Лекция 2. Явления на поверхности твёрдого тела. 2.3 Сублимация.

Лекция 2. Явления на поверхности твёрдого тела.
2.1 Поверхностная энергия, поверхностное натяжение.
2.2 Кипение и испарение жидкости.
2.3 Сублимация.
2.4 Давление насыщенных паров.
2.5 Конденсация.
2.1 Поверхностная энергия, поверхностное натяжение.
Свойства участка материала, примыкающего к его поверхности,
отличаются от свойств этого материала в объеме: фактически частицы,
находящиеся на поверхности материала, образуют особую поверхностную
фазу, свойства которой существенно отличаются от свойств внутренних
областей материала. Частицы, расположенные на поверхности, находятся в
другом окружении по сравнению с частицами, находящимися в объеме
материала, т.е. взаимодействуют как с однородными частицами, так и с
частицами другого рода. Следствием этого является то, что средняя энергия
gs частицы, находящейся на поверхности раздела фаз, отличается от
средней энергии такой же частицы в объеме материала gv (причем энергия
частицы на поверхности может быть как больше, так и меньше энергии
частицы в объеме). Поэтому важнейшей характеристикой поверхностной
фазы является поверхностная энергия Gs – разность средней энергии
частицы, находящейся на поверхности, и частицы, находящейся в объеме
материала, умноженная на число частиц на поверхности N:
Очевидно, что общая величина поверхностной энергии материала будет
определяться величиной его поверхности S. Поэтому для характеристики
поверхности раздела, отделяющей данную фазу от другой, вводится понятие
поверхностное натяжение σ – отношение поверхностной энергии к площади
поверхности раздела фаз.
Величина поверхностного натяжения зависит только от природы обеих
фаз. Как и поверхностная энергия, поверхностное натяжение может иметь как
положительное, так и отрицательное значение. Поверхностное натяжение
положительно, если находящиеся на поверхности частицы взаимодействуют
с частицами этой же фазы сильнее, чем с частицами другой фазы (и,
следовательно, gs > gv). Согласно принципу минимума свободной энергии,
любая фаза будет стремиться самопроизвольно уменьшить свою
поверхностную энергию; поэтому в случае положительного поверхностного
натяжения (σ > 0) фаза стремится уменьшить свою поверхность. В случае
если σ < 0, поверхностная энергия фазы будет уменьшаться при увеличении
площади поверхности.
Рассмотрим явления на поверхности жидкости:
Молекулы жидкости притягиваются друг к другу. Молекула внутри жидкости будет
притягиваться другими расположенными вокруг нее молекулами. В среднем сила
притяжения оказывается одинаковой по всем направлениям, и, следовательно,
результирующее воздействие будет равно нулю. Когда молекула расположена на
поверхности жидкости или вблизи нее, силы притяжения уже не будут уравновешиваться
и появится результирующая сила, направленная внутрь жидкости. Вследствие этого
жидкость будет стремиться принять такую форму, при которой площадь ее поверхности
окажется минимальной. Форма капли, свободно падающей в вакууме будет сфера.
Для увеличения площади поверхности следует совершить работу над жидкостью.
Энергия, затраченная на выполнение этой работы, известна как поверхностная энергия, а
величина свободной поверхностной энергии, приходящейся на единицу площади этой
поверхности, известна как поверхностное натяжение (Дж/м2).
Твердые тела также обладают свободной поверхностной энергией. Установлено, что
ее значение аналогично значению свободной поверхностной энергии этого же материала в
расплавленном состоянии.
Если жидкость находится в контакте с твердой поверхностью, то на молекулы
жидкости, расположенные вблизи этой твердой поверхности, в дополнение к силам,
действующим со стороны остальных молекул жидкости, действуют силы со стороны
молекул твердого тела. В зависимости от того, будет ли это результирующее
взаимодействие между жидкостью и твердым телом притягивающим или отталкивающим,
поверхность жидкости у границы твердого тела изогнется наружу или внутрь. В качестве
наиболее хорошо известных примеров действия результирующих сил притяжения и
отталкивания соответственно можно упомянуть поведение воды и ртути.
В том случае, когда наблюдается притяжение, говорят о «смачивании» жидкостью
твердой поверхности.
Понятия гидрофобности и гидрофильности.
Гидрофильность и гидрофобность, понятия, характеризующие сродство веществ
или тел к воде: это сродство обусловлено силами межмолекулярного взаимодействия.
То насколько данная поверхность гидрофильна или гидрофобна можно оценить по
растеканию капли воды на гладкой поверхности твердого тела. На гидрофильной
поверхности капля растекается почти полностью (Рис 1), а на гидрофобной — частично
(Рис 2).

Рис 1. Гидрофильная поверхность

Рис 2. Гидрофобная поверхность
Так же существует понятие смачиваемости поверхности. Если поверхность
твердого тела гидрофильна, то говорят что она смачивается, если гидрофобна, то не
смачивается.
Мерой гидрофобности обычно служит контактный (краевой) угол  между
смачиваемой поверхностью и поверхностью жидкости (Рис 1,2). Угол  отсчитывают со
стороны жидкости. При статическом равновесии краевой угол  связан с поверхностным
натяжением жидкости (ж), поверхностным натяжением твёрдого тела (т) и межфазным
натяжением на границе твёрдое тело - жидкость (тж) уравнением Юнга (Рис 3).
Уравнение Юнга:
cos  
 Т   ТЖ
Ж
Рис 3. Cилы действующие на каплю жидкости
находящуюся на поверхности твердого тела
{Для того, чтобы обеспечить растекание жидкости на твердом теле необходимо по
возможности уменьшить тж и ж. На практике это лучше всего делать, вводя в жидкую
фазу какое-либо поверхностно-активное вещество, адсорбирующееся на поверхностях
раздела жидкость— твердое тело и жидкость — воздух и тем самым понижающее их
поверхностные натяжения.
Очень часто желателен хороший контакт между жидкостью — обычно водой или
водным раствором — и поверхностью, покрытой маслом, жиром или воском. Приведем
несколько примеров. При распылении растворов инсектицидов требуется, чтобы
распыляемая жидкость смачивала вощеную поверхность листьев или хитиновый покров
насекомых: средства для мытья домашних животных должны смачивать их жирную
шерсть; чернила должны смачивать бумагу.}
Поверхностное натяжение - мера нескомпенсированности межмолекулярных сил в
поверхностном (межфазном) слое или, что тоже самое, избытка свободной энергии в
поверхностном слое по сравнению со свободной энергией в объёмах соприкасающихся
фаз. Поверхностное натяжение
важнейшая термодинамическая характеристика
поверхности раздела фаз. Именно за счет поверхностного натяжения жидкость при
отсутствии внешних силовых воздействий принимает форму шара, отвечающую
минимальной величине поверхности и, следовательно, наименьшему значению свободной
поверхностной энергией.
2.2 Кипение и испарение жидкости.
Кипе́ние — процесс парообразования по всему объёму жидкости (переход вещества
из жидкого в газообразное состояние). Поскольку при кипении изменяется удельный
объём вещества, то кипение — это фазовый переход первого рода. Кипение происходит
гораздо более интенсивно, чем испарение с поверхности, из-за образования очагов
парообразования, обусловленных как достигнутой температурой кипения, так и наличием
примесей.
Фа́зовый перехо́д (фазовое превращение) в термодинамике — переход вещества из
одной термодинамической фазы в другую при изменении внешних условий. С точки
зрения движения системы по фазовой диаграмме при изменении её интенсивных
параметров (температуры, давления и т. п.), фазовый переход происходит, когда система
пересекает линию, разделяющую две фазы (см. рис.). Поскольку разделение на
термодинамические фазы — более мелкая классификация состояний, чем разделение по
агрегатным состояниям вещества, то далеко не каждый фазовый переход сопровождается
сменой агрегатного состояния. Однако любая смена агрегатного состояния есть фазовый
переход.
При фазовом переходе первого рода скачкообразно изменяются самые главные,
первичные экстенсивные параметры: удельный объём, количество запасённой внутренней
энергии, концентрация компонентов и т. п.
Наиболее распространённые примеры фазовых переходов первого рода:



плавление и кристаллизация
кипение и конденсация
сублимация и десублимация
При фазовом переходе второго рода плотность и внутренняя энергия не меняются,
так что невооружённым глазом такой фазовый переход может быть незаметен. Скачок же
испытывают их производные по температуре и давлению: теплоёмкость, коэффициент
теплового расширения, различные восприимчивости и т. д.
Фазовые переходы второго рода происходят в тех случаях, когда меняется
симметрия строения вещества (симметрия может полностью исчезнуть или понизиться).
Наиболее распространённые примеры фазовых переходов второго рода:




переход парамагнетик-ферромагнетик или парамагнетик-антиферромагнетик
переход металлов и сплавов в состояние сверхпроводимости
переход жидкого гелия в сверхтекучее состояние
переход аморфных материалов в стеклообразное состояние.
Кипение - интенсивный переход жидкости в пар вследствие образования и роста в
жидкости пузырьков пара (пузырьковое кипение) или появление пленки пара на
поверхности
нагрева
в
жидкости
(пленочное
кипение).
Испарение - менее интенсивный переход жидкости в пар. Испарение происходит при
любой температуре жидкости. Прекращается тогда, когда происходит её кристаллизация
(превращение в твёрдое тело). Интенсивность кипения зависит от температуры.
У разных жидкостей температура кипения разная. Также температура кипения
определённой жидкости зависит от давления окружающей среды - чем ниже давление тем ниже температура кипения.
Есть у нас чашка с горячим чаем, чтобы чай быстрее охладился обычно мы на него
дуем. Почему так он охлаждается быстрее? Ответ: Охлаждение чая происходит двумя
путями - теплообменом с окружающей средой, и испарением его части. Теперь более
детально объясним второй пункт. Теплота - это скорость движения молекул вещества.
При этом у одного вещества скорость разных молекул отличается, и изменяется в связи с
теплопередачей. Молекулы, которые набрали достаточно большую скорость покидают
вещество, и происходит испарение, при этом жидкость теряет некоторую кинетическую
энергию. Но, при этом происходит и обратный процесс - часть вылетевших молекул
возвращается обратно. А если подуть на чашку с чаем, то мы их отгоняем от поверхности
чая, тем самым улучшив теплоотдачу через вылет "горячих" молекул.
Примечание. Водяной пар - он бесцветный, а то, что мы видим при парообразовании
жидкости - это, технически, не пар, а туман - одно из следствий перенасыщенного влагой
воздуха.
Режимы кипения
Пузырьковый
Кипение, при котором пар образуется в виде периодически зарождающихся и
растущих пузырей, называется пузырьковым кипением. При медленном пузырьковом
кипении в жидкости (а точнее, как правило на стенках или на дне сосуда) появляются
пузырьки, наполненные паром. За счёт интенсивного испарения жидкости внутрь
пузырьков, они растут, всплывают, и пар высвобождается в паровую фазу над жидкостью.
При этом сама жидкость находится в слегка перегретом состоянии, т. е. температура в
толще жидкости превышает номинальную температуру кипения. В обычных условиях эта
разница невелика (порядка одного градуса), но факт перегретости можно легко заметить,
бросив что-либо в такую жидкость и наблюдая её резкое вскипание.
Возможность перегрева жидкости объясняется тем, что для создания первичного
пузырька минимального размера, который уже дальше может расти сам по себе, требуется
затратить некоторую энергию (определяемую поверхностным натяжением жидкости).
Пока это не достигнуто, мельчайшие пузырьки будут возникать и снова схлопываться под
действием сил поверхностного натяжения, и кипения не будет.
Плёночный
При увеличении теплового потока до некоторой критической величины отдельные
пузырьки сливаются, образуя у стенки сосуда сплошной паровой слой, периодически
прорывающийся в объём жидкости. Такой режим называется плёночным.
В этом режиме тепловой поток от нагревателя к жидкости резко падает (паровая
плёнка проводит тепло хуже, чем конвекция в жидкости), и в результате скорость
выкипания уменьшается. Режим плёночного кипения можно наблюдать на примере капли
воды на раскалённой плите.
Одним из наиболее распространенных случаев парообразования является испарение.
Испарение – это парообразование, которое происходит только со свободной поверхности
жидкости, граничащей с газообразной средой. Молекулы жидкости могут двигаться с
разными скоростями. Наиболее быстрые из них обладают достаточной энергией, чтобы
покинуть жидкость, преодолев силы притяжения со стороны молекул, расположенных в
поверхностном слое жидкости.
Очевидно, количество молекул, улетающих с единицы поверхности жидкости в
единицу времени, тем больше, чем больше температура жидкости. Улетевшие молекулы
уносят с собой энергию, поэтому при испарении происходит уменьшение температуры
жидкости (охлаждение). Для поддержания неизменной температуры испаряющейся
жидкости к ней необходимо подводить тепло. Количество тепла, которое необходимо
сообщить жидкости для ее испарения при постоянной температуре, называется
теплотой парообразования:
Q = rm,
где r – удельная теплота парообразования. Она показывает, какое количество тепла
нужно затратить, чтобы обратить в пар 1 кг жидкости при неизменной температуре.
Часть подводимой теплоты расходуется на совершение работы против сил
притяжения между молекулами при выходе из жидкости и сообщение молекулам
кинетической энергии, другая тратится на работу против сил внешнего давления при
увеличении объема образовавшегося пара. Величина r уменьшается с увеличением
температуры, так как меньше приходится затрачивать энергии на совершение работы
выхода. Например, для воды r =2,5·106 Дж/кг при t = 0ºС, при t = 100ºС r =2,26·106
Дж/кг .
В результате хаотического движения над поверхностью жидкости молекулы пара
снова могут попасть на эту поверхность и вернуться в жидкость. Этот процесс называется
конденсацией пара.
2.4 Давление насыщенных паров.
В закрытом сосуде жидкость и ее пар могут находиться в состоянии динамического
равновесия, когда число молекул, вылетающих из жидкости, равно числу молекул,
возвращающихся в жидкость из пара, т. е. когда скорости процессов испарения и
конденсации одинаковы. Такую систему называют двухфазной. Пар, находящийся в
равновесии со своей жидкостью, называют насыщенным.
Число молекул, вылетающих с единицы площади поверхности жидкости за одну
секунду, зависит от температуры жидкости. Число молекул, возвращающихся из пара в
жидкость, зависит от концентрации молекул пара и от средней скорости их теплового
движения, которая определяется температурой пара. Отсюда следует, что для данного
вещества концентрация молекул пара при равновесии жидкости и ее пара определяется их
равновесной температурой. Установление динамического равновесия между процессами
испарения и конденсации при повышении температуры происходит при более высоких
концентрациях молекул пара. Так как давление газа (пара) определяется его
концентрацией и температурой, то можно сделать вывод: давление насыщенного пара p0
данного вещества зависит только от его температуры и не зависит от объема.
Поэтому изотермы реальных газов на плоскости (p, V) содержат горизонтальные участки,
соответствующие двухфазной системе (рис. 1).
Рисунок 1.
Изотермы реального газа. Область I – жидкость, область II – двухфазная
система «жидкость + насыщенный пар», область III – газообразное
вещество. K – критическая точка
При повышении температуры давление насыщенного пара и его плотность
возрастают, а плотность жидкости уменьшается из-за теплового расширения. При
температуре, равной критической температуре Tкр для данного вещества, плотности пара и
жидкости становятся одинаковыми. При T > Tкр исчезают физические различия между
жидкостью и ее насыщенным паром.
Если изотермически сжимать ненасыщенный пар при T < Tкр, то его давление будет
возрастать, пока не станет равным давлению насыщенного пара. При дальнейшем
уменьшении объема на дне сосуда образуется жидкость и устанавливается динамическое
равновесие между жидкостью и ее насыщенным паром. С уменьшением объема все
большая часть пара конденсируется, а его давление остается неизменным
(горизонтальный участок на изотерме). Когда весь пар превращается в жидкость, давление
резко возрастает при дальнейшем уменьшении объема вследствие малой сжимаемости
жидкости.
В атмосферном воздухе всегда присутствуют пары воды при некотором парциальном
давлении p, которое, как правило, меньше давления насыщенного пара p0. Отношение
p / p0, выраженное в процентах, называется относительной влажностью воздуха.
Давление p0 насыщенного пара очень быстро возрастает с ростом температуры T.
Зависимость p0 (T) нельзя получить из законов идеального газа. Давление газа при
постоянной концентрации молекул растет прямо пропорционально температуре. В
насыщенном паре при повышении температуры возрастает не только средняя
кинетическая энергия движения молекул, но и их концентрация. Поэтому давление
насыщенного пара при повышении температуры возрастает быстрее, чем давление
идеального газа при постоянной концентрации молекул.
Испарение может происходить не только с поверхности, но и в объеме жидкости. В
жидкости всегда имеются мельчайшие пузырьки газа. Если давление насыщенного пара
жидкости равно внешнему давлению (т. е. давлению газа в пузырьках) или превышает его,
жидкость будет испаряться внутрь пузырьков. Пузырьки, наполненные паром,
расширяются и всплывают на поверхность. Этот процесс называется кипением. Таким
образом, кипение жидкости начинается при такой температуре, при которой
давление ее насыщенных паров становится равным внешнему давлению.
В частности, при нормальном атмосферном давлении вода кипит при температуре
100 °С. Это значит, что при такой температуре давление насыщенных паров воды равно
1 атм. При подъеме в горы атмосферное давление уменьшается, и поэтому температура
кипения воды понижается (приблизительно на 1 °С на каждые 300 метров высоты). На
высоте 7 км давление составляет примерно 0,4 атм, и температура кипения понижается до
70 °С.
В герметически закрытом сосуде жидкость кипеть не может, т. к. при каждом
значении температуры устанавливается равновесие между жидкостью и ее насыщенным
паром. По кривой равновесия p0 (T) можно определять температуру кипения жидкости при
различных давлениях.
Изображенная на рис. 4 картина изотерм реального газа описывает процессы
испарения и конденсации, т. е. фазовый переход между газообразной и жидкой фазами
вещества. На самом деле эта картина является неполной, т. к. из газообразного и жидкого
любое вещество может перейти в твердое состояние. При заданной температуре T
термодинамическое равновесие между двумя фазами одного и того же вещества возможно
лишь при определенном значении давления в системе. Зависимость равновесного
давления от температуры называется кривой фазового равновесия. Примером может
служить кривая равновесия p0 (T) насыщенного пара и жидкости. Если кривые равновесия
между различными фазами данного вещества построить на плоскости (p, T), то они
разбивают эту плоскость на отдельные области, в которых вещество существует в
однородном агрегатном состоянии – твердом, жидком или газообразном (рис. 5).
Изображенные в координатной системе (p, T) кривые равновесия называются фазовой
диаграммой.
Рисунок 5.
Типичная фазовая диаграмма вещества. K –
критическая точка, T – тройная точка. Область I –
твердое тело, область II – жидкость, область III –
газообразное вещество
Кривая 0T, соответствующая равновесию между твердой и газообразной фазами,
называется кривой сублимации. Кривая TK равновесия между жидкостью и паром
называется кривой испарения, она обрывается в критической точке K. Кривая TM
равновесия между твердым телом и жидкостью называется кривой плавления.
Кривые равновесия сходятся в точке T, в которой могут сосуществовать в
равновесии все три фазы. Эта точка называется тройной точкой.
Для многих веществ давление pтр в тройной точке меньше 1 атм ≈ 105 Па. Такие
вещества при нагревании при атмосферном давлении плавятся. Например, тройная точка
воды имеет координаты Tтр = 273,16 К, pтр = 6,02·102 Па и используется в качестве
опорной для калибровки абсолютной температурной шкалы Кельвина. Существуют,
однако, и такие вещества, у которых pтр превышает 1 атм. Так для углекислоты (CO2)
давление pтр = 5,11 атм и температура Tтр = 216,5 К. Поэтому при атмосферном давлении
твердая углекислота может существовать только при низкой температуре, а в жидком
состоянии при p = 1 атм она вообще не существует. В твердом состоянии в равновесии со
своим паром при атмосферном давлении углекислота находится при температуре 173 К
или –80 °С. Это широко применяемый «сухой лед», который никогда не плавится, а
только испаряется (сублимирует).