на две группы:
а) сахароподобные углеводы или олигосахариды (греческое “олигос” немногий), образованные из двух или нескольких моносахаридов (обычно от 2
до 8-10), которые при гидролизе дают соответствующее число тех же
моносахаридов. К этой группе относятся такие дисахариды как сахароза,
лактоза, целлобиоза и др.
б)
несахароподобные
или
высшие
полисахариды,
образующиеся
поликонденсацией моносахаридов. При полном гидролизе они могут быть
превращены в моносахариды. К высшим полисахаридам относятся прежде
всего крахмал, гликоген, клетчатка.
1.1МОНОСАХАРИДЫ (монозы)
Моносахариды представляют собой твердые вещества, легко растворимые в
воде, плохо - в спирте и совсем нерастворимые в эфире. Водные растворы
имеют нейтральную реакцию на лакмус. Большинство моносахаридов
4
обладают сладким вкусом, однако в зависимости от конфигурационного и
конформационного строения он может изменяться. Например, -аномер Дманнопиранозы имеет сладкий, а ее -аномер - горький вкус.
CH2OH
O
CH2OH
O
OH
OH HO
HO
OH HO
OH
HO
-Д-маннопираноза
-Д-маннопираноза
Моносахариды различаются принадлежностью к Д- или к L-ряду. Буквами Д- и
L- обозначают углеводы с одинаковыми названиями, но противоположными
конфигурациями. В природе одни моносахариды встречаются больше в Дконфигурации, чем в L, другие наоборот (L-арабиноза часто встречается в
растениях, тогда как Д-арабиноза обнаружена только в некоторых видах
бактерий). В зависимости от моносахарида и его принадлежности к тому или
иному ряду находятся и их химические превращения (дрожжевые клетки могут
вырабатывать спирт только из Д-глюкозы, L-глюкоза спиртовому брожению не
подвер0гается).
В моносахаридах неразветвленнная цепь атомов углерода включает от 3 до
10 атомов. В природе распространены и имеют наибольшее значение пентозы
C5H10O5 и гексозы С6H12O6. По химическому строению моносахариды
представляют собой многоатомные спирты, имеющие альдегидную или
кетонную группу (оксиальдегиды или оксикетоны). Первые называются альдозы, а вторые - кетозы. Доказательством многоатомности сахаридов
служит их реакция с основаниями. Реагируя с основаниями, моносахариды
образуют алкоголяты, называемые сахаратами. Подобно глицерину,
моносахариды растворяют гидроксид меди (II), образуя окрашенный в синий
цвет комплекс сахарата меди.
CH2OH
O
HO
OH
CH2OH
O
OH
OH
Cu(OH)2
------------
-2H2O
HO
OH
O
O
Cu
1.1.1.МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОСАХАРИДОВ
Как уже отмечалось, углеводы различной сложности образуются
естественным путем в растениях в процессе фотосинтеза. Химически
моносахариды получают одним из следующих методов.
5
1. Ферментативный или кислотный гидролиз ди- и полисахаридов:
C12H22O11 + H2O -------------- 2C6H12O6
дисахарид
(C6H10O5)n
+
моносахариды
nH2O -------------- nC6H12O6
полисахарид
моносахариды
2. Неполное химическое или ферментативное окисление многоатомных
спиртов.
Например, при биологическом окислении под влиянием Acetobacter xylinum
Д-сорбит окисляется в L-сорбозу
H OH H H
   
[O]
CH2OH -- C -- C -- C -- C -- CH2OH --------
   
-H2O
OH H OH OH
H OH H
  
CH2OH -- C -- C -- C -- C -- CH2OH
   
OH H OH O
1.1.2.ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ МОНОСАХАРИДОВ
Среди многочисленных моносахаридов особенно важное значение для человека
и живой природы имеют пентозы и гексозы.
1.1.2.1.ПЕНТОЗЫ
Ксилоза - имеет наибольшее значение среди пентоз.
В природе
распространена
Д-(+)-ксилоза, так называемый древесный сахар. Ксилоза
является составной частью полисахаридов - ксиланов, содержащихся в
древесине, соломе, отрубях, шелухе подсолнечника и др., из которых она может
быть получена кислотным гидролизом.
(C5H8O4)n -- HOCH2 –(HO)CH-(HO)CH-(HO)CH-COH
ксилан
карбонильная форма
O
O
OH
OH
HO
OH
OH
-Д-ксилоза
OH
HO
OH
-Д-ксилоза
Кристаллическая ксилоза существует в виде -Д-(+)- ксилопиранозы (т.пл
145OС, []Д=+93,6O) и -Д-(-)-ксилопиранозы (т.пл 143OС, []Д=-79,3O) которые
в водном растворе вследствие мутаротации образуют равновесную смесь -Д- и
-Д-ксилоз с углом вращения [  ]Д=-18,8O
Ксилоза легко усваивается организмами животных, ее сладость составляет
0,4 сладости сахарозы.
6
Рибоза - входит в состав жизненно важных природных полимеров нуклеиновых кислот, из которых может быть получена гидролизом. Рибоза
содержится также в некоторых коферментах, гликозидах и антибиотиках. -Д(-)-рибофураноза легко растворима в воде, имеет структуру:
HOH2C
O
HO
OH
OH
Дезоксирибоза - представляет собой пентозу общей формулы C5H10O4.
Дезоксирибоза является обязательной частью молекулы ДНК, играющей
важную роль в биосинтезе белков и передаче наследственной информации.
Структурная формула 2-дезокси--Д-рибофуранозы имеет вид:
HOH2C
O
OH
HO
1.1.2.2.ГЕКСОЗЫ
Глюкоза - относится к важнейшим и наиболее распространеным углеводам как
в свободном виде, так и в виде гликозидов (олиго- и полисахариды) и других
производных. Глюкоза содержится в плодах, цветах и других частях растений, а
также в животных организмах. Например, в крови человека содержится 0,080,11 % (20 -25г) глюкозы. Глюкоза известна под названием виноградный сахар
или декстроза. Открытие глюкозы (1802 г.) связывают с именем лондонского
врача У.Праута. В чистом виде гюкозу получил в 1811г. адьюнкт
Петербургской Академии наук К.С.Киргоф (русский химик, академик),
показавший, что при действии на крахмал разбавленной горячей серной
кислоты образуется кристаллическая глюкоза. Несколько позже (1819г.)
А.Браконно (французкий химик) получил чистую глюкозу действием также
разбавленной кислоты на древесные стружки (гидролиз целлюлозы). В
настоящее время глюкозу в промышленности получают гидролизом крахмала
или клетчатки. Глюкоза - белое кристаллическое вещество, хорошо
растворяется в воде, из которой кристаллизуется в виде моногидрата
C6H12O6хH2O. Сладость глюкозы составляет 0,6 сладости сахарозы. По
структуре Д-глюкоза имеет пиранозную форму, в которой практически все
обьемные группы занимают экваториальное положение. Д-глюкоза существует
в двух стереоизомерных формах (I) и (II). Безводная
-Д-глюкоза (I)
O
O
имеет т.пл.146 С и угол удельного вращения []Д=+112 ; -Д-глюкоза (II) 7
т.пл. 150OС и []Д=+19O. В водных растворах формы (I) и (II) подвергаются
мутаротации. В результате в растворе существует динамическое равновесие
между формами (I) и (II) в соотношении 36:64 с углом []Д=+52,7O.
быть получена кислотным гидролизом.
CH2OH
O
CH2OH
O
OH
OH
OH
HO
HO
OH
OH
OH
(I)
(II)
Д-глюкоза основной источник энергии, своего рода главное биологическое
топливо, а ее главный потребитель - мозг, для которого глюкоза не менее
важна, чем кислород. Человеческий мозг нуждается в 100-145 г глюкозы
ежесуточно. В медицине глюкозу используют как легко усваемое питательное
вещество. В пищевой промышленности глюкоза применяется как заменитель
тростникового сахара.
L-глюкоза, т.пл. 142OС, []=-95,5O получена синтетически.
Фруктоза - также весьма распространенный в растительном мире моносахарид,
который в свободном виде содержится в плодах, фруктах и др. Поэтому
фруктозу называют фруктовым сахаром. Она является составной частью
сложных углеводов (сахароза, инулин и др.) Фруктоза обладает сильным левым
вращением, поэтому ее еще называют левулеза. Известен один хорошо
растворимый в воде кристаллический изомер — -Д-фруктофураноза с т.пл. 102104OС и с []Д=-133O.
HOH2C
O
OH
HO CH2OH
OH
Фруктозу получают гидролизом сахарозы или эпимеризацией Д-глюкозы
при действии щелочей.
Фруктозу можно обнаружить реакцией Ф.Ф.Селиванова (1887г)
нагреванием пробы с концентрированной соляной кислотой и резорцином. При
этом фруктоза превращается в 5-оксиметилфурфурол, который с резорцином
дает характерное вишнево-красное окрашивание (схема реакции приведена
ниже).
8
Фруктоза в 1,5 раза слаще сахарозы и в 3 раза - глюкозы, хорошо
усваивается организмом. Вкус меда обусловлен главным образом фруктозой.
Следует отметить, что фруктофуранозы практически не имеют сладкого вкуса,
а носителем его является -Д-фруктопираноза.
CH2OH

C=O

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH
HOH2C
O
COH
резорцин
-------------
--------
окрашивание
5-оксиметилфурфурол
фруктоза
Галактоза в природе встречается как в свободном виде, так и в составе
сложных сахаров, например в составе молочного сахара (лактоза), из которого
ее получают гидролизом. Обычно галактоза имеет форму правовращающего Д-(+)-галактопиранозида, кристаллы с т.пл. 167OС и []Д=+150,7O. Окислением
азотной кислотой галактоза превращается в слизевую кислоту (т.пл.213OС). Эта
реакция является качественным и количественным способом определения
галактозы.
CH2OH
O
-Д-(+)-галактопираноза
HO
OH
OH
OH
CHO

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH
галактоза
COOH

CHOH

[O]
CHOH
----------

CHOH

CHOH

COOH
слизевая кислота
9
1.1.3.ПРОДУКТЫ ПРЕВРАЩЕНИЙ МОНОЗ
Восстановлением моносахаридов можно получать спирты. В качестве
восстановителей применяют амальгаму натрия, каталитически возбужденный
водород (катализаторы никель, хромит меди, в последнее время водный раствор
натрийборгидрида
-NaBH4).
Практический
интерес
представляет
восстановление ксилозы и глюкозы соответственно в ксилит и сорбит.
Ксилит - пятиатомный спирт получают восстановлением альдопентозы
ксилозы.
COH

H-C-OH

HO-C-H

H-C-OH

CH2OH
H2 / Ni
-----------------
Д-ксилоза
CH2OH

H-C-OH

HO-C-H

H-C-OH

CH2OH
Д-ксилит
Ксилит (т.пл.61OС) хорошо растворяется в воде, в два раза слаще сахара,
нетоксичен, используется при диетическом питании, при диабете и ожирении.
Кроме того, ксилит применяют в качестве пластификатора в производстве
целлофана, в парфюмерии, бумажной промышленности и др.
Сорбит - шестиатомный спирт получают восстановлением альдогексозы
глюкозы.
COH

H-C-OH

HO-C-H

H-C-OH

H-C-OH

CH2OH
Д-глюкоза
H2 / Ni
или NaBH4
-----------------
CH2OH

H-C-OH

HO-C-H

H-C-OH

H-C-OH

CH2OH
Д-сорбит
Сорбит (т.пл.110OС) широко распространен в природе в растениях. Он вдвое
менее сладок, чем сахар, используется как заменитель сахара для больных
диабетом и для производства аскорбиновой кислоты.
10
Аскорбиновая кислота - известна под названием витамина С
(противоцинготный витамин) и по структуре химическа близка к
моносахаридам.
Химическое название аскорбиновой кислоты -лактон-2,3-дегидро-Lгулоновая кислота.
Аскорбиновая кислота (т.пл. 190OС) хорошо растворяется в воде, имеет
кисловатый вкус, оптически активна (имеет два асимметрических атома
углерода), малоустойчива к окислителям, разрушается при нагревании.
Она широко распространена в растительном мире (в плодах, овощах, иглах
хвойных деревьев и др.). Впервые аскорбиновую кислоту выделил Сент-Дьерди
- венгерский химик-органик - в 1928 г. Ее структура может быть выражена
формулой А и Б (см.далее). Аскорбиновая кислота играет важную роль в
обмене веществ. Суточная потребность человека в витамине С около 100 мг.
Синтетически ее получают из глюкозы рядом превращений, которые можно
изобразить следующими схемами:
COH

H-C-OH

HO-C-H
H2 / Ni

-----------
H-C-OH

H-C-OH

CH2OH
CH2OH

H-C-OH

HO-C-H
[O]

---------
H-C-OH энзима
тическое
H-C-OH

CH2OH
Сорбит
CH2OH

H-C-OH

OH-C-H
H+
---

----
H-C-OH -H2O

C=O

COOH
CH2OH

H-C-OH

C-H

H-C-OH

O C=O

C=O
(А)
CH2OH

H-C-OH

HO-C-H

H-C-OH

C=O

CH2OH
[O]
-------------
после защиты
OH-группы
L-Сорбоза
CH2OH

H-C-OH

C-H

C-OH
O
C-OH

C=O
(Б)
L-аскорбиновая кислота (витамин С)
11
Она широко распространена в растительном мире (в плодах, овощах, иглах
хвойных деревьев и др.). Впервые аскорбиновую кислоту выделил Сент-Дьерди
- венгерский химик-органик - в 1928 г. Ее структура может быть выражена
формулой А и Б. Аскорбиновая кислота играет важную роль в обмене веществ.
Суточная потребность человека в витамине С около 100 мг. Аскорбиновая
кислота (т.пл. 190OС) хорошо растворяется в воде, имеет кисловатый вкус,
оптически активна (имеет два асимметрических атома углерода),
малоустойчива к окислителям, разрушается при нагревании.
Брожение сахаров
Многие оксиальдегиды и оксикетоны способны под действием
микроорганизмов претерпевать химические превращения, известные под
названием брожений. Брожением называется процесс глубокого распада
углеводов на более простые вещества под действием ферментовмикроорганизмов. Процессы брожения были известны давно. В 1857 году
французский ученый Луи Пастер показал, что дрожжевые грибки, вызывающие
брожение могут попадать из воздуха. Эти дрожжевые грибки были названы
ферментами. Наиболее легко брожению подвергаются вещества с числом
атомов углерода в молекуле кратным трем.
Пентозы брожению не
подвергаются.
Спиртовое брожение
Виноградный сахар - глюкоза в присутствии микроорганизмов - дрожжевых
грибков превращается в спирт и углекислоту по реакции:
С6H12O6
--------------------------- 2CO2 + 2C2H5OH + 28ккал (1 ккал = 4,19 кДж)
(микроорганизмы)
Процесс брожения глюкозы сложный биохимический процесс, в результате
которого образуются различные фосфорнокислые эфиры сахаров и глицерина.
Источником фосфорной кислоты, принимающей участие в реакциях брожения,
являются микроорганизмы, содержащие аденозинфосфорные кислоты, как
например, аденозинтрифосфорная кислота, которая состоит из 6- аминопурина,
связанного с пентозой - Д-рибозой, соединенной, в свою очередь, с тремя
остатками фосфорной кислоты:
N==C---NH2
/ Сокращенно ее называют АТФ /
CH C---NH
CH H H H H
O
O
O
N----C---N--------C---C---C---C---CH2---O---P---O--- P--O---P---OH
HO OH
-------O------
12
OH
OH
OH
В качестве промежуточных и побочных продуктов брожения наряду с
фосфорилированными сахарами и глицерином образуются янтарная,
пировиноградная и уксусная кислота, уксусный альдегид и т.д. К вторичным
продуктам, образующимся при спиртовом брожении, относятся сивушные
масла, состоящие из смеси пропилового, изобутилового и изоамиловых
спиртов.
Встречающиеся в природе простые сахара не применяются для промышленного
получения спирта. В качестве исходных продуктов для получения этилового
спирта используют крахмал и крахмалосодержащие продукты - хлебные злаки
и картофель.
Схема производства спирта из картофеля и зерна
Сырье ----- отделение ----- разваривание ----- разваренная -----
примесей
масса
---- осахаривание ---- солодовое
молоко
Осахаренная м а с с а
размножение
дрожжей
зрелые дрожжи
брожение
зрелая бражка
барда
спирт
Картофель предварительно распаривают под давлением в автоклаве
/запарнике/, при этом происходит разрыв клеточных оболочек и зерна
крахмала превращаются в клейстер. Полученную массу переносят в заторные
чаны и прибавляют дробленый солод - проросшие зерна ячменя, содержащее
амилолитические ферменты -  и  - амилазы, под влиянием которых крахмал
осахаривается, образуя декстрины и мальтозу.
H2O,
ферменты
(C6H10O5)n ------------ амило-, эритро-, ахродекстрины --- C12H22O11
крахмал
мальтоза
Осахаренную жидкость сбраживают, прибавляя для этого к ней чистую
культуру винных дрожжей, которые в растворе сахара быстро размножаются.
Дрожжевые грибки содержат ферменты, под действием которых мальтоза в
процессе брожения превращается в конечном итоге в спирт и углекислый газ.
13
ферменты, H2O
C12H22O11 --------------------- 2 C6H12O6 (глюкоза)
ферменты
C6H12O6 -------------- 2 СO2 + 2 C2H5OH (этанол)
Дальнейший процесс состоит в фракционной перегонке перебродившей
жидкости. Перегнанные фракции многократно конденсируют с помощью
ректификационных колонн и дефлегматоров - получают спирт - сырец 90 %
концентрации. Остаток, называемый бардой, содержит янтарную кислоту,
белки, жиры и глицерин. Барду применяют в качестве корма для скота.
Полученный спирт-сырец подвергают дробной перегонке. Первый погон
содержит ацетальдегид и ацетали, а главная фракция представляет собою 90-95
% этиловый спирт. В состав последней фракции входят сивушные масла, о
которых говорилось выше, немного высших спиртов, жирных кислот и
фурфурола. Чистый спирт имеет температуру кипения 78,3 OC и содержит 95,5
% спирта.
Из спирта готовят ликеры добавляя воду, эссенции, сахар.
Продукты содержащие
сахара
1. Виноград
2. Фрукты
3. Патока
4. Вишни
5. Сливы
Продукты содержащие
крахмал
1. Ячмень
2. Пшеница
3. Рожь
4. Картофель
5. Маис
6. Просо
Спиртные напитки
до перегонки
после перегонки
вино
коньяк
фруктовое вино
ром
вишневая настойка
вишневая водка
вино
сливовая водка
Спиртные напитки
до перегонки
после перегонки
пиво
виски
пиво, квас
хлебная водка
квас
хлебная водка
водка, спирт
виски
буза
аррак
Спирт находит широкое применение в химической промышленности для
синтеза каучука и других веществ, в пищевой промышленности для
изготовления вин, в фармацевтической промышленности, в органических
синтезах душистых веществ, лаков, красителей полимеров и т.д.
Кроме спиртового брожения существуют и другие виды брожения:
молочнокислое, лимонно-кислое, масляно-кислое и т.д. Эти реакции
рассмотрены ниже.
14
Молочнокислое брожение
Д , L- молочная и левовращающая молочная кислоты образуются из
декстрозы, из тростникового сахара и из мальтозы при действии бактерий
Bacillus Delbriickii. Этот способ применяется для промышленного получения
молочной кислоты. Процесс проводят при 50OC . К бродильной жидкости
добавляют мел, так как кислотность отрицательно влияет на рост бактерий.
Сахар сладкой сыворотки - молочный сахар превращается в молочную кислоту
под действием бактерий.
Молочная кислота содержится в кислой капусте, огурцах, кислом молоке.
Дисахариды сперва подвергаются гидролизу:
C12H22O11 + HOH --------- 2 C6H12O6
дисахарид
моносахариды
Реакция молочнокислого брожения глюкозы:
C6H12O6 ------- 2 CH3-CH(OH)-COOH + 22,5ккал
глюкоза
молочная кислота
1ккал=4,19кДж
Маслянокислое брожение
Масляная кислота получается из крахмала, из сахара, при различных
бактериальных процессах брожения, как например, в присутствии бактерий
Bacillus factisacidi и др.
Уравнение реакции маслянокислого брожения глюкозы:
C6H12O6 ------ 2 CO2 + 2H2 + CH3-CH2-CH2-COOH + 18 ккал
глюкоза
масляная кислота
Лимонокислое брожение
При действии плесневых грибков (цитромицетов)
мальтоза) превращаются в лимонную кислоту.
углеводы (глюкоза,
цитромицеты
OH
O
31-37 C

C6H12O6 +3 O -------------------- HOOC-CH2-C-CH2-COOH

COOH
Лимонная кислота применяется в пищевой промышленности.
Изучению биохимических процессов и, в частности, процессов брожения
посвящены труды советских ученых - биохимиков: А.Н.Баха, А.И.Опарина,
В.Н.Шапошникова, С.П.Костычева, В.С.Буткевича и др. Большая заслуга в
изучении химии сахаров и глюкозидов принадлежит ученым - П.П.Шорыгину,
Б.Н.Степаненко и др.
15
Замена пищевого сырья непищевым в производстве спирта
С целью экономии пищевого сырья за последние годы для получения
спирта пользуются непищевым сырьем. Для этого подвергают гидролизу
древесину в присутствии серной кислоты, затем очищают и нейтрализуют
гидролизат, сбраживают гидролизную бражку.
Из одной тонны древесины получают 187 литров этанола, наряду с
другими продуктами, как-то: фурфуролом, дрожжевыми кормами и т.д. Для
получения этилового спирта используют так же отходы производства
целлюлозы - сульфитные щелока. В настоящее время для получения спиртов и,
в частности, этилового спирта пользуются синтетическими методами, Сырьем
служат газы крегинга нефти, содержащие этиленовые углеводороды. В 1872
году А.М.Бутлеров и В.Горяинов впервые получили этиловый спирт из этилена
по реакции:
+HOH
H2C=CH2 + HOSO3H ---- CH3-CH2-OSO3H -------- CH3-CH2OH + H2SO4
этилен
этилсерная кислота
этанол
В дальнейшем вместо серной кислоты применялась смесь последней с
диэтилсульфатом, а затем - метод прямой гидратации олефинов при высоком
давлении в присутствии катализатора и при повышенной температуре.
p,to
H2C=CH2 + HOH -------- CH3-CH2-OH
этанол
Спирты получают так же по реакции М.Г.Кучерова путем гидратации
ацетилена в присутствии ртутных солей:
+2H
HCCH + HOH -----  H2C=CH  ------- CH3-COH -------- CH3-CH2-OH

HO
ацетилен
виниловый
ацетальдегид
этанол
спирт
Методы получения спиртов как путем брожения сахаристых веществ, так и
синтетические рассматриваются более подробно в разделе о спиртах в
органической химии, в курсах биологической химии и в технологии
бродильных производств.
16
Тест по теме «Моносахариды»
1.Какое из соединений является альдегидоспиртом?
А) глюкоза
Б) фруктоза
В) трегалоза
2.Какое из соединений является кетозой?
А) галактоза
Б) манноза
В) фруктоза
3.Какое из соединений вступает в реакцию серебряного зеркала?
А) глюкоза
Б) крахмал
В) фруктоза
4.Какое из соединений подвергается брожению?
А) манноза
Б) глюкоза
В) ксилоза
5.Какое из соединений образует при восстановлении два шестиатомных
спирта?
А) фруктоза
Б) ксилоза
В) глюкоза
Вопросы для самоконтроля по теме «Моносахариды»
1.Классификация моносахаридов. Приведите примеры иллюстрирующие
строение различных групп моносахаридов по этой классификации.
2.Приведите все пиранозные формы Д-маннозы.
3.Приведите все фуранозные формы Д-фруктозы.
4.Виды брожения.
5.Сахараты. Получение на примере глюкозы
Ответы на тестовые задания по теме «Моносахариды»
1-А); 2-В); 3-А); 4-Б); 5-А)
17
1..2.ОЛИГОСАХАРИДЫ
1.2.1.ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ ДИСАХАРИДОВ
Дисахариды или биозы- сложные сахара общей формулы C12H22O11 относятся
к группе олигосахаридов, которые при гидролизе образуют два моносахарида:
C12H22O11 + H2O --------- C6H12O6 +C6H12O6
сахароза
глюкоза фруктоза
(дисахарид)
(моносахариды)
К важнейшим дисахаридам относятся сахароза, лактоза.
По химической структуре дисахариды представляют собой гликозиды,
образованные в результате отщепления молекулы воды от двух моносахаридов
за счет гидроксилов по одному от каждого из них. При этом один из
гидроксилов гликозидный. По химическим свойствам биозы делят на
невосстанавливающие и восстанавливающие сахара. Если отщепление
молекулы воды произошло за счет гликозидных гидроксилов из обеих молекул
моносахарида, то образуется невосстанавливающий дисахарид, называемый
гликозидогликозидом. Такие дисахариды существуют только в циклических
конфигурациях и не могут изомеризоваться в цепные карбонильные формы и,
следовательно, не обладают восстановительными свойствами. В частности
водные растворы гликозидгликозидных дисахаридов не дают реакцию
“серебряного зеркала”, не обесцвечивают реактив Фелинга, не подвергаются
мутаротации. Типичным примером невосстанавливающего дисахарида является
сахароза.
Если отщепление воды произошло за счет гликозидного гидроксила
одного моносахарида и негликозидного гидроксила другого моносахарида, то
образуется восстанавливающий дисахарид, в котором один из циклов сохраняет
гликозидный
гидроксил,
способный
в
водных
растворах
изомеризоваться,превращаясь
в
цепную
карбонильную
форму.
К
восстанавливающим дисахаридам относятся мальтоза, лактоза и целлобиоза,
водные растворы которых дают реакцию “серебряного зеркала” и
восстанавливают раствор Фелинга.
1.2.1.1.НЕВОССТАНАВЛИВАЮЩИЕ ДИСАХАРИДЫ
Сахароза или тростниковый сахар (свекловичный) - бесцветное
кристаллическое вещество, т.пл. 185OС, плотность d=1,5879, хорошо
растворяется в спиртах (метаноле, этаноле). При нагревании выше 200 OС
сахароза разлагается (карамелизуется), что используется в кондитерском
производстве.
Сахароза по структуре
представляет собой гликозидогликозид,
образованный вследствие дегидратации за счет гликозидных гидроксилов Д-глюкопиранозы (-Д-глюкозы) и -Д-фруктофуранозы (-Д-фруктозы). Из
этого следует химическое название сахарозы как 2-[-Д-глюкопиранозидо]Д-фруктофуранозид.
18
H H OH H
HOCH2---C---C---C---C---COH
OH OH H OH
-Д-глюкоза, []Д=+52,5O
CH2OH
CH2OH
O
O
OH
OH
HO
HO
OH
+H2O
O
HOH2C
OH
OH
-H2O
O
HOH2C
O
HO
OH
HO
CH2OH
CH2OH
OH
OH
-Д-фруктоза, []Д=-92O
H H OH
HOCH2---C---C---C---C---СH2OH
HO
OH H O
В молекуле сахарозы кольцо пиранозы и кольцо фуранозы между
собой соединены атомом кислорода одного из общих гликозидных
гидроксилов. Вследствие этого в молекуле сахарозы отсутствует возможность
изомеризации хотя бы одного кольца в карбонильную форму и, как результат, отсутствие восстановительных свойств.
19
Гидролиз сахарозы идет с разрывом кислородного мостика.
В
результате получаются равномолекулярные количества -Д-глюкозы и Д-фруктозы. Такая смесь называется инвертным сахаром.
Инвертный сахар (искусственный мед) используется в кондитерском
производстве, т.к. он препятствует кристаллизации сахарозы, варений, джемов,
сиропов, задерживает черствение хлеба. Инвертный сахар лучше растворим,
чем сахароза и слаще сахара в 1,2 раза.
Сахароза - оптически активное правовращающее вещество. Однако при
гидролизе (инверсии) образующиеся растворы инвертного сахара вращают
влево, []Д=(-92,0O)-(+52,5O)=-39,5O, поскольку в смеси содержится сильно
вращающая влево -Д-фруктоза.
Сахароза является важнейшим питательным продуктом, но чрезмерное
употребление очищенного сахара является причиной некоторых заболеваний
(например, сахарный диабет). Традиционным источником получения сахарозы
является сахарный тростник (14-26 % сахарозы) и сахарная свекла (15-20 %
сахарозы). В нашей стране основным источником сахара является сахарная
свекла, производство которой превышало 100 млн.т в год. Две трети мировой
продукции сахара производится из сахарного тростника.
Трегалоза или грибной сахар (микоза) находится во многих грибах.
Трегалоза содержится и в других растительных и животных организмах.
Известно несколько изомеров трегалозы,
из которых в природе
встречается
только ,-изомер. При гидролизе трегалозы образуется -Дглюкоза. Трегалоза невосстанавливающий дисахарид, в котором два
глюкопиранозных
кольца
соединенных
кислородным
мостиком,
образовавшимся вследствие отщепления молекулы воды из двух гликозидных
гидроксилов. Поэтому по структуре трегалозу называют
1-О-(-Дглюкопиранозил)- -Д-глюкопиранозид (глюкозидо-глюкозид).
CH2OH
OH
O
OH
HO
OH
O
HOH2C
O
OH
OH
, - трегалоза хорошо растворяется в воде, из которой кристаллизуется в
виде дигидрата C12H22O11x2H2O (т.пл.97OС); безводная плавится при 205OС,
оптически активна, []Д=+178,3O. Получают ,-трегалозу из пекарских
дрожжей.
20
1.2.1.2. ВОССТАНАВЛИВАЮЩИЕ ДИСАХАРИДЫ
Мальтоза - название происходит от латинского maltum - солод, получаемый
при неполном гидролизе крахмала, из которого мальтозу получают в
производстве.
CH2OH
-Д-глюкоза
CH2OH
O
O
OH
+
HO
OH
OH
OH
HO
OH
-H2O
+H2O
CH2OH
O
-H2O
CH2OH
O
OH
HO
OH
+H2O
CH2OH
- или -Д-глюкоза
CH2OH
O
OH
O OH
OH
-O-
OH
OH
HO
-O-
OH
OH
-форма мальтозы
OH
OH
-форма мальтозы
CH2OH
CH2OH
O
OH
OH
HO
ациклическая
форма
мальтозы
OH
COH
O
OH
OH
O
CH2OH
CH2OH
O
HO
мальтобионовая
кислота
OH
OH
OH
COOH
O
OH
OH
21
Это восстанавливающий дисахарид, водные растворы которого дают
реакцию “серебряного зеркала” и восстанавливают реактив Фелинга, образуя
мальтобионовую кислоту. Для мальтозы характерны и другие реакции по
альдегидной группе.
Мальтоза хорошо растворяется в воде и кристаллизуется из нее с молекулой
воды С12Н22О11xН2О (т.пл.102OС). Мальтоза - правовращающий сахар,
[]Д=112O. Сладость мальтозы составляет 0,6 сладости сахарозы. Мальтоза
распространена в растительных и жировых организмах. Применяют мальтозу
(солодовый сахар) в пищевой промышленности в виде мальтозной патоки.
Лактоза или молочный сахар (от латинского lactum - молоко) содержится
в свободном виде в молоке млекопитающих (в коровьем молоке 4-5 % лактозы).
-Д-галактоза
CH2OH
CH2OH
O
HO
OH
OH
+
HO
OH
OH
OH
-H2O
OH
+H2O
CH2OH
+H2O
CH2OH
O
- или -Д-глюкоза
O
-H2O
CH2OH
O
O
HO
O
HO
OH
O
OH
O
OH
OH
-форма лактозы
OH
OH
OH
OH
OH
OH
-форма лактозы
CH2OH
CH2OH
O
OH
HO
O
OH
COH
OH
OH
OH
ациклическая форма лактозы
22
CH2OH
При гидролизе лактозы образуются равномолекулярные количества -Дглюкопиранозы
и
-Д-галактопиранозы.
Лактоза
относится
к
восстанавливающим дисахаридам. При ее окислении получается лактобионовая
кислота.
По химической структуре лактоза является 4-0-(-Д-галактопиранозил)-Д-глюкопираноза, в которой гликозидный гидроксил принадлежит остатку Д-глюкозы.
Лактозе присуща мутаротация и она существует в - и - формах. В растворах
лактоза существует в циклической и альдегидной таутомерных формах,
находящихся в динамическом равновесии.
Лактоза находится преимущественно в -форме, хорошо растворима в
воде, из которой кристаллизуется в виде моногидрата
С12Н22О11Н2О,
O
плавящегося при 202 С. Она оптически активна ([]Д=+52,6O). Сладость
лактозы не велика, составляет 0,16 сладости сахарозы. Производят лактозу из
молочной сыворотки, используют в пищевой промышленности (питание
грудных детей) и для изготовления фармацевтических препаратов.
1.2. 2.ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ ТРИСАХАРИДОВ
Раффиноза
является
самым
распространенным
после
сахарозы
олигосахаридом. Раффиноза находится в растениях (свекла, хлопок и др.) в
свободном виде и в химически связанном состоянии в качестве запасных
углеводов. При полном кислотном гидролизе раффинозы получаются -Дгалактоза, -Д-глюкоза и -Д-фруктоза:
CH2OH
O
CH2OH
O
HO
-Д-галактоза
HO
OH
OH
OH
O
HO
OH
CH2OH
O
CH2
O
-Д-глюкоза
H2O,H+
OH
OH
HO
O
HO
OH
HO
HOH2C
OH
O
HOH2C
O
-Д-фруктоза
HO
HO
CH2OH
OH
OH
CH2OH
OH
23
Тест по теме «Олигосахариды»
1.Какой из дисахаридов является невосстанавливающим?
А) сахароза
Б) целлобиоза
В) лактоза
2.Какой из дисахаридов является восстанавливающим?
А) трегалоза
Б) мальтоза
В) сахароза
3.Какой из дисахаридов будет реагировать с реактивом Фелинга?
А) лактоза
Б) сахароза
В) трегалоза
4.Какой из дисахаридов будет вступать в реакцию восстановления?
А) сахароза
Б) мальтоза
В) трегалоза
5.Какой из дисахаридов самый сладкий?
А) мальтоза
Б) лактоза
В) сахароза
Вопросы для самоконтроля по теме «Олигосахариды»
1.С помощью каких реакций можно различить мальтозу и сахарозу?
2.Приведите
схемы
реакций
образования
восстанавливающего
и
невосстанавливающего дисахаридов из -Д-глюкопиранозы.
3.Из сахарозы получите инвертный сахар. Приведите соответствующее
уравнение реакции.
4.Напишите реакцию «серебряного зеркала» для лактозы.
5.К какой группе (восстанавливающих или невосстанавливающих)
олигосахаридов огтносится раффиноза. Ответ обоснуйте.
Ответы на тестовые задания по теме «Олигосахариды»
1-А); 2-Б); 3-А); 4-Б); 5-В)
24
1.3.ПОЛИСАХАРИДЫ
Полисахариды представляют собой биополимеры - высокомолекулярные
соединения, состоящие из большого числа остатков молекул моносахаридов.
Биополимеры образуются в организмах растений и животных. По строению все
высшие полисахариды делят на две группы - гомополисахариды и
гетерополисахариды.
По биологическим функциям их разделяют на такие группы:
1) Структурные полисахариды, играющие опорную роль в живых организмах.
Это такие как целлюлоза, пектиновые вещества, хитин насекомых и грибов.
2) Резервные полиозы, являющиеся источником энергии для живых
организмов. К ним относятся крахмал, гликоген, инулин и лихенин.
3) Полисахариды с неустановленной функцией. Это растительные слизи,
камеди, полисахариды растений и грибов.
Образование полисахаридов можно представить как ангидридную
поликонденсацию n-числа молекул моносахарида определенного вида: n может достигать несколько десятков и даже сотен тысяч. При полном
гидролизе полисахариды могут быть превращены в соответствующие
моносахариды. Среди полисахаридов исключительно важное значение имеют
гексозаны и пентозаны
-(n-1)H2O
nC6H12O6
(C6H10O5)n
+(n-1)H2O
гексоза
гексозан(полисахарид)
(n-1)H2O
nC5H10O5
пентоза
(C5H8O4)n
+(n-1)H2O
пентозан(полисахарид)
Важнейшими представителями гексозанов являются крахмал, гликоген и
клетчатка (пеллюлоза).
1.3.1.ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ ПОЛИСАХАРИДОВ
Крахмал ( С6Н10О5)n - один из важнейших продуктов фотосинтеза, широко
распространенный в природе полисахарид. Он является питательным резервом
растений. В значительных количествах крахмал содержится в семенах, клубнях,
корнях, листьях растений, из которых может быть извлечен. Ниже приводится
содержание крахмала в некоторых злаках и клубнях растений ( в %).
Зерна риса
Зерна кукурузы
Зерна пшеницы
Клубни картофеля
62 - 82
65 - 72
57 - 75
12 - 24
25
Высушенный при 100 - 110OС крахмал представляет собой
гигроскопический белый порошок который не растворяется в холодной воде, а
в горячей - образует коллоидный раствор (клейстер). Крахмал оптически
активный, вращает поляризованный свет вправо, []Д =+203O.
Крахмал - зернистое вещество, размеры зерен (гранул) находятся в
пределах 0,09-0,003 мм. Зерно крахмала неоднородно. Внешний слой зерна (75
%) называется амилопектин, который, собственно, и образует клейстер.
Внутренняя часть зерна (25 %) - амилоза или растворимый крахмал.
Разрез зерна крахмала
амилопектин
амилоза
Макромолекулы крахмала построены по типу дисахарида мальтозы и
представляет собой полигликозид, полимерные цепочки которого состоят
из колец -Д-глюкопиранозы, соединенные -1,4-гликозидными связями,
возникшими при отщеплении молекул воды за счет гликозидного гидроксила и
гидроксила при 4-ом углероде кольца -Д-глюкопиранозы. Таким образом
макромолекула крахмала изображается структурой:
CH2OH
O
OH
O
OH
n
Амилоза построена в виде неразветвленной цепочки из -Д-пиранозидных
колец, число которых n=200, а молекулярная масса макромолекул находится в
пределах 30000-40000. Амилозу изображают структурой:
CH2OH
O
OH
-1,4-глюкозидная связь
O
O
OH
26
CH2OH
OH
O
OH
Амилопектин - полисахарид разветвленной структуры. Его цепи
содержат тысячи и десятки тысяч остатков -Д-глюкозы (n=3000-60000), а
молекулярная масса находится в пределах 100000-1000000. Амилопектин, как и
амилоза, построен из остатков (-Д-глюкопиранозы по принципу -1,4глюкопиранозных связей. Однако часть глюкопиранозных циклов соединены в
местах разветвления атомами кислорода 1,6-связями. Фрагмент амилопектина
изображается в виде структуры с разветвленной цепью:
CH2OH
O
O
OH
CH2OH
O
O
OH
HO
HO
CH2OH
O
CH2
O
O
-1,6-гликозидная связь
OH
O
O
OH
OH
O
OH
Крахмал с раствором йода в иодиде калия образует окрашенные
комплексы. Сущность этой реакции выяснена сравнительно недавно. При
взаимодействии
крахмала
с
иодом
протекают
два
процесса:
комплексообразование и адсорбция. Процесс комплексообразования более ярко
выражен в случае амилозы. Цепь амилозы в виде спиралей обвивает молекулы
йода, располагающиеся по оси спиралей, при этом на каждую молекулу йода
приходится шесть глюкозидных остатков.
Предпочтительную активность амилозы можно объяснить тем, что у более
длинных, неразветвленных полиглюкозидных цепей проявляется большее
сродство к иоду. По окончании комплексообразования наблюдается и
незначительная абсорбционная способность амилозы.
В случае амилопектина и гликогена их длинные периферические цепи
глюкозидных остатков могут реагировать с иодом подобно амилозе, но процесс
в этом случае с самого начала замедлен процессами адсорбции иода на крайне
неровной
поверхности
макромолекул
этих
сильно
разветвленных
полисахаридов.
Нагревание окрашенного иодом раствора полисахарида приводит к
разрушению образованного комплекса и окраска исчезает. Последующее
охлаждение способствует восстановлению разрушенного комплекса и, как
следствие, появлению окраски.
Благодаря высокой чувствительности этой реакции раствор амилозы
используется в аналитической химии для обнаружения свободного иода.
27
Крахмал не обладает восстановительными свойствами, не дает реакцию
“серебряного зеркала”, не обесцвечивает реактив Фелинга. Это объясняется
тем, что в воде крахмал образует коллоидные растворы, а также потому, что
число гликозидных гидроксилов столь мало, что они не могут создавать
заметную концентрацию карбонильных форм в макромолекуле.
Химическими и физическими методами установлено, что в макромолекуле
крахмала в каждом остатке глюкопиранозного кольца содержится по три
гидроксильные группы, которые могут вступать в реакцию ацилирования.
Крахмал гидролизуется, расщепляясь в сахара с меньшей молекулярной
массой, постепенно переходя в растворимый крахмал, далее в декстрины, затем
в мальтозу и, наконец, в (-Д-глюкозу.
H2O
H2O
Н2O
H2O
(C6H10O5)n --- (C6H10O5)n1 ---- (C6H10O5)n2 ---- C12H22O11 ----- C6H12O6
растворимый
декстрины
мальтоза
-Д-глюкоза
крахмал
Каждый из продуктов гидролиза можно выделить и охарактеризовать.
Катализаторами гидролитического расщепления крахмала могут быть
минеральные кислоты ( HCl, H2SO4 ), ферменты (амилаза).
Декстрины отличаются от крахмала меньшей молекулярной массой. Они
образуются в процессе выпечки хлеба (содержатся в блестящей поверхности
корки хлеба). Декстрины растворяются в воде и дают разной степени окраску с
иодом (от сине-фиолетового, фиолетового, красно-фиолетового до оранжевого
и желтого).
Крахмал входит в состав таких важных продуктов питания как хлеб,
картофель, различные крупы, являющиеся главным источником углеводов в
питании людей и животных. В больших количествах крахмал получают в
промышленности из картофеля, кукурузы и др. Путем гидролиза из крахмала
получают декстрины, патоку, глюкозу, используемые в кондитерском деле.
Крахмал также используют в текстильной промышленности для шлихтования
тканей и апретуры, в качестве загустителя красителей, в полиграфической и
спичечной промышленности, в косметике, фармации, медицине и др.
Гликоген или животный крахмал также является биополимером общей
формулы (С6Н10О5)n. Гликоген находится во всех тканях организма человека и
животных. Особенно много гликогена в печени (20 %) и в мышцах (4 %). В
организмах человека и животных гликоген играет исключительно важное
значение как полисахарид. Процессы жизнедеятельности организмов и прежде
всего работа мышц связана с расщеплением гликогена. В тканях организма из
гликогена в результате сложных превращений образуется молочная кислота.
Этот процесс называется “гликолиз”.
Макромолекулы гликогена построены подобно молекулам амилопектина,
но с еще большей разветвленностью и большей молекулярной массой, которая
может достигать нескольких миллионов ( до 4000000).
28
С иодом растворы гликогена образуют окрашенные комплексы от
красного до красно-бурого цвета, в зависимости от происхождения гликогена.
Инулин является природным полисахаридом
также
имеющий
формулу (С6Н10О5)n. Инулин накапливается в виде резервного питательного
вещества в некоторых растениях, например, в клубнях георгина (10 %) и в
цикории (до 10 % ), а также в некоторых водорослях ( 2-3 % ).
При гидролизе инулин расщепляется на -Д-фруктофуранозу (96%) и
небольшое количество -Д-глюкозы. Макромолекулы инулина имеют
линейную структуру и построены из остатков -Д-фруктофуранозы,
соединенные
между
собой
-2-1-глюкозидными
связями.
Концы
макромолекулы инулина замыкаются остатками -Д-глюкопиранозы, как
молекулы сахарозы:
HOH2C
O
O
HO
CH2
OH
HOH2C
O
OH
nH2O
2n
HOH2C
O
O
HO
CH2OH
OH
HO
CH2
OH
Молекулярная масса инулина 6000, оптически активный, вращает
плоскость поляризованного света влево, []Д= от -34O до -40O. Используют
инулин для получения Д-фруктозы.
Целлюлоза
Название целлюлоза или клетчатка происходит от
латинского
cellula - клеточка, поскольку целлюлоза является главной
составной частью оболочки клеток растений. Целлюлоза придает тканям
растений механическую прочность, эластичность, образует своего рода скелет
растений. Целлюлоза широко распространена в растительном мире. Она
содержится в древесине (50-70%), хлопке (85-90%), стеблях льна и конопли (до
35%), соломе, сене и др. Спутниками целлюлозы в растениях являются лигнин
(30%), гемицеллюлоза, пентозаны, пектиновые вещества и др. Ежегодно в
процессе фотосинтеза образуется около 100 млрд.т. целлюлозы.
Химическими и физическими методами установлено, что целлюлоза, по
структуре представляет собой полисахарид, состоящий из разветвленных нитей
длиной около 1570нм, построенных из остатков -Д-глюкопиранозы,
соединенных как в дисахариде целлобиозе, -1,4-глюкозидными связями.
29
Таким образом вследствие выделения молекулы воды за счет -гликозидного
гидроксила и гидроксила при 4-ом углеродном атоме следующего
глюкопиранозного кольца (формула I или сокращенная формула II)
образуется макромолекула целлюлозы:
CH2OH
O
n
CH2OH O
O
OH
OH
-nH2O
OH
HO
OH
CH2OH O
O
OH
(I)
(II)
OH
CH2OH O
O
OH
CH2OH
O
O
----
OH
O
OH
O
OH
OH
n
В наше время мировая добыча древесины достигает 2 млрд.т. в год, из
них 45% расходуется на отопление, около 40% - на
строительные и
пиломатериалы и около
15% - на химическую переработку. В
промышленности чистую целлюлозу получают из природных материалов,
освобождают ее от сопутствующих веществ.
Целлюлоза представляет собой белое аморфное вещество без запаха и
вкуса, не растворимое в воде, спирте, эфире, ацетоне и других растворителях.
Она не обладает восстановительными свойствами и труднее чем крахмал
подвергается гидролизу. Однако при нагревании с водными растворами
минеральных кислот (Н2SО4) или под действием ферментов целлюлоза
постепенно гидролизуется до конечного продукта - -Д-глюкозы:
H2O
H2O
H2O
(C6H10O5)n ----- (C6H10O5)n1 ------ C12H22O11 ------ C6H12O6
целлюлоза
амилоид
целлобиоза
глюкоза
n > n1
Промежуточные продукты гидролиза амилоид и целлобиоза могут быть
выделены и охарактеризованы. Подобно крахмалу, амилоид с иодом дает
характерное синее окрашивание. Число остатков -Д-глюкозы в полимерной
цепи n=600-6000, а молекулярная масса находится в пределах от 100000 до
1000000. В каждом остатке глюкопиранозы макромолекулы целлюлозы
30
остаются свободными три
изображать формулой II.
гидроксила.
Поэтому,
удобнее
целлюлозу
Хитин - название происходит от греческого хитон - покрытие. Хитин
относится к азотсодержащим биополимерам, родственным полисахаридам. По
структуре хитин является N-ацетилгликозамином, мономерные кольца в
котором
соединены -1,4-гликозидными связями. При полном гидролизе
хитина получается гликозамин и уксусная кислота:
CH2OH
O O
CH2OH
O
OH
nH2O
OH
n
HO
+ n CH3COOH
OH
O
NHCOCH3
NH2
n
хитин
-Д-глюкозамин
Молекулярная масса хитина
150000-200000. Хитин-один из самых
распространенных в природе полисахаридов. Он является
основным
компонентом наружного покрова ракообразных и насекомых (25-50 %),
оболочек некоторых грибов (до 35%). Хитин в основном находится в комплексе
с белком. За год на дно мирового океана оседает несколько миллиардов тонн
хитина.
Лихенин - полисахарид, представляющий собой важную составную часть
клеточных оболочек лишайников, особенно исландского мха. При гидролизе он
образует только -Д-глюкопиранозу. В молекуле лихенина большая часть
остатков глюкозы связана 1,4-связями, однако в ней имеются и 1,3-связи.
Лихенин растворяется в горячей воде. Это можно объяснить его сравнительно
низкой молекулярной массой (10000-37000).
1.3.2.ПРОИЗВОДНЫЕ ПОЛИСАХАРИДОВ
Среди производных полисахаридов выделяют три группы веществ –
пектиновые вещества, камеди и слизи.
Пектиновые вещества - это соединения, содержащиеся в растительных
соках и плодах яблок, лимонов и других фруктов, мясистых плодах свеклы и
моркови. Пектиновые вещества могут быть выделены спиртом из водных
растворов. С сахарами и кислотами они способны образовывать коллоидные
системы (студни). По современным представлениям в основе строения
пектиновых веществ лежит полигалактуроновая кислота или пектовая кислота;
построенная из остатков Д-галактуроновой кислоты, соединенных
-1,431
гликозидными связями.
O
COOH
O
OH
O
HO
n
полипектовая кислота
Пектиновые вещества, в свою очередь, разделяют еще на три группы:
пектиновые кислоты, пектины и протопектины.
Пектиновые кислоты - это высокомолекулярные полигалактуроновые
кислоты, в которых небольшая часть карбоксильных групп метилирована. При
достаточном содержании свободных карбоксильных групп пектиновые кислоты
могут образовывать соли с ион - альдозы, а вторые - кетозы. Доказательством
многоатомности сахаридов служит их реакция с основаниями. Реагируя с
основаниями, моносахариды образуют алкоголяты, называемые сахаратами.
Подобно глицерину, моносахариды растворяют гидроксид меди (II), образуя
окрашенный в синий цвет комплекс сахарата меди.
Пектины - это такие соединения, в которых карбоксильные группы
полигалактуроновых кислот в различной степени этерифицированы и
нейтрализованы.
Протопектины - нерастворимые в воде вещества, которые при осторожном
гидролизе дают пектиновые кислоты. В протопектинах цепь галактуроновой
кислоты связана иными веществами: целлюлозой, полиозами, белковыми
веществами.
Пектиновые вещества, выделяемые из различных растений весьма
разнообразны и отличаются степенью полимеризации (от 20000-200000),
содержание метильных групп, ионов металлов, различной кислотностью и
способностью образовывать гели. Пектиновые вещества легко образуют студни
с сахарами и кислотами, что очень широко используется в пищевой
промышленности для изготовления желе и мармеладов. Пектиновые вещества
играют полезную роль в организме человека: они регулируют работу
кишечника, являются противоядием при некоторых отравлениях (например,
ртутных).
Камеди (гумми) - вещества, выделяющиеся в виде прозрачных густеющих
масс при повреждении растений, механическом ранении или патологических
процессах, вызываемых бактериями или грибами. Из выделенной растениями
аморфной массы можно извлечь камеди обработкой щелочью с последующим
осаждением кислотой. Это гидрофильные вещества, в большинстве случаев
хорошо растворимы в воде с образованием клейких растворов. Особенно
32
обстоятельно исследованы аравийская камедь, или гуммиарабик, получаемый
из сенегальской акации, вишни и сливы, персика. Камеди являются
гетерополисахаридами, состоящими из нескольких моносахаридов, среди
которых может быть одна или несколько уроновых кислот
HOC-(CHOH)n-COOH
Высоковязкие растворы камеди используются как клеющие вещества,
вспомогательные вещества для отделки тканей и для загущения растворов.
Слизями называют полисахариды родственные камедям, но присутствующие в
неповрежденных растениях. Их источником являются кора, корни, листья,
семена. Слизи являются продуктами нормального метаболизма растений и
служат либо пищевым резервом, либо веществами, удерживающими воду.
Среди слизей встречается много нейтральных гетеро- и моносахаридов.
33
Тест по теме «Полисахариды»
1.Какое из соединений является полисахаридом?
А) целлюлоза
Б) раффиноза
В) трегалоза
2.Какое из соединений не обладает восстанавливающими свойствами?
А) крахмал
Б) лактоза
В) мальтоза
3.Какой из полисахаридов является животным крахмалом?
А) гликоген
Б) клетчатка
В) инулин
4.Какой из полисахаридов при кислотном гидролизе образует глюкозу?
А) хитин
Б) целлюлоза
В) инулин
5.Из какого полисахарида получают пищевой этиловый спирт
А) клетчатка
Б) крахмал
В) гликоген
Вопросы для самоконтроля по теме «Полисахариды»
1.Как классифицируются полисахариды по биологическим функциям?
2.К какой группе (гомо- или гетеро-) полисахаридов относится клетчатка?
3.Чем отличаются по строению пентозаны от гексозанов?
4.Расположите в порядке возрастания (по степени разветвленности молекулы)
следующие полисахариды: амилопектин, гликоген, амилоза.
5.Какие вещества образуются на разных этапах гидролиза крахмала?
Ответы на тестовые задания по теме «Полисахариды»
1-А); 2-А); 3-А); 4-Б); 5-Б)
34
Тест по теме «Углеводы»
1.Какое из соединений является альдозой?
А) сорбит
Б) галактоза
В) целлюлоза
2.Какое из соединений является кетозой?
А) фруктоза
Б) лактоза
В) гликоген
3.Какое из соединений является монозой?
А) глюкоза
Б) мальтоза
В) трегалоза
4.Какое из соединений является пентозой?
А) амилоза
Б) ксилоза
В) фруктоза
5.Какое из содинений является гексозой?
А) ксилоза
Б) целлюлоза
В) манноза
6.Какое из соединений является биозой?
А) фруктоза
Б) раффиноза
В) трегалоза
7.Какое из соединений является восстанавливающим дисахаридом?
А) лактоза
Б) амилопектин
В) целлюлоза
8.Какое соединение является невосстанавливающим дисахаридом?
А) сахароза
Б) мальтоза
В) манноза
9.Какое соединение является трисахаридом?
А) рибоза
Б) ксилоза
В) раффиноза
10.Какое соединение является полиозой?
А) глюкоза
Б) целлюлоза
В) мальтоза
35
Вопросы для самоконтроля по теме «Углеводы»
1.Напишите реакции характеризующие способы получения моносахаридов.
2.Возможна ли для ксилозы оптическая изомерия? Ответ обоснуйте.
3.Напишите структурную формулу 2-дезокси--Д-рибофуранозы.
4.Получите фруктозу из глюкозы.
5.Какие продукты можно получить при брожении глюкозы?
6.Подвергается мутаротации 4-О-(-Д-глюкопиранозил)--Д-глюкопираноза?
Ответ обоснуйте.
7.Получите из -Д-глюкопиранозы невосстанавливающий дисахарид.
8.Обладает лактоза восстанавливающими свойствами
или нет? Ответ
обоснуйте.
9.Напишите реакции алкилирования и ацилирования для раффинозы.
10.Какие продукты получаются (на разных этапах) при гидролизе целлюлозы?
Ответы на тестовые задания по теме «Углеводы»
1-Б); 2-А); 3-А); 4-Б); 5-В); 6-В); 7-А); 8-А); 9-В); 10-Б)
36
2. ЛИПИДЫ
Липиды – вещества широко распространенные в природе и
представляющие собой сложную смесь органических соединений.
Являясь обязательной составной частью каждой клетки, липиды вместе с
углеводами и белками, образуют основную массу органических веществ всех
живых организмов.
Липиды выполняют разнообразные функции.
Им принадлежит важная роль в формировании и старении организма, в
деятельности его защитных механизмов.
Являясь важнейшим компонентом пищи, липиды во многом определяют ее
пищевую ценность и вкусовые качества.
Исключительно велика роль липидов и в разнообразных процессах
пищевой технологии. Порча (прогоркание) продуктов, в первую очередь,
связана с изменением их липидного состава.
Липиды могут вырабатываться и содержаться в растениях, в организмах
животных, а также в некоторых микроорганизмах.
У микроорганизмов (активных «создателей» липидов) их содержание
может достигать 20-50% от биомассы.
В растениях, липиды накапливаются главным образом в плодах и семенах
(см. таблицу).
Таблица
Содержание липидов в семенах и плодах растений
№
п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Культура
Кокосовая
пальма (копра)
Маслины (мякоть)
Какао (бобы)
Кедр (ядро ореха)
Тунг (ядро плода)
Арахис (ядро)
Рапс (семена)
Хлопчатник (семена)
Подсолнечник
(семянка)
Содержание
липидов, %
65-72
№
п/п
1
Культура
Пшеница (зерновка)
Содержание
липидов, %
2,7
28-50
49-57
26-28
48-66
50-61
45-48
20-29
30-58
2
3
4
5
6
7
Рожь (зерновка)
Рис (зерновка)
Гречиха (зерновка)
Просо (зерновка)
Кукуруза (зерновка)
Овес (зерновка)
2,5
2,9
3,8
4,5
5,6
7,2
У животных и рыб, липиды накапливаются главным образом в печени,
мозговой, нервной, подкожных жировых тканях и тканях, окружающих
внутренние органы, а также в молоке животных (см. таблицу).
Следует отметить, что содержание липидов (в %) может значительно
колебаться для разных продуктов (см. таблицы).
37
Таблица
Содержание липидов в мясе, рыбе и молоке
№
п/п
Культура
Свинина (мясо)
Говядина (мясо)
Сельдь (рыба)
Слон (молоко)
Кит (молоко)
Содержание
липидов, %
33,3
16
7,0-19,5
20
45
№
п/п
Культура
Поросята (мясо)
Телятина (мясо)
Треска (рыба)
Коза (молоко)
Корова (молоко)
Содержание
липидов, %
3
2
0,6
4,8-5.0
3,5-4,0
В настоящее время основное количество липидов получают из природных
объектов.
Липиды, выделенные из ряда растений и животных, - основное сырье для
получения важнейших пищевых и технических продуктов (растительного
масла, животных жиров, в том числе сливочного масла, маргарина, глицерина,
жирных кислот и др.).
Классификация
Липиды представляют собой смесь веществ, относящихся к различным
классам органических соединений, но имеющих общие признаки:
нерастворимость в воде (гидрофобность) и хорошая растворимость в
органических растворителях (бензине, хлороформе, диэтиловом эфире и др.),
Большинство исследователей относят к липидам природные производные
высших жирных кислот, спиртов и альдегидов, связанные сложноэфирной,
простой эфирной, амидной и гликозидной связями.
Состав липидов исключительно сложен и зависит от:
- источника получения (растения, животные, микроорганизмы);
- его состояния (вида, возраста, питания и т.д.);
- методов выделения (экстракция, прессование и т.д.);
- и многих других факторов.
Сложность состава, разнообразие входящих в липиды компонентов –
причина того, что до настоящего времени отсутствует единое, принятое всеми
определение этой группы биорганических соединений и их строгая научная
классификация.
Наиболее целесообразно классифицировать липиды в зависимости от их:
- биологических функций;
- отношения к химическим реагентам;
- химической природы.
По своим функциям в живом организме липиды делятся на:
- структурные;
- запасные;
- защитные.
38
Структурные липиды – группа липидов, которые образуют сложные
комплексы с белками и углеводами, из которых построены мембраны клетки и
клеточных структур. Они участвуют в разнообразных процессах, протекающих
в клетке. К ним относятся фосфо-, глико-, сульфо- и некоторые другие липиды
Запасные липиды – группа липидов, которые являются энергетическим
резервом организма (играют роль аккумулятора химической энергии),
участвуют в обменных процессах, используются организмом при недостатке
питания и заболеваниях. К ним относятся, в основном, ацилглицерины.
Защитные липиды – группа липидов, которые предохраняют от
переохлаждения (организм у животных), от механических повреждений (у
животных - внутренние органы, у растений – поверхность листьев, семян и
плодов) и т.п. К ним относятся: подкожные жировые ткани (ацилглицерины) - у
животных, воски – у растений.
По другой классификации липидов - в зависимости от их отношения к
щелочам (из химических реагентов, которыми воздействуют на липиды,
наиболее часто используют щелочи) липиды делят на две большие группы:
- омыляемые липиды;
- неомыляемые липиды.
Омыляемые липиды – группа липидов, которые при взаимодействии со
щелочами (щелочной гидролиз) гидролизуются с образованием «мыла» - солей
высокомолекулярных кислот.
Неомыляемые липиды – группа липидов, которые не взаимодействуют со
щелочами, т.е. не подвергаются щелочному гидролизу (стерины,
жирорастворимые витамины, простые эфиры и т.д.).
По третьей классификации – по химическому составу (химической
природе), липиды (также как и в предыдущем случае) делят на две большие
группы:
- простые липиды;
- сложные липиды.
2.1.ПРОСТЫЕ ЛИПИДЫ
Простые липиды – липиды, молекула которых не содержит атомов азота,
фосфора, серы.
К простым липидам относятся:
- высшие карбоновые кислоты;
- воски;
- триольные липиды;
- диольные липиды;
- гликолипиды.
Высшие карбоновые кислоты
Из различных тканей и клеток выделено свыше 70 различных карбоновых
кислот. Отдельные наиболее важные представители приведены в таблице.
39
Таблица
Основные карбоновые кислоты, входящие в состав липидов
Кислота
Число
атомов С
Формула
Лауриновая
Миристиновая
Пальмитиновая
Стеариновая
Арахиновая
Бегеновая
Лигноцериновая
Церотиновая
Монтановая
Мелиссиновая
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
Олеиновая
Эруковая
Нервоновая
Линолевая
Линоленовая
Арахидоновая
18
22
24
18
18
20
Насыщенные кислоты
CH3-(CH2)10 -COOH
CH3-(CH2)12 -COOH
CH3-(CH2)14 -COOH
CH3-(CH2)16 –COOH
CH3-(CH2)18 –COOH
CH3-(CH2)20 –COOH
CH3-(CH2)22 –COOH
CH3-(CH2)24 –COOH (встречается в восках)
CH3-(CH2)26 –COOH (встречается в восках)
CH3-(CH2)28 –COOH
Ненасыщенные кислоты
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)11-COOH
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)13-COOH
CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH
CH3-(CH2-CH=CH)3-(CH2)7-COOH
CH3-(CH2)3-(CH2-CH=CH)4-(CH2)3-COOH
Рицинолевая
18
Оксикислоты
CH3-(CH2)5-CHOH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH
Циклические кислоты
Чалмугровая
18
-(CH2)12-COOH
Почти все они содержат, в основном, от 12 до 22 атомов углерода, хотя
встречаются и низкомолекулярные кислоты (C2-C10). Кислоты с числом атомов
углерода свыше 24 присутствуют, главным образом, в восках.
Большинство из кислот, однако, присутствует лишь в незначительном
количестве. Наиболее часто встречаются кислоты с 16 и 18 атомами углерода в
цепи.
Молекулы большинства кислот построены из неразветвленных углеродуглеродных цепей, содержащих четное число углеродных атомов.
Кислоты, содержащие нечетное число атомов углерода, имеющие
разветвленную углеродную цепочку, содержащие циклические фрагменты,
включающие окси-, кето-, эпоксигруппы в большинстве природных объектов
встречается в незначительных количествах.
40
Ненасыщенные кислоты распространены больше, чем насыщенные.
Наиболее часто встречаются кислоты с содержанием непредельных (двойных)
связей равным от 1 до 3.
Двойная связь, чаще всего, находится между 9 и 10 атомами углерода.
Если непредельных связей несколько, то они разделены (одной или
несколькими) метиленовой (-CH2-) группой.
Большинство ненасыщенных кислот имеет цис-конфигурацию.
Некоторые кислоты с несколькими двойными связями (линолевая,
линоленовая) в человеческом организме не синтезируются (арахидоновая
синтезируется из линолевой), поэтому они получили название «незаменимых»
или «эссенциальных».
Они синтезируются только растениями и поэтому являются необходимыми
компонентами пищи. В организмах животных они необходимы как исходные
материалы в синтезе простагландинов, недостаток которых вызывает
замедление роста, поражение кожи, нарушение функции почек, органов
размножения.
Воски
Воски широко распространены в природе. Они относятся к группе липидов
выполняющих, главным образом, защитные функции (например, в растениях
они покрывают тонким слоем листья, стебли, стволы и плоды, предохраняя их
от смачивания водой, высыхания, действия микроорганизмов).
С химической точки зрения можно сказать, что воски – сложные эфиры
высших одноосновных кислот и высших одноатомных спиртов.
В состав восков входят главным образом кислоты, содержащие 24-32
атома углерода, и спирты, содержащие 14-30 атомов углерода. Некоторые
основные спирты, входящие в состав восков, приведены в таблице.
Таблица
Основные спирты липидов
Историческое
название
ИЮПАК
Число
атомов С
Миристиловый
Цетиловый
Стеариловый
Карнаубиловый
Цериловый
Мирициловый
Мелиссиловый
1-тетрадеканол
1-гексадеканол
1-октадеканол
1-тетракозанол
1-гексакозанол
1-триаконтанол
1-гентриаконтанол
14
16
18
24
26
30
31
Олеиловый
9-октадецен-1-ол
18
Формула
Насыщенные спирты
CH3-(CH2)12-CH2OH
CH3-(CH2)14-CH2OH
CH3-(CH2)16-CH2OH
CH3-(CH2)22-CH2OH
CH3-(CH2)24-CH2OH
CH3-(CH2)28-CH2OH
CH3-(CH2)29-CH2OH
Ненасыщенные спирты
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH2OH
41
В зависимости от происхождения различают воски:
- растительные (карнаубский воск – воск покрывающий листья пальм);
- животные (спермацет кашалота, жиропот овечьей шерсти);
- вырабатываемые насекомыми (пчелиный воск);
- ископаемые (горный воск, воск бурых углей).
Выделенные из природных источников воски содержат значительное
количество примесей свободных жирных кислот, спиртов, углеводородов.
Исследования последних лет показали, что воска помимо сложных эфиров
содержат предельные углеводороды с нечетным числом атомов углерода (от С21
до С37), которые являются продуктами декарбоксилирования входящих в их
состав кислот. Кроме того, воска содержат первичные спирты с четным числом
углеродных атомов (от С22 до С32) и свободные высшие жирные кислоты (от С14
до С34).
Большая часть восков – твердые, упругие вещества, нерастворимые в воде
и при комнатной температуре довольно плохо растворимые во многих
органических растворителях.
В химическом отношении воски (особенно содержащие остатки
насыщенных жирных кислот) отличаются значительной стойкостью – с трудом
омыляются, стойки к действию кислорода воздуха.
Свойства восков определяют и пути их использования. Они используются
в медицинской промышленности, в косметике при изготовлении кремов и
помад, в бытовой химии в качестве компонентов лощильных составов,
продуктов для получения разнообразных моющих средств, в качестве
электроизоляционных покрытий.
Триольные липиды
Глицерин – одно из соединений, которое может выполнять роль
«центрального» структурного фрагмента целого ряда липидов. Поскольку
глицерин является трехатомным спиртом или триолом, такие липиды получили
название триольных липидов.
Триольные липиды, в зависимости от того с какими веществами
реагировал глицерин для их образования, подразделяются на:
- ацильные;
- алкильные;
- алкенильные.
Ацильные триольные липиды – липиды, представляющие собой продукт
взаимодействия (сложный эфир) глицерина и высших жирных карбоновых
кислот. Такие липиды, содержащие сложноэфирную связь, еще называют
глицеридами или ацилглицеринами.
42
Для наименования глицеридов чаще всего применяется следующий
принцип: нумеруются атомы углерода глицерина (1,2,3) и указывается
название, количество и положение заместителей с добавлением слова глицерин.
Число ацилов, входящих в состав глицерида, может быть различно (моно-,
ди-, три-).
H2C-O-CO-R

HC-O-CO-R

H2C-O-CO-R
H2C-O-CO-R

HC-O-CO-R

H2C-OH
H2C-O-CO-R

HC-OH

H2C-OH
триацилглицерин
(триглицерид)
диацилглицерин
(диглицерид)
моноацилглицерин
(моноглицерид)
где R - углеводородные радикалы.
Положение ацилов, входящих в состав глицеридов, может быть также
различно.
H2C-O-CO-R

HC-O-CO-R

H2C-OH
H2C-O-CO-R

HC-O

H2C-O-CO-R
1,2-диацилглицерин 1,3-диацилглицерин
(1,2-диглицерид)
(1,3-диглицерид)
H2C-O-CO-R

HC-OH

H2C-OH
H2C-OH

HC-O-CO-R

H2C-OH
1-моноацилглицерин 2-моноацилглицерин
(1-моноглицерид)
(2-моноглицерид)
где R - углеводородные радикалы.
Ацилы, входящие в состав глицеридов, могут различаться не только своим
числом и положением, но и по составу.
H2C-O-CO-R1

HC-O-CO-R 2

H2C-O-CO-R3
H2C-O-CO-R1

HC-O-CO-R3

H2C-O-CO-R2
H2C-O-CO-R1

HC-O-CO-R1

H2C-O-CO-R3
H2C-O-CO-R1

HC-O-CO-R2

H2C-O-CO-R1
где R1, R2, R3 - углеводородные радикалы.
Из ацилглицеринов наиболее важными и распространенными являются
триглицериды. Они составляют основную массу липидов (иногда до 95-96 %) и
именно их называют жирами.
В зависимости от консистенции, различают твердые и жидкие жиры .
43
Твердые жиры – это жиры животного происхождения (говяжий, бараний,
свиной жиры и т.п.). В составе этих жиров преобладают остатки предельных
высших карбоновых кислот (предельные ацилы).
Жидкие жиры – это жиры (или масла), добываемые из растительного
сырья (подсолнечное, хлопковое, оливковое масла и т.п.). В составе этих масел
преобладают остатки непредельных высших карбоновых кислот (непредельные
ацилы).
Следует заметить, что консистенция жира не всегда соответствует
характеру ацила (так например, в жидком растительном кокосовом масле
преобладают предельные ацилы).
Природные жиры и масла содержат главным образом смешанные
триглицериды, включающие остатки различных кислот. По ненасыщенности их
делят на четыре группы:
- мононасыщенные;
- динасыщенные;
- тринасыщенные;
- ненасыщенные.
Большинство природных жиров и масел представляет собой смесь
глицеридов (главным образом смешанных), отличающихся сочетанием
относительно небольшого числа жирных кислот (5-10 высших кислот с 14-22
атомами углерода). Карбоновые кислоты, остатки которых входят в состав
ацилглицеринов, были приведены ранее.
Несмотря на относительно небольшое количество основных кислот,
участвующих
в
образовании
глицеридов,
количество
возможных
триглицеридов может быть значительным (см. таблицу). Поэтому состав жиров
и масел достаточно сложен.
Таблица
Зависимость числа глицеридов от числа кислот в жире
Кол-во разных жирных кислот в жире
Кол-во возможных глицеридов
5
75
6
126
7
196
8
285
9
405
10
550
Свойства конкретных жиров и масел определяются составом жирных
кислот, участвующих в построении молекул ацилглицеринов и положением
(1,2,3), которое занимают остатки (ацилы) этих кислот в их молекулах.
В природных растительных триглицеридах, например, 1-е и 3-е положения
заняты предпочтительно остатками насыщенных кислот, 2-е положение занято
предпочтительно остатком ненасыщенной кислоты.
Алкильные триольные липиды - липиды, представляющие собой продукт
взаимодействия глицерина и высших спиртов алифатического ряда. Такие
липиды, содержат простую эфирную связь.
В состав алкильных липидов входят высокомолекулярные спирты,
главным образом с неразветвленной цепочкой, содержащие четное число
углеродных атомов в молекуле. Основные спирты липидов были приведены
44
ранее (см.таблицу). Наиболее распространенные спирты алкильных липидов:
гексадеканол, октадеканол, 9-октадецен-1-ол.
В природных объектах большинство алкильных липидов присутствует в
виде диацильных производных.
H2C-O-R

HC-OH

H2C-OH
H2C-O-R

HC-O-CO-R

H2C-O-CO-R
диацильная производная
Алкильные липиды обнаружены в
растениях, животных и
микроорганизмах. В наибольшем количестве они содержатся в липидах
морских животных.
Алкенильные триольные липиды - липиды, представляющие собой
продукт взаимодействия глицерина и высших альдегидов алифатического ряда.
Такие липиды содержат винильноэфирную группировку (-O-CH=CH-) и имеют
еще одно название – плазмалогены.
OH

H2C-OH
HOC-CH2-R
H2C-O-CH-CH2-R
H2C-O-CH=CH-R



HC-OH +
-- HC-OH
----- HC-OH


-H2O

H2C-OH
H2C-OH
H2C-OH
Альдегиды, участвующие в построении плазмалогенов, содержат обычно
16-18 атомов углерода и имеют неразветвленные углеродные цепочки.
Ненасыщенные альдегиды представлены моноенами (содержат одну
двойную углерод-углеродную связь). Главный представитель моноенов –
олеиновый альдегид CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COH
В природных объектах большинство плазмалогенов (также как и
алкильные липиды) присутствует в виде диацильных производных.
При кислотном гидролизе плазмалогенов образуются высшие альдегиды
алифатического ряда и диацилглицерины:
H2C-O-CH=CH-R

HC-O-CO-R1

H2C-O-CO-R2
плазмалоген
+H2O, H+
-----------
H2C-OH

HC-O-CO-R1

H2C-O-CO-R2
диацилглицерин
HOC-CH2-R
+
высший альдегид
45
При щелочном гидролизе плазмалогенов образуются алкениловые эфиры
глицерина и высшие жирные кислоты.
H2C-O-CH=CH-R

HC-O-CO-R1

H2C-O-CO-R2
плазмалоген
H2C-O-CH=CH-R
+H2O, OH

-----------
HC-OH
+

H2C-OH
алкениловые эфиры
глицерина
-
HOOC-R1
HOOC-R2
высшие кислоты
Плазмалогены обнаружены в липидах млекопитающих, молочном жире,
желтке яйца, липидах морских животных.
Производные глицерина с простой эфирной связью (алкильные липиды и
пламалогены) не имеют промышленного применения (как например,
производные глицерина со сложноэфирной связью - ацилглицерины), но они
играют большую роль в разнообразных процессах, протекающих в живом
организме.
Диольные липиды
В последние годы обнаружено, что у целого ряда липидов роль
«центрального» структурного фрагмента (помимо глицерина) могут выполнять
двухатомные спирты (диолы) различного строения. Поэтому такие липиды
получили название диольных липидов.
Из диолов чаще всего в построении диольных липидов участвуют:
этиленгликоль; 1,2- и 1,3-пропандиолы; 1,4-бутандиол.
Диольные липиды (также как и триольные), в зависимости от того с
какими веществами реагировал диол для их образования, подразделяются на:
- ацильные;
- алкильные;
- алкенильные.
Ацильные диольные липиды – липиды, представляющие собой продукт
взаимодействия (сложный эфир) диола и высших жирных карбоновых кислот.
Такие липиды, содержат сложноэфирную связь.
H2C-O-CO-R1

(CH2)n

H2C-O-CO-R2
где R1, R2 – углеводородные радикалы
46
H2C-O-CO-R1

HC-O-CO-R2

H3C
H2C-O-CO-R1

H2C-O-CO-R2
Алкильные диольные липиды - липиды, представляющие собой продукт
взаимодействия диола и высших спиртов алифатического ряда. Такие липиды,
содержат простую эфирную связь.
H2C-O-R1

(CH2)n

H2C-O-CO-R2
H2C-O-R1

HC-O-CO-R2

H3C
H2C-O-R1

H2C-O-CO-R2
где R1, R2 – углеводородные радикалы
Алкенильные диольные липиды - липиды, представляющие собой продукт
взаимодействия диола и высших альдегидов алифатического ряда. Такие
липиды содержат винильноэфирную группировку (-O-CH=CH-).
H2C-O-CH=CH-R1

(CH2)n

H2C-O-CO-R2
H2C-O-CH=CH-R1

HC-O-CO-R2

H3C
H2C-O-CH=CH-R1

H2C-O-CO-R2
где R1, R2 – углеводородные радикалы
Диольные липиды в значительном количестве присутствуют в липидах
морских организмов.
По своим химическим свойствам они напоминают аналогичные
производные глицерина.
Гликолипиды
Гликолипидами называется большая и разнообразная группа липидов, в
состав молекулы которых входят остатки моноз.
CH2OH
O
HO
O CH2

OH
CH-O-CO-R1

OH
CH2-O-CO-R2
галактозилдиглицерид
CH2OH
O
HO
OH
O CH2

OH
CH-O-CO-R1

CH2-O-CO-R2
глюкозилдиглицерид
47
CH2OH
O
HO
O
CH2
O
OH
HO
O
CH2

CH-O-CO-R1

OH
CH2-O-CO-R2
дигалактозилдиглицерид
OH
OH
где R1, R2 –углеводородные радикалы
Чаще всего в построении молекулы гликолипидов участвуют D-галактоза,
D-глюкоза, уроновые кислоты.
Гликолипиды широко распространены в растениях, животных и
микроорганизмах.
Они выполняют функции структурных липидов, участвуя в построении
мембран, им принадлежит важная роль в формировании клейковины пшеницы,
определяющей хлебопекарное достоинство муки.
2.1.1.ОСНОВНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРОСТЫХ ЛИПИДОВ
Для ацилглицеринов, составляющих основную массу масел и жиров,
характерны следующие превращения: гидролиз, переэтерификация, алкоголиз,
ацидолиз, гидрогенизация.
Гидролиз триацилглицеринов происходит под влиянием фермента липазы,
кислот или щелочей с образованием ди- , затем моноглицеридов и в конечном
итоге - жирных кислот. Полный гидролиз триацилглицеринов можно выразить
следующей схемой:
H2C-O-CO-R

HC-O-CO-R1

H2C-O-CO-R2
[H+];[OH-]
+ 3H2O
или липаза
H2C-OH

HC-OH

H2C-OH
R-COOH
+ R1-COOH
R2-COOH
смесь жирных кислот
Щелочной гидролиз ацилглицеринов получил название омыления, т.к. в
результате его образуются соли жирных кислот - мыла. Например, стеарат
натрия C17Н35СООNа - твердое мыло, стеарат калия С17Н35СООК - жидкое
мыло.
48
Переэтерификация открывает большие возможности для изменения
свойств жиров (температур их плавления, затвердевания, пластичность), что
позволяет получать жиры с заданными для пищевой технологии физикохимическими свойствами без изменения их жирокислотного состава.
Ацилглицерины в присутствии катализаторов (метилат и этилат натрия,
гидроксид натрия, ферменты) обменивают остатки жирных кислот. Обмен
может происходить между молекулами ацилглицерина (межмолекулярная
переэтерификация) и в пределах одной молекулы (внутримолекулярная
переэтерификация). Схема межмолекулярной переэтерификации:
H2C-O-CO-R

HC-O-CO-R2

H2C-O-CO-R3
+
H2C-O-CO-R

HC-O-CO-R1

H2C-O-CO-R
кат
H2C-O-CO-R

HC-O-CO-R1

H2C-O-CO-R3
H2C-O-CO-R

HC-O-CO-R2

H2C-O-CO-R
+
В результате переэтерификации меняется ацилглицериновый состав жира,
а следовательно, меняются их физико-химические свойства.
Алкоголиз Он применяется для промышленного и лабораторного
получения сложных эфиров жирных кислот, монои диглицеридов
(глицеролиз). Алкоголиз заключается в нагревании ацилглицеридов со
спиртами: в присутствии катализаторов (NaOH, R-ОNа(алкоголиты), Н2SО4).
H2C-O-CO-R

HC-O-CO-R

H2C-O-CO-R
кат
+
3CH3-OH
H2C-O-CO-R

HC-O-CO-R1

H2C-O-CO-R3
+
3R-CO-OCH3
При этом образуются соответствующие сложные эфиры жирных кислот с
высвобождением глицерина.
Ацидолиз заключается в обмене жиров который происходит при
нагревании ацилглицерина со свободными жирными кислотами до 250-300O С
Н2С-О-СО-R

HC-O-CO-R

H2C-O-CO-R
кат, toC
+ 2R1-COOH
H2C-O-CO-R

HC-O-CO-R1 + 2R-COOH

H2C-O-CO-R1
Реакция протекает в присутствии серной кислоты, воды или
трифторидабора. Ацидолиц и алкоголиз можно рассматривать как частный
случаи переэретерификации.
49
Гидрогенизация – реакция в результате которой остатки ненасыщенных
жирных кислот в молекулах ациглициринов присоединяют водород.
H2C-O-CO-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3

3H2
HC-O-CO-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3

Ni, Cu, 180-2400C
H2C-O-CO-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3
триолеат глицерина
(жидкий жир)
H2C-O-CO-C17H35

HC-O-CO-C17H35

H2C-O-CO-C17H35
саломас
(твердый жир)
Полученный продукт называют саломасом. Он идет на изготовление
маргаринов. В их состав входят саломас, подсолнечное масло, лимонная
кислота, -каротин, соль, сахароза, эмульгатор, вода.
Окисление и прогоркание жиров – процесс, при котором жиры и масла,
особенно содержащие радикалы ненасышенных жирных кислот, окисляются
кислородом воздуха.
Начальными продуктами являются разнообразные по строению перекиси
и гидроперекиси. Они получили название первичных продуктов окисления.
В результате сложных превращений перикисей образуются вторичные
продукты окисления: спирты, альдегиды, кетоны, кислоты углеродной
цепочкой различной длинны, а также их производные, в частности, продукты
полимеризации.
Скорость, направление и глубина окисления зависят в первую очередь от
состава жиров и масел: с увеличением степени ненасыщенности жирных
кислот, входящих в состав ациглицеринов, скорость окисления их возрастает.
Кроме этого, на окисление влияет присутствие влаги, воздуха, следов
металлов, температура, свет и интенсивность контактов с кислородом воздуха и
наличие антиокислителей - веществ, добавление которых приводит к обрыву
цепей окисления.
Накопление продуктов окисления в жирах и маслах приводит к изменению
их свойств и снижению пищевой ценности, а некоторые из продуктов
окисления оказывают вредное влияние на организм.
Некоторые растительные масла, содержащие глицериды кислот с двумя и
более двойными связями, при окислении образуют прозрачные пленки. Такие
масла называют высыхающими маслами.
Процесс самоокисления масел связан с поглощением кислорода,
деструкцией и последующей полимеризацией.
Чем больше в масле ненасыщенных остатков и особенно остатков с
большей степенью ненасыщенности, тем легче оно высыхает.
Высыхание ускоряется в присутствии катализаторов (сиккативов) – оксида
свинца и солей марганца.
Льняное масло, сваренное с оксидом или нафтенатами свинца, известно
под названием олифа.
50
2.1.2. ПИЩЕВАЯ ЦЕННОСТЬ ЖИРОВ И МАСЕЛ.
ИХ РОЛЬ В ПИТАНИИИ
Жиры являются необходимой и весьма ценной составной частью пищи.
С жирами организм получает значительно большее количество энергии,
чем с таким же количеством белков и углеводов (по массе и объему). При
усвоении 1г жира выделяется 38,9 кДж. После приема в пищу жиров долго
сохраняется ощущение сытости. В природных жирах в качестве примесей
содержатся и другие полезные вещества, в том числе витамины А, Д, Е.
Рекомендуемое содержание жиров в рационе человека (по калорийности)
составляет 30-33%, а в массовых единицах в среднем 90-100 грамм в сутки, в
том числе непосредственно в виде жиров 45-50г. Однако избыточное
потребление жиров нежелательно, оно приводит к ожирению, сердечнососудистым заболеваниям и другим нежелательным явлениям.
В ходе многих процессов пищевой технологии и при кулинарной
обработке пищевых продуктов часто протекает гидролитический распад
липидов и содержащих их продуктов.
Процесс гидролитического распада ускоряется с повышением влажности
продуктов, температуры, активности фермента липазы.
Гиролитический распад жиров и масел, липидов зерна и продуктов его
переработки (крупы, муки), мяса, рыбы, некоторых других видов пищевого
сырья и готовых продуктов питания является одной из причин ухудшения их
качества и, в конечном итоге, порчи.
Растительные жиры и масла являются обязательным компонентом пищи,
энергетическим материалом для человека, поставщиком ряда необходимых для
него веществ, т.е. является незаменимым фактором питания, определяющим его
биологическую эффективность. Поэтому на каждом этапе получения, хранения
и переработки жиров и масел необходим контроль их качества.
Изучение липидов начинается с их выделения. Наиболее эффективно это
удается осуществить, экстрагируя липиды органическими растворителями
(диэтиловый эфир, бензин) или их смесями (хлороформ+метанол).
Следует, однако, отметить, что в живом организме часть липидов связана с
белками и углеводами, образуя разнообразные по сложности и прочности
комплексы и соединения. Используемые же растворители обладают
неодинаковой способностью разрушать эти комплексы и выделять липиды,
поэтому состав липидов до известной степени зависит от выбора растворителя.
Анализ липидов и продуктов их превращений, учитывая особенности их
состава, является сложной задачей, требующей применения наряду с
химическими
методами
современных
физико-химических
методов
исследования.
В практике пищевой промышленности состав и качество жиров и масел
характеризуют с помощью разнообразных «чисел», подразумевая под ними
расход определенных реагентов на реакции с жиром. Наибольшее значение
имеют числа: кислотное, омыления, иодное.
51
Кислотное число - масса (в мг) КОН, необходимая для нейтрализации
свободных жирных кислот, содержащихся в 1 г жира или масла.
С помощью кислотного числа может быть охарактеризовано количество
свободных жировых кислот, содержащихся в жировых продуктах (в том числе
и образовавшихся в результате гидролиза липидов, что всегда происходит при
хранении пищевых продуктов содержащих жиры и масла). Поэтому по
величине кислотного числа можно, до известной степени, судить о качестве
продукта.
Кислотное число жира для ряда пищевых продуктов нормируется
стандартами и является одним из показателей характеризующим их качество.
Таблица
Кислотные числа некоторых жиров, масел
и жировых продуктов
Обьект
Пшеница
Рожь
Подсолнечник
Масла растительные
Масла животные
Саломасы
Маргарины
Кислотное число, мг КОН
5,1-24,4
9,4-13,2
1,3-4,0
0,4-2,25
1,5
2,0
2,0
В заводской практике кислотное число используется при расчете
количества щелочи, необходимого для щелочной рафинации жиров и масел.
Число омыления – масса (в мг) KOH , необходимая для омыления
глицеридов и нейтрализации свободных жирных кислот в 1г жира или масла.
По числу омыления можно судить о средней молекулярной массе
входящих в состав жира жирных кислот и определить количество щелочи,
необходимое для омыления жира.
Иодное число – доля (в %) иода, эквивалентная галогену,
присоединяющемуся к 100г жира или масла.
Этот показатель характеризует непредельность жирных кислот, входяших
в состав жира.
Иодное число применяется для определения вида жира, способности его к
«высыханию», расчета потребного количества водорода на его гидрогенизацию.
Для детального изучения липидов их разделяют на отдельные классы,
каждый их которых подвергают дальнейшему исследованию. В зависимости от
особенностей изучаемого класса соединений применяются различные методы,
которые подробно описаны в специальной литературе.
52
2.2. ПОНЯТИЕ О СЛОЖНЫХ ЛИПИДАХ
Сложные липиды – липиды, молекула которых содержит атомы азота
и/или фосфора. Также в состав сложных липидов может входить сера.
По наличию или отсутствию в молекулах атомов фосфора (в виде остатка
фосфорной кислоты) сложные липиды можно разделить на две группы:
- фосфорсодержащие сложные липиды;
- сложные липиды не содержащие фосфора.
Фосфолипиды
Фосфорсодержащие сложные липиды называются фосфолипидами. Это
наиболее важная группа сложных липидов. Роль фосфолипидов в
жизнедеятельности живого организма чрезвычайно велика.
Фосфолипиды являются обязательной составной частью растений и
животных, их содержание колеблется в широких пределах. Особенно много их
в нервной и мозговой тканях (до 30%).
Вместе с белками и другими соединениями они участвуют в построении
мембран клеток и субклеточных структур (выполняют роль «несущих
конструкций»), способствуют переносу химических веществ, а также
осуществляют другие функции в биохимических процессах, протекающих в
живом организме.
В зависимости от строения «центрального» структурного фрагмента,
фосфолипиды могут быть разделены на несколько групп:
- триольные фосфолипиды;
- диольные фосфолипиды;
- сфинголипиды.
В построении молекул первой группы соединений участвует глицерин,
второй – диолы, третьей – сфингозин.
Представители первой и третьей групп наиболее распространены и играют
особо важную роль в живых организмах.
Учитывая специфичность строения сфингозина, его производные
выделяют в самостоятельную группу сложных липидов.
Триольные фосфолипиды по названию «центрального» структурного
фрагмента называют еще глицерофосфолипидами.
В
зависимости
от
строения
структурных
компонентов
глицерофосфолипиды также можно разделить на несколько групп.
Структурными компонентами (как по отдельности, так и вместе взятые)
глицерофосфолипидов могут служить:
- высшие карбоновые кислоты;
- высшие альдегиды;
- аминокислоты;
- азотистые основания;
- спирты;
- монозы.
53
Если одним из структурных компонентов глицерофосфолипида является
остаток высшего альдегида, то такой липид относят к группе алкенильных
глицерофосфолипидов или фосфорсодержащих плазмалогенов.
Их строение может быть представлено следующей формулой:
CH2-O-CH=CH-R1

R2-CO-O-CH
O

CH2-O-P-O-X
Oгде R1, R2 – углеводородные радикалы
X= -CH2-CH2-N+(CH3)3
-CH2-CH2-N+H3
Эта группа соединений присутствует главным образом в фосфолипидах
животных и человека. На их долю приходится до 30-40% фосфолипидов мозга,
сердечной мышцы. Обнаружены они и в составе растений, микроорганизмов.
Если одним из структурных компонентов глицерофосфолипида является
остаток высшей карбоновой кислоты, то такой липид относят к группе
ацильных глицерофосфолипидов.
Их строение может быть представлено следующей формулой:
CH2-O-CO-R1

R2-CO-O-CH
O

CH2-O-P-O-X
COOH

-CH2-CH-+NH3
Oгде R1, R2 – углеводородные радикалы
X= -CH2-CH2-+N(CH3)3
-CH2-CH2-+NH3
-H
и др.
Фосфолипиды, содержащие два ацильных радикала, значительно больше
распространены в природе, имеют большее народнохозяйственное и
биологическое значение, чем фосфорсодержащие плазмалогены.
Большая часть жирных кислот фосфолипидов содержит четное число
углеродных атомов, соединенных в неразветвленную цепь. Однако содержание
кислот изостроения и с нечетным числом углеродных атомов выше, чем в
простых липидах.
Состав жирных кислот фосфолипидов растений отличается повышенным
содержанием ненасыщенных кислот, а животных – насыщенных.
54
Ацильные глицерофосфолипиды, в зависимости от структурного
компонента входящего в их молекулу, подразделяются на:
- фосфатидные (фосфатидиновые) кислоты;
- фосфатидилэтаноламины;
- фосфатидилхолины;
- фосфатидилсерины;
- фосфатидилинозиты и др.
Наиболее простое строение из ацильных глицерофосфолипидов имеют
широко распространенные в природе фосфатидные (фосфатидиновые) кислоты:
CH2-O-CO-R1

R2-CO-O-CH
O

CH2-O-P-OН
Oгде R1, R2 – углеводородные радикалы
Фосфатидилэтаноламины
представляют
собой
ацильные
глицерофосфолипиды содержащие остаток этаноламина HO-CH2-CH2-NH2. Их
строение может быть представлено следующей формулой:
CH2-O-CO-R1

R2-CO-O-CH
O

CH2-O-P-O-CH2-CH2-+NH3
Oгде R1, R2 – углеводородные радикалы
Другое название фосфатидилэтаноламинов – цефалины. Их содержание в
фосфолипидах масличных семян и животных тканях достигает 20-25%.
Фосфатидилхолины представляют собой ацильные глицерофосфолипиды
содержащие остаток аминоспирта - холина HO-CH2-CH2-+N(CH3)3(OH)- Их
строение может быть представлено следующей формулой:
CH2-O-CO-R1

R2-CO-O-CH
O

CH2-O-P-O-CH2-CH2-+N(CH3)3
Oгде R1, R2 – углеводородные радикалы
55
Другое название фосфатидилхолинов – лецитины. Их содержание в
фосфолипидах масличных семян и животных достигает 30-50%.
Фосфатидилсерины представляют собой ацильные глицерофосфолипиды
содержащие остаток аминокислоты – серина HO-CH2-CH(NH2)-COOH Их
строение может быть представлено следующей формулой:
CH2-O-CO-R1

R2-CO-O-CH
O
COOH


CH2-O-P-O-CH2-CH-+NH3
Oгде R1, R2 – углеводородные радикалы
В тканях живых организмов фосфатидилсерины присутствуют в виде
солей калия, натрия и магния.
Фосфатидилинозиты представляют собой ацильные глицерофосфолипиды
содержащие остаток циклического спирта – гексаоксициклогексана (инозита).
Из восьми его возможных изомеров в фосфатидилинозитах обнаружена только
одна его форма – миоинозит:
HO
OH
OH
HO
OH
OH
Строение фосфатидилинозитов может быть представлено следующей
формулой:
HO
OH
O
O
HO
OH
OH
P
O-CH2

OCH-O-CO-R1

CH2-O-CO-R2
где R1, R2 – углеводородные радикалы
Гидроксильные группы в фосфатидилинозитах могут содержать остатки
кислот различного строения, углеводов и некоторых других соединений. Такие
производные
фосфатидилинозитов
называются
фосфоинозитиды.
56
Фосфоинозитиды содержащие остатки моноз (главным образом галактозы,
арабинозы) можно рассматривать как гликофосфолипиды.
Сфинголипиды
Сфинголипиды - важная группа сложных липидов. Они широко
представлены в живом организме, участвуют в построении мембран, в сложных
процессах, связанных с нервной деятельностью животных.
Сфинголипидами называется группа сложных липидов у которых
«центральным»
структурным
фрагментом
являются
алифатические
аминоспирты, из которых наиболее распространены сфингозин и церебрин
(фитосфингозин).
CH3-(CH2)12-CH=CH-CH-OH

CH-NH2

CH2-OH
сфингозин
CH3-(CH2)12-CH2-CH-CH-OH
 
HO CH-NH2

CH2-OH
церебрин
(фитосфингозин)
Сфинголипиды делятся на две большие группы:
- фосфорсодержащие сфинголипиды;
- гликосфинголипиды.
Фосфорсодержащие сфинголипиды при гидролизе обязательно дают, в
качестве одного из компонентов, фосфорную кислоту.
Строение фосфорсодержащих сфинголипидов может быть представлено
следующей формулой:
CH3-(CH2)12-CH=CH-CH-OH

R-CO-NH-CH
O

CH2-O- P-OX
Oгде R – углеводородный радикал
X - остаток азотсодержащего соединения
Входящие в эту группу липидов остатки высших карбоновых кислот
принадлежат
только
насыщенным
(пальмитиновая,
стеариновая,
лигноцериновая) или моноеновым (нервоновая) кислотам.
Среди
этой
группы
липидов
наиболее
распространены
церамидфосфорилхолины - соединения содержащие остатки холина -CH2-CH2+
N(CH3)3
57
Отличительной особенностью химического поведения этой группы
сфинголипидов является их относительная устойчивость к щелочному и
кислотному гидролизу.
Интересен также тот факт, что содержание фосфорсодержащих
сфинголипидов в организме животных увеличивается по мере эволюции его
нервной системы: у млекопитающихся их до 10% от суммы липидов, у рыб – 12%.
Другая важная группа сфингозинов – гликосфинголипиды.
Являясь гликолипидами, они при гидролизе дают, в качестве одного из
компонентов, вместо фосфорной кислоты какой-либо сахар.
Гликосфинголипиды включают несколько типов соединений:
- цереброзиды;
- сульфолипиды;
- ганглиозиды и др.
Цереброзиды – липиды, молекулы которых состоят из остатков жирных
кислот, гексоз и сфингозина. Их строение может быть представлено следующей
формулой:
CH2OH
O
HO
OH
HO-CH-CH=CH-(CH2)12 -CH3

CH-NH-CO-R

O CH2
OH
где R – углеводородный радикал
Соединения группы цереброзидов входят в состав липидов мозга.
Сульфолипиды – липиды, молекулы которых обладают кислотными
свойствами за счет наличия в молекуле сульфогруппы. Их строение может быть
представлено следующей формулой:
CH2OH
O
HO
OSO3Na
OH
HO-CH-CH=CH-(CH2)12 -CH3

CH-NH-CO-R

O CH2
где R – углеводородный радикал
В живом организме сульфолипиды присутствуют в виде солей.
Ганглиозы можно рассматривать как одну из групп гликолипидов,
молекулы которых построены из моноз, аминосахаров, сиаловой кислоты,
сфингозина. Эти липиды входят в состав головного мозга.
58
Тест по теме «Липиды»
1.Какая из кислот входит в состав жиров?
А) масляная кислота
Б) олеиновая кислота
В) бензойная кислота
2.Какое из соединений является твердым мылом?
А) стеарат натрия
Б) пальмитат калия
В) ацетат натрия
3.Какая из кислот является «незаменимой» (эссенциальной)?
А) пальмитиновая кислота
Б) линолевая кислота
В) миристиновая кислота
4.Какой из жиров подвергается реакции гидрогенизации?
А) тристеарин
Б) трипальмитин
В) триолеин
5.Какой из жиров быстрее (при прочих равных условиях) подвергается
окислению и прогорканию?
А) трипальмитин
Б) трилинолеин
В) тристеарин
6.Какое из соединений используется для реакции ацидолиза жиров?
А) сложный эфир
Б) кислота
В) щелочь
7.Какое из соединений используется для реакции алкоголиза жиров?
А) соль
Б) спирт
В) простой эфир
8.Какое из соединений входит в состав сложных липидов?
А) уксусная кислота
Б) соляная кислота
В) фосфорная кислота
9.Какое из соединений является жидким жиром (маслом)?
А) тристеарат глицерина
Б) триолеат глицерина
В) трипальмитат глицерина
10.Какая из реакций приводит к образованию из жира мыла?
А) щелочной гидролиз
Б) кислотный гидролиз
В) ферментативный гидролиз
59
Вопросы для самоконтроля по теме «Липиды»
1.Классификация липидов в зависимости от выполняемых в организме
функций.
2. Какие соединения относятся к простым липидам?
3.Что такое кислотное число?
4.Какие соединения относятся к сложным липидам?
5.Что такое «высыхание» жиров?
6.Какие спирты и кислоты входят в состав восков? Приведите структурные
формулы.
7.Проведите алкоголиз 1,3-дипальмитоил-2-стеароилглицерина изобутиловым
спиртом.
8.Проведите ферментативный гидролиз 1,2,3-трипальмитоилглицерина.
9.Проведите ацидолиз 1,2-диолеоил-3-пальмитоилглицерина стеариновой
кислотой (варианты, названия).
10.Проведите переэтерификацию тристеарата и трипальмитата глицерина
(варианты, названия).
Ответы на тестовые задания по теме «Липиды»
1-Б); 2-А); 3-Б); 4-В); 5-Б); 6-Б); 7-Б); 8-В); 9-Б); 10-А)
60
Список рекомендуемой литературы
1.Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т.: Органическая химия –
Санкт-Петербург, «Иван Федоров», 2002
2.Нечаев А.П., Еременко Т.В.: Органическая химия –
М., «Высшая школа», 1985
3.Скурихин И.М., Нечаев А.П.: Все о пище с точки зрения химика –
М., «Высшая школа», 1991
61
Словарь основных понятий по теме «Углеводы»
Углеводы – класс соединений биоорганической химии.
Простые углеводы – углеводы, которые не способны гидролизоваться с
образованием более простых углеводов.
Сложные углеводы – углеводы, которые способны гидролизоваться с
образованием более простых углеводов.
Моносахариды (монозы) – см. простые углеводы.
Олигосахариды – углеводы, которые при гидролизе распадаются на 2-8
молекул моносахаридов.
Полисахариды (полиозы) - углеводы, которые при гидролизе распадаются на
очень большое число молекул моносахаридов.
Гомополисахариды – углеводы, построенные из остатков одного и того же
простого сахара.
Гетерополисахариды - углеводы, построенные из остатков различных
моносахаридов.
Альдозы - моносахариды содержащие альдегидную группу.
Кетозы – моносахариды содержащие кетогруппу.
Пентозы – моносахариды содержащие пять атомов углерода.
Гексозы – моносахариды содержащие шесть атомов углерода.
Таутомерия – один из видов динамической изомерии, при которой
наблюдается равновесный переход одного изомера в другой и обратно.
Кольчато-цепная таутомерия - равновесный переход циклического изомера
(кольцо) в линейный изомер (цепь) и обратно.
Мутаротация – изменение во времени угла вращения плоскости поляризации
свежеприготовленных растворов моносахаридов, до некоторой постоянной
величины.
Гликозиды (циклические ацетали) – производные углеводов, которые при
гидролизе образуют сахар и агликон (неуглеводный остаток)
Аномеры – изомеры, отличающиеся положением полуацетального
(гликозидного) гидроксила.
Фуранозы – окисные пятичленные гетероциклические формы моносахаридов.
Пиранозы - окисные шестичленные гетероциклические формы моносахаридов.
Брожение – сложный процесс расщепления моносахаридов под влиянием
различных микроорганизмов, в большинстве случаев сопровождающийся
выделением газообразных продуктов (CO2, H2 и др.) и приводящий в итоге к
образованию таких веществ, как спирт, молочная кислота и т.д.
Дисахариды - углеводы, которые при гидролизе распадаются на 2 молекулы
моносахаридов.
Восстанавливающие дисахариды – дисахариды, в молекуле которых
сохраняется один полуацетальный гидроксил, благодаря чему цикл, с которым
он (гидроксил) связан, может перейти в таутомерную альдегидную форму,
обладающую восстанавливающими свойствами.
Невосстанавливающие дисахариды – дисахариды, в молекуле которых не
сохраняется ни один полуацетальный гидроксил, благодаря чему циклы в них
62
не могут перейти в таутомерную альдегидную форму, и, соответственно, не
обладают восстанавливающими свойствами.
Инверсия (обращение) – процесс гидролиза сахарозы, в результате которого
происходит изменение удельного вращения раствора с правого на левое.
Пектиновые вещества - производные полисахаридов, в основе строения
которых лежит полигалактуроновая (или пектовая) кислота, построенная из
остатков Д-галактуроновой кислоты, соединенных
-1,4-гликозидными
связями.
Пектиновые кислоты - высокомолекулярные полигалактуроновые кислоты, в
которых небольшая часть карбоксильных групп метилирована.
Пектины - соединения, в которых карбоксильные группы полигалактуроновых
кислот в различной степени этерифицированы и нейтрализованы.
Протопектины - вещества, в которых цепь галактуроновой кислоты связана
целлюлозой, полиозами, белковыми веществами.
Камеди (гумми) - гетерополисахариды, состоящие из нескольких
моносахаридов, среди которых может быть одна или несколько уроновых
кислот.
Слизи - полисахариды родственные камедям.
63
Словарь основных понятий по теме «Липиды»
Липиды – сложная смесь органических соединений (зависит от источника
получения, его состояния, методов выделения и многих других факторов)
представляющая собой производные высших жирных кислот, спиртов и
альдегидов, связанные сложноэфирной, простой эфирной, амидной и
гликозидной связями.
Простые липиды – липиды, молекула которых не содержит атомов азота,
фосфора, серы.
Сложные липиды – липиды, молекула которых содержит атомы азота и/или
фосфора. Также в состав сложных липидов может входить сера.
Триольные липиды – липиды, у которых роль «центрального» структурного
фрагмента выполняет глицерин - трехатомный спирт (триол).
Диольные липиды – липиды, у которых роль «центрального» структурного
фрагмента выполняют двухатомные спирты (диолы) различного строения.
Воски – сложные эфиры высших одноосновных кислот и высших одноатомных
спиртов.
Жиры – см. Ацильные триольные липиды.
Кислотное число - масса (в мг) КОН, необходимая для нейтрализации
свободных жирных кислот, содержащихся в 1 г жира или масла.
Число омыления – масса (в мг) KOH , необходимая для омыления глицеридов
и нейтрализации свободных жирных кислот в 1г жира или масла.
Иодное число – доля (в %) иода, эквивалентная галогену, присоединяющемуся
к 100г жира или масла.
Ацилглицерины – см. Ацильные триольные липиды.
Глицериды – см. Ацильные триольные липиды.
Гликолипиды - липиды, в состав молекулы которых входят остатки моноз.
Плазмалогены – см. Алкенильные триольные липиды.
Твердые жиры – жиры животного происхождения, в составе которых
преобладают остатки предельных высших карбоновых кислот.
Жидкие жиры (или масла) – жиры, растительного происхождения, в составе
которых преобладают остатки непредельных высших карбоновых кислот.
Ацильные триольные липиды– липиды, представляющие собой продукт
взаимодействия глицерина и высших жирных карбоновых кислот.
Алкильные триольные липиды - липиды, представляющие собой продукт
взаимодействия глицерина и высших спиртов алифатического ряда.
Алкенильные триольные липиды - липиды, представляющие собой продукт
взаимодействия глицерина и высших альдегидов алифатического ряда.
Фосфолипиды - сложные липиды содержащие фосфор.
Глицерофосфолипиды - см. триольные фосфолипиды
Триольные фосфолипиды – фосфолипиды у которых роль «центрального»
структурного фрагмента выполняет глицерин - трехатомный спирт (триол).
Ацильные глицерофосфолипиды - глицерофосфолипиды у которых одним из
структурных компонентов является остаток высшей карбоновой кислоты.
Цефалины – см. фосфатидилэтаноламины.
64
Фосфатидилэтаноламины - ацильные глицерофосфолипиды содержащие
остаток этаноламина.
Лецитины – см. фосфатидилхолины.
Фосфатидилхолины - ацильные глицерофосфолипиды содержащие остаток
аминоспирта – холина.
Фосфатидилсерины - ацильные глицерофосфолипиды содержащие остаток
аминокислоты – серина.
Фосфатидилинозиты - ацильные глицерофосфолипиды содержащие остаток
циклического спирта – гексаоксициклогексана (инозита).
Фосфоинозитиды – производные фосфатидилинозитов.
Гликофосфолипиды - фосфоинозитиды содержащие остатки моноз (главным
образом галактозы, арабинозы).
Сфинголипиды - сложные липиды у которых «центральным» структурным
фрагментом являются алифатические аминоспирты, из которых наиболее
распространены сфингозин и церебрин (фитосфингозин).
Фосфосфинголипиды – сфинголипиды, которые при гидролизе дают, в
качестве одного из компонентов фосфорную кислоту.
Гликосфинголипиды – сфинголипиды, которые при гидролизе дают, в
качестве одного из компонентов какой-либо сахар.
Цереброзиды – гликосфинголипиды, молекулы которых состоят из остатков
жирных кислот, гексоз и сфингозина.
Сульфолипиды – гликосфинголипиды, молекулы которых обладают
кислотными свойствами за счет наличия в молекуле сульфогруппы.
Ганглиозы - гликосфинголипиды, молекулы которых построены из моноз,
аминосахаров, сиаловой кислоты, сфингозина.
65