титриметрический анализ

ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Федеральное агентство по образованию
Уральский государственный технический университет – УПИ
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Методические указания для самостоятельной работы
по курсу «Аналитическая химия»
для студентов дневной формы обучения физико-технического факультета
Екатеринбург
УГТУ – УПИ
2008
УДК 543 (076.1)
Составители: Д.А. Данилова, С.Ю. Пальчикова
Научный редактор к.х.н. С.Ю. Пальчикова
Гравиметрический анализ: Методические указания для самостоятельной работы
по курсу «Аналитическая химия» / Д.А. Данилова, С.Ю. Пальчикова. –
Екатеринбург : УГТУ – УПИ, 2008. – 49 с.
Методические указания включают 196 задач с ответами, на основе которых
составлено 50 индивидуальных заданий. Приведены решения типовых задач с
краткими теоретическими пояснениями.
© Уральский государственный технический
университет – УПИ, 2008
4
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Титриметрические методы анализа основаны на постепенном добавлении
реагента-титранта
(раствора
с
точно
известной
концентрацией)
к
анализируемому раствору. Процесс титрования продолжают до тех пор, пока
количество добавляемого вещества не будет эквивалентно (равноценно)
количеству определяемого компонента в анализируемом растворе.
Момент стехиометричности (точку эквивалентности) определяют визуально
по
изменению
окраски
раствора
(появлению
осадка,
возникновению
люминесценции) или инструментально по изменению физических свойств
растворов (потенциала, электропроводности и т.д.).
Титриметрические методы разделяют по типу используемых химических
реакций:
обмен
титрование);
протонами
обмен
восстановительное
(протолитометрия
электронами
титрование);
или
(редоксиметрия
образование
кислотно-основное
или
окислительно-
малодиссоциированных
комплексных соединений (комплексиметрия); образование осадков (седиметрия
или осадительное титрование).
В титриметрии используют следующие способы выражения концентраций
растворов: молярная – С (моль/дм3; M), массовая – с (г/дм3, мг/см3, мкг/см3), а
также массовая доля –  (%). В практике массовых анализов широко применяют
выражение титр раствора-титранта по определяемому веществу – ТR/A, который
показывает массу определяемого вещества A в граммах, эквивалентную одному
миллилитру титранта R.
Например, ТHCI/СаО
раствора
НСl
=
0,002 (г/см3) означает, что один миллилитр титранта -
соответствует
(эквивалентен)
0,002
граммам
СаО
в
анализируемом растворе.
Кроме того, часто применяют молярную концентрацию эквивалента или
нормальную концентрацию – Сэ (моль/л; н.).
5
1. Эквивалент. Закон эквивалентов. Молярная концентрация эквивалента
Эквивалентом называется реальная или условная частица (молекула, ион,
формульная единица или их часть), которая эквивалентна (равноценна) в
химическом отношении одному иону водорода в обменных реакциях или
одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях.
При использовании термина "эквивалент" необходимо указать, к какой
конкретно реакций он относится, например:
1. H2SO4  2NaOH  Na2SO4  2H2O;
Э( NaOH )  NaOH ; Э( H 2 SO4 )  1/ 2H 2 SO4 .
2. FeCl3  3NaOH  Fe(OH )3  3NaCl;
Э( FeCl3 )  1/ 3FeCl3 ;
3. 2FeCl3  SnCl2  2FeCl2  SnCl4 ;
Э( FeCl3 )  FeCl3 ; Э(SnCl2 )  1/ 2SnCl2 .
Количество эквивалентов измеряется в молях. Масса моля эквивалентов
( 6,02  10 23 частиц, условных или реальных) называется молярной массой
эквивалента (МЭ). Очевидно, что молярная масса эквивалента для одного и того
же соединения (элемента) может быть различной в зависимости от реакции. Так,
для реакции (3) МЭ(Fе)=М(Fе)=55,85 г/моль, а для реакции (2) МЭ(Fе)=М(Fе)/3=
18,62 г/моль.
По закону эквивалентов массы веществ, взаимодействующих друг с другом
без остатка, пропорциональны молярным массам их эквивалентов.
Если взаимодействуют вещества А и В, то
m( A) M Э ( A)

m( B ) M Э ( B )
или
m( A)
m( B )
 Э
,
Э
M ( A) M ( B )
где
m
  Э – число молей эквивалентов.
Э
M
Значит Э(А) = Э(В).
Закон
эквивалентов:
если
два
вещества
реагируют
без
остатка
(соединяются, вытесняют, замещают, окисляют или восстанавливают друг
друга), то число молей эквивалентов одного равно числу молей эквивалентов
другого.
6
В этом удобство использования закона эквивалентов для расчетов. Так, в
реакции (1) массы серной кислоты и щелочи (98 г и 80 г) не равны, число молей
(1 и 2) не равно, но число молей эквивалентов равно.
В задачах (табл.1) требуется рассчитать молярную массу эквивалента
(г/моль) веществ, указанных в графах 2 и 3 для реакции, схема которой
представлена в графе 4. Уравнение реакции записать полностью.
Таблица 1
Данные для расчета молярной массы эквивалента
Номер
задачи
1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
Вещество
Реакция
2
3
Mn
H 2 SO4
KMnO4
KMnO4  KI  HCl  / Mn , I 2 /
Zn
Al (OH ) 3
H 2 SO4  Zn  / H 2 S , Zn 2 /
AlCl3  NH3  H 2O  / Al (OH )3 /
FeO
Fe2 O3
HNO3
FeO  HNO3  / Fe 3 , NO /
HNO3
Fe2 O3  HNO3  / Fe 3 , H 2 O /
K 2 Cr2 O7
Cr
K 2 Cr2 O7  FeSO4  H 2 SO4  / Cr 3 , Fe 3 /
Fe
K 2 Cr2 O7  FeO  H 2 SO4  / Cr 3 , Fe 3 /
KMnO4
FeO
Na2 SO3
Na2 SO3
SO2
AlCl3
4
2
KMnO4  Na2 SO3  / MnO2 , SO42 /
KMnO4  SO2  H 2 SO4  / Mn 2 , SO42 /
PbCrO4
Cr
PbCrO4  KI  HNO3  / Cr 3 , I 2 /
KI
I2
FeCl3  KI  / Fe 2 , I 2 /
KMnO4
KMnO4  BaCl2  / Ba ( MnO4 )2 , Cl  /
KMnO4
Ba
KNO2
K 2 CrO4
Pb
K 2CrO4  Pb( NO3 ) 2  / PbCrO4  /
Na2 CO3
HCl
Na2CO3  HCl  / HCO3 , Cl  /
H 3 PO4
Th
H 3 PO4  ThCl4  / Th( HPO4 ) 2  /
KMnO4  KNO2  KOH  / MnO42 , NO3 /
Концентрация, выраженная числом молей эквивалентов вещества в одном
литре раствора, называется молярной концентрацией эквивалента или
нормальной концентрацией. При этом, например, для серной кислоты
применяют такую форму записи:
C( 12 H2 SO4 )  I моль/л или C э ( H 2 SO4 )  I н. (однонормальный раствор).
Последняя форма записи не дает указаний на реакцию, в которой
предполагается использовать серную кислоту.
7
Так как молярная масса эквивалента равна или меньше молярной массы
вещества,
то
нормальная
концентрация
равна
или
больше
молярной
концентрации данного раствора. Например, если молярная концентрация
раствора серной кислоты C( H 2 SO4 )  I моль/л, то нормальная концентрация
данного раствора
C( 12 H2 SO4 )  2 моль/л.
Для раствора NaOH нормальная
концентрация совпадает с молярной.
Если известны нормальная концентрация раствора некоторого вещества Сэ, моль/л, и его объем - V , л, то можно рассчитать число эквивалентов этого
вещества  ý  Cý  V .
При взаимодействии раствора вещества А с раствором вещества B
согласно закону эквивалентов получим:
Cý ( A)  V ( A)  Cý ( B)  V ( B) .
Например, для реакции
H2SO4 + 2NaOH = 2H2O + Na2SO4
C( 12 H2 SO4 )  V ( H2 SO4 )  C( NaOH )  V ( NaOH )
2. Протолитометрия
В методе протолитометрии используют реакции между протолитами, т.е.
кислотами и основаниями. В процессе титрования изменяется рН системы и
точку эквивалентности определяет по резкому изменению окраски специально
вводимых кислотно-основных индикаторов (как правило органических веществ).
2.1. Расчеты, связанные с приготовлением растворов
Растворы титрантов готовят из навесок стандартных веществ, фиксаналов
или разбавлением более концентрированных растворов с известной
концентрацией. Во всех случаях концентрация титранта должна быть точно
известна.
Задача 2.1.1. Требуется приготовить V2= 500 мл раствора серной кислоты с
молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/л (0,01 н.) из исходного
раствора серной кислоты с плотностью  = 1,030 г/см3. Рассчитать необходимый
объем V1 исходного раствора серной кислоты. Определить титр 0,01 н. H 2 SO4 по
аммиаку.
Решение. Зная плотность исходного раствора серной кислоты, по справочнику
8
находим массовую долю =4,75 %. Найдем массу серной кислоты, которая
должна содержаться в заданном объеме раствора:
m( H 2 SO4 )  Cý  V2  M ý  0,01  0,5  49,04  0,2552 г.
Найдем объем исходного (4,75%) раствора серной кислоты, в котором
содержится данная масса кислоты:
V1 
m( H 2 SO4 )  100 0,2552  100

 5,22 мл.

4,75  1,030
Рассчитанный объем кислоты разбавляют водой до 500 мл.
Для того, чтобы найти титр 0,01 н. раствора серной кислоты по аммиаку
Т( H 2 SO4 / NH 3 ), нужно рассчитать массу аммиака в граммах, которая
взаимодействует с одним миллилитром этой кислоты.
Найдем число молей эквивалентов кислоты, содержащейся в одном
миллилитре раствора:  ý ( H 2 SO4 )  Cý  103 .
По закону эквивалентов  ý ( NH3 )   ý ( H 2 SO4 ) ,
тогда m( NH3 )   Ý ( NH3 )  M Ý ( NH3 )   Ý ( H 2 SO4 )  M Ý ( NH3 )  T ( H 2 SO4 / NH3 ) .
Молярная масса эквивалента аммиака равна молярной массе, так как
каждый моль его взаимодействует с одним молем ионов водорода:
NH3 + H+ = NH4+.
T ( H 2 SO4 / NH 3 )  C Э ( H 2 SO4 )  10 3  M Э ( NH 3 )  0,01  10 3  17,03  0,0001703 г/мл.
Ответ: V1 ( H 2 SO4 )  5,22 ìë ;T ( H 2 SO4 / NH3 )  0,0001703 г/мл.
Задача 2.1.2. Какой объем раствора (I) серной кислоты ( = 1,14 г/см3) надо
добавить на каждые 100 мл 0,1н. раствора (2) той же кислоты, чтобы получить
раствор (3) с титром по NaOH, равным 0,0080 г/мл?
Решение. Выразим концентрации всех растворов серной кислоты в
одинаковых единицах. Например, рассчитаем их молярные концентрации
эквивалентов.
Молярная концентрация раствора (I) может быть найдена по справочнику,
исходя из его плотности, С1  2,334 моль/л. Молярная концентрация эквивалента
Сэ1=2С1=4,668 н., т.к. Ý ( H2SO4 )  12 ( H2SO4 ) . Обозначим его объем - V1 , л.
Молярная концентрация эквивалента раствора (2) по условию задачи
Сэ2=0,1н. Его объем V2 =0,1л.
Обозначим объем раствора (3) – V3, л. Молярную концентрацию
эквивалента раствора (3) находим из титра:
T ( H 2 SO4 / NaOH )  Cý3 ( H 2 SO4 )  103  M ý ( NaOH );
C ý3 
T ( H 2 SO4 / NaOH ) 0,0080

 0,2í .
10 3  M ý ( NaOH ) 10 3  40
Число молей эквивалентов кислоты до и после смешения растворов
одинаково, значит V1Cý1  V2Cý2  V3Cý3 , а объем заданного раствора есть сумма двух
исходных V3  V1  V2  V1  0,1 .
9
Решая совместно два уравнения, получим: V1  2,24 мл.
Ответ: V2 = 2,24 мл.
В задачах (табл.2.1) надо рассчитать, сколько граммов исходного вещества
или миллилитров исходного раствора, указанного в графе 2 (плотность
исходных растворов приведена в графе 3), требуется для приготовления одного
литра титранта с заданной молярной концентрацией эквивалента (графа 4).
Рассчитать титр конечного раствора по определяемому веществу (графа 5).
Таблица 2.1
Данные для расчета массы (или объема) исходного вещества и титра
раствора по определяемому веществу
Номер
задачи
1
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
Исходное вещество
(твердое или раствор)
Формула
Плотность
раствора
, г/см3
2
3
H 2 SO4
H 2 SO4
CH 3COOH
NH 3 водн.
HCl водн.
HClO4
HNO3
HNO3
HCl водн.
KOH
KHCO3
Na2 B4O7 1OH 2O
H 2C2O4  2 H 2O
Na2CO3 1OH 2O
1,170
1,190
1,025
0,956
1,070
1,180
1,270
1,040
1,060
1,100
-
Нормальная
концентрация
заданного
раствора
Сэ, н.
4
Определяемое
вещество
0,01
0,2
0,1
0,5
0,2
0,025
0,2
0,03
0,2
0,2
0,01
0,05
0,05
0,1
Na2CO3
5
NaOH
KOH
HCl
Na2CO3
K 2CO3
NH 3
CaO
Na2O
H 2 SO4
CO2
B
NaOH
CO2
31. Сколько воды надо добавить к одному литру раствора хлороводородной
кислоты с массовой концентрацией 0,0200 г/мл, чтобы получить раствор с
титром по соде 0,0200 г/мл?
32. Какой объем воды надо добавить к 1,2 л 0,2400 M HCl, чтобы получить
0,200 М раствор? Найдите титр полученного раствора по едкому кали
(гидроксид калия).
33. Сколько миллилитров 2,0 М раствора азотной кислоты нужно добавить к
10
1,100 л 0,1880 М раствора той же кислоты, чтобы повысить его концентрацию
до 0,200 моль/л?
34. В мерной колбе вместимостью 500 мл, приготовлен раствор из навески
2,500 г безводной соды. Вычислить нормальную и молярную концентрации
раствора соды и титр этого раствора по хлороводородной кислоте.
35. Дан раствор аммиака в воде с массовой долей 15,47%. Найдите
нормальную, молярную и массовую (г/мл) концентрации этого раствора.
36. Какой объем воды и какую навеску Na2CO3 1OH 2O нужно взять для
приготовления одного литра раствора соды с массовой долей Na2CO3 5%
(   1, 05 г/ см3)? Найдите его нормальную концентрацию.
37. Раствор хлороводородной кислоты (=1,190 г/см3) разбавили водой 1:1
(по объему). Вычислите нормальную концентрацию полученного раствора и
титр по едкому натру.
38.
Раствор серной кислоты (=1,830 г/см3) разбавили водой
1:4
(по
объему).
Рассчитайте
приблизительно
нормальную,
молярную и массовую концентрации полученного раствора.
39. Какой объем серной кислоты с массовой долей 54,5% надо
прибавить к 500 мл 0,1н. раствора той же кислоты, чтобы
получить раствор с титром по NаОН 0,0080 г/мл?
40. Требуется получить один литр раствора, содержащего 0,1моль/л NаС1 и
0,1моль/л HCI. Какую навеску соли и какой объем кислоты (=1,120 г/см3) надо
взять для приготовления раствора ?
41. Для приготовления 500 мл буферного раствора с рН=5,5 требуется
57,4 мл одномолярного раствора уксусной кислоты и 50 мл одномолярного
раствора NaOH. Сколько граммов кристаллического NaOH и какой объем 1,98 М
раствора уксусной кислоты надо взять вместо указанных выше растворов?
Рассчитать также молярную концентрацию кислоты и ацетата натрия в
конечном растворе.
42. Для приготовления фосфатного буферного раствора с рН=7,0
смешали в соответствии с методикой 61,2 мл раствора (I), содержащего 11,866
г/л Na2 HPO4  2H 2O , и 38,8 мл раствора (2), содержащего 9,073 г/л КН2РО4. Какова
концентрация каждого компонента в полученном растворе (моль/л)?
2.2. Кривые титрования. Выбор индикатора
11
В процессе кислотно-основного титрования изменяется рН раствора,
особенно резко - в окрестности точки эквивалентности. Для правильного выбора
индикатора необходимо, чтобы его окраска изменялась в точке эквивалентности
(рН т.э.). Поскольку выбор индикаторов ограничен, достаточно, чтобы рТ индикатора (рН изменения окраски) лежал в области скачка титрования, т.е.
области резкого изменения рН раствора при заданной погрешности определения
(обычно 0,1% или 1% ).
Задача 2.2.1. Рассчитать кривую титрования 100 мл 0,1 М раствора гидрата
гидразина ( N2 H 2  2H 2O ) 0,1 М раствором HCI при погрешности определения
0,1% . Выбрать индикатор. Разбавлением раствора при титровании пренебречь.
Решение. Водный раствор гидрата гидразина - слабое основание.
К = 9,3 107 (рК = 6,03),
С = 0,1 моль/л,
V = 100 мл  Const.
1.
Рассчитаем рН исходного раствора:
 H   
K w2
;
K C
pH  pK w  1 2 pK  1 2 lg C  14  3,015  0,5  13,5 .
2.
До
наступления
точки
эквивалентности
в
растворе
находится смесь слабого основания и его соли, образующейся
в процессе титрования. При добавлении 99,9 мл 0,1 М HCI в
растворе образовалось соли Cc  99,9100  0,1 и осталось основания C  10099,9100  0,1 (без
учета разбавления раствора при титровании), тогда
pH  pK w  pK  lg
Cc
C
 14  6,03  lg 99,9
0,1
 4,97  5
3.
В точке эквивалентности величина рН определяется процессом
гидролиза образующейся соли слабого основания и сильной кислоты:
pH ò .ý.  1 2 pK w  1 2 pK  1 2 lg Cc  7  3,015  0,5  4,5 .
4.
После точки эквивалентности рН раствора обусловлен избытком
сильной кислоты, при этом изменением рН за счет гидролиза соли можно
пренебречь. Если после точки эквивалентности введено 0,1 мл 0,1 М HCI в
раствор, объемом 100 мл, то концентрация кислоты будет равна:
C
0,1  0,1
 10 4 моль/л, pH   lg104  4 .
100
Итак, скачок на кривой титрования рН=54. Для титрования можно
выбрать один из наиболее известных индикаторов, например, метиловый
красный, у которого переход окраски наблюдается при рТ = 5, или метиловый
оранжевый – рТ=4. При использовании первого индикатора раствор будет
12
несколько недотитрован, при втором - перетитрован.
В задачах (табл.2.2) надо рассчитать кривую титрования, т.е. найти рН
исходного раствора, область скачка для погрешности 0,1% и значения рН в
точке эквивалентности. Выбрать индикатор. Растворы исходных веществ
приведены в графе 2, растворы титрантов в графе 3. Концентрации обоих
растворов даны в графе 4.
Таблица 2.2
Данные для расчета кривой титрования
Номер
Раствор исходного вещества
V=100 мл
Раствор
титранта
Молярная
концентрация,
моль/л
1
2
3
4
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
Бензойная кислота
Хлороводородная кислота
Гидроксид калия
Фтороводородная кислота
Муравьиная кислота
Пропионовая кислота
Азотная кислота
Гидрат ацетамида
Гидрат бензиламина
Гидрат этаноламина
Гидрат гидразина
Гидрат метиламина
Гидрат этиламина
Гидроксид натрия
Хлороводородная кислота
Азотная кислота
Серная кислота
Серная кислота
Муравьиная кислота
Бензойная кислота
Уксусная кислота
Гидроксид натрия
Водный раствор аммиака
Азотистая кислота
Анилидоуксусная кислота
KOH
NaOH
HCl
KOH
KOH
NaOH
NaOH
HCl
HCl
HCl
HCl
HCl
HCl
HCl
NaOH
KOH
KOH
NaOH
NaOH
KOH
KOH
HCl
HCl
KOH
NaOH
0,15
0,25
0,15
0,04
0,04
0,01
0,01
0,10
0,10
0,01
0,20
0,03
0,05
0,04
0,05
0,001
0,01
0,005
0,1
0,1
0,025
0,002
0,1
0,1
0,1
задачи
2.3. Расчет результатов анализа
В протолитометрии, как и в других методах титрования, все расчеты
13
основаны на стехиометрических отношениях или на законе эквивалентов.
Рассмотрим простой пример:
Задача 2.3.1. Рассчитать массу вещества А, если на реакцию с ним
израсходовано V(мл) раствора титранта R с концентрацией СЭ(R).
Решение. По закону эквивалентов э(А) =э(R).
э(А) =m(A)/Mэ(А) и э(R) = СЭ(R)V10-3, тогда:
m(А)= СЭ(R)V Mэ(А)10-3 (г).
Такой способ определения вещества А называют - прямым титрованием.
Если вещество А по ряду причин не может быть определено непосредственно по
реакции с титрантом R, то существуют косвенные методы определения:
титрование по остатку или по замещению.
Рассмотрим решение типовой задачи по методу замещения.
Задача 2.3.2. Раствор нитрата кадмия насыщен сероводородом, осадок CdS
отфильтрован, промыт. Фильтрат и промывные воды разбавлены в мерной колбе
до 200 мл. На титрование 20,0 мл этого раствора израсходовано 14,5 мл 0,1000 н.
раствора NaOH с метиловым оранжевым в качестве индикатора. Вычислить
содержание кадмия в растворе и титр щелочи по кадмию.
Решение. Запишем уравнения реакций:
Cd ( NO3 ) 2  H 2 S  CdS  2 HNO3 ,
HNO3  NaOH  NaNO3  H 2O .
Учтем, что слабая сероводородная кислота титроваться с метиловым
оранжевым не будет.
Из уравнения реакций следует, что один моль иона кадмия соответствует
двум молям кислота или двум молям щелочи. На титрование образовавшейся
HNO3 , затрачено =V(NaOH)C(NaOH)10-3=14,50,110-3=1,4510-3 моль, что
соответствует (Cd)=1,4510-3/2=7,2510-4 моль в 20 мл исходного раствора.
Масса кадмия в 200 мл будет равна:
m(Cd)=(Cd)M(Cd)10=7,2510-4112,410=0,8149 г.
T(NaOH/Cd) = 0,8149/145 = 0,005620 г/мл.
Возможно другое решение этой задачи.
По закону эквивалентов: э(Cd)=э(HNO3)=э(NaOH).
Выразим э(Cd)=m(Cd)/Mэ(Cd) и э(NaOH)=VC10-3, тогда
m(Cd)=VCMэ(Cd)10-3P,
где M э (Cd )  M (Cd ) / 2  56, 20 г/моль, P=10 - разбавление, т.к. на титрование взята
одна десятая часть раствора. На весь раствор пошло бы в 10 раз больше.
m(Сd) = 14,500,156,2010-310 = 0,8149 г.
T(NaOH/Cd)=Cэ(NaOH)10-3Mэ(Cd)=0,110-356,20=0,005620 г/мл.
Ответ: m(Cd)=0,8149 г; T(NaOH/Cd)=0,005620 г/мл.
68. При титровании кислоты щелочью на 20,0 мл раствора HCI с массовой
концентрацией 0,003646 г/мл, израсходовано 21,12 мл раствора NaOH.
Вычислить молярную и массовую концентрации щелочи, а также титр щелочи
по кислоте.
14
69. На нейтрализацию 100,0 мл воды по метиловому оранжевому
потребовалось 41,0 мл 0,0200 М HCI. На нейтрализацию такого же объема воды
по фенолфталеину затрачено 2,0 мл той же кислоты. Вычислить содержание
HCO3 и CO32  в воде (в мг/л). Рассчитать титр хлороводородной кислоты во СО2.
70. Титр раствора хлороводородной кислоты был установлен добавлением
аммиака в избытке к 100 мл этой кислоты, выпариванием досуха и
взвешиванием сухого остатка. Масса последнего оказалась равной 0,5346 г.
Вычислить нормальную концентрацию кислоты и титр ее по Na2СО3 .
71. Раствор чистого нитрата свинца (25 мл) был насыщен сероводородом.
Осадок PbS отфильтрован и промыт, а фильтрат оттитрован раствором NaOH с
метиловым оранжевым в качестве индикатора. На титрование было
израсходовано 24,50 мл 0,5000М NaOH. Вычислить содержание свинца в
анализируемом растворе (в г/л). Рассчитать титр щелочи по свинцу.
72. Сколько мл 0,1100 М раствора NаOH пойдет на титрование
избытка кислоты после взаимодействия 0,300 г вещества, соержащего 35,3%
Na2СО3 и 42,0% NaOH, с 25 мл 0,2400 н. раствора хлороводородной кислоты?
73. На 3,2 г концентрированного раствора HCI при титровании расходуется
32 мл 1,010 М раствора NaOH. Удовлетворяет ли данная кислота стандарту,
предусматривающему содержание HCI в пределах =35 - 38 %? Рассчитать титр
щелочи по кислоте.
74. Для нейтрализации 0,5000 г смеси карбонатов натрия и калия
до СО2 потребовалось 39,50 мл 0,2000 М HCI. Определить
массовую долю соды в смеси, считая, что других примесей
смесь не содержит. Рассчитать титр кислоты по СО2.
75. Рассчитать массовую долю соды в растворе, если на 20,0 мл
его при титровании до СО2 потребовалось 33,5 мл 0,570 М
HCI.
Плотность
раствора
соды
равна
1,05
г/см3.
Рассчитать
титр кислоты по СО2.
76. Сколько мл 0,1000 М раствора HCI требуется взять для нейтрализации
аммиака, выделяемого из 0,500 г вещества с массовой долей азота 4%, чтобы на
титрование избытка кислоты расходовалось 5,0 мл 0,1100 М раствора едкого
натра? Вычислить титр кислоты по аммиаку.
77. Навеску муки, равную 0,8880 г, обработали концентрированной серной
кислотой для перевода содержащегося в ней азота в аммонийную соль
15
(NH4)2SO4. Из последней действием щелочи отогнали аммиак в раствор,
содержащий 20,00 мл раствора HCI. Избыток кислоты оттитровали 0,1962 М
раствором NaOH , затратив на титрование 5,50 мл. Рассчитать массовую долю
азота в муке, если массовая концентрация кислоты равна 0,0030 г/мл.
78. Для определения концентрации хлороводородной кислоты 25,00 мл
этого раствора добавили к 0,2122 г х.ч. соды. После удаления СO2 кипячением,
избыток HCI оттитрован 5,05 мл раствора NaOH. Предварительно установлено,
что 1,00 мл раствора NaOH может нейтрализовать I,014 мл исследуемого
раствора кислоты. Рассчитать массовую и молярную концентрации кислоты и
титр ее по СаО.
79. Для определения постоянной жесткости воды к 200 мл воды
прибавлено 20 мл раствора соды с титром по СаО равным
0,00241 г/мл. Выпавший осадок отфильтрован, а фильтрат оттитрован раствором
HCI с титром по СаО равным 0,00261 г/мл, которого потребовалось 12,00 мл.
Рассчитать жесткость воды в мг СаО на 100 мл.
80. Для нейтрализации 1,400 г пробы олеума, содержащего только SO3 и
H2SO4 , израсходовано 36,10 мл 0,8050 М NaOH. Определить массовую долю
каждого из компонентов.
81. Найдите массовую долю H3PO4 в растворе ортофосфорной кислоты, если
на нейтрализацию 3,00 г раствора ее израсходовано 22,7 мл КОН с титром по
Р205 равным 0,06230 г/мл.
82. Сколько миллилитров H3PO4 (=1,74 г/см3) нужно растворить в мерной
колбе вместимостью 500 мл, чтобы на титрование 20 мл полученного раствора
расходовалось не более 25 мл раствора едкого натра с массовой концентрацией
0,004115 г/мл в присутствии метилового оранжевого в качестве индикатора.
83. Навеска раствора фосфорной кислоты 0,2544 г растворена в
произвольном объеме вода. На ее титрование израсходовано 41,45 мл 0,1124 М
КОН в присутствии фенолфталеина. Определить массовую долю кислоты, а
также массу Р205 в исходном растворе.
84. К раствору, содержащему 0,7500 г H2C2O42H2O, добавили
25,00 мл раствора КОН, а затем избыток последнего оттитровали 4,02 мл
0,1250 М раствора HCl. Определить концентрацию щелочи (моль/л).
85. К 0,1500 г известняка (СаС03), содержащего
реагирующие с кислотой, добавлено 20 мл 0,2060
примеси, не
М раствора
16
HCI. Затем избыток кислоты оттитровали 5,60 мл NaOH , I мл которого
эквивалентен 0,975 мл этой кислоты. Определить массовую долю CO2 в
известняке.
86. Рассчитать массовую долю буры (Na2B4О71OH2О) в загрязненном
образце ее, если на навеску 0,8750 г при титровании расходуется 20,40 мл
0,2120 М раствора HCl.
87. Навеску 1,100 г исследуемого вещества (гидроксида калия или натрия)
нейтрализуют 31,40 мл 0,8600 М раствора HCI. Установить, что это за вещество?
Определить массовую долю примесей.
88. На титрование 200 мл дистиллированной воды с фенолфталеином в
качестве индикатора израсходовано 4,1 мл 0,1 М раствора NaOH. Каково
содержание СО2 в воде в мг/л? Рассчитать титр щелочи по СО2.
89. Навеска доломита 1,167 г была растворена в HCI. После
отделения кальция и нейтрализации раствора добавлено 25,0 мл 1,120 М
раствора NаOH для осаждения магния. На титрование избытка щелочи после
отделения осадка пошло 15,0 мл 0,8454 М раствора HCI. Рассчитать массовую
долю MgO в доломите.
90. На нейтрализацию навески 0,5000 г смеси чистых карбонатов
лития и стронция требуется 15,00 мл 0,5000 М HCI. Определить массовую долю
карбоната стронция в образце.
91. К 100 мл сероводородной воды добавлено 50 мл 0,100 М
раствора AgNO3. Осадок Ag2S отфильтрован и промыт. В фильтрате кислоту
оттитровали 38,5 мл 0,1015 М раствора NaOH. Вычислить молярную и массовую
(мг/мл) концентрацию сероводорода в исходном растворе. Сколько граммов
серебра осталось в фильтрате?
3. Редоксиметрия
Методы редоксиметрии основаны на процессах переноса электронов, т.е.
окислительно-восстановительных реакциях. Поскольку в процессе титрования
изменяется редоксипотенциал системы, то точку эквивалентности можно
определить по резкому изменению окраски специально вводимых в раствор
веществ (редокс-индикаторов).
3.1. Расчеты, связанные с приготовлением растворов
Растворы в редоксиметрии обычно готовят из навесок твердых веществ.
Задача 3.I.1. Рассчитать массу навески дихромата калия, необходимую для
приготовления 500 мл 0,01 н. раствора.
17
Решение. Масса навески соли m=VСЭMЭ. Дихромат калия в любой
окислительно-восстановительной реакции может быть только окислителем:
Сr2O7-2 + 6е + 14 Н+ = 2Сг3+ + 7 Н2О.
Каждый моль соли участвует в реакции шестью электронами, поэтому
молярная масса эквивалента соли равна 1/6 ее молярной массы.
m = 0,50,0149,031=0,2452 г.
Ответ: m(K2Cr2O7)=0,2452 г.
В табл. 3.1 даны формулы веществ и предполагаемые продукты
окислительно-восстановительных полуреакций. Требуется рассчитать, какую
навеску вещества надо взять для приготовления 1 л 0,1 н. раствора.
Таблица 3.1
Перечень веществ для приготовления растворов
Номер
Формула вещества и
Номер
задачи предполагаемый продукт задачи
1
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
2

KIO3 ( I )
KMnO4 ( Mn 2 )
NH 4VO3 (VO2 )
Na2 S2O3  5H 2O ( S 4O62  )
Ce(SO4 )2  4H2O (Ce3 )
KBrO3 ( Br  )
FeSO4  7 H 2O ( Fe3 )
Na2 SO3  7 H 2O ( SO42 )
NaVO3 (VO2 )
K 2CrO4 (Cr 3 )
Fe( NH4 )( SO4 )2 12H2O (Fe2+)
Fe( NH4 )2 (SO4 )2  6H2O (Fe3+)
NaVO34H2O
I2 (I  )
(VO2 )
Формула вещества и
предполагаемый продукт
3
4
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
118
119
K3[ Fe(CN )6 ] ([ Fe(CN ) 64 ])
NaAsO2 ( AsO43 )
(U 4 )
UO2SO43H2O
( Fe 2 )
FeCl36H2O
( NH 4 )2 MoO4 ( MoO2 )
UO2(Ac)22H2O
VOSO4
(U 4 )
(VO2 )
H2C2O42H2O
(CO2 )
K2SnCl42H2O
(Sn4 )
NH 4VO3
KBrO3
Ca(ClO)2
( NH 4 )2 Ce( NO3 )6
Na2C2O4
(V 3 )
( Br  )
(Cl  )
(Ce3 )
(CO2 )
3.2. Кривые титрования. Расчет погрешности титрования
Для построения теоретической кривой титрования и выбора индикатора в
редоксиметрии необходимо найти зависимость изменения окислительно—
восстановительного потенциала системы от количества добавляемого титранта.
18
Задача 3.2.1. Рассчитать область скачка редокси-потенциала и его
значение в точке эквивалентности при титровании 100 мл 0,1 н. раствора
U(SO4)2 раствором титранта Ce(SO4)2 той же концентрации. Разбавлением
раствора в процессе титрования пренебречь. Концентрацию ионов водорода
принять равной 1 моль/л. Рассчитать константу равновесия реакция. Вычислить
погрешность титрования, если титрование заканчивается при редокспотенциале,
равном 1,06 В (индикатор – 1,10-фенантролин).
Решение: Взаимодействие компонентов протекает по реакции:
U 4  2Ce4  2 H 2O  UO22  2Ce3  4 H  .
До наступления точки эквивалентности рассчитываем окислительновосстановительный потенциал системы по формуле Нернста для редокспары:
UO2+2 + 2e + 4H+ = U+4 + 2H2O
EUO 2 / U 4  E
0
UO2 2 / U  4
2
0,059 [UO22 ][ H  ]4

lg
2
[U  4 ]
Если окислено 99,9% U(SO4)2 (раствор недотитрован на 0,1%), то
EUO 2 / U 4  0,334 
2
0,059 99,9
lg
 0,334  0,089  0,42 B
2
0,1
В точке эквивалентности, т.е. при
необходимого по реакции раствора титранта:
Eò .ý. 
0
0
2 EUO
 ECe
2
4
/ U 4
/ Ce 3
2
2 1
добавлении

стехиометрически
2  0,334  1,44
 0,70 B
3
После точки эквивалентности потенциал рассчитывается по формуле
Нернста для редокспары Се4+/ Се3+:
Ce+4 + e = Ce+3, E0 = +1,44 B (в сернокислой среде).
Если раствор перетитрован на 0,1%, то:
0
ECe 4 / Ce 3  ECe

4
/ Ce 3
0,059 [Ce4 ]
0,1
lg
 1,44  0,059 lg
 1,44  0,18  1,26 B
3
1
[Ce ]
100
Скачок редоксипотенциала на кривой титрования в эквивалентной области
составляет: 1,26-0,42=0,84 В.
Константу равновесия реакции вычисляем по формуле:
0
lg K ðàâí

E20  E10
1,44  0,334
n1  n2 
 1  2  37,5
0,059
0,059
K0равн = 3,161037.
E02 и E01 - стандартные редиоксипотенциалы для окислителя и
восстановителя, соответственно; n1 и n2 - число электронов, участвующих в
равновесии редокспар.
Большая величина Кравн говорит о том, что процесс идет практически
необратимо.
Для титрования может быть выбран редокс-индикатор, потенциал перехода
окраски которого Е°Ind лежит в пределах 0,42 - 1,26 В. При этом индикаторная
погрешность титрования будет меньше 0,1%.
При использовании 1,10-фенантролина титрование закончится при
потенциале 1,06 В после наступления точки эквивалентности (0,70 В). Раствор
будет перетитрован. Для расчета ошибки титрования обозначим процент
19
избыточно добавленного Ce через X%, а содержание Ce - 100%. Найдем X
по формуле Нернста:
1,06=1,44+0,059lg(X/100), отсюда Х=310-5%.
+4
+3
В
задачах
(табл.3.2)
необходимо
вычислить
область
скачка
редоксипотенциала и его значение в точке эквивалентности при титровании
100,0 мл 0,1 н. раствора исходного вещества (графа 2) раствором титранта
(графа 3) той же концентрации. При расчете можно не учитывать разбавление
раствора в процессе титрования. Концентрацию ионов водорода принять равной
1 моль/л. Рассчитать константу равновесия реакции. Вычислить погрешность
определения, если титрование закончено при потенциале, указанном в графе 4
таблицы (индикатор изменил окраску).
Таблица 3.2
Данные для расчета кривых титрования
Номера
задач
Растворы
Исходное
Титрант
вещество
Потенциал,
В
Номера
задач
Растворы
Исходное
Титрант
вещество
Потенциал,
В
1
2
3
4
1
2
3
4
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
Ti2 (SO4 )3
Fe2 (SO4 )3
KMnO4
KBrO3
FeSO4
KMnO4
FeCl3
SnCl2
Na2C2O4
(VO2 )2 SO4
SnCl2
K 2CeCl6
HAsO2
KBrO3
UCl4
K 2Cr2O7
Ti2 (SO4 )3
K 2Cr2O7
UCl4
(VO2 )2 SO4
FeSO4
K 2Cr2O7
UO2 ( SO4 )
CrSO4
U ( SO4 )2
Fe2 (SO4 )3
U ( SO4 )2
Ce(SO4 )2
SnCl2
K 2Cr2O7
VOSO4
Ce(SO4 )2
Ti2 (SO4 )3
K 2Cr2O7
Ti2 (SO4 )3
KMnO4
Na2C2O4
Ce(SO4 )2
H 2C2O4
KMnO4
NH 4VO3
SnCl2
SnCl2
KMnO4
Na2 MoO4
SnCl2
FeSO4
Ce(SO4 )2
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
145
VOSO4
FeSO4
0,56
1,25
0,53
0,97
0,97
0,76
0,24
0,53
1,06
1,06
1,08
1,25
1,00
NaAsO2
KMnO4
1,33
1,25
0,76
1,00
0,84
0,97
0,53
0,85
1,08
1,33
0,56
0,37
1,06
3.3. Расчет результатов анализа
Задача 3.3.1. Какой объем (мл) раствора пероксида водорода с массовой
долей 0,3% следует взять для анализа, чтобы после обработки его кислотой и
иодидом калия на титрование расходовалось 25 мл раствора тиосульфата
натрия? Титр тиосульфата установлен по меди и равен 0,00999 г/мл.
Решение. Рассмотрим окислительно-восстановительные реакции, лежащие
в основе иодометрического метода определения меди и пероксида водорода:
20
+2

2Cu + 4I = 2CuI + I2;
H2O2 + 2I + 2H+ = 2H2O + I2;
выделившийся йод титруют тиосульфатом по реакции:
I2 + 2S2O3-2 = S4O6-2 + 2I.
Найдем
нормальную
концентрацию
раствора
тиосульфата
натрия, зная его титр по меди (массу меди, эквивалентную одному миллилитру
раствора тиосульфата натрия):
Cý ( Na2 S 2O3 ) 
T ( Na2 S 2O3 / Cu)  1000 0,00999  1000

 0,1572í .
M ý (Cu)
63,54
Так как моль меди участвуют в реакциях одним молем электронов, то
Мэ(Сu)= М(Сu)=63,54 г/моль.
По закону эквивалентов: э(Na2S2O3) = э(I2) = э(H2O2).
Масса пероксида водорода будет равна:
m(H2O2) = Cэ(Na2S2O3)V(Na2S2O3)M( 1 2 H2O2)10-3 = 0,1572251710-3 = 0,06682 г.
Объем ~ 0,3%-ного раствора пероксида водорода равен:
V
m  100 0,06682  100

 22,27 ìë .

0,3  1
Плотность разбавленного раствора пероксида принята равной 1.
Ответ: V(раствора H2O2) = 22,27 мл.
146. Навеска стали 0,5050 г, содержащей 0,52% хрома, была растворена в
кислоте и после окисления всего хрома была оттитрована 26,26 мл раствора соли
Мора. Определить титр раствора соли Мора по хрому и нормальную
концентрацию этого раствора.
147. При анализе оксида железа неизвестного состава в растворе его навески
(0,1000г) все железо было восстановлено до двухвалентного и затем оттитровано
раствором дихромата калия с титром по железу равным 0,005546 г/мл, расход
которого составил при этом 13,05 мл. Какова формула анализируемого оксида
железа FeО, Fe2O3 или Fe3O4?
148. Какую навеску руды, содержащей около 70% Fе2О3, надо
взять для анализа, чтобы после соответствующей обработки на титрование
полученной соли двухвалентного железа потребовалось 20-30 мл раствора
KMnO4 с титром по железу, равным 0,005585 г/мл.
149. После растворения 0,1380 г монацита в серной кислоте и
отделения некоторых примесей содержащийся в нем торий был
осажден в виде Th(IO3)4 . Промытый осадок растворен в серной кислоте, затем
добавлен иодид калия и выделившийся йод оттитрован 10,62 мл раствора
тиосульфата натрия с титром по торию равным 0,000882 г/мл. Определить
массовую долю тория в руде и молярную массу эквивалента тория. Установить
21
нормальную концентрацию раствора Na2S2O3.
150. Навеску руды массой 2,000 г, содержащей хром, растворили в
серной кислоте, после чего хром окислили до Cr2O72 . Раствор перенесли в
мерную колбу и разбавили водой до 100 мл. К 20,00 мл полученного раствора
(дихромата) прилили 25,00 мл раствора FeS04 и избыток последнего оттитровали
15,00 мл 0,0450 н. раствора KMn04. Известно, что на 25,00 мл сульфата железа
расходуется 35,00 мл указанного раствора KMn04. Рассчитать титр KMn04 по
хрому и определить массовую долю хрома в руде,
151. После растворения навески монацита массой 2,625 г торий был
количественно осажден в виде оксалата; промытый осадок был растворен в
серной кислоте и оттитрован 20,75 мл раствора перманганата калия с титром по
торию, равным 0,006376 г/мл. Рассчитать массовую долю оксида тория в
монаците и нормальную концентрацию KMn04.
152. Рассчитать массовую долю U308 в руде по следующим данным: из
навески, равной 0,4286 г, после ряда операций уран был восстановлен до
урана(IV) и оттитрован 20,15 мл раствора ванадата аммония с титром по урану,
равным 0,001196 г/мл.
153. Определить массовую долю урана в руде по следующим данным: из
навески, равной 0,4000 г, после соответствующей обработки уран (IУ) был
осажден в виде фосфата. Промытый осадок растворен в серной кислоте и
полученный раствор разбавлен до 100 мл. На титрование 25,00 мл сульфата урана (IУ) израсходовано 7,22 мл раствора ванадата аммония с титром по U308,
равным 0,000729 г/мл.
154. Из навески монацита, равной 1,000 г, осажден молибдат тория;
промытый осадок растворен в хлороводородной кислоте. В полученном
растворе молибден (У1) восстановлен до Мо(Ш). К восстановленному раствору
прибавлено 25,00 мл, раствора соли церия (IУ) массовой концентрацией равной
0,0156 г/мл, и избыток его оттитрован 12,30 мл 0,1118 н. раствора соли Мора.
Определять массовую долю ThO2 в монаците.
155. Из 5,000 г сплава, содержащего свинец, последний перевели после ряда
операций в хромат свинца. Действием на этот осадок кислоты и KI был выделен
йод, на титрование которого потребовалось 10,20 мл 0,1031 н. раствора
тиосульфата натрия. Рассчитать массовую долю свинца в сплаве, а также титр
тиосульфата по свинцу.
156.Определить массовую долю оксида тория в монаците по следующим
данным: из навески монацита, равной 2,0960 г, после отделения мешающих
22
элементов, торий был осажден в виде оксалата. Промытый осадок обработали
25,00 мл раствора сульфата церия (IУ) с титром по церию 0,01216 г/мл. Избыток
сульфата церия был оттитрован 12,50 мл 0,1015 н. раствора сульфата железа (П).
157. После разложения 1,7321 г руды церий в растворе был окислен до
церия (IУ). К полученному раствору было прибавлено 25,00 мл 0,1250 н.
раствора соли Мора, избыток которой оттитровали 9,85 мл перманганата с
массовой концентрацией 0,0036 г/мл. Рассчитать массовую долю Се2О3 в руде.
158. Навеска мрамора, равная 0,7324 г, растворена в кислоте.
К полученному раствору прибавлено 1,4960 г (NH4)2C2O4H2O. Раствор после
нейтрализации вместе с осадком переведен в мерную колбу емкостью 200 мл и
разбавлен водой до метки. На титрование 25,00 мл раствора, отфильтрованного
от осадка оксалата кальция, израсходовано 19,90 мл 0,0422 н. раствора KMn04.
Рассчитать массовую долю СаО в мраморе и титр раствора перманганата по
СаО.
159. 25,00 мл раствора соли кобальта обработали уксусной кислотой и
нитритом калия. Выпавший осадок К3 [Со(NO2)6] отфильтровали, промыли и
растворяли в 50,00 мл 0,0990 н. раствора КМnО4 . Затем прибавили 20,00 мл
0,1010 н. раствора сульфата железа (П) и избыток последнего оттитровали
0,0990 н. раствором KMn04. На титрование пошло 12,37 мл этого раствора.
Вычислить содержание кобальта в исходном растворе (г/мл).
160. К 10,00 мл сероводородной воды прибавили 50,00 мл
0,1112 н. раствора йода, избыток которого оттитровали 22,79 мл раствора
тиосульфата с титром по йоду 0,01236 г/мл. Определить массовую долю
сероводорода в воде ( = 1 г/мл). Принять S2-  S0.
161. На 50,00 мл раствора щавелевой кислоты при титровании
расходуется 21,16 мл раствора КОН с массовой, концентрацией 0,01234 г/мл. C
другой стороны, на 20,00 мл того же раствора щавелевой кислоты требуется
19,67 мл раствора KMn04. Рассчитать нормальную концентрацию раствора
перманганата и титр щавелевой кислоты по марганцу.
162. Для определения концентрации раствора арсенита натрия
взято 0,3125 г стандартного образца стали с массовой долей марганца 1,05%.
Марганец количественно был переведен в МnO2, который затем был оттитрован
22,50 мл раствора арсенита натрия. Рассчитать титр арсенита натрия по
марганцу и нормальную концентрацию этого раствора.
163. Для установки титра соли Мора по ванадию приготовлено
250 мл стандартного раствора ванадия из 0,4451 г V2O5. На титрование 50,00 мл
23
этого раствора расходуется 21,60 мл раствора соли Мора. Рассчитать
нормальную концентрацию раствора соли Мора и титр соли Мора по ванадию.
164. Кобальт (П) в присутствии никеля может быть оттитрован раствором
K3 [Fe(CN)6] потенциометрическим методом.
1. Установите,
в
какой
среде
(кислой
или
аммиачной)
можно
осуществить
это
определение?
Запишите
уравнение
реакция.
2. Рассчитайте титр раствора K3[Fe(CN)6] по кобальту, если на титрование
25,00 мл стандартного раствора кобальта, содержащего 1 мг/мл кобальта,
затрачено 4,3 мл титранта.
3. Рассчитайте массовую долю кобальта в металлическом никеле, если на
анализ взято 1,000 г металла, а объем титранта равен 5,2 мл.
165. Для определения олова навеску 0,2300 г медного сплава
растворяют в смеси кислот. Олово в виде осадка H2SnO3 отделяют, растворяют в
присутствии восстановителя (металлического алюминия) и титруют олово (П) в
токе СО2 раствором йода (11,65 мл). Рассчитать массовую долю олова в сплаве.
Известно, что на титрование 50,00 мл стандартного раствора, содержащего
1мг/мл олова, было израсходовано 12,75 мл раствора йода.
166. Для определения ванадия навеску 0,125 г феррованадия
растворяют в серной кислоте и
ванадий окисляют до (5+).
Определить,
можно
ли
титровать
весь
полученный
раствор
0,01
н.
раствором
соли
Мора
или
следует
воспользоваться
аликвотной частью. Содержание ванадия в сплаве 35-40% масс. Если
потребуется аликвотная часть, предложите общий объём раствора и объем
аликвотной части.
167. Навеска 0,2710 г медно-цинкового сплава переведена в
раствор, который разбавлен в мерной колбе до 250 мл. Для определения меди
иодометрическим методом к аликвотной части 25,00 мл исследуемого раствора,
добавлен с избытком иодид-калия и выделившийся иод оттитрован 7,6 мл
0,0317н. раствора тиосульфата натрия. Рассчитать титр тиосульфата по меди
и массовую долю меди в сплаве.
168. Один из методов определения бора заключается в окислении бора до
борной кислоты H3BO3 с помощью сульфата церия (IУ) и титровании избытка
окислителя раствором соли Мора. Рассчитать содержание бора в растворе
(мг/мл) по следующим данным: объем исходного раствора - 50,00 мл, объем
раствора соли церия - 15,0 мл, объем раствора соли Мора - 9,30 мл. Отдельным
титрованием установлено, что на 15,00 мл соли церия расходуется 14,00 мл 0,1н.
раствора соли Мора.
24
169. В исследуемом растворе находится 8,15 мг восстановленного
ванадия, на окисление которого до ванадия (5+) затрачено 3,2 мл 0,1 н. KMn04.
Определить, в какой степени окисления находится ванадий в исследуемом
растворе. Рассчитать титр раствора титранта по ванадию.
170. Навеска 0,2000 г К2Сr2O7 была растворена в воде. К
раствору после подкисления добавлен в избытке иодид калия. Выделившийся
йод оттитрован 12,55 мл раствора Na2S2О3. Рассчитать нормальную
концентрацию тиосульфата и титр раствора тиосульфата по меди.
171. Для определения кальция в руде последний после ряда операций был
осажден в виде оксалата кальция. Осадок хорошо отмыт и растворен в серной
кислоте. Полученный раствор оттитрован 12,70 мл 0,1 н. раствора перманганата
калия. Навеска руды - 0,2200 г. Рассчитать массовую, долю кальция в руде и
титр перманганата по СаО.
4. Комплексонометрия
Сущность метода комплексонометрического титрования состоит в
связывании ионов определяемого элемента в прочный комплексный ион.
В качестве титранта используют хорошо растворимую динатриевую соль
этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА или Na2H2Y), называемую часто
комплексоном Ш или трилоном Б.
Точку эквивалентности определяют обычно с помощью металлоиндикаторов
- органических веществ, образующих с определяемым ионом металла
окрашенное комплексное соединение, менее прочное, чем трилонатный
комплекс MY.
4.1. Расчет результатов анализа
Большинство ионов металлов не зависимо от их заряда реагируют с
комплексоном III в молярном отношении 1:1 по реакции:
Мn+ + H2Y2- = MYn-4 + 2Н+,
следовательно, всегда реализуется равенство:
(Мn+) = (H2Y2-) или (Мn+) = (кШ ),
где  - число молей.
Задача 4.1.1. Анализируемую пробу, содержащую Al2O3, перевели в
раствор, к которому добавили 15,0 мл 0,1000 М раствора комплексона Ш.
Избыток комплексона III был оттитрован 7,2 мл 0,1000 М раствора ZnSO4.
Рассчитать количество связанного с алюминием комплексона Ш (моль), титр
комплексона по алюминию и массу Al2O3 в анализируемой пробе.
Решение. Комплексон взаимодействует как с ионами цинка, так и с ионами
алюминия, поэтому общее количество комплексона Ш равно сумме молей ионов
алюминия и цинка: компл = Al + Zn .
компл = VкомплСкомпл10-3 = 150,110-3 = 1,510-3 моль;
Zn = VZnCZn10-3 = 7,20,110-3 = 7,210-4 моль;
25
Al = компл - Zn = (15 – 7,2)10 = 7,810 моль.
Количество связанного с алюминием комплексона будет равно числу молей
алюминия: компл.связ.= Al = 7,810-4 моль.
T(компл/Al) = CкомплMAl10-3 = 0,12710-3 = 0,0027 г/мл.
(Al2O3) = 1 2 Al = 3,910-4 моль;
m(Al2O3) = (Al2O3)M(Al2O3) = 3,910-4102 = 0,0398 г.
Ответ: 0,00078 моль; 0,0027 г/мл; 0,0398 г.
-4
-4
172. На титрование 25,0 мл 0,1000 М раствора соли магния расходуется
25,0 мл раствора комплексона III. На титрование 25,0 мл раствора соли тория
расходуется 5,0 мл того же раствора комплексона III. Написать реакции
взаимодействия комплексона III с ионами магния и тория (условно формулу
комплексона III принять Nа2H2Y). Рассчитать молярную концентрацию
растворов комплексона III и тория, титр раствора комплексона III по торию и
массу тория в растворе (г).
173. Для установки титра раствора комплексона III навеску стандартного
образца сплава, содержащего 98,24% (масс.) цинка, растворили в соляной
кислоте и разбавили в мерной колбе до 200 мл. Масса навески 0,3324 г. На
титрование 20,0 мл полученного раствора расходуется 18,5 мл раствора
комплексона
III.
Вычислить
молярную
концентрацию
раствора
комплексона III и титр этого раствора по цинку.
174. Концентрация раствора комплексона III была установлена по
раствору, содержащему в 1 л 22,11 г Fe(NH4)(SO4)212H2O. На 10,0 мл этого
раствора пошло 10,3 мл раствора комплексона III. Рассчитать молярную
концентрацию и титр по Fe2O3 для раствора комплексона III.
175. Концентрацию раствора комплексона III определили по карбонату
кальция. Навеску 0,1002 г СаС03 (х.ч.) перевели в раствор, на титрование
которого израсходовали 19,9 мл раствора комплексона III. Рассчитать молярную
концентрацию комплексона III и его титр по кальцию.
176. Рассчитать молярную концентрацию раствора хлорида циркония и титр
раствора комплексона III по цирконию по следующим результатам титрования:
на титрование 20,0 мл раствора циркония израсходовано 10,15 мл 0,025 М
раствора комплексона III.
177. К сернокислому титану (IV) добавили пероксид водорода и 10,0 мл
0,02 М раствора комплексона III (при этом образовался комплекс состава
[TiO(H2O2)Y]2-). На титрование избытка комплексона III израсходовано 7,1 мл
раствора азотнокислого висмута (III) с титром по висмуту 0,00209 г/мл.
Рассчитать массу титана в растворе (мг).
26
178. Рассчитать концентрацию магния в воде (мг/л), если на
титрование 100 мл воды затрачено 19,2 мл 0,0506 М раствора комплексона III.
Выразить титр раствора комплексона III по магнию (г/мл).
179. Рассчитать массу Се2О3 (г) по следующим данным: на титрование
5,0 мл раствора комплексона III идет 10,0 мл 0,0500 М раствора ZnSO4 или
8,60 мл раствора NiSO4. К раствору соли церия (III) добавлено 5,00 мл раствора
комплексона III, избыток которого оттитрован 6,10 мл раствора NiSO4.
Рассчитать также титр раствора комплексона III по церию.
180. Для определения содержания ионов РО43 последние были
осаждены в виде MgNH4PO4. Промытый осадок был растворен в HCI, затем
добавлено 25,00 мл 0,1000 М раствора комплексона III и избыток его оттитрован
10,70 мл 0,1000 М раствора MgSO4. Рассчитать массу (г) РО43 в растворе и титр
раствора комплексона III по P2O5.
181. К раствору сульфата алюминия добавлено 10,00 мл 0,0800 М раствора
комплексона III. Избыток последнего оттитрован 10,00 мл 0,05 М растворе
ZnSO4. Рассчитать содержание (г) сульфата алюминия в растворе и титр
раствора комплексона III по алюминию.
182. Определить массовую долю Fе2O3 в известняке по следующим данным.
Навеска известняка 1,0 г растворена в HCI и объем раствора доведен до 250 мл.
На титрование 100 мл этого раствора пошло 5,50 мл раствора комплексона III с
титром по железу 0,0005585 г/мл.
183. К раствору соли скандия (III) добавлено 8,00 мл раствора комплексона,
избыток которого был оттитрован 6,10 мл 0,0583 М раствора CuSO4. Отдельно
оттитровано 8,00 мл раствора комплексона III 13,70 мл раствора CuSO4. Рассчитать: а) количество (ммоль) комплексона III, связанного со скандием; б) титр
комплексона III по скандию; в) массу скандия в растворе (мг).
184. Для определения алюминия и цинка в растворе титруют сначала их
сумму комплексоном III (5,20 мл 0,020 М). Затем добавляют фторид аммония в
избытке, при этом алюминий переходит из комплексоната во фторидный
комплекс, а освобожденный комплексон III титруют раствором CuSO4
(6,70 мл 0,0100 М). Ионы цинка фторидных комплексов не образуют. Рассчитать
массу (мг) алюминия и цинка в растворе.
185. В алюминиевом сплаве (навеска 3,240 г) определено содержание
кальция комплексонометрическим методом (расход комплексона III 6,30 мл).
Предварительно установлен титр комплексона III по кальцию, для чего было
приготовлено 100 мл стандартного раствора из 0,268 г СаСО3 (марки х.ч.). На
титрование 10,00 мл этого раствора затрачено 10,50 мл комплексона III.
Рассчитать титр комплексона III по кальцию и массовую долю кальция в сплаве.
27
186. Рассчитать навеску алюминиевого сплава, содержащего 0,2%
магния. После разложения пробы объем раствора довели до 100 мл. На
титрование 25,0 мл этого раствора затрачено 10,7 мл 0,01 М раствора
комплексона. Определить титр комплексона III по Mg.
187. При определении скандия в присутствии избытка комплексона
поступают
следующим
образом:
титруют
сначала
свободный
комплексон III раствором CuSO4; затем в раствор вводят избыток фторида
аммония, при этом комплексонат скандия разрушается за счет образования
более устойчивого фторидного комплекса. Освободившийся комплексон III
титруют раствором CuSO4 из микробюретки. Рассчитать количество
несвязанного комплексона III в исходном растворе (ммоль) и массу скандия
(мг), если до введения фторида аммония на титрование пошло 10,00 мл 0,025М
раствора CuSO4, а после введения фторида - 1,2 мл того же раствора CuSO4.
Рассчитать также титр CuSO4 по скандию.
188. Определение кальция и магния в алюминиевом сплаве провели
следующим образом: навеску сплава массой 2,00 г растворили в кислоте и после
отделения мешающих элементов полученный раствор разбавили водой до
250 мл в мерной колбе. Затем в одной аликвотной части раствора объемом
100 мл оттитровали комплексоном III кальций при рН  12, в другой аликвотной
части (100 мл) при рН=10 оттитровали сумму кальция и магния. Титр раствора
комплексона по кальцию равен 0,0004 г/мл, расход комплексона на первое
титрование – 5,8 мл, на второе – 13,5 мл. Рассчитать массовые доли кальция и
магния в сплаве.
189. Ванадий в виде ионов VO2+ образует с комплексоном III
устойчивое комплексное соединение. Для определения содержания ванадия в
растворе ванадата натрия провели восстановление V(V) до V(IV) с помощью
сульфита натрия. К полученному раствору добавила 12,0 мл раствора комплексона III с титром по ванадию 0,00051 г/мл. Избыток комплексона III оттитровали
5,1 мл 0,01М раствора MnSO4. Рассчитать массу ванадия в растворе (мг).
190. Для определения фосфора в сыворотке крови фосфаты сыворотки
осаждают в виде MgNH4PO4. Осадок отделяют, промывают и растворяют. В
растворе определяют магний комплексонометрическим методом, затратив на
титрование 1,90 мл 0,001 М раствора комплексона III. Масса сыворотки - 2,00 г.
Рассчитать титр комплексона III по фосфору и массовую долю фосфора в
сыворотке крови.
191. Определение палладия в сплаве с платиной основано на том, что
ионы Pd2+ легко вытесняют никель из цианидного комплекса никеля [Ni(CN)4]2-.
Выделившиеся ионы Ni2+ титруют комплексоном III. Рассчитать титр раствора
комплексона III по палладию и массовую долю палладия в сплаве, если навеска
28
сплава равна 1,5000 г, для анализа была отобрана аликвотная часть 25,0 мл из
250 мл общего раствора сплава, расход 0,01 М раствора комплексона III на
титрование составил 21,2 мл.
192. При анализе припоя, содержащего олово и свинец, была взята
навеска 0,1255 г. Раствор, полученный после разложения сплава и отделения
свинца, переведен в мерную колбу вместимостью 100 мл. К аликвотной части
этого раствора объемом 20,0 мл было добавлено 25,0 мл 0,01 М раствора
комплексона III, избыток которого оттитрован 11,3 мл раствора Bi(NO3)3 с
титром по висмуту 0,00209 г/мл. Рассчитать массовую долю олова в припое.
193. Для определения в растворе натрия его осаждают в виде
NaZn(UO2)3Ac96H2O (натрий-цинк-уранил-ацетат) и после растворения осадка в
смеси аммиака и карбоната аммония титруют цинк комплексоном III (10,5 мл
0,01 М). Рассчитать массу натрия в растворе (мг) и титр комплексона III по
натрию.
194. При анализе медного сплава для определения в нем алюминия
взята навеска 0,187 г сплава. После растворения сплава и отделения мешающих
элементов в раствор добавлено 20,0 мл комплексона III, избыток которого
оттитрован 3,30 мл раствора ацетата цинка. Предварительно установлено, что на
титрование 20,0 мл раствора комплексона III расходуется 24,0 мл раствора
ацетата цинка. Титр раствора ацетата цинка по алюминию равен 0,00027 г/мл.
Рассчитать массовую долю алюминия в сплаве.
195.
В
растворе,
содержащем
соли
кальция
и
магния
комплексонометрически определена сумма магния и кальция. На титрование
затрачено 24,1 мл 0,01 М раствора комплексона III. Содержание кальция в такой
же аликвотной части раствора определено предварительно и равно 2,4 мг.
Рассчитать массу магния (мг) в растворе.
196. Какую навеску медного сплава (~70% меди) надо взять для
определения меди, если известно, что в титруемой пробе не должно быть
больше 5 мг меди (интенсивная окраска комплексоната меди мешает заметить
переход окраски индикатора)? Какой приблизительно объем раствора 0,01 М
комплексона III пойдет на титрование, если после растворения пробы раствор
разбавить в мерной колбе до 200 мл и брать на анализ аликвотную часть
раствора 10 мл?
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.Алексеев
В.Н.
Количественный
анализ.
М.:
Химия, 1972.
C.193-228, 336-340, 343-376.
2.Толстоусов
В.Н.,
Эфрос
С.М.
Задачник
по
количественному
анализу. Л.: Химия, 1986. С. 55-100.
29
3.Сборник вопросов и задач по аналитической химии/Под ред.
В.П. Васильева. М.: Высшая школа, 1976. С. 80-124.
4.Методическое
руководство
для
самостоятельной
работы
по
курсам общей и аналитической химии/Калугина Н.Н., Пальчикова С.Ю.,
Пупышев
А.А.,
Хамзина
Л.Б.
Свердловск:
УПИ,
1987. 44 с.
5.Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. 480с.
Варианты индивидуальных заданий
Вариант
Задачи
Вариант
Задачи
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
1, 17, 43, 68, 92, 120, 146, 172
2, 18, 44, 69, 93, 121, 147, 173
3, 19, 45, 70, 94, 122, 148, 174
4, 20, 46, 71, 95, 123, 149, 175
5, 21, 47, 72, 96, 124, 150, 176
6, 22, 48, 73, 97, 125, 151, 177
7, 23, 49, 74, 98, 126, 152, 178
8, 24, 50, 75, 99, 127, 153, 179
9, 25, 51, 76, 100, 128, 154, 180
10, 26, 52, 77, 101, 129, 155, 181
11, 27, 53, 78, 102, 130, 156, 182
12, 28, 54, 79, 103, 131, 157, 183
13, 29, 55, 80, 104, 132, 158, 184
14, 30, 56, 81, 105, 133, 159, 185
15, 31, 57, 82, 106, 134, 160, 186
16, 32, 58, 83, 107, 135, 161, 187
1, 33, 59, 84, 108, 136, 162, 188
2, 34, 60, 85, 109, 137, 163, 189
3, 35, 61, 86, 110, 138, 164, 190
4, 36, 62, 87, 111, 139, 165, 191
5, 37, 63, 88, 112, 140, 166, 192
6, 38, 64, 89, 113, 141, 167, 193
7, 39, 65, 90, 114, 142, 168, 194
8, 40, 66, 91, 115, 143, 169, 195
9, 41, 67, 68, 116, 144, 170, 196
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
10, 42, 43, 69, 117, 145, 171, 172
11, 17, 44, 70, 118, 136, 146, 173
12, 18, 45, 71, 119, 120, 147, 174
13, 19, 46, 72, 92, 121, 148, 175
14, 20, 47, 73, 93, 123, 149, 176
15, 21, 48, 74, 94, 124, 150, 177
16, 22, 49, 75, 95, 124, 151, 178
1, 23, 50, 76, 96, 125, 152, 179
2, 24, 51, 77, 97, 126, 153, 180
3, 25, 52, 78, 98, 127, 154, 181
4, 26, 53, 79, 99, 128, 155, 182
5, 27, 54, 80, 100, 129, 156, 183
6, 28, 55, 81, 101, 144, 157, 184
7, 29, 56, 82, 102, 131, 158, 185
8, 30, 57, 83, 103, 132, 159, 186
9, 31, 58, 84, 104, 133, 160, 188
10, 32, 59, 85, 105, 134, 161, 188
11, 33, 60, 86, 106, 144, 162, 189
12, 34, 61, 87, 107, 136, 163, 190
13, 35, 62, 88, 108, 137, 164, 191
14, 36, 63, 89, 109, 138, 165, 192
15, 41, 64, 90, 110, 139, 166, 193
16, 38, 65, 91, 111, 140, 167, 194
3, 39, 66, 77, 112, 141, 168, 195
6, 40, 67, 78, 113, 143, 169, 196
30
Ответы к задачам
Раздел 2.1.
№
задачи
Ответ
№
задачи
Ответ
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
1,75 мл; 5,310-4 г/мл
31,1 мл; 8,0010-3 г/мл
30,6 мл; 5,6110-3 г/мл
85,6 мл; 0,01825 г/мл
47,0 мл; 0,01060 г/мл
7,94 мл; 1,7310-3 г/мл
22,7 мл; 3,4010-3 г/мл
24,1; 8,410-4 г/мл
8,0 г; 6,2010-3 г/мл
93,0 мл; 9,8010-3 г/мл
1,0 г; 4,410-4 г/мл
9,53 г; 1,0810-3 г/мл
3,15 г; 2,0010-3 г/мл
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
14,3 г; 2,2010-3 г/мл
452 мл
240 мл; 0,01122 г/мл
7,33 мл
0,09434 н.; 3,4410-3 г/мл
8,52 н.; 0,1451 г/мл
141,7 г; 0,9906 н.
6,25 н.; 0,2500 г/мл
3,494 М; 6,988 н.; 0,342 г/мл
3,16 мл
5,85 г; 13,4 мл
29,0 мл; 0,015 М СН3СООН
0,0408 М; 0,0259 М
Раздел 2.3.
№
задачи
Ответ
№
задачи
Ответ
68
0,0947 М; 3,7910-3 г/мл;
3,4610-3 г/мл
451,4 мг/л; 24 мг/л; 4,410-4 г/мл
0,1 н.; 5,3010-3 г/мл
50,76 г/л; 0,05180 г/мл
7,73 мл
Да; 0,03687 г/мл
30,21%; 4,4010-3 г/мл
4,82%; 0,01254 г/мл
19,8 мл; 1,7010-3 г/мл
0,89%
-3
7,3510 г/мл; 0,2014 М;
5,6510-3 г/мл
8,45 мг/100 мл
80
7,7% SO3
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
65,1%
4,04 мл
89,74%; 0,165 г
0,4960 М
43,93%
94,25%
NaOH; 1,82%
90,2 мг/л; 4,4010-3 г/мл
26,45%
89,2%
91
0,0195 М; 0,67 мг/мл; 0,118 г
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
31
Раздел 3.2.
№
задачи
Ответ
№
задачи
Ответ
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
х = 2,610-2 %, перетитровано
х = 7,610-7 %, недотитровано
х = 8,210-3 %, недотитровано
х = 5,610-4 %, перетитровано
х = 310-20 %, недотитровано
х = 910-3 %, перетитровано
х = 6,510-2 %, недотитровано
х = 2,310-5 %, недотитровано
х = 9,3 %, недотитровано
х = 510-15 %, недотитровано
х = 610-37 %, перетитровано
х = 210-22 %, перетитровно
х = 1,310-2 %, недотитровано
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
145
х = 2,510-4 %, недотитровано
х = 7,610-7 %, недотитровано
х = 8,710-3 %, перетитровано
х = 1,210-13 %, недотитровано
х = 2,910-11 %, недотитровано
х = 410-2 %, недотитровано
х = 8,210-3 %, перетитровано
х = 310-22 %, недотитровано
х = 210-15 %, недотитровано
х = 1,4 %, перетитровано
х = 3,610-6 %, недотитровано
х = 1,4 %, недотитровано
х = 110-15 %, недотитровано
Раздел 3.3.
№
задачи
Ответ
№
задачи
Ответ
146
147
148
149
150
151
152
153
154
155
156
157
158
0,0001 г/мл; 0,00577 н.
Fe3O4
0,23-0,34 г
6,79%; 0,09121 н.
7,810-4 г/мл; 3,90%
5,74%; 0,1099 н.
6,63%
4,46%
6,19%
1,45%; 0,00712 г/мл
2,83%
18,98%
54,91%; 0,001183 г/мл
159
160
161
162
163
164
165
166
167
168
169
170
171
8,210-4 г/мл
0,57%
0,09465 н.; 0,001023 г/мл
1,4610-4 г/мл; 0,00531 н.
0,04532 н.; 0,00231 г/мл
0,005814 г/мл; 3,02%
19,86%
Нельзя
0,002014 г/мл; 56,49%
0,0339 мг/мл
+3; 0,002547 г/мл
0,3250 н.; 0,02065 г/мл
11,57%; 0,002804 г/мл
32
Раздел 4.1.
№
задачи
Ответ
№
задачи
Ответ
172
0,1000 М; 0,0200 М; 0,0232 г/мл;
0,116 г
0,02699 М; 0,001765 г/мл
0,04451 М; 0,00355 г/мл
185
0,001022 г/мл; 0,20%
186
187
0,05030 М; 0,002012 г/мл
0,01269 М; 0,002280 г/мл
6,18 мг
236,2 мг/л; 0,001230 г/мл
0,02385 г; 0,01401 г/мл
0,1359 г; 0,007097 г/мл
0,05132 г; 0,002159 г/мл
1,10%
0,443 ммоль; 0,004488 г/мл;
19,92 мг
1,808 мг Al; 2,419 мг Zn
188
189
190
191
192
193
194
195
196
5 г; 2,4310-4 г/мл
0,25 ммоль; 1,35 мг;
1,12410-3 г/мл
0,29% Ca; 0,234% Mg
3,51 мг
-5
3,110 г/мл; 2,9410-3 %
0,01064 г/мл; 15,04%
64,78%
2,41 мг; 2,310-4 г/мл
2,99%
4,40 мг
0,14 г; 8 мл
173
174
175
176
177
178
179
180
181
182
183
184
ОГЛАВЛЕНИЕ
Эквивалент. Закон эквивалентов. Молярная концентрация
эквивалента
2. Протолитометрия
2.1. Расчеты, связанные с приготовлением растворов
2.2. Кривые титрования. Выбор индикатора
2.3. Расчет результатов анализа
3. Редоксиметрия
3.1. Расчеты, связанные с приготовлением растворов
3.2. Кривые титрования. Расчет погрешности титрования
3.3. Расчет результатов анализа
4. Комплексонометрия
4.1. Расчет результатов анализа
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Варианты индивидуальных заданий
Ответы к задачам
1.