Тема 2.1 Химикаты для отбелки

Лекция 1. Лекция 1. Химикаты для отбелки .doc
1
Химикаты для отбелки волокнистых полуфабрикатов
Современная технология отбелки представляет собой многоступенчатый,
комбинированный процесс, включающий обработку небеленых полуфабрикатов
различными химическими и биологическими реагентами. В последние десятилетия совершенствованию технологии отбелки растительных волокон уделяется исключительно большое внимание. Это связано как с необходимостью улучшения
показателей качества беленой продукции, так и с экономикой процесса и все ужесточающимися требования к охране окружающей среды от промышленных загрязнений. Прогресс в технологии отбелки во многом определяется выбором отбеливающих реагентов и различных вспомогательных веществ.
Отбелка растительных волокон, применяемых для изготовления бумаги и
выработки текстильных тканей, является важным производственным звеном,
определяющим качество готовой продукции.
Слово «белить» (bleach) происходит от англо-саксонского глагола вlесаn,
который означает блекнуть, выцветать. Немецкое слово bleichen и французское blanchir образуются подобным же образом.
Процесс отбелки возник значительно раньше производства целлюлозы, которому насчитывается уже более 100 лет, и некоторые его основные положения,
широко известные еще в древности, не потеряли до сих пор своей актуальности.
Основными компонентами, сопровождающими выделяемую из растительного сырья целлюлозу и поглощающими свет, являются лигнин и смолы. Для того чтобы
отбелить волокнистый полуфабрикат, необходимо или химически изменить эти
вещества в твердом состоянии и тем самым уменьшить их способность поглощать
свет, или, подвергнув окислению, восстановлению или гидролизу, обеспечить их
растворение в водных растворах для последующего извлечения из целлюлозы.
До конца восемнадцатого столетия растительные волокна отбеливали действием солнечного света на смоченное волокно, в результате чего постепенно высвобождался содержащийся внутри растительных тканей кислород, а их естественные пигменты или красящие вещества становились бесцветными, растворимыми в воде или совсем разрушались. Волокно многократно выставлялось на
свет, а затем погружалось в раствор щелочи, получаемый из древесной золы, золы
водорослей и других растительных материалов. Под конец оно обрабатывалось
молочной кислотой, получаемой из кислого молока. Этот прием отбелки применялся еще древними галлами, а в 18 веке он достиг особого совершенства в Гол-
Лекция 1. Лекция 1. Химикаты для отбелки .doc
2
ландии. Отбелка здесь производилась в поле, на траве ("луговая отбелка"). В течение длительного времени голландцы полностью держали в своих руках монополию на этот процесс. Однако к середине 18 века ирландцы научились отбеливать льняные ткани. Они называли процесс выдерживания волокна в растворе
древесной золы или золы водорослей выщелачиванием, а процесс вылеживания
волокна на траве под солнцем - крафт- обработкой.
В 1756 г. Ф. Хоум (Шотландия) предложил для окончательной отбелки готовой продукции вместо кислого молока воспользоваться слабой серной кислотой, что значительно сокращало время на всю эту операцию.
Открытие в 1774 г. шведским химиком К. Шееле хлора положило начало
новой эре в химии, а также в развитии текстильной и целлюлозно-бумажной промышленности. Шееле заметил, что газообразный хлор оказывает сильное белящее
действие на растительные волокна. Вскоре французский химик Бертолле обнаружил, что хлор при поглощении его растворами гидроксида калия и солями угольной кислоты образует растворы, обладающие определенными отбеливающими
свойствами. Отбеливающие растворы из поташа и хлора изготавливались в промышленных масштабах в предместье Парижа - Жавелль и поступали в продажу
под названием - вода Жавелля. Спустя несколько лет другой французский химик
Лабаракк заменил раствор поташа раствором соды: этот раствор продавался под
названием воды Лабаракка.
Т. Генри (Англия) и Чептел (Франция) применили эти растворы при отбелке
тряпичной полумассы, предназначенной для выработки бумаги.
В 1799 г. Теннант получил патент на производство хлорной извести, получаемой действием хлора на гашеную известь. Хлорную известь с химических заводов можно было транспортировать в деревянных бочках и другой таре. Хотя
отбеливающие растворы Бертолле и Лабаракка, а также раствор хлорной извести
Теннанта быстро завоевали себе место в текстильной и бумажной промышленности, камерная отбелка газообразным хлором смоченного водой растительного волокна практиковалась до самой середины девятнадцатого века. Полностью отказались от отбелки газообразным хлором лишь в конце девятнадцатого века.
В 1868 г. Фреми применил хлор для выделения целлюлозы из растительных
тканей. Около сорока лет спустя, основываясь на работах Фреми, Кросс и Бевен
разработали способ для аналитического определения содержания клетчатки (целлюлозы) в растительных материалах. В 1889 г. свойство элементарного хлора пе-
Лекция 1. Лекция 1. Химикаты для отбелки .doc
3
реводить лигнин в растворимое состояние путем хлорирования стало известно исследователям, работающим в области целлюлозно-бумажного производства. В течение некоторого времени считалось, что при удалении лигнина хлорированием и
последующим щелочением (растворение хлорированного лигнина в растворе гидроксида натрия) расход хлора и щелочи настолько велик, что исключается всякая
возможность применения этого приема. Однако, как показали в 1912 -1916 гг. Де
Вэн, Катальди и Помилио, Друсон и другие, данный способ отбелки достигал своей цели в случае, если использовать хлор и щелочь в умеренных количествах. Основным препятствием на пути развития этого процесса явилось отсутствие кислотостойкого оборудования, которое могло противостоять разъедающему действию
соляной кислоты и хлорной извести.
Применение хлорирования целлюлозы в крупных масштабах стало возможным в 30-х годах двадцатого века и до недавних пор эта операция в сочетании со
щелочением и отбелкой растворами гипохлоритов были основой многоступенчатых схем отбелки. В период с 1900 г. по 1930 г. было создано новое более эффективное оборудование для отбелки целлюлозы, при использовании которого концентрацию массы оказалось возможным повысить сначала с 3 до 6 %, а затем и до
12 %. Это позволило значительно снизить расход пара на отбелку.
Промышленное производство диоксида хлора было освоено в 1940-х годах
и уже в 1950-х годах диоксид хлора использовался в пятиступенчатой схеме отбелки сульфатной целлюлозы (X - Щ - Д - Щ - Д) для получения продукта с очень
высокой белизной и минимальными потерями механической прочности.
В 1970-х годах в производственную практику вошла отбелка кислородом.
Первая промышленная установка по отбелке кислородом при высокой концентрации массы была построена в Южной Африке в 1970 г. Примерно через десять лет
кислород начали применять при щелочении, и кислородно-щелочная обработка
прочно вошла в практику отбелки целлюлозы.
Несмотря на то, что возможность замены хлора на диоксид хлора на ступени хлорирования была известна с середины 1960-х годов, широко применяться
для этих целей диоксид хлора начал в 1980-х годах после того, как появились сведения об образовании в процессе отбелки хлором чрезвычайно опасных и вредных хлорированных органических веществ - диоксинов. Микропримеси диоксинов, характеризующихся комплексом необычных физико-химических свойств и
Лекция 1. Лекция 1. Химикаты для отбелки .doc
4
уникальной биологической активностью, могут стать одним из источников опаснейшего долговременного заражения биосферы.
В начале 1990-х годов активно развивается отбелка целлюлозы без применения хлора. Полная замена хлора на диоксид хлора - так называемая отбелка без
использования элементарного хлора (ECF – elemental clorine - free) быстро входит
в практику и стала преобладающей сначала в Швеции, Финляндии, затем в Канаде и получает все большее распространение в других странах.
Примерно в это же время в промышленной практике начала применяться
сульфатная варка с продленной делигнификацией и двухступенчатая кислороднощелочная обработка целлюлозы. Эта технология существенно облегчила задачу
отбелки, понизив остаточное содержание лигнина в целлюлозе. Одновременно
были сделаны новые важные шаги по совершенствованию применяемого при отбелке оборудования: созданы высоко интенсивные смесители и насосы, работающие при средней концентрации массы, и новые высокочувствительные (сенсорные) контрольно-измерительные приборы.
Дальнейшее развитие технологии отбелки направлено на полное исключение хлорсодежащих реагентов из схемы отбелки целлюлозы (TCF – totally chlorine
- free). В практику отбелки все шире входят, помимо кислорода, другие кислородсодержащие реагенты такие, как озон, пероксид водорода, пероксикислоты, а
также ферменты. Можно с уверенностью прогнозировать, что в ближайшем будущем особое внимание будет уделено научным разработкам по поиску новых
отбеливающих агентов, равноценных, а возможно и превосходящих по своему
воздействию на лигнин хлорсодержащие вещества.
1. ОТБЕЛИВАЮЩИЕ РЕАГЕНТЫ
1.1. ХЛОР
Хлор (С12) впервые был получен в 1774 г. К. Шееле при взаимодействии
пиролюзита с соляной кислотой. Вследствие чрезвычайно высокой реакционной
способности хлор в свободном состоянии встречается только в вулканических газах. В связанном виде находится в горных породах, в морской, речной и озерной
водах, в растительных и животных организмах. Связанный хлор является основной составной частью многих минералов, которые состоят или в которых содержатся хлориды металлов.
Сl - химический элемент VII группы периодической системы Менделеева,
относится к галогенам и имеет атомную массу 35,453. В свободном состоянии при
Лекция 1. Лекция 1. Химикаты для отбелки .doc
5
нормальных условиях представляет собой двухатомный газ желто-зеленого цвета,
обладающий резким специфическим запахом и сильно действующий на слизистую оболочку дыхательных путей. Предельно допустимая концентрация (ПДК)
хлора в воздухе производственных помещений равна 0,001 г/м3.
Плотность газообразного хлора при нормальных условиях составляет 3,214
г/л (в 2,5 раза тяжелее воздуха). При обычной температуре хлор легко сжижается
под давлением. Плотность жидкого хлора при температуре 0°С составляет 1,468
г/см3, при 20°С - 1,409 г/см3. Удельная теплоемкость жидкого хлора в пределах от
-35 °С до +40 °С равна 0,95 кДж/кг • градус, теплота испарения 246 кДж/кг (0 °С)
и 232 кДж/кг (40 °С). Давление пара жидкого хлора достигает при температуре 0
°С 0,36 МПа; при 20 °С 0,66 МПа и при 40 °С 1,15 МПа. При температуре – 102
°С хлор переходит из жидкого состояния в твердое.
Служащие для перевозки жидкого хлора железнодорожные цистерны рассчитывают на давление 2,2 МПа. Заполнять их разрешается не более, чем на 80 %.
Хлор хорошо растворяется в воде с образованием так называемой хлорной воды.
При температуре ниже 10 °С из насыщенного водного раствора хлора выпадает С12 • 8 Н2О - ромбические кристаллы, плотностью 1,23 г/см3. При температуре -0,24°С этот раствор замерзает с выделением кристаллогидрата и льда. Кристаллогидрат плавится с разложением при 9,6°С.
Химически хлор весьма активен. Он непосредственно соединяется с большинством металлов и неметаллов. Не взаимодействует непосредственно с кислородом, азотом, углеродом и инертными газами, в отсутствии влаги с железом, что
позволяет транспортировать хлор в стальных емкостях. В присутствии влаги хлор
оказывает сильное корродирующее воздействие на большинство металлов и других материалов. Наиболее устойчивы к коррозионному действию хлора такие металлы, как серебро, свинец, титан, а также некоторые сплавы, например, хромоникелевый сплав (47% Ni, 32% Сr) с присадками молибдена и вольфрама. Резина
быстро разрушается при соприкосновении с сухим хлором, но вполне может использоваться при работе с водными растворами.
При растворении хлора в воде происходит гидролиз с образованием соляной
и хлорноватистой кислоты:
С12 + Н2О ↔ НСl + НОСl
Лекция 1. Лекция 1. Химикаты для отбелки .doc
6
Поскольку степень диссоциации слабой хлорноватистой кислоты очень мала, а соляной, напротив, значительна, данное уравнение можно представить в виде:
С12 + Н2О ↔ Н+ + Сl- + НОСl.
Большинство предприятий получают хлор с завода изготовителя в виде
жидкости в специальной таре: бочки, баллоны, железнодорожные цистерны. Для
приема железнодорожных цистерн требуется отдельный железнодорожный тупик.
Вместимость цистерн составляет от 16 до 50 т жидкого хлора. Железнодорожная
цистерна на 16 т представляет собой стальной цельносварной барабан с полусферическими днищами диаметром 1600 мм и длиной 7100 мм. По прочности цистерна должна быть рассчитана на давление 15 МПа. Снаружи цистерны покрывают теплоизоляционным материалом, а затем обшивают стальными листами.
Для предотвращения нагревания и повышения давления цистерны окрашивают в
светлые тона, отражающие солнечные лучи. Отбор жидкого хлора - верхний и
осуществляется с помощью сжатого воздуха через опущенную до дна вертикальную трубку, присоединенную к выпускному вентилю. Используемый для опорожнения и продувки цистерны воздух с остатками хлора подвергается очистке в
поглотителе с раствором гидроксида натрия. На приятиях жидкий хлор хранится в
стационарных цистернах или ганках, устроенных также как и железнодорожные
цистерны, однако стенки их изнутри обязательно гуммируются. Размещение танков может быть подземным и наземным. Вместимость танка должна соответствовать вместимости самой большой железнодорожной цистерны. Запас жидкого
хлора на складе ограничивается специальными нормами. Обязательным является
наличие на складе резервных емкостей: одна для возможности приема цистерны в
любое время; вторая - для слива содержимого рабочего танка, если он окажется в
аварийном состоянии.
На большинстве предприятий для отбелки целлюлозы хлор используют в
виде газа. В испарителях, обогреваемых теплой водой, жидкий хлор превращается
в газ и поступает в смесители, где перемешивается с целлюлозной массой. На некоторых заводах целлюлозу обрабатывают хлорной водой, которую готовят путем
растворения газообразного хлора в воде, используя небольшие абсорберы с керамической или резиновой облицовкой и насадкой из колец Рашига. Вода для поглощения хлора должна быть холодной, но с температурой не ниже 12 °С в виду
опасности образования при более низкой температуре хлоргидрата С12•8Н2О.
Концентрация хлорной поды достигает 4…6 г/л.
Лекция 1. Лекция 1. Химикаты для отбелки .doc
7
Для приготовления хлорной воды пользуются также гуммированным эжектором. Хлор поступает в эжектор в виде газа и поглощается в нем водой, нагнетаемой под давлением 0,5…0,7 МПа.
1.2. ГИПОХЛОРИТЫ
В качестве отбеливающих реагентов гипохлориты начали применяться в
промышленности с 1799 г., когда Теннант получил патент на производство белильной извести действием хлора на гашеную известь. Это изобретение было
быстро внедрено в бумажное производство для отбелки хлопчатобумажного и
льняного тряпья, являвшегося тогда основным сырьем для производства бумаги.
До недавнего времени гипохлориты оставались одним из основных реагентов для
отбелки целлюлозы, но и в современных схемах отбелки они находят.
Гипохлориты являются солями хлорноватистой кислоты.
Хлорноватистая кислота НС1О – это слабая одноосновная кислота, известная лишь в растворах. В водном растворе хлорноватистой кислоты имеют место
равновесия:
Н2О + Сl2О = 2 НСlО = 2Н+ + 2 СlОСвободная хлорноватистая кислота является сильным окислителем, но отличается малой стабильностью и плохой транспортабельностью. Она легко разлагается по трем типам:
1) хлоратный распад:
3СlО- → СlО-3 +2 Сl- ;
2) кислородный распад: 2 СlО- → 2С1- + О2 ;
3) хлорный распад (в присутствии хлоридов):
СlО- + Сl- + Н2О → 2ОН- + С12.
Увеличению скорости распада способствует свет и повышение температуры. Скорость разложения мала в сильно кислой среде, максимальна при рН 6,7 и
уменьшается в щелочной среде. Соли хлорноватистой кислоты – гипохлориты – в
водном растворе гидролизованы: СlО- + Н2О ↔ НСlО + ОНили для гипохлорита натрия это уравнение имеет вид:
NaOCl + Н2О ↔ NaOH +HClO.
Растворы гипохлоритов представляют собой неравновесные системы, в которых происходят реакции внутримолекулярного окисления - восстановления.
Щелочные растворы гипохлорита (рН > 10) устойчивее слабощелочных,
нейтральных и кислых.
Концентрацию растворов гипохлорита принято выражать в единицах активного хлора, под которым понимается количество хлора, эквивалентное количе-
Лекция 1. Лекция 1. Химикаты для отбелки .doc
8
ству кислорода, входящего в состав гипохлорита и способного участвовать в реакциях окисления.
Гипохлорит натрия получают насыщением раствора гидроксида или карбоната натрия хлором. В первом случае реакция идет по
2NaOH + Cl2 → NaCl + NaClO +H2O
Во втором случае, наряду с гипохлоритом, образуется гидрокарбонат
2 Na2CO3 + Сl2 + Н2О → NaClO + NaCl + 2NaHCO3
В гидрокарбонат превращается половина карбоната натрия, что вдвое увеличивает расход кальцинированной соды. Если же реакцию хлорирования проводить вплоть до израсходования гидрокарбоната натрия:
NaHCO3 + С12 → NaCl + НС1О + СО2
падает величина рН раствора и гипохлорит начинает разлагаться с образованием
хлорноватистой кислоты:
NaClO + Cl2 + Н2О → NaCl + 2 HClO
В связи с этим раствор должен быть использован по возможности сразу после приготовления. Прерывая процесс насыщения хлором раствора соды, можно
получить гипохлоритный раствор разной степени щелочности. При полном
насыщении в растворе не будет щелочи для связывания НСl, образующейся при
разложении хлорноватистой кислоты: HClO → НС1 + О
В результате может появиться свободный молекулярный хлор:
HClO + НСl → Сl2 + Н2О
Таким образом, применение раствора карбоната натрия влечет за собой ряд
нежелательных побочных реакций. Чтобы компенсировать указанные недостатки
при использовании более дешевого карбоната натрия по сравнению с гидроксидом натрия процесс получения гипохлорита натрия проводят следующим образом:
Na2CO3 + 2С12 + Н2О → 2 NaCl + 2 НClO + СО2
Полученную в результате реакции хлорноватистую кислоту нейтрализуют
раствором гидроксида натрия: 2 НClO + 2NaOH → 2 NaClO + 2Н2О
В результате на суммарную реакцию затрачивается 2 моля NaOH и 1 моль
Na2CO3 вместо 4 молей NaOH, что значительно экономичнее.
Так как NaOH растворяется с выделением тепла, используемые для хлорирования крепкие растворы гидроксида натрия с концентрацией 100…200 г/л
необходимо охлаждать.
Лекция 1. Лекция 1. Химикаты для отбелки .doc
9
Для насыщения растворов гидроксида или карбоната натрия хлором применяют аппараты различного устройства, периодического или непрерывного действия. В первом случае это может быть резервуар, снабженный мешалкой или
циркуляционным насосом, во втором поглотительная башня или абсорбер с керамической насадкой в виде колец Рашига, или реактор барботажного типа.
Технологическая схема непрерывного приготовления раствор гипохлорита
натрия представлена на рис. 1.
Концентрацию активного хлора поддерживают на уровне от 25 до 40 г/л,
остаточную щелочность от 5 до 8 г/л, что обеспечивает величину рН в пределах
10…11. Концентрация раствора, подаваемого на насыщение, должна быть на
8…10 % выше, что создаёт необходимый и избыток щелочи для поддержания
нужной величины рН.
Рис. 1. Технологическая схема непрерывного приготовления гипохлорита натрия:
1 – прибор для измерения давления хлора; 2 – расходомер хлора;
3 – регулятор окислительно-восстановительного потенциала (ОВП);
4 – расходомер щелочи; 5 – регулятор уровня; 6 – измерительные диафрагмы;
7 – клапаны; 8,9 – трубы из поливинилхлорида; 10 – вытяжка;
11 – реакционная башня из поливинилхлорида; 12 – электроды ОВП;
13 – выпускная линия; 14 – бак гипохлорита; 15 – сток
На небольших предприятиях растворы гипохлоритов готовят путем разбавления готового продукта, содержащего активный хлор, так называемой хлорной
извести.
1.3. ДИОКСИД ХЛОРА (хлор диоксид)
В последние годы диоксид хлора широко применяется при отбелке целлюлозы. Диоксид хлора - С1О2 - молекулярная масса 67,45; при нормальных условиях представляет собой зеленовато-желтый газ, превращающийся при охлаждении
Лекция 1. Лекция 1. Химикаты для отбелки .doc
10
в чрезвычайно взрывчатую красную жидкость. По запаху диоксид хлора напоминает хлор и обладает сильным удушающим действием. Запах диоксида в воздухе
ощущается при концентрации 0,0017 %. При концентрации 0,0045 % наступает
раздражение слизистых дыхательных путей. Максимально допустимая для человека концентрация составляет 0,1 мг/л воздуха в течение 8 часов.
Плотность газообразного диоксида хлора в 2,4 раза больше плотности воздуха. Диоксид хлора хорошо растворим в воде: при температуре 0°С – 2,85, а при
температуре 20°С – 1,75 г/100 г воды. Для отбелки целлюлозы используют водные
растворы диоксида хлора с концентрацией до 10 г/ л (1 %), взрывобезопасные и
достаточно устойчивые. В чистой воде диоксид хлора не гидролизуется, но в присутствии иона С1-, а еще легче в присутствии щелочей, образует хлорит и хлорат:
2СlО2 +2NaOH → NaClO3 + NaClO2 + Н2О
Следовательно, диоксид хлора ведет себя как ангидрид хлористой и хлорноватой кислот одновременно. В кислой среде хлорит разлагается и вновь образуется диоксид хлора: 4НСlО2 → 2СlО2 + НСlО3 + НСl + Н2О
Окислительная активность диоксида хлора в 2,5 раза выше, чем у хлора. В
смесях с неспособными окисляться газами, диоксид хлора достаточно устойчив.
Разложение диоксида хлора в пределах температур от +30 до +50 °С идет, повидимому, по цепному механизму. Выше 50 °С разложение переходит во взрыв. В
любом газе концентрация диоксида хлора не должна превышать 10%. Взрывоопасность и неустойчивость диоксида хлора исключает его транспортирование,
как в сжиженном состоянии, так и виде концентрированных водных растворов. В
связи с этим диоксид хлора для отбелки целлюлозы получают на месте в виде
разбавленных растворов в специальном цехе целлюлозного завода.
Диоксид хлора может быть получен либо при окислении хлорит-иона
(С1О2-): СlО2- → СlО2 + елибо восстановлением хлорат-иона (СlО3-) в кислой среде:
СlО3- + 2Н+ + е- → СlО2 + Н2О
Из-за обратимости реакции производство диоксида хлора из хлорита экономически невыгодно. Поэтому основным сырьем для получения диоксида хлора
служит хлорат натрия, производство которого является достаточно энергоемким
процессом. Обычно его производят на предприятиях с относительно дешевой
электроэнергией, однако и в этом случае 75 % от затрат на производство диоксида
хлора составляет стоимость хлората натрия.
Лекция 1. Лекция 1. Химикаты для отбелки .doc
11
1.4. КИСЛОРОД
Кислород - химический элемент VI группы периодической системы Менделеева с атомной массой 15,999. В свободном состоянии при обычных условиях
кислород - двухатомный газ (O2) без цвета и запаха.
Кислород сгущается при температуре -182,98 °С и давлении 760 мм.рт.ст. в
бледно-синюю жидкость, которая при температуре -218,7 затвердевает, образуя
синие кристаллы.
Кислород плохо растворим в воде: при температуре 20 °С и атмосферном
давлении в 1 см3 воды растворяется 0,031 см3, а при 0°С – 0,049 см3 или 0,074 кг
О2 в 1 м3 воды.
Растворение кислорода в кислых водных растворах сопровождается частичным образованием пероксида водорода, а в щелочных – некоторым количеством
оксидных ионов О2- , а также бирадикалов .О-О-.
Кислород образует соединения со всеми химическими элементами, кроме
инертных газов.
В промышленности кислород получают из воздуха путем его разделения на
отдельные составляющие криогенным или адсорбционным способами. Воздух
представляет собой смесь кислорода и азота и небольших количеств инертных газов, озона, водорода и углекислого газа. Содержание углекислого газа в воздухе
колеблется в зависимости от близости к населенным пунктам и промышленным
предприятиям. В районах добычи, переработки или потребления нефти, природного газа и прочих в воздухе содержатся также небольшие количества различных
примесей, в том числе углеводородов, представляющих большую опасность для
воздухоразделительных аппаратов, так как накопление некоторых из этих веществ в ожижительных или разделительных установках приводит к взрывам
большой силы.
В настоящее время в промышленности применяют три способа по полному
или частичному выделению компонентов из воздуха: криогенный, адсорбционный (изобретен в 1965 г.), и мембранный (год изобретения 1975). Криогенный
способ основан на охлаждении воздуха с переводом его в жидкое состояние и последующей фракционной перегонке с выделением каждого компонента. Адсорбционный способ включает прохождение воздуха через адсорбер, заполненный
специально подобранным адсорбентом, представляющим собой так называемое
"молекулярное сито", которое избирательно задерживает один (азот) или несколь-
Лекция 1. Лекция 1. Химикаты для отбелки .doc
12
ко компонентов из воздуха и тем самым обогащает воздух другими компонентами
(кислородом). При мембранном способе разделения воздуха кислород и вода (пар)
диффундируют через мембрану, отделяясь от потока сухого концентрированного
азота. Существующие в настоящее время мембранные методы не могут производить кислород с концентрацией, достаточной для использования на целлюлозных
заводах. Поэтому в целлюлозно-бумажной промышленности применяются только
криогенный и адсорбционные методы.
Для отбелки целлюлозы пользуются так называемым технологическим кислородом, содержащим от 90 до 98 % чистого О2, а также техническим кислородом
с содержанием 99,2…99,7 % О2. На целлюлозные заводы кислород поступает в
виде газа в цистернах и баллонах под давлением 4…5 МПа. Молекулярный кислород не относится к числу токсичных и взрывоопасных веществ. Однако обращение с ним требует строгого соблюдения специальных правил по технике безопасности, так как в атмосфере кислорода многие материалы способны воспламеняться, в том числе и со взрывом.
1.5. ОЗОН
Озон – О3 – представляет собой простое вещество, аллотропическое видоизменение кислорода. При обычных условиях озон – резко пахнущий взрывчатый
газ синего цвета, обладающий сильным окислительным действием.
Впервые озон был обнаружен в 1785 г. Ван-Марумом по характерному запаху и окислительным свойствам, которые приобретает воздух после пропускания
через него электрических искр. В 1840 г. Шенбеин сопоставил изменение свойств
кислорода при прохождении через электрический разряд и при электрическом
выделении и объяснил эти изменения образованием особого газа, который он
назвал озон (от греческого слова пахну). Позже Мариньяк и де ля Рив показали,
что озон является видоизменением кислорода. Как реагент, отбеливающий целлюлозу, озон известен с 1913 г.
При нормальных условиях О3 – газ синего цвета. Синий цвет становится заметным при концентрации газа 15…20 объемных %. Жидкий озон – темно-синяя
жидкость, а твердый озон представляет собой темно-фиолетовые призматические
кристаллы. Температура плавления озона равна -192,7 0С, температура кипения 111,9 °С. Плотность газа составляет 2,144 г/л (при температуре 20°С и давлении
760 мм рт.ст.); жидкости ( г/см3): 1,46 (-112°С, 1,57 (- 183°С), 1,61 (-196°С). Теплота испарения 368 КДж/кг (-112°С). Озон растворяется в воде лучше, чем кисло-
Лекция 1. Лекция 1. Химикаты для отбелки .doc
13
род, но образует нестабильные растворы. Растворимость озона сильно зависит от
примесей в газе и жидкости, которые могут ускорить разложение озона. В чистой
воде озон разлагается быстрее, чем в газовой фазе.
Теплота растворения озона в воде 16,32 кДж∙моль. В водных растворах солей озон растворяется слабее, чем в воде, и при этом скорость разложения озона
увеличивается.
Озон растворяется в уксусной и пропионовой кислотах, их ангидридах и
хлорпроизводных и других соединениях. Он хорошо адсорбируется силикагелем
и алюмогелем, причем адсорбированный озон намного стабильнее газообразного.
Это позволяет использовать и сорбцию озона для его извлечения из растворов и
газовых смесей, а также для безопасного обращения с концентрированным озоном.
Химические свойства озона характеризуются двумя основными свойствами:
нестойкостью и сильным окислительным действием. При с больших концентрациях в отсутствии посторонних примесей при нормальных условиях озон разлагается довольно медленно (на 50 % за несколько дней). При повышении температуры до 100…150 °С скорость разложения озона значительно возрастает. Разложение ускоряется в гомогенных системах газообразными добавками (NO, Cl2 и др.),
а в гетерогенных системах – металлами (Pt и др.) и оксидами металлов (Ag, Cu,
Fe, Ni и др.). При больших концентрациях разложение происходит со взрывом.
Озон является одним из наиболее сильных окислителей. Он окисляет все металлы
(за исключением Аu и группы Pt), а также большинство других элементов.
Озон – очень токсичен. Длительное пребывание человека в атмосфере, содержащей около 10-5 % О3 (предельно допустимая концентрация), вызывает головные боли, а также раздражение дыхательных путей и глаз. Запах озона различается при его содержании в несколько миллионных долей процента, т.е. много
ниже допустимой нормы, что снижает, но не устраняет опасность отравления при
работе с озоном. Поэтому при работе с озоном следует соблюдать технику безопасности.
Из-за нестабильности озон получают непосредственно на целлюлозных заводах при электрическом разряде в озонаторах.
Так как озон является сильным окислителем и токсичен, отработанные газы,
получаемые при его производстве и после отбелки целлюлозы, должны быть подвергнуты специальной обработке для разрушения остатков озона до кислорода.
Лекция 1. Лекция 1. Химикаты для отбелки .doc
14
При отбелке целлюлозы озон расходуется на 95% с тем, чтобы в отходящих
газах он присутствовал в очень малых количествах. Однако в установках по разрушению озона он должен быть полностью превращен в кислород за короткое
время и при этом должны быть полностью исключены случаи его присутствия в
отходящих газах даже в небольших количествах.
1.6. ПЕРОКСИД ВОДОРОДА
Пероксид водорода используется как при отбелке целлюлозы, так и при отбелке древесной массы и макулатуры.
Пероксид водорода был впервые получен в 1818 году. Однако, способы
производства его как технического продукта появились только в начале 20 века.
Пероксид водорода – Н2О2 - (молекулярная масса 34,016) при нормальных
условиях прозрачная бесцветная жидкость с "металлическим" привкусом. Плотность пероксида водорода при температуре 20°С составляет 1,450 г/см3, при температуре -20°С (в твердом состоянии) 1,71 г/см3; температура плавления - 0,43 °С
(легко переохлаждается); температура кипения 150,2 °С; теплота плавления -12,5
кДж/моль (-0,43°С); теплота парообразования 51,62 кДж/моль (25°С); теплоёмкость 4,19 кДж/г∙град (25°С).
Очень чистый пероксид водорода достаточно устойчив. Скорость распада
при температуре 30 °С не превышает 30% в год, но в присутствии рада металлов и
их ионов (Cu,Fe, Mn, группы Pt и др.), ферментов, а также под влиянием радиации, электрического разряда и т.д. наблюдается его разложение по реакции:
Н2О2 → Н2О + 1/2O2 с выделением тепла в количестве 98 кДж/моль и может происходить со взрывом. Разложению пероксида водорода способствует повышение
температуры и высокое значение рН. Независимо от концентрации пероксида водорода минимальная скорость разложения наблюдается увеличение рН 4,0…4,5.
Реакция разложения подчиняется нулевому порядку относительно концентрации
пероксида водорода, без и индукционного периода. Малейшие примеси в воде используемой для разбавления пероксида водорода, а также добавление органических стабилизаторов изменяют скорость разложения пероксида водорода в широких пределах. Добавка кислоты стабилизирует пероксид водорода, присутствие
некоторых металлов (Си, Мп и др.) способствует его разложению. По своим химическим свойствам пероксид водорода является слабой кислотой и сильным
Лекция 1. Лекция 1. Химикаты для отбелки .doc
15
окислителем. С водой пероксид водорода смешивается в любых соотношениях и в
водных растворах в слабой степени подвергается диссоциации:
Н2О2+Н2О ↔ Н+ + НО2.
Образующийся анион НО2- оказывает отбеливающее действие на органические
вещества, окисляя их хромофорные группировки. Водный раствор пероксида водорода концентрацией 50 % имеет рН около 2,5, плотность его при 20 °С равна
1,2 г/см3. Крепкие водные растворы при попадании на кожу вызывают ожоги.
Теплота растворения пероксида водорода в воде значительна - около 1930 кДж на
1 кг воды.
В чистом виде пероксид водорода взрывоопасен, поэтому транспортируют
его в виде 30…35 %-ного водного раствора, или пергидроля, залитого в алюминиевые цистерны. К пергидролю для стабильности добавляют небольшое количество серной кислоты, и рН его составляет около 4,5…5,0.
1.7. ПЕРОКСИКИСЛОТЫ
Пероксикислоты относятся к классу гидропероксидов и представляют собой
кислоты, в которых гидроксильная группа (-О-Н) замещена на гидропероксидную
(-О-О-Н).
Представленные органические пероксикислоты - пермуравьиная и перуксусная и неорганическая пероксокислота - пероксомоносерная (кислота Каро)
входят в практику отбелки целлюлозы, древесной массы и макулатуры.
Пермуравьиная (НСОООН) и перуксусная (СН3СОООН) кислоты представляют собой бесцветные жидкости, перегоняющиеся в вакууме. Пермуравьиная кислота кипит при температуре 50°С при 100 мм рт. ст. (13,2 кПа) и имеет
температуру плавления -18,5°С. Перуксусная кислота кипит при температуре
25°С при 12 мм рт. ст. (1,6 кПа), имеет плотность d415-1,226 г/см3. При температуре 100-110°С эта кислота разлагается со взрывом.
Перуксусная кислота растворима в воде, этаноле и диэтиловом эфире.
Пероксомоносерная кислота (H2SO5) представляет собой бесцветные кристаллы, с температурой плавления 45 °С.
Пероксикислоты – более слабые и более летучие, чем исходные кислоты.
Лекция 1. Лекция 1. Химикаты для отбелки .doc
16
Наиболее широкое применение в практике отбелки целлюлозы нашли перуксусная и пероксомоносерная кислоты, которые являются сильными окислителями. С экономической точки зрения перуксусную кислоту целесообразно производить на предприятии, на котором она используется.
При работе с пероксикислотами, в том числе с перуксусной, следует учитывать, что при нагревании они разлагаются с образованием исходной кислоты и
кислорода. Перуксусная кислота разлагается в парах до кислорода, уксусной кислоты, диоксида углерода, метилового спирта. Процесс разложения усиливается
при контакте с железом, медью, хромом и кобальтом. Поэтому насосы, трубопроводы и теплообменники должны быть изготовлены из тефлона. В качестве конструкционного материала для отбельных башен может быть использована нержавеющая сталь.
Вдыхание паров перуксусной кислоты приводит к слезотечению и повреждению верхних дыхательных путей. Длительное обращение с перуксусной кислотой может вызвать заболевание печени и лёгких. Персонал, работающий с перуксусной кислотой, должен иметь респираторы, защитные очки, резиновый кислотостойкий костюм и резиновые перчатки.
Пероксомоносерную кислоту получают при взаимодействии серной кислоты с пероксидом водорода. По завершении реакции раствор представляет собой
смесь пероксомоносерной кислоты, пероксида водорода и воды. Выход кислоты
может достигать 45 и 73% при использовании, соответственно, 50 и 70%-ного
раствора пероксида водорода и молярном соотношении H2SO4:H2O2 = 1,5:1,0.