Министерство образования и науки РФ Новгородский государственный университет имени Ярослава Мудрого

Министерство образования и науки РФ
Новгородский государственный университет имени Ярослава Мудрого
Институт сельского хозяйства и природных ресурсов
Кафедра химии и экологии
ЗАДАЧИ ПО ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ ХИМИИ
С РЕШЕНИЯМИ
(из учебного пособия Тарасовой Н.П. и др. «Задачи и вопросы по химии
окружающей среды»)
Методические указания для практических
занятий и самостоятельной работы
Специальности 020101.65(011000) - Химия и
020801.65(013100) - Экология
2007
2
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
1 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В АТМОСФЕРЕ: СОСТАВ
И СТРОЕНИЕ. УСТОЙЧИВОСТЬ АТМОСФЕРЫ………………………………….
3
2 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В АТМОСФЕРЕ:
КИНЕТИЧЕСКИЕЗАКОНОМЕРНОСТИ……………………………………………… 14
3 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ГИДРОСФЕРЕ……………………… 24
4 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЧВАХ……………………………… 44
3
1 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В АТМОСФЕРЕ:
СОСТВАВ И СТРОЕНИЕ АТМОСФЕРЫ, УСТОЙЧИВОСТЬ АТМОСФЕРЫ
Пример 1.1
В восьмидесятых годах 20-ого века среднегодовая концентрация диоксида углерода
в атмосфере, приведенная к температуре 273 К и давлению воздуха 101,3 кПа, достигла
340 млн-1 Определите значения концентрации CO2 в %(об.), см-3, моль/л, мг/м3 и
парциальное давление CO2 в Па при средней температуре воздуха вблизи поверхности
Земли(288 К).
Решение:
Выразим объемную долю диоксида углерода φ, %(об.):
φ (CO2) = С · 10-4,
где С – концентрация диоксида углерода, выраженная в млн-1 , 10-4 − коэффициент
перевода млн-1 в % (об.);
φ (CO2) = 340 ∙10-4 = 0,034% (об.).
Число молекул любого газа в 1см3 можно получить, поделив число молекул в 1 моле
любого газа NA (число Авогадро) на объем VM, занимаемый этим количеством газа
(молярный объем газа), выраженный в см3:
N = NA / VM.
Поскольку молярный объем газа зависит от температуры и давления, то его
необходимо привести к условиям задачи:
VM = VM0 · TP0/T0P,
где, VM0 − молярный объем газа при нормальных условиях (22,4 л/моль); T0, P0, T, P −
температура и давление при нормальных и заданных условиях соответственно.
VM = 22,4 · 288 · 101,3/ (273 · 101,3) = 23,63 л/моль = 23,63 · 103 см3/моль.
При 288 К и нормальном атмосферном давлении общее число молекул идеального
газа или смеси идеальных газов) в 1см3 составит:
N = 6,02 · 1023 / (23,63 · 103 ) = 2,55 ·1019 см-3 .
Число молекул диоксида углерода в 1см3 воздуха при условии, что воздух и диоксид
углерода ведут себя как идеальные газы, можно определить, зная его объемную долю:
N(CO2) = N · φ (CO2) = 2,55 · 1019 · 3,4 · 10-4 = 8,67 · 1015 см-3 .
4
Определим парциальное давление диоксида углерода в воздухе. Значения объемных
концентраций примесей приводятся обычно в пересчете на сухой воздух; при
определении парциального давления в реальных условиях следует учитывать парциальное
давление паров воды, которые всегда присутствуют в атмосферном воздухе. Поэтому
рекомендуется пользоваться следующим уравнением:
P = (Pвозд − Pводы ) C/100,
где P − парциальное давление примеси, кПа;
Pвозд − атмосферное давление, кПа;
Pводы − давление паров воды, кПа; C − концентрация примеси, %(об.), 100 − коэффициент
перевода % в доли.
Однако, поскольку в условиях задачи отсутствуют данные о парциальном давлении
паров воды в воздухе, проведем упрощенный расчет:
P = Pвозд C /100;
P = 101,3 · 3,4 · 10-2 /100 = 3,46 · 10-2 кПа = 35 Па.
Молярную концентрацию CM (моль/л) диоксида углерода в воздухе определим,
пользуясь уравнением состояния идеального газа:
PV = ν RT ; P = νRT /V = CMRT; CM = P/(RT),
где
P,V,ν, T − давление, объем, количество и температура идеального газа
соответственно, R − универсальная газовая постоянная 8,314 Дж/(моль· К).
CM (CO2) = 35/(8,314 · 288) = 1,46 · 10-2 моль/м3 = 1,46 · 10-5 моль/л.
Число мг диоксида углерода в кубическом метре воздуха составит:
С*(CO2) = CM (CO2) · M(CO2) · 106 = 1,46 · 10-5· 44 · 106 = 642 мг/м3.
Ответ: концентрация диоксида углерода в воздухе составит: 0,034%(об.); 8,67·1015 см-3;
1,46 · 10-5 моль/л; 642 мг/м3; парциальное давление диоксида углерода равно 35 Па.
Пример 1.2
При одновременном присутствии монооксида углерода и кислорода во вдыхаемом
воздухе
в
крови
устанавливается
равновесное
отношение
концентраций
карбоксигемоглобина и оксигемоглобина, которое пропорционально отношению
парциальных давлений газов:
[COHb] / [O2Hb] = K∙ P(CO) / P(O2)
Коэффициент пропорциональности К для крови человека изменяется в пределах о
200 до 250. Содержание монооксида углерода в сигаретном дыме составляет 400 − 450
млн-1. Какое среднее содержание карбоксигемоглобина может наблюдаться в организме
курильщика, который дышит сигаретным дымом, если содержание кислорода в табачном
дыме соответствует средним для приземного воздуха значениям? К каким последствиям
это может привести, если известно, что при контакте с гемоглобином крови человека
монооксид углерода образует карбоксигемоглобин COHb, при этом снижается доля
гемоглобина, связанного с кислородом (оксигемоглобина O2Hb), и нарушается
кислородный обмен в организме?. При концентрации карбоксигемоглобина в крови,
равной 2 − 5%, наблюдается поражение центральной нервной системы, выражающееся в
5
нарушении ряда психомоторных функций. При содержании COHb в крови более 5%
происходят функциональные изменения сердечной и легочной деятельности. В случае
содержания COHb в крови 10 −80% наблюдаются головные боли, спазмы, респираторные
нарушения, может наступить смерть.
Решение:
Парциальное давление монооксида углерода в сигаретном дыме можно определить
по уравнению:
Р(СО) = Робщ ∙ φ(СО),
Где Робщ − общее давление смеси (по условию задачи равно давлению воздуха при
нормальных условиях 101,3 кПа); φ(СО) − объемная доля монооксда углерода в табачном
дыме (примем среднее значение из интервала концентраций СО φ(СО) = 425 ∙ 10 );
Р(СО) = 101,3 ∙ 425 ∙ 10-6 = 4,30 ∙ 10-2 кПа.
Парциальное давление кислорода в табачном дыме по условию задачи равно
парциальному давлению кислорода в приземном воздухе и без учета содержания паров
воды в воздухе составляет:
Р(О2) = 101,3 ∙ 0,2095 = 21,2 кПа.
Принимая значение коэффициента пропорциональности К, равным 225. определим
среднее отношение концентраций карбоксигемоглобина и оксигемоглобина в крови
человека, вдыхающего табачный дым:
[COHb] / [O2Hb] = K∙ P(CO) / P(O2) = 225 ∙ 4,3 ∙10-2 / 21,2 = 0,456.
Примем процентное содержание COHb в крови курильщика, вдыхающего табачный
дым, за x %. Тогда содержание O2Hb составит (100 – x)%, а их отношение можно
выразить уравнением:
COHb] / [O2Hb] = x /(100 − x) = 0,456.
Решая это уравнение, найдем х = 31%. Таким образом, среднее содержание
карбоксигемоглобина в крови курильщика, вдыхающего табачный дым, составит 31%.
Это значение находится в интервале от 10 до 80%, поэтому (см. условие задачи) будут
наблюдаться головные боли, спазмы, респираторные нарушения, может наступить смерть
Ответ: среднее содержание карбоксигемоглобина в крови курильщика, вдыхающего
табачный дым, составит 31%. У курильщика, который дышит сигаретным дымом, будут
наблюдаться головные боли, спазмы, респираторные нарушения, может наступить смерть.
6
Пример 1.3
Масса атмосферы оценивается величиной 5·1014 т. Определите количество кислорода
в атмосфере в кг в допущении что атмосфера состоит только из таких «квазипостоянных»
компонентов, как азот, кислород и аргон, а их объемная концентрация соответствует
значениям, характерным для приземного слоя атмосферы (φ(N2) = 78,11% (об.); φ(O2) =
20,95% (об.); φ(Ar) = 0,94% (об.)).
Решение:
Для решения задачи на первом этапе необходимо определить среднюю молярную
массу смеси газов, т.е. среднюю молярную массу воздуха Мвозд:
Мвозд = М(N2) · φ(N2) + М(O2) · φ(O2) + М(Ar) · φ(Ar),
где М(N2), М(O2) , М(Ar) − молярная масса азота, кислорода и аргона соответственно;
φ(N2), φ(O2), φ(Ar) − объемные доли соответствующих компонентов смеси в воздухе;
Мвозд = 28,01 · 0,781 + 32,00 · 0,2095 + 39 · 0,0094 = 28,96 г/моль.
Зная общую массу атмосферы Матм(г) среднюю молярную массу воздуха
Мвозд(г/моль), определим общее количество воздуха в атмосфере νвозд :
νвозд = Матм/Мвозд
νвозд = 5 · 1015 · 106 /28,96 = 1,7 · 1020 (моль),
где 106 − коэффициент перевода тонн в граммы.
Поскольку мольные и объемные доли газов в смеси равны между собой. Можно
найти количество кислорода в атмосфере:
Ν(O2) = νвозд · φ(О2) = 1,7 · 1020 · 0,2095 = 3,6 · 1019(моль).
Теперь легко найти массу кислорода в атмосфере:
М(O2) = ν( O2) · М(O2) = 3,6 · 1019 · 32 = 11,5 · 1020 (г) = 12 · 1017 (кг).
Ответ: масса кислорода в атмосфере равна 12 · 1017 (кг).
Пример 1.4
Во сколько раз число молекул кислорода в кубическом сантиметре воздуха на
высоте вершины Эльбрус (5621 м над уровнем моря) меньше, чем среднее значение у
поверхности Земли (на уровне моря) при нормальном атмосферном давлении?
7
Решение:
Число молекул любого газа в 1см3 можно получить, поделив число молекул в 1
моле любого газа NA (число Авогадро) на объем VM, занимаемый этим количеством газа
(молярный объем газа), выраженный в см3:
N = NA / VM.
Поскольку молярный объем газа зависит от температуры и давления, то его
необходимо привести к условиям задачи:
VM = VM0 · TP0/T0P,
где, VM0 − молярный объем газа при нормальных условиях (22,4 л/моль); T0, P0, T, P −
температура и давление при нормальных и заданных условиях соответственно.
VM = 22,4 · 288 · 101,3/ (273 · 101,3) = 23,63 л/моль = 23,63 · 103 см3/моль.
При 288 К и нормальном атмосферном давлении общее число молекул идеального
газа или смеси идеальных газов) в 1см3 составит:
N = 6,02 · 1023 / (23,63 · 103 ) = 2,55 ·1019 см-3 .
Число молекул кислорода в 1см3 воздуха при нормальном давлении при условии, что
воздух и кислород ведут себя как идеальные газы, можно определить, зная его объемную
долю:
N(O2)З = N · φ (O2) = 2,55 · 1019 · 0,2095 = 5,34 · 1018 см-3 .
Содержание молекул воздуха в атмосфере
уровнем моря согласно уравнению:
убывает с увеличением высоты над
Nвозд Н = Nвозд З exp[− МвоздgH/(RTH)],
где NH − концентрация молекул в воздухе на высоте H над уровнем моря, см-3; NЗвозд −
средняя концентрация молекул в воздухе на уровне моря, см-3; Мвозд − средняя молярная
масса воздуха (28,96 г/моль = 28,96 · 10-3 (кг/моль); g − ускорение силы тяжести (9,8 м/с2 );
H − высота над уровнем моря, м; R − универсальная газовая постоянная (8,314
Дж/(моль· К)); ТН − средняя температура воздуха на высоте Н, К.
Температуру на заданной высоте в тропосфере можно определить по уравнению:
ТН = ТЗ + ΔТ · Н,
где ТН и ТЗ − температуры на заданной высоте Н и у поверхности Земли соответственно,
К; ΔТ − температурный градиент в стандартной тропосфере ( Δ Т = −б,45 К/км).
Средняя температура атмосферы на высоте вершины Эльбрус составит:
ТН = 288 + (−6,45) · 5,621 = 252 К.
Концентрация молекул воздуха на высоте вершины Эльбрус составит:
Nвозд
Н
= 2,55 · 1019 exp [-28,96 ·10-3 · 9,8 · 5621/(8,314 · 252)] = 1,19 · 1019см-3.
8
Поскольку соотношение числа молекул «квазипостоянных» компонентов воздуха в
единице объема практически не меняется в атмосфере до высоты 100 км, можно
определить концентрацию молекул кислорода на высоте вершины Эльбрус (N(O2)Н) по
уравнению:
N(O2)Н = Nвозд Н · φ (O2) = 1,19 ·1019 · 0,2095 = 2,49 · 1018 см-3.
Отношение частичных концентраций молекул кислорода в воздухе у поверхности
Земли и на вершине горы Эльбрус составит:
Х = N(O2)З/ N(O2)Н = 5,34 · 1018 /(2,49 · 1018) = 2,1.
Ответ: концентрация молекул кислорода в воздухе на вершине горы Эльбрус в 2,1 раза
меньше, чем у поверхности Земли
.
Пример 1.5
Количество метана, поступающего ежегодно с поверхности Земли в атмосферу,
составляет 550 млн.т. Среднее содержание метана в слое атмосферы, на который
приходится 90% ее массы, составляет 1,7 млн-1. Определите время пребывания метана в
этом слое атмосферы, если принять, что в других частях атмосферы он отсутствует.
Решение:
Оцененное ранее ( пример 2.3) количество воздуха в атмосфере равно 1,7 · 1020 моль.
В слое воздуха, составляющем 90% массы атмосферы, будет содержаться воздуха:
νвозд 90 = 1,1·1020 · 0,9 = 1,53 ·1020 моль.
Количество метана, содержащегося в этом слое атмосферы, составит
ν(CH4) = νвозд · φ (CH4),
где φ (CH4) − объемная доля метана в воздухе, по условию задачи равная 1,7 · 10-6.
ν(CH4) = 1,5 · 1020 · 1,7 · 10-6 = 2,6 ·1014 моль.
Масса метана в рассматриваемом слое атмосферы составит:
М(СН4) = М(СН4)· ν(CH4),
где М(СН4) − молярная масса метана (16 г/моль);
М(СН4) = 2,6 · 1014 · 16 = 41,6 · 1014 г = 41,6 · 108 т.
Время пребывания метана можно определить из уравнения:
τ = М(СН4)/Q(СН4),
9
где τ − время пребывания вещества в атмосфере, в единицах времени; М(СН4) − масса
вещества в атмосфере, в единицах массы; Q(СН4) скорость поступления или вывода
вещества из атмосферы, в единицах массы на единицу времени.
Время пребывания метана в слое, содержащем 90% массы атмосферы, составит:
τ = 41,6 · 108 /(550 · 106) = 7,6 года.
Ответ: время пребывания метана в слое, содержащем 90% массы атмосферы, составляет
7,6 года.
Пример 1.6
Определите градиент потенциальной температуры и дайте характеристику степени
устойчивости атмосферы в случае, когда температура у поверхности Земли равна минус
15°С, на высоте 500 м − минус18,5°С, на высоте 1000м − минус 15°С. а на высоте 1500м
снижается до минус 21°С.
Решение:
Определим градиент потенциальной температуры для различных слоев тропосферы:
Т
 dT 
Гпот = 
+ Г.
 +Г=

 dH  окр
В слое от поверхности Земли до высоты 500м градиент потенциальной температуры
составит:
 18,2  15
+ 6,45 · 10-3 = 5,0 · 10-5 град/м.
500  0
В этом случае атмосфера может характеризоваться как слабо устойчивая, или
безразличная.
В зоне от 500 до 1000м имеем:
Г1пот =
 15  18,2
+ 6,45 · 10-3 = 1,1 · 10- 2град/м.
100  500
Атмосфера – устойчивая.
На высотах от 1000 до 1500м потенциальный градиент температуры составит:
Г2пот =
Г3пот =
 21  15
+ 6,45 · 10-3 = −5,5 · 10-3 град/м.
1500  1000
В этой зоне атмосфера неустойчива.
Таким образом, по степени устойчивости в атмосфере выделяются три различные
слоя. Присутствие зоны устойчивой атмосферы свидетельствует о наличии условий,
характерных для приподнятой зоны температурной инверсии.
Ответ: потенциальные градиенты температуры на высотах от 0 до 500, от 500 до 1000 и
от 1000 до 1500м составляют 5,0 · 10-5, 1,1 · 10-2 и −5,5 · 10-3 град/м соответственно.
Атмосфера в этих зонах характеризуется как безразличная, устойчивая и неустойчивая. В
атмосфере наблюдается приподнятая температурная инверсия.
10
Пример 1.7
Оцените мольное соотношение и общую массу диоксида серы и оксида азота,
поступающих атмосферу в течение суток с выбросами тепловой электростанции,
работающей на угле. Содержание серы в угле равно 1,5% (мас.). В сутки на станции
сжигается 10 тыс.тонн угля. Концентрация оксида азота в газовых выбросах составляет
150 млн-1. Для сжигания угля используется стехиометрически необходимое количество
воздуха. При оценке принять, что уголь состоит из углерода и содержит в качестве
примеси только серу.
Решение:
Появление диоксида серы в выбросах отходящих газов связано с процессом
окисления соединений серы. Присутствующих в исходном топливе. В рассматриваемом
случае процесс можно представить уравнением:
S + O2 = SO2.
Количество серы, сжигаемое на станции в сутки, составит:
m(S) = m(угля ) ·ω(S),
где m(S) и m(угля ) − массы серы и угля, сжигаемого на станции в сутки; ω(S) −
массовая доля серы в угле;
m(S) = 10000 · 0,015 = 150 т/сут.
Количество диоксида серы, образующегося в процессе сжигания угля, равное
количеству серы, содержащейся в угле, составит:
ν(SO2) = ν(S) = m(S)/М(S),
где М(S) − молярная масса серы, г/моль;
ν(SO2) = 150 ·106 /32 = 4,69 ·106 моль/сут.
Для вычисления количества окси да азота, образующегося в процессе горения угля,
необходимо найти общее количество газов. Содержащихся в отходящих продуктах (νобщ).
Эта величина будет определяться числом молей азота, содержащегося в воздухе,
необходимом для окисления углерода и серы из угля, − ν (N2), количеством диоксида
углерода − ν (CO2) и количеством образующегося диоксида серы − ν (SO2):
νобщ = ν (N2) + ν (CO2) + ν (SO2).
Процесс окисления углерода можно представить уравнением:
C + O2 = CO2.
Каждые сутки на станции сжигается 10000 т угля, которые по условию задачи
содержат 150 т серы и 9850 т углерода. Количество углерода, сжигаемого на станции в
сутки, составит:
ν(С) = m(C)/ M(C),
где M(C) − молярная масса углерода, г/моль;
11
ν(С) = 9850 ·106 / 12 = 8,21 · 108 моль/сут.
На каждый моль углерода образуется моль диоксида углерода и расходуется, как и
при окислении серы один моль кислорода из воздуха. Поэтому количество диоксида
углерода, образовавшегося при горении угля, составит:
ν (CO2) = ν(С) = 8,21 · 108 моль/сут.
Общее количество кислорода, необходимое для окисления серы − ν(О2)S и углерода
−ν(О2)c, содержащихся в угле, составит:
ν(О2) = ν(О2)S + ν(О2)c = 4,69 · 106 + 8,21 · 108 + 8,26 · 108 моль/сут.
Поскольку в процессе сжигания угля используется воздух, кислород из которого по
условию задачи будет полностью израсходован на окисление серы и углерода, в
отходящих газах останется лишь азот, если не принимать во внимание другие инертные
газы и процесс окисления самого азота. Содержание азота можно определить. зная
средний состав воздуха:
ν (N2) = ν(О2) · φ (N2) / φ (O2),
где φ (N2) и φ (O2) − содержание азота и кислорода в воздухе, %(об.) соответственно;
ν (N2) = 8,26 · 108 · 78,11 / 20,95 = 3,08 · 108 моль/сут.
Общее количество газов, содержащихся в отходящих продуктах сгорания угля, составит:
νобщ = 3,08 · 108 + 8,21 · 108 +4,69 · 106 = 11, 34 · 108 моль/сут.
Количество оксида азота в отходящих газах составит:
ν(NO) = νобщ · φ (NO),
где φ (NO) − объемная доля оксида азота в отходящих газах, по условию задачи равная
159 млн-1;
ν(NO) = 11,34 · 108 · 150 · 10-6 = 1,70 · 105 моль/сут.
Мольное соотношение ή диоксида серы и оксида азота в отходящих газах составит:
ή = ν (SO2) / ν(NO) = 4,69 ·106 / 1,70 · 105 = 27,6 ≈ 28
Массы диоксида серы и оксида азота, поступающих в атмосферу в процессе
сгорания угля, можно определить по уравнению:
m = ν · M,
где m − масса газа, г; ν − содержание в отходящих газах, моль/сут.; М − молярная масса
соответствующего газа, г/моль;
12
m(SO) = 4,69 · 106 · 64 = 300 · 106 г/сут. = 300 т/сут.;
m(NO) = 1,70 ·105 · 30 = 51 · 105 г/сут. = 5,1 т/сут.
Ответ: с отходящими газами тепловой электростанции в сутки в атмосферу поступает
300 т диоксида серы и 5,1 т оксида азота; мольное соотношение диоксида серы и оксида
азота примерно равно 28.
Пример 1.8
Оцените, сколько тонн водорода ежегодно покидает атмосферу земли и уходит в
космическое пространство, если на высоте 500 км интенсивность этого процесса равна
3· 108 атом/(см · с).
Решение:
Определим общее количество атомов водорода, покидающих атмосферу Земли в
секунду, − Nc:
Nc = n·S,
где n − интенсивность отрыва атомов водорода [n = 3 · 108 атом/(см · с)]; S − площадь
сферы, с которой отрыв атомов происходит с заданной интенсивностью, см2.
Площадь сферы можно определить по уравнению:
S = 4 π Rсф 2.
Радиус сферы равен сумме радиуса Земли (RЗ = 6378км)и высоты слоя атмосферы Н:
Rсф = RЗ + Н = 6378 = 500 = 6878 км.
Тогда
S = 4 · 3,14 · (6878 · 105) = 5, 94 · 1018 см2
Nс = 3 · 10 · 5,94 · 10 = 17,8 · 1026 атом/с.
Количество атомов водорода, покидающих атмосферу в течение года, составит:
Nг = Nс · 365 · 24 · 3600 · 17,8 · 1026 = 56,1· 1033 атом /год.
Определим массу атомов водорода, покидающих атмосферу в течение года:
Q = Nг · М · 10-6 /NА,
где Q − масса атомов водорода, покидающих атмосферу, т/год; М − молярная масса
атомарного водорода, г/моль; NA − число Авогадро; 10-6 − переводной коэффициент
граммов в тонны;
Q = 56,1 · 1033 ·1 ·10-6 /6,02 ·1023 = 9,3 ·104 (т/год).
Ответ: масса водорода, ежегодно покидающего атмосферу Земли, оценивается
величиной 9,3 ·104 т/год.
13
Пример 1.9
Какой была бы средняя глобальная температура Земли в случае, если бы
единственным источником тепла являлось излучение Солнца, при условии отсутствия
«парниковых» газов в атмосфере?
Решение:
В условиях постоянства средней глобальной температуры должен соблюдаться
баланс между потоками энергии поступающим от Солнца и излучаемым Землей в
космическое пространство:
Qпр = Qрасх,
где Qпр − количество энергии, поступающее от Солнца («приход»); Qрасх − количество
энергии, излучаемое Землей («расход»).
Количество энергии, поступающее на планету, можно определить по уравнению:
Qпр = I · Sпр (1- A),
где I − интенсивность солнечного излучения, поступающего на Землю, солнечная
постоянная ( 1378 Вт/м2); Sпр − площадь проекции поверхности Земли, обращенной к
Солнцу (Sпр = π RЗ2); RЗ − средний радиус Земли ( 6378 км); A − альбедо Земли
коэффициент, характеризующий долю излучения, отраженного поверхностью Земли
( 0,33).
Количество энергии, излучаемой планетой, по закону Стефана-Больцмана составит:
Qрасх = SЗ σ T4,
где SЗ − площадь поверхности Земли (SЗ = 4 π RЗ); σ − постоянная Стефана –Больцмана
[ 5,67 ·10-8 Вт/(м2 · К4) ]; Т − средняя глобальная температура, К.
Подставим выражения для значений приходящей и излучаемой энергии в уравнение
радиационного баланса:
I π RЗ2 ( 1 − A) = 4 π RЗ2 σ T4.
Выразим значение температуры Земли:
T = [ I(1 − A)/(4σ)]1/4;
T = [1373(1 − 0,33)/( 4 · 5,67 · 10-8)]1/4 = 252 К.
Ответ: если солнечное излучение принять за единственный источник поступления
энергии, то в случае отсутствия «парниковых» газов в атмосфере средняя глобальная
температура земли составляла бы 252 К.
14
2 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В АТМОСФЕРЕ: КИНЕТИЧЕСКИЕ
ЗАКОНОМЕРНОСТИ
Пример2.1
Определите максимальную длину волны излучения, способного вызвать
диссоциацию молекул кислорода. Принять, что вся энергия фотона расходуется на
процесс диссоциации, а энергия связи одного моля кислорода, равная 498,3 кДж/моль,
эквивалентна энергии диссоциации.
Решение:
Поглощение фотонного излучения может вызвать фотодиссоциацию молекул
кислорода:
O2 + hν → O + O.
По условию задачи энергия диссоциации молекулы О2 равна энергии связи и равна
энергии фотона:
Едис == Есв + Еф,
где Есв − энергия связи в одной молекуле кислорода; Есв можно найти, разделив значение
энергии связи для одного моля вещества на число молекул в одном моле, т.е. на число
Авогадро:
Есв = 498,3(кДж/моль)/ (6,02 · 1023 )(моль-1) = 8,28 · 10-22 кДж = 8,28 · 10-19 Дж.
Энергия фотона связана с длиной волны излучения уравнением Эйнштейна:
Е = hc /λ,
где h − постоянная Планка; с − скорость света в вакууме; λ − длина волны излучения.
Отсюда можно определить максимальную длину волны излучения, способного
вызвать диссоциацию молекул кислорода:
λ = hc/ Еф = hc/ Еф;
λ = 6,626 · 10-34 (Дж · с ) · 2,997 · 108 (м/с)/[ 8,28 · 10-19 (Дж)] = 2,40 ·10-7 м = 240 нм.
Ответ: максимальная длина волны излучения, способного вызвать диссоциацию
молекулы кислорода, составляет 240 нм.
15
Пример 2.2
Известно, что окисление оксида азота (NO) может протекать при взаимодействии с
молекулярным кислородом и озоном. Рассчитайте время полувыведения оксида азота из
приземного слоя атмосферы и определите, какой из этих процессов вносит основной
вклад в окисление NO. Принять, что содержание молекул оксида азота в воздухе в
среднем составляет 2 · 109 см-3 , а концентрация озона равна 15 млрд-1. Константы
скоростей реакций окисления оксида азота кислородом воздуха и озоном равны
соответственно: kк = 1,93 · 10-38 см6 · мол-1 · с-1 и kо = 1,8 · 10-14 см3 · мол-1 · с-1.
Температура воздуха 15°С, давление 101,3 кПа.
Решение:
Определим время полувыведения оксида азота из воздуха при его взаимодействии с
молекулярным кислородом. Процесс окисления в рассматриваемом случае описывается
уравнением:
2 NO + O2 = 2 NO2.
Скорость процесса окисления NO равна:
υ(NO) = kк [NO]2 [O2],
где υ(NO) − скорость процесса окисления NO, см-3 · с-1; kк − константа скорости
реакции третьего порядка, см6 · мол-1 · с-1; [NO], [O2] − концентрации оксида азота и
кислорода в воздухе, см-3.
Часто для упрощения записи размерностей констант скоростей второго порядка и
третьего порядка слово молекула опускается и тогда эти размерности можно записать
как см3 · с-1 и см6 · с-1.
Концентрация молекул кислорода в приземном слое воздуха равна 20,95%(об.), что
составляет (см. пример 2.4):
[O2] = 2,55·1019· 0,2095 = 5,34·1018 см-3.
Поскольку концентрация молекул кислорода в воздухе значительно превосходит
концентрацию молекул оксида азота, можно считать, что концентрация кислорода в ходе
реакции практически не изменяется. Поэтому скорость реакции окисления оксида азота
можно представить как скорость реакции псевдовторого порядка уравнением:
υ(NO) = kк* [NO]2,
где kк* − константа скорости реакции псевдовторого порядка, см3 · с-1;
kк* = kк [O2] = 1,93 · 10-38 · 5,34 · 1018 = 10,31 · 10-20 см3 · с-1.
Для реакции второго порядка время (период) полувыведения, т.е. время, за которое
концентрация исходных реагентов снизится вдвое. При условии равенства исходных
концентраций реагентов определяется по уравнению:
τ1/2 = 1/( kС),
где k − константа скорости реакции второго порядка, см3 · с-1; С0 − начальная
концентрация исходного реагента, см-3.
В рассматриваемом случае для реакции псевдовторого порядка имеем:
16
τ1/2 = 1/( kк*[NO])
τ1/2 = 1/( 10,31 · 10-20 · 2 ·109) = 4,8 ·109 с = 150 лет.
Определим время полувыведения оксида азота из приземного слоя воздуха при его
взаимодействии с озоном. В этом случае уравнение реакции окисления NO имеет
следующий вид:
NO + O3 → N2 + O2.
Скорость реакции можно рассчитать по уравнению:
υ*(NO) = kо[NO] [O3],
где υ*(NO) − скорость процесса окисления оксида азота озоном, см-3 · с-1; kо − константа
скорости реакции окисления оксида азота озоном, см3 · с-1; [NO] и [O3] − концентрации
оксида азота и озона в воздухе, см-3
По условию задачи концентрация молекул озона в приземном воздухе равна
15 млрд-1; в 1см3 это составит ( см пример 2.1):
[O3] = 2,55 · 1019 · 15 · 10-9 = 3,82 · 1011 см-3;
где 10-9 − коэффициент перевода млрд-1 в объемные (мольные) доли.
Поскольку концентрация озона более чем в сто раз превышает концентрацию оксида
азота, можно принять, что в процессе окисления NO значение концентрации озона
практически не изменится. В этом случае скорость реакции можно представит как
скорость реакции псевдопервого порядка:
υ*(NO) = kо*[NO],
где kо* − константа скорости реакции псевдопервого порядка;
kо* = kо [O3], = 1,8 ·10-14 · 3,82 · 1011 = 6,88 · 10-3 с-1.
Для реакции первого порядка время полувыведения реагента определяется по
уравнению:
τ1/2 = 0,693 / k ,
где k − константа скорости реакции первого порядка.
В рассматриваемом случае для реакции псевдопервого порядка имеем:
τ1/2 = 0,693 / kо* = 0,693 / (6,8810) = 100с = 1,7 мин.
Время полувыведения оксида азота в процессе его окисления кислородом воздуха
значительно больше, чем при взаимодействии NO c озоном, и не соответствует реально
наблюдаемым в приземном слое процессам превращения оксида и диоксида азота. В
атмосферном воздухе время полувыведения оксида азота обычно составляет несколько
минут. Поэтому можно утверждать, что в приземном слое воздуха процесс окисления
оксида азота связан в основном со взаимодействием с озоном.
Ответ: время полувыведения оксида азота при его взаимодействии с кислородом и
озоном составляет 150 лет и 1,7 мин. соответственно. В приземном слое процесс
окисления NO в основном протекает при участии озона.
17
Пример 2.3
Сравните скорости выведения из атмосферы молекул метана при их взаимодействии
с гидроксильным радикалом на высотах 5 и 35 км. Концентрация метана изменяется от 2
млн-1 на высоте 5 км до 0,6 млн-1 на высоте 35 км. Энергия активации и
предэкспоненциальный множитель константы скорости реакции взаимодействия метана с
ОН-радикалом равны 14,1 кДж/моль и 2,3 см3 ∙ с-1 соответственно. Концентрация
гидроксильных радикалов соответствует средним для этих высот значениям: [ОН] =
8,5 ∙ 105 см-3 и [ОН] = 3 ∙ 107 см-3.
Решение:
В процессе взаимодействия молекул метана с гидроксильным радикалом происходит
образование воды и метильного радикала:
CH4 + OH → CH3 + H2O.
Скорость реакции можно определить по уравнению:
υН = kН[CH4]Н[OH]Н,
где υН и kН − скорость и константа скорости реакции для условий, характерных для
атмосферного воздуха на высоте Н; [CH4]Н и [OH]Н − концентрации молекул метана и
гидроксильного радикала на высоте Н.
В соответствии с уравнением Аррениуса константа скорости химической реакции
зависит от температуры:
k = А exp(-E/RT),
где k − константа скорости химической реакции (размерность определяется единицами
измерения концентрации и времени, а также порядком химической реакции); А −
предэкспоненциальный множитель (имеет размерность константы скорости реакции); Е −
энергия активации реакции, Дж/моль; Т − температура реакции, К.
В рассматриваемом случае скорость химической будет определяться значениями
концентраций реагентов и температурой воздуха на заданных высотах.
Температура воздуха на высоте 5 км составляет(см. пример 2.4 )
Т = 288 + (-6,45) · 5 = 256 К,
на высоте 35 км она равна :
Т = 288 + (-6,45) · 11 + 1,38 · (35 -11) = 250 К.
Константа скорости реакции на высоте 5 км составляет:
k5 = 2,3 exp [-14,1 · 103/(8,314 · 256)] = 3,04 · 10-3 cм3 · с-1,
а на высоте 35 км
k35 = 2,3 exp [-14,1 · 103/(8,314 · 250)] = 2,59 · 10-3 cм3 · с-1.
18
Для расчета скорости химической реакции необходимо привести значения
концентраций реагентов и константы скорости реакции к одинаковым единицам
измерения.
Переведем заданные в условии задачи значения концентраций молекул метана в см-3:
[CH4]Н = Nвозд Н · φ(CH4)Н · 10-6,
где Nвозд Н − концентрация молекул в 1 см3 воздуха на заданной высоте; φ(CH4)Н · 10-6
− мольная доля метана в воздухе на заданной высоте.
Концентрацию молекул в 1см3 воздуха на некоторой высоте можно определить по
уравнению (пример 2.4):
Nвозд Н = Nвозд З exp[− Мвозд gH/(RTH)],
Следовательно на высоте 5 км концентрация молекул в воздухе будет равна
Nвозд 5 = 2,55 · 1019 exp[−28,96 · 10-3 · 9,8 · 5000/(8,314 · 256)] = 1,31 · 1019см-3,
а на высоте 35 км
Nвозд 35 = 2,55 · 1019 exp[−28,96 · 10-3 · 9,8 · 35000/(8,314 · 250)] = 2,12 · 1017см-3.
Концентрация молекул метана в 1см3 воздуха на высоте 5 км составит:
[CH4]5 = 1,31 · 1019 · 2 · 10-6 = 2,62 · 1013 см-3,
а на высоте 35 км
[CH4]35 = 2,12 · 1017 · 0,6 · 10-6 = 1,27 · 1011 см-3.
Скорость химической реакции на высоте 5 км составит:
υ5 = 3,04 · 10-3 · 2,62 · 1013 · 8,5 · 105 = 6,77 · 1016см-3 · с-1,
а на высоте 35 км
υ35 = 2,59 ·10-3 · 1,27 · 1011 · 3 · 107 = 9,86 · 1015см- 3 · с-1.
Отношение скоростей химических реакций взаимодействия метана с гидроксильным
радикалом составит:
υ5/ υ35 = 6,77 · 1016 /(9,86 · 1015) = 6,87 ≈ 7.
Ответ: скорость процесса выведения метана из атмосферы при его взаимодействии с
гидроксильным радикалом на высоте 5 км в 7 раз выше, чем на высоте 35 км.
19
Пример 2.4
Определите соотношение скоростей процессов газофазного и жидкофазного
окисления диоксида серы при условии, что основной вклад в эти процессы вносят
следующие реакции:
SO2 (г) + OH (г) → HSO3 (г)
SO2 (г) + H2O2 (р-р) → H2SO4 (р-р).
Константы скоростей реакций окисления равны: k1 = 9 ∙ 10-13 см3 ∙ мол-1∙ с-1 ; k2 =
1∙10 л ∙ моль-1∙ с-1. Концентрации примесей в газовой фазе составляют:[OH] = 5 ∙ 106см-3;
[SO2 ] = 10-4%(об.); [H2O2] = 10-7%(об.). Расчеты провести для атмосферного воздуха,
имеющего температуру 25 С и содержащего: а) 0; б) 0,0001; в) 0,01 г свободной воды в
каждом литре воздуха. Считать , что при растворении в воде концентрация диоксида серы
в газовой фазе не меняется. Газы считать идеальными и подчиняющимися закону Генри.
Давление принять равным 1 атм.
Решение:
Скорость окисления в газовой фазе можно определить по уравнению:
υ1 = k1 [OH] [SO2],
где k1 − константа скорости реакции; [OH] и [SO2], − концентрации реагентов в
газовой фазе.
Для определения скорости реакции переведем размерность концентрации
SO2 из объемных (мольных) долей в см-3:
[SO2](см-3) = (NА/VМ) ∙ φ(SO2) = [NАT0/(VМ0T1)] ∙ φ(SO2) =
= [6,02 ∙ 1023 ∙ 273/( 22,4∙ 10 3∙ 298)] ∙ 10-4 ∙10-2 = 2,46 ∙ 1013 см-3.
Скорость газофазного окисления составит :
υ1 = 9 ∙ 10-13 ∙ 5 ∙ 106 ∙ 2, 46 ∙ 1013 = 1,1 ∙108 см-3 ∙ с-1.
В случае отсутствия свободной ( капельножидкой) воды в атмосфере (вариант «а»)
окисление в жидкой фазе происходить не может, и скорость процесса
полностью
определяется скоростью газофазного окисления. В случае присутствия капельножидкой
воды в воздухе окислению в жидкой фазе предшествует растворение газов в воде.
Концентрацию компонентов в растворе, в соответствии с законом Генри, можно
определить по уравнению:
Сі = КГі Рі ,
где Сі − концентрация і-го компонента в растворе; КГі значение константы Генри для іго компонента (приводятся в справочной литературе); Рі − парциальное давление
і -го
компонента в газовой фазе.
Окислению в жидкой фазе предшествует растворение в воде. Константы Генри для
этих газов при 25°С составляют:
КГ (SO2) = 5,4 моль/(л ∙ атм)
КГ ( H2O2) = 1 ∙ 105 моль/(л ∙ атм).
Парциальное давление легко найти, зная объемную долю соответствующего
компонента в газовой фазе и общее давление воздуха:
20
P(SO2) = Pвозд · φ(SO2) = 1 · 10-4 10-2 = 10-6 атм
P(H2O2) = Pвозд · φ(H2O2) = 1 · 10-7 · 10-2 = 10-9 атм .
Концентрации компонентов в растворе составят:
[SO2] = 5,4 · 10-6 моль/л
[H2O2 ] = 1 · 105 · 10-9 = 10-4 моль/л.
Скорость процесса окисления SO2 в жидкой фазе можно определить по уравнению:
υ2 = k2 [SO2] [H2O2];
υ2 = 1· 103 · 5,4 · 10-6 · 10-4 = 5,4 · 10-7 [ моль/(л · с)].
Полученное значение скорости окисления SO2 в жидкой фазе показывает, что в
каждом литре раствора в секунду будет окисляться 5,4 · 10-7 молей SO2.
Эту величину трудно сравнить с полученным выше значением скорости окисления
SO2 в газовой фазе, которое показывает число молекул, окисляющихся в каждом
кубическом сантиметре воздуха в секунду. Поэтому, зная содержание свободной воды в
воздухе и принимая плотность раствора равной плотности воды, приведем значение
скорости окисления SO2 в жидкой фазе к сопоставимым единицам измерения:
υ2 [мол./( см3 · с)] = υ2 [моль/(л · с)] n NA/γ,
где n − содержание капельножидкой воды в воздухе, г(воды)/см3(воздуха); NA − число
Авогадро; γ − плотность воды, г/л.
Подставив соответствующие численные значения, получим зависимость скорости
окисления от содержания влаги в воздухе:
υ2 [мол./( см3 · с)] = υ2 [моль/(л · с)] n 6,02 · 1023 ·10-3/1000 =
5,4 10-7 · n 6,02 · 1017 = 3,25 · 1011n,
где 10-3 − переводной коэффициент из литров в см3.
В случае , когда содержание воды в воздухе n = 0,0001 г/л (вариант «б»),
соотношение скоростей окисления SO2 в газовой и жидкой фазах составит:
α = υ1/υ2 = 1,1 · 108 /( 3,25·1011 · 0,0001) = 3,4
В случае n = 0,01 г/л (вариант «в») это отношение будет:
α = υ1/υ2 = 1,1 · 108 /(3,25 · 1011 · 0,01) = 0,034.
Ответ: а) при отсутствии капельножидкой воды в воздухе скорость окисления диоксида
серы определяется процессом окисления в газовой фазе; б) при содержании влаги в
воздухе, равном 0,0001 г/л, скорость окисления SO2 в газовой фазе будет превышать
скорость жидкофазного окисления в 3,4 раза; в) при содержании влаги в воздухе, равном
0,01 г/л, окисление будет протекать с большей скоростью в жидкой фазе, в этом случае
соотношение скоростей окислении я SO2 в газовой и жидкой фазах будет равно 0,034.
21
Пример 2.5
Оцените, во сколько раз скорость связывания атомарного кислорода в реакции
синтеза озона выше, чем в реакции разрушения озона, когда эти процессы протекают при
нормальном атмосферном давлении у поверхности Земли. Концентрация озона в
приземном воздухе составляет 4 ·1011 см-3. Константа скорости образования озона
kобр = б,9 · 10-34 см6 · с-1, если третье тело − молекулы кислорода. Константа скорости
процесса разрушения озона при взаимодействии с атомарным кислородом
kгиб = 8,4 · 10-15 см3 · с-1.
Решение:
Процессы образования и гибели озона в реакциях связывания атомарного кислорода
можно представить уравнениями:
O( 3P) + O2 + M → O3 + M*
(1)
O( 3P) + O3 → 2 O2,
(2)
где O( 3P) − атомы кислорода в невозбужденном состоянии; М − третье тело,
участвующее в реакции образования озона.
Скорости образования и гибели озона по реакциям (1) и (2) можно выразить
уравнениями:
υобр = kобр[O( 3P)][O2][М] ,
υгиб = kгиб [O( 3P)][O3]
Отношение скоростей реакций образования и гибели озона можно определить как:
 обр
=
 гиб
  
k O P O 
k обр O 3 P O 2 M
3
гиб
 обр
=
 гиб
3
k обр O 2 М 
k гиб O 3 
.
В случае, когда третье тело в процессе образования озона − молекулы кислорода
([O2] = [М]), отношение скоростей реакций (1) и (2) составит:
 обр
 гиб
k обр O 2 
2
=
k гиб O 3 
.
Таким образом для решения задачи необходимо найти содержание молекул
кислорода в кубическом сантиметре воздуха.
Среднее значение температуры приземного воздуха соответствует средней
температуре нижней границы тропосферы и равно 15°С. При нормальном атмосферном
давлении концентрация молекул кислорода составит ( см. пример 2. ):
[O2](см-3) = (NА/VМ) ∙ φ(O2) = [NАT0/(VМ0T1)] ∙ φ(O2) =
= 6,02 ·1023 · 273/(22,4 · 103 · 288) = 5,34 ·1018 см-3.
Отношение скоростей реакций (1) и (2) составит:
 обр
 гиб



6,9  10 34 5,34  1018
 5,9  10 6 .
15
11
8,4  10  7  10
Ответ: скорость связывания атомарного кислорода в реакции образования озона в
5,9 · 106 раз больше, чем в реакции гибели озона.
22
Пример 2.6
Определите концентрацию атомарного кислорода в состоянии О(3Р) на высоте 20 км
при условии динамического равновесия между процессами его образования (при фотолизе
зона и диоксида азота) и стока (при образовании озона). Концентрации озона и диоксида
азота составляют:[О3] = 1,5 · 1012 , [NO2] = 3 · 104 см . Коэффициенты фотодиссоциации
озона и диоксида азота на высоте 20 км равны: J(O3 ) = 2,1 · 10-4 с-1; J(NO2 ) = 4,4 ·10-3 с-1.
Константа скорости реакции образования озона в случае, когда третьим телом являются
молекулы азота, определяется по уравнению:
k = 6,2 · 10-34 (300/T)2 см6 · с-1,
где Т − температура реакции.
Решение:
Представим процесс образования атомарного кислорода в виде уравнений реакций:
O3 + hν → O2 + O(3P)
NO2 + hν → NO + O(3P).
Скорости процессов фотохимического разложения озона и диоксида азота можно
выразить соотношениями:
υ1 = J(O3) [O3]
υ2 = J(NO2) [NO2].
Скорость образования атомарного кислорода в О(3Р) состоянии будет численно равна
сумме скоростей процессов фотолиза О3 и NО2, поскольку по условию задачи другие
источники поступления О(3Р) не принимаются во внимание и в процессе
фотохимического разложения по реакциям (1) и (2) на каждую молекулу озона и
диоксида азота образуется один атом кислорода. Поэтому можно записать:
υобр = υ1 +
υ2.
Процесс стока атомарного кислорода по условию задачи связан только с
образованием молекул озона:
O( 3P) + O2 + M → O3 + M* .
Скорость этой реакции можно представить уравнением:
υст = k[O( 3P)][O2][М],
где k − константа скорости образования озона; [М] − концентрация третьего тела, в
рассматриваемом случае − концентрация азота на высоте 20 км.
В условиях динамического равновесия скорости процессов образования и стока
атомарного кислорода численно равны:
υобр = υст
υ1 + υ2 = υст
J(O3)[O3] + J(NO2)[NO2] = k[O( 3P)][O2][М].
Из полученного уравнения можно выразить концентрацию атомарного кислорода:
23
[O( 3P)] =
JO 3 O 3   JNO 2 NO 2 
kO 2 M
Таким образом, для решения задачи следует определить значения концентраций всех
компонентов и констант и выразить их в одинаковых единицах измерения.
Определим температуру на высоте 20 км. Ее значение необходимо для расчета
концентрации азота и определения константы скорости реакции образования озона на
данной высоте. Эта область находится в стратосфере. И температуру можно определить
по уравнению (пример 3.3):
T = 288 + ΔTтроп Hтроп + ΔTстр(Н – Hтроп) = 217 + ΔTстр(Н – Hтроп),
где Н − высота в стратосфере , для которой определяется температура; Нтроп − высота
верхней границы тропосферы ( нижней границы стратосферы), равная 11 км;
ΔТтроп − температурный градиент в тропосфере, равный -6,45 К/км; ΔТстр − температурный
градиент в стратосфере, равный +1,38 К/км.
Т = 217 + 1,38( 20 – 11) = 229 К
Для определения концентрации молекул азота на высоте 20 км необходимо
рассчитать концентрацию молекул воздуха на данной высоте (см. пример 2 ):
Nвозд Н = Nвозд З exp[−МвоздgH/(RTH)] =
= 2,55 ·1019exp[-28,96 · 10-3 · 9,8 · 20000/(8,314 · 229)] = 5,04 · 1017 см-3.
Поскольку в атмосферном воздухе соотношение основных компонентов до высоты
100 км практически не меняется. Концентрация молекул азота на высоте 20 км будет
равна:
[N2]Н = Nвозд Н · φ [N2] = 5,04 ·1017 · 78,11·10-2 = 3,94 · 1017см-3.
Концентрация молекулярного кислорода на высоте 20 км составит:
[O2]H = Nвозд Н · φ [O2] = 5,04 ·1017 · 20,95 · 10-2 = 1,06 · 1017см-3.
Константа скорости образования озона на высоте 20 км равна:
k = 6,2 · 10 -34(300/T)2 = 6,2 · 10 -34(300/229)2 = 1,06 · 10-33см6 · с-1.
Концентрация атомарного кислорода составит:
2,1  10 4  1,5  1012  4,4  10 3  3,0  10 4
[O( P)] =
= 7,1 · 106см-3.
1,06  10  33  1,06  1017  3,94  1017
3
Ответ: концентрация атомарного кислорода составит 7,1 ·106см-3.
24
3 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ГИДРОСФЕРЕ: ОСНОВНЫЕ
ПРОЦЕССЫ ФОРМИРОВАНИЯ СОСТАВА ПРИРОДНЫХ ВОД
Пример 3.1
На сколько миллиграммов в каждом литре воды уменьшится равновесное
содержание кислорода в верхнем слое воды природного водоема при увеличении
температуры приземного воздуха с 5°С до 25°С, если его парциальное давление не
изменилось, концентрация кислорода соответствует средним для приземного слоя
значениям, давление воздуха соответствует стандартному значению? Парциальным
давлением паров воды можно пренебречь.
Решение:
Равновесное содержание растворенного кислорода в верхнем слое природного
водоема С(O2)р-р, в соответствии с законом Генри, зависит от парциального давления
кислорода P(O2) и значения константы Генри KГ(O2), изменяющейся в зависимости от
температуры:
С(O2)р-р = KГ(O2) · P(O2).
Поскольку по условию задачи парциальное давление кислорода не изменялось,
различие равновесных значений концентраций кислорода при температурах 5 и 15 С
связано лишь с изменением константы Генри. Поэтому можно записать:
ΔС(O2)р-р = С(O2)р-р1 − С(O2)р-р2 = [ KГ(O2)1 −KГ(O2)2] P(O2),
где С(O2)р-р1, С(O2)р-р2 и KГ(O2)1, KГ(O2)2 − равновесные значения концентрации
кислорода в воде и значения константы Генри при 5 и 15 С соответственно.
Значения константы Генри при различных температурах приводятся в справочной
литературе:
KГ(O2)1 = 0,00191 моль/(л · атм) при 5°С,
KГ(O2)2 = 0,00130 моль/(л · атм) при 15°С.
Парциальное давление кислорода можно определить, зная общее давление воздуха
Pобщ и объемную долю кислорода в приземном слое φ(O2) (поскольку по условию задачи
парциальным давлением паров воды в воздухе можно пренебречь, объемную долю
кислорода можно принять равной объемной доле кислорода для сухого воздуха в
приземном слое атмосферы):
P(O2) = Pобщ· φ(O2) = 1 · 0,2095 = 0,2095 атм.
Равновесное содержание кислорода в растворе равно:
ΔС(O2)р-р = (0,00191 - 0,00130) · 0,2095 = 1,28 · 10-4 моль/л.
Для перевода концентрации в мг/л необходимо умножить полученное значение на
величину молярной массы кислорода (32 · 10-3 мг/моль).
ΔС(O2)р-р* = ΔС(O2)р-р · М(O2) = 1,28 ·10-4 ·32 ·10-3 = 4,1 мг/л.
Ответ: содержание кислорода в каждом литре воды уменьшится на 4,1 мг.
25
Пример 3.2
Какая природная вода (из двух) более агрессивна по отношению к гипсу
(СaSO4 · 2 HO2), если активность катионов кальция и анионов SO42- для первой и второй
воды составляет:
а1(Ca2+) = 10-3моль/л; а2(Ca2+) = 10-2,8моль/л;
a1(SO42-) = 10-1,5моль/л; a2(SO42-) = 10-2 моль/л?
Решение:
Агрессивность природных вод по отношению к одному и тому же веществу тем
выше, чем больше численное значение показателя агрессивности (А), который может быть
определен по уравнению:
K
A = lg
,
ПА прод / ПА  реаг
где K − константа равновесия процесса растворении я данного вещества; (ПА)прод −
произведение активностей продуктов реакции, содержащихся в данной воде; (ПА)реаг −
произведение активностей реагентов, содержащихся в растворяемого веществе
соответственно.
Показатель агрессивности воды часто используют для сравнения растворяющей
способности природных вод. Чем
больше А, тем в большей степени система
неравновесна и тем более интенсивно протекает процесс растворения данного вещества.
Процесс растворения гипса протекает по уравнению:
CaSO4·2H 2O ↔ Ca2+ + SO42- + 2 H2O.
По условию задачи необходимо сравнить агрессивность двух различных по составу
вод по отношению к одному и тому же соединению. Активность которого равна единице,
(ПА)реаг = 1. Поэтому можно упростить выражение для показателя агрессивности:
A = lg [K/(ПА)прод]
Поскольку значение константы равновесия процесса растворения гипса при
заданных условиях − величина постоянная, показатель агрессивности будет тем больше,
чем меньше произведение активностей реагентов в воде. Поэтому для решения задачи
необходимо сравнить произведения активностей в различных природных водах:
для первой воды
(ПА)1 = a1(Ca2+) a1(SO42-) = 10-3 10-1,5 = 10-4,5 (моль/л)2
для второй воды
(ПА)2 = а2(Ca2+) a2(SO42-) = 10-2,8 10-2 = 10-4,8 (моль/л)2.
Поскольку (ПА)2 < (ПА)1, так как
10-4,8 < 10-4,5, вторая природная вода более
агрессивна по отношению к гипсу.
Ответ: вторая вода более агрессивна по отношению к гипсу.
26
Пример 3.3
Какой процесс − растворение или осаждение гипса − будет происходить при его
контакте с природной водой, в которой активности катионов кальция и анионов SO42составляют10-4 и 10-2 моль/л соответственно? Температура равна 298 К, давление равно
1атм.
Решение:
Процесс растворения гипса, как было сказано выше, протекает по уравнению:
CaSO4·2H 2O ↔ Ca2+ + SO42- + 2 H2O.
Направление процесса (растворение или осаждение) можно определить по значению
показателя степени неравновесности:
Θ = (ПА)прод/К,
где (ПА)прод − произведение активностей ионов в растворе; К − константа равновесия
процесса растворения.
Степень неравновесности характеризует ненасыщенность (Θ<1, идет процесс
растворения) или пересыщенность (Θ >1, идет процесс осаждения) раствора. В случае,
если степень неравновесности равна единице в системе наблюдается равновесие между
твердой и жидкой фазами.
Произведение активностей продуктов процесса растворения гипса в данном случае
следует принять равным произведению активностей соответствующих ионов в природной
воде, поскольку для этой воды и необходимо определить степень неравновесности.
Произведение активностей составит:
(ПА)прод = a(Ca2+) a(SO42-) = 10-4 · 10-2 = 10-6 (моль/л)2
Значение константы равновесия реакции растворения гипса можно определить из
термодинамических данных по уравнению изотермы химической реакции для
стандартных условий:
ln Ka = − ΔG0реакц/(RT).
Значение ΔG0реакц определим из выражения:
ΔG0реакц = ∑ΔG0прод −∑ΔG0реаг = ΔG0обр(Сa2+) + ΔG0обр(SO42-) + 2ΔG0обр(H2O) −
2 ΔG0обр(CaSO4 · 2 H2O) = (-552.70) + (-743,99) + 2(-237,23) − (-1799,8) =
28,65 кДж/моль = 28,65 ·103 Дж/моль.
lnKa = − 28,65 ·103/(8,314 · 298) = - 11,56
Ka = 9,55 · 10-6.
Значение показателя неравновесности составит:
Θ = 10-6 /(9,55 ·10-6) = 0,1
Поскольку Θ < 1, раствор ненасыщен относительно гипса, и идет процесс его
растворения.
Ответ: будет происходить растворение гипса.
27
Пример 3.4
.
Какой из минералов, не содержащих примесей, − гипс (CaSO4·2H2O) или ангидрит
(CaSO4) − более устойчив в водном растворе:
а) при нормальном атмосферном давлении и температуре 25°С
б) при нормальном атмосферном давлении и температуре 90°С?
Решение:
ΔG0реакц = ∑ΔG0прод −∑ΔG0реаг = ΔG0обр(Сa2+) + ΔG0обр(SO42-) − ΔG0обр (СaSO4) =
-552,70 + (-747,99) - (-1323,90) = 27,21 кДж/моль = 27,21·103 Дж/моль.
ln K1 = -27,21 · 103/(8,314 · 298) = -10,98,
Относительную устойчивость минералов можно определить по величине показателя
устойчивости:
I = lg
( ПА ) прод /( ПА ) реаг
,
K
Показатель устойчивости равен показателю агрессивности (см. пример 5.2), взятому
с обратным знаком:
I = − A.
Показатель устойчивости удобно использовать при сравнении устойчивости
различных твердых веществ по отношению к одной и той же природной воде. Чем меньше
показатель устойчивости, тем менее устойчиво данное вещество.
Представим процесс растворения данных минералов в идее уравнений реакций:
CaSO4·2H 2O ↔ Ca2+ + SO42- + 2 H2O,
CaSO4 ↔
Ca2+ + SO42- .
Следует обратить внимание на то, что в обоих случаях в процессе растворения
образуются одни и те же ионы. Поэтому для одной и той же воды, относительно которой
будет рассматриваться устойчивость минералов, величина (ПА)прод в обоих случаях буде
постоянной.
Поскольку по условию задачи минералы не содержат примесей, (ПА)реаг в обоих
случаях равны единице: (ПА)реаг = 1.
Таким образом, показатель устойчивости будет тем больше, чем больше константа
равновесия реакции, и для ответа на вопрос задачи необходимо сравнить значения
констант равновесия процессов растворения гипса и ангидрита.
Поскольку константы равновесия процессов растворения зависят от температуры и
давления, рассмотрим устойчивость минералов в различных условиях.
а) Процесс растворения протекает при Т1 = 298 К. В этом случае могут быть
определены по уравнению изотермы химической реакции для стандартных условий:
ln K = − ΔG0реакц/(RT).
Для процесса растворения гипса значение константы равновесия при стандартных
условиях составляет (см. пример 5.3):
К1 = 9,55 · 10-6.
Для процесса растворения ангидрита имеем:
К1
= 1,68 ·10-5.
28
Поскольку константа равновесия процесса растворения гипса меньше, чем
ангидрита, гипс более устойчив в водном растворе при стандартных условиях и Т1=298К.
б) Процесс растворения протекает при нормальном давлении и температуре 90°С
(Т2=363К). Для определения констант равновесия процессов растворения гипса и
ангидрита воспользуемся уравнением изобары химической реакции в интегральной
форме:
K
T  T1
ln 2 = ΔH0реакц 2
.
K1
RT2 T1
Изменение энтальпии в ходе реакции можно определить по уравнению:
ΔH0реакц = ∑ΔH0прод − ∑ΔH0реаг.
Для процесса растворения гипса имеем:
ΔH0реакц = ΔH0обр(Сa2+) + ΔH0обр(SO42-) + 2ΔH0обр(H2O) − 2 ΔH0обр(CaSO4 · 2 H2O)
= -542,7 + (-909,3) + 2(-285,8) - (-2027,7) = 4,1 кДж/моль = 4,1 · 103 Дж/моль.
Логарифм отношения констант равновесия процессов растворения гипса при
температурах 363 и 298 К составит:
ln
K2
363  298
= 4,1  10 3
= 0,296
8,314  363  298
K1
К2/К1 = 1,34.
Константа равновесия процесса растворения гипса при температуре 363 К составит:
К2 = 1,34 К1 = 1,34 · 9,55 · 10-6 = 1,28 · 10 -5.
Проведем аналогичные расчеты для процесса растворения ангидрита:
ΔH0реакц = ΔH0обр(Сa2+) + ΔH0обр(SO42-)
− ΔH0обр(CaSO4) =
= -542,7 + (909,3) - (-1436,3) = -15,7 кДж/моль = -15, 7 · 103 Дж/моль;
K2
363  298
=  15,7  10 3
= -1,135;
8,314  363  298
K1
К2/К1 = 0,32;
К2 = 0,32 К1 = 0,32 · 1,68 ·10-5 = 5,38 ·10-6.
ln
Таким образом, при 90°С константа равновесия процесса растворения ангидрита
меньше, чем константа растворения гипса при этой температуре:
5,38 ·10-6 < 1,28 · 10 -5,
поэтому в этих условиях ангидрит более устойчив, чем гипс.
Ответ: при температуре 298К гипс более устойчив, чем ангидрит, а при температуре
363К ангидрит становится более устойчивым.
29
Пример 3.5
Сколько миллиграммов ионов фтора может содержаться при нормальных условиях в
природной воде, не содержащей примесей и находящейся в равновесии с флюоритом
(CaF2), если:
а) в исходной воде отсутствовали растворенные примеси;
б) в исходной воде содержались ионы натрия и хлора в концентрации 0,15 М?
Сравните полученные значения с ПДК ионов фтора в водоемах рыбохозяйственного
назначения (ПДКр.х. = 0,75 мг/л).
Решение:
Процесс растворения фторида кальция (флюорита) в воде можно представить
следующим уравнением реакции:
CaF2 ↔ Ca2+ + 2 F-.
Произведение растворимости фторида кальция
ПР(CaF2) = [Ca2+][ F-]2.
Поскольку, как следует из уравнения реакции, при растворении 1 моля фторида
кальция образуется 1 моль катионов кальция и 2 моль ионов фтора, а другие источники
данных ионов отсутствуют, можно записать:
[Ca2+] = [ F-]/2.
В этом случае произведение растворимости для данного процесса можно
представить в виде:
ПР(CaF2) =[ F-]3/2.
Отсюда легко получить выражение для определения концентрации ионов фтора в
равновесном растворе:
[ F-] = [2 ПР(CaF2)]1/3.
Произведение растворимости может быть рассчитано из определяемой по
термодинамическим данным константы равновесия. Если процесс растворения чистого
твердого вещества происходит в соответствии с уравнением:
АаВв = аА+в + вВ-а,
то константа равновесия в этом случае равна произведению активностей
образующихся
ионов в степенях, соответствующих их стехиометрическим
коэффициентам:
Ка = аАа аВв = γАа γВв [А+в]а [В-а]в = γАа γВв ПР(АаВв),
где γА,γВ − коэффициенты активности А и В, [А+в], [В-а] − молярные концентрации
ионов в растворе, ПР(АаВв) − произведение растворимости АаВв.
Откуда ПР(АаВв) = Ка/ γАа γВв.
Применительно к рассматриваемому случаю
ПР(CaF2) = Ка/(γСа 2+ γF-2),
30
поэтому выражение для определения растворимости фтора можно представить в
виде: [ F-] = [2Ка/(γСа 2+ γF-2)]1/3.
Таким образом, для ответа на вопрос задачи необходимо:
− определить константу равновесия процесса растворения в стандартных условиях
при Т=298К, значение которой не зависит от содержания других ионов в растворе;
− рассчитать значения коэффициентов активности ионов кальция и фтора, которые
зависят от ионной силы раствора и могут отличаться для случаев «а» и «б», определяемых
условиями задачи.
Значение константы равновесия реакции растворения флюорита определим из
термодинамических данных:
ln Kа = − ΔG0реакц/(RT).
Значение ΔG0реакц определим из выражения:
ΔG0реакц = ∑ΔG0прод −∑ΔG0реаг;
ΔG0реакц = ΔG0обр(Сa2+) + 2 ΔG0обр(F-) - ΔG0обр(CaF2) =
-552,7 + 2 (-280,0) - (-1168,5) = 55,8 кДж/моль =
55,8 ·103 Дж/моль.
ln Kа = -55,8 10 /(8,314 298) = -9,78.
Kа = 1,66 · 10-10.
Для расчета коэффициентов активности ионов в растворе воспользуемся
уравнениями Дебая-Хюккеля:
lgγi = -0,51ziI1/2,
если I < 0,01;
lgγi = -0,51ziI1/2/(1 + I1/2), если
0,01 < I < 0,1;
где zi − заряды соответствующих ионов; I − ионная сила раствора, которая равна
1
I = ∑(Ci ·zi2), где Ci − концентрации ионов, присутствующих в растворе(моль/л).
2
Определим значения коэффициентов активности ионов кальция и фтора для случая
«а», когда в растворе присутствуют только ионы кальция и фтора, образовавшиеся при
растворении флюорита. Поскольку ионная сила раствора не известна проведем
определение коэффициентов активности методом последовательных приближений. На
первом шаге операции примем значения коэффициентов активности ионов кальция и
фтора равными единице:
γСа 2+ = 1 и γF-2 = 1.
В этом случае концентрация ионов фтора в растворе составит:
[ F-] =(2Ка)1/3;
[ F-] = ( 2 · 1,66 ·10-10 )1/3 = 0,69 10-3 моль/л.
Концентрация ионов кальция будет равна :
[Ca2+] = [ F-]/2 = 0,69 · 10-3 /2 = 0,34 · 10-3 моль/л.
При таких концентрациях ионов кальция и фтора ионная сила раствора составит:
1
1
1
I = ∑(Ci ·zi2) = ([Ca2+]·22 + [ F-]·12) = (0,34 ·10-3 ·4 + 0,69 ·10-3) = 2,05 ·10-3 < 0,01.
2
2
2
31
При такой ионной силе раствора коэффициенты активности ионов кальция и фтора
составят:
γF-2 = 0,95. lg γСа 2+ = -0,51· 4 · (2,05 ·10-3)1/2 =-0,091;
γСа 2+ = 0,81;
lgγF-2
= -0,51 · 1 · (2,05 ·10-3)1/2 = -0,0223;
При таких значениях коэффициентов активности ионов кальция и фтора
концентрации ионов в растворе составят:
[ F-] = [2Ка/(γСа 2+ γF-2)]1/3 = [2 · 1,66 · 10-10 /(0,81 · 0,952)]1/3 = 0,77· 10-3 моль/л;
[Ca2+] = [ F-]/2 = 0,38 ·10-3 моль/л.
Полученные значения концентраций существенно отличаются от значений,
полученных на предыдущем шаге, поэтому продолжим расчет.
Ионная сила раствора при концентрациях ионов кальция и фтора, равных
соответственно 0,38 ·10-3 и 0,77·10-3 моль/л в отсутствие других ионов составит:
1
I =
(0,38·10-3· 4 + 0,77·10-3·1) = 1,14 ·10-3.
2
Определим коэффициенты активности ионов кальция и фтора при такой ионной силе
раствора:
lg γСа 2+ = -0,51· 4 · (1,14 ·10-3)1/2 = -0,069;
γСа 2+ = 0,85;
-2
lgγF
= -0,51 · 1 · (1,14 ·10-3)1/2 = -0,0173;
γF-2 = 0,96.
При этих значениях коэффициентов активности ионов кальция и фтора их
концентрации в растворе фторида кальция составят:
[ F-] =[2Ка/(γСа 2+ γF-2)]1/3 = [2 · 1,66 · 10-10 /(0,85 · 0,962)]1/3 = 0,74 · 10-3 моль/л;
[Ca2+] = [ F-]/2 = 0,37 ·10-3 моль/л.
Полученные значения концентраций ионов отличаются от значений, полученных на
предыдущем шаге расчетов (когда коэффициенты активности были приняты равными
единице), менее чем на 10%. В нашем случае такую разницу можно читать
удовлетворительной и не проводить дальнейших шагов, приближающих к истинным
значениям равновесных концентраций ионов кальция и фтора в растворе.
Таким образом, можно принятья, что концентрация ионов фтора при стандартных
условиях и Т=298 К и в отсутствие других ионов, при равновесии с флюоритом составит
0,74·10-3 моль/л. Поскольку молярная Мааса фтора равна 19 г/моль, концентрация ионов
фтора составит:
СF- = [ F-] ·М ( F-) · 103 = 0,74 ·10-3 · 19 ·103 = 14 мг/л.
Это значение более чем в 18 раз превышает значение ПДКр.х. для ионов фтора:
n = 14/0,75 = 18,7.
Рассмотрим случай «б», когда в исходной воде присутствует хлорид натрия. В этом
случае помимо ионов кальция и фтора, образующихся при диссоциации флюорита, в
растворе присутствуют ионы натрия и хлора, образующиеся при растворении хлорида
натрия: NaCl → Na+ + Cl-.
Для расчета коэффициентов активности ионов кальция и фтора методом итераций
примем на первом шаге концентрации ионов кальция и фтора равными значениям,
рассчитанным для случая «а», когда другие ионы в растворе отсутствовали:
[Ca2+] = 0,37 ·10-3 моль/л;
32
[ F-] = 0,74 · 10-3 моль/л.
Поскольку хлорид натрия относится к сильным электролитам, он практически
полностью диссоциирует в водном растворе. Поэтому концентрации ионов хлора и натрия
в растворе по условию задачи составят:
[Na+] = [Cl-] = 0,05моль/л.
Ионная сила в таком створе будет равна:
1
1
1
I = ∑(Ci ·zi2) = ([Ca2+]·22 + [ F-]·12 + [Na+] ·12 + [Cl-] ·12) = (0,37 · 10-3 · 4 +
2
2
2
0,74 ·10-3 + 0,05 + 0,05) = 5,1 · 10-2.
Поскольку 0,01 < 0,051 < 0,1, для определения коэффициентов активности ионов
кальция и фтора воспользуемся уравнением:
lgγi = -0,51ziI1/2/(1 + I1/2).
Значения коэффициентов активности ионов кальции и фтора в этом случае составят:
lg γСа 2+ = -0,51· 4 · (5,1 ·10-2)1/2/ [1 +( 5,1 ·10-2)1/2] = -0,376;
lgγF-2
= -0,51 · 1 · (5,1 ·10-2)1/2 [1 +( 5,1 ·10-2)1/2] = -0,939;
γСа 2+ = 0,421;
γF-2 = 0,805.
При таких значениях коэффициентов активности ионов фтора и кальция составят:
[ F-] = [2Ка/(γСа 2+ γF-2)]1/3 = [2 · 1,66 · 10-10 /(0,421 · 0,8052)]1/3 = 1,10 · 10-3 моль/л;
[Ca2+] = [ F-]/2 = 0,55 ·10-3 моль/л.
Для раствора с такими концентрациями ионов кальция и фтора, содержащего также
по 0,05 моль/л ионов натри я и хлора ионная сила составит:
1
( 0,55 · 10-3 · 4 + 1,10 ·10-3 +0,05 +0,05) = 5,1 · 10-2.
2
Ионная сила раствора практически не изменилась, поэтому не изменятся значения
коэффициентов активности ионов кальция и фтора и их концентрации. Поэтому
дальнейшие приближения при принятой точности вычислений не имеют смысла.
Таким образом, в растворе, содержащем ионы натрия и хлора в концентрации 0,05
моль/л, равновесное значение концентрации фторид-ионов составит
:
[ F-] = 1,10 · 10-3 моль/л,что соответствует концентрации
I=
СF- = [ F-] ·М ( F-) · 103 = 1,10 · 10-3 · 19 · 103 = 20,9 мг/л.
Это значение почти в 28 раз превышает ПДКр.х. для ионов фтора:
n = 20,9/0,75 = 27,9 ≈ 28.
Ответ: концентрация ионов фтора в природной воде, находящейся в равновесии с
флюоритом, не содержащим примесей, при нормальных условиях, когда в исходной воде
отсутствуют растворенные примеси, составляет 14 мг/л, что в 19 раз превышает значение
ПДр.х.. в случае, когда в исходной воде содержатся ионы натрия и хлора в концентрации
0,05М, содержание ионов фтора составляет 20,9 мг/л, что в 28 раз превышает значение
ПДКр.х..
33
Пример 3.6
Какое значение pH следует ожидать в дождевой воде, находящейся в равновесии с
атмосферным воздухом, содержащим в качестве примеси («активного компонента») лишь
диоксид углерода в количестве 0,035%(об.)? На сколько единиц pH оно может измениться
при прогнозируемом увеличении содержания CO в атмосферном воздухе в два раза?
Примите температуру воздуха равно 298 К, давление − 101,3 кПа, парциальное давление
паров воды − 3,12 ·10-3 атм.
Решение:
Процесс растворения диоксида углерода в воде, приводящий к появлению ионов
водорода и, следовательно, к изменению pH воды, может быть представлен уравнением:
CO2 + H2O ↔ H2CO3 ↔ H+ + HCO3-.
Константа равновесия диссоциации угольной кислоты по первой ступени равна:
К1 = а(H+)а(HCO3-)/ а(H2CO3).
Диссоциация угольной кислоты по второй ступени протекает значительно слабее и
приводит к появлению карбонат-ионов:
HCO3- ↔ H+ + CO32Константа диссоциации угольной кислоты по второй ступени имеет вид:
К2 = а(H+)а(CO32-)/а(HCO3-).
Константа диссоциации угольной кислоты по второй ступени примерно на четыре
порядка меньше, чем константа диссоциации по первой ступени, поэтому при оценке
влияния угольной кислоты на значение pH атмосферных осадков процесс диссоциации по
второй ступени можно не принимать во внимание.
При диссоциации угольной кислоты по первой ступени концентрации образующихся
гидрокарбонат-ионов и ионов водорода равны между собой. Поскольку рассматриваемый
раствор имеет низкую концентрацию ионов, можно принять, что коэффициенты
активности ионов H+ и HCO3- равны единице. Поэтому и активности этих ионов равны их
концентрациям, а выражение для К1 можно представить в виде:
К1 = [H+]2 / [H2CO3].
Под концентрацией H2CO3 обычно подразумевают концентрацию растворенного
диоксида углерода, которая в соответствии с законом Генри равна:
[CO2]р-р = KГ (CO2) P(CO2),
где [CO2]р-р − концентрация растворенного диоксида углерода, моль/л; KГ (CO2) −
константа Генри для углекислого газа, моль/(л·атм); P(CO2) − парциальное давление
диоксида углерода в воздухе, Па(атм).
Учитывая это, уравнение для К можно переписать в виде:
К1 = [H+]2 / [H2CO3] = [H+]2 /[CO2]р-р
К1 = [H+]2 /[KГ (CO2) P(CO2)].
34
Из полученного уравнения легко вывести зависимость концентрации ионов
водорода от парциального давления диоксида углерода в атмосферном воздухе:
[H+] = [K 1KГ(CO2)P(CO2)]1/2,
pH раствора, находящегося в контакте с воздухом, содержащим диоксид углерода
pH = − lg[H+] = − lg[K 1KГ(CO2)P(CO2)]1/2.
Необходимые для расчета значения константы диссоциации угольной кислоты по
перовой ступни и константы Генри для диоксида углерода, которые зависят от
температуры процесса, можно найти в справочной литературе:
K1 = 4,45 ∙ 10-7 моль/л;
KГСO2) = 3,3 ∙ 10-2 моль/(л ∙ атм).
Парциальное давление диоксида углерода можно рассчитать, зная его
концентрацию в воздухе, общее давление и давление паров воды в системе. В настоящее
время парциальное давление диоксида углерода составляет:
P(CO2) =[Pобщ – P(H2O)] ∙ φ(CO2) =
=(1 – 3,12 ∙ 10-3) ∙ 0,035/100 = 3,5 ∙ 10-4 атм.
При увеличении содержания диоксида углерода в воздухе в два раза его
парциальное давление удвоится и составит:
P*(CO2) = 7,0 ∙ 10-4атм.
В настоящее время pH атмосферных осадков при присутствии в воздухе только диоксида
углерода составляет:
pH = -lg(4,45 ∙ 10-7 ∙ 3,3 ∙ 10-2 ∙ 3,5∙10-4) = 5,6
.
При удвоении содержания диоксида углерода в воздухе pH атмосферных осадков
составит:
pH* = -lg(4,45 ∙ 10-7 ∙ 3,3 ∙ 10-2 ∙ 7,0 ∙10-4) = 5,5.
Изменение pH составит:
ΔpH = pH – pH* = 5,6 -5,5 = 0,1
Ответ: в настоящее время pH атмосферных осадков при присутствии в воздухе в
качестве примеси только CO2 должен составлять 5,6. При удвоении содержания CO2 pH
дождевой воды изменится на 0,1 единиц pH и составит 5,5.
35
Пример 3.7
Какое значение pH следует ожидать у дождевой воды, находящейся в равновесии с
атмосферным воздухом, содержащим 0,035%(об.) диоксида углерода, 1млрд-1 диоксида
серы и 1млрд-1 аммиака? Температура воздуха равна 298 К, давление 101,3 кПа,
парциальное давление паров воды принять равным 3,16 кПа. Какой вклад вносят эти
примеси в процесс закисления дождевой воды?
Решение:
Процессы растворения в дождевой воде диоксида углерода, диоксида серы и
аммиака моно представить следующими брутто-уравнениями:
CO2 + H2O ↔ H2CO3 ↔ H+ + HCO3-,
SO2 + H2O ↔ H+ + HSO3-,
NH3 + H2O ↔ OH- + NH4+
Для этих процессов можно рассчитать концентрации образующегося иона водорода
(гидроксила − для случая растворения аммиака) по уравнению:
[H+] = [K1iKГi Pi]1/2
или− при растворении аммиака −
[OH-] = [K(NH4OH) KГ(NH3) P(NH3)]1/2,
где K1i и K(NHOH) − константы диссоциации угольной и сернистой кислот по первой
ступени и гидроксида аммония соответственно; KГi и KГ(NH3) − константы Генри для
парциальные давления диоксида углерода или диоксида серы и аммиака соответственно.
Константы диссоциации кислот и гидроксида аммония, а также значения
соответствующих констант Генри приводятся в справочной литературе; при298 К
значения
этих
величин
равны:
K1( H2CO3) = 4,45 ∙10-7моль/л
KГ (CO2 ) = 3,3 ∙ 10-2 моль/(л ∙ атм);
K1 (H2SO3 ) = 2,7 ∙ 10-7моль/л;
KГ (SO2 ) = 5,34 моль/(л ∙ атм);
K( NH 4OH) = 1,8 ∙ 10-5 моль/л;
KГ (NH3) = 89,1 моль/(л ∙ атм).
Парциальные давления примесей можно рассчитать, зная их концентрации, общее
давление и давление паров воды в воздухе. Однако следует учесть, что:
− концентрации диоксида серы и аммиака выражены в млрд-1, поэтому для их перевода в
объемные доли необходимо умножить соответствующее
значение
концентрации на 10-9;
− концентрация диоксид углерода выражена в %(об.), поэтому для перевода в объемные
доли необходимо умножить соответствующее значение концентрации на 10 -1
−общее давление смеси, давление паров воды и значения соответствующих констант
Генри приведены в различных единицах измерения давления; для выражения их в одних и
тех же единицах в данном случае достаточно разделить значение давления, выраженное в
кПа, на 101,3.парциальные давления соответствующих примесей в воздухе составят:
Pi =[Pобщ – P(H2O)] ∙ φi ;
P(CO2) =[Pобщ – P(H2O)] ∙ φ(CO2) = (101,3 – 3,16) 0,035 ∙ 10-2 /101,3 =33,9 ∙ 10-5 атм.
P(SO2) =[Pобщ – P(H2O)] ∙ φ(SO2) = (101,3 – 3,16) 1 ∙ 10-9 /101,3 = 9,69 ∙ 10-10 атм.
P(NH3) =[Pобщ – P(NH3] ∙ φ(NH3) = (101,3 – 3,16) 1 ∙ 10-9 /101,3 = 9,69 ∙ 10 -10 атм.
36
Концентрации ионов водорода, образующихся при растворении диоксида углерода
[Н ]1 и диоксида серы [Н+]2, составят:
+
[Н+]1 = (4,45 ∙ 10-7 ∙ 3,3 ∙ 10-2 ∙ 33,9 ∙ 10 -10)1/2 = 2,23 ∙10-6 моль/л;
[Н+]2 = (2,7 ∙ 10-2 ∙ 5,34 ∙ 9,69 ∙10-10)1/2 = 1,18 ∙ 10-5 моль/л.
Концентрация ионов гидроксила, образующихся при растворении аммиака, составит:
[OH-] = (1,6 ∙ 10-5 ∙ 89,1 ∙ 9,69 ∙ 10-10)1/2 = 1,17∙ 10-6моль/л.
Ионы гидроксила, образующиеся при растворении аммиака, могут связывать ионы
водорода с образованием молекул воды:
H+ + OH- = H2O.
Поэтому для определения общего содержания ионов водорода в растворе следует
сложить концентрации ионов водорода, образующихся при растворении диоксида
углерода и диоксида серы, и вычесть концентрацию ионов гидроксила, образующихся при
растворении аммиака. Общее содержание ионов водорода в растворе составит:
[H+]общ = [Н+]1 + [Н+]2 −[OH-] = 2,23 ∙10-6 + 1,18 ∙10-5 − 1,17 ∙10-6 + 1,29 ∙10-5 моль/л.
Значение pH этого раствора составит:
pH = -lg[H+]общ = 4,9.
Вклад каждой из примесей в процесс закисления природной воды можно определить
по их %-ной доле в общей концентрации ионов водорода, взятой с соответствующим
знаком:
αi= + [Н+]i 100/[H+]общ (%);
α(CO2) = 2,23∙ 10-6∙ 100/ (1,29 ∙10-5) = +17%,
α(SO2) = 1,18 ∙10 ∙100/(1,29 ∙10-5) = +91%,
α(NH3) = −[1,17 ∙10∙100/(1,29 ∙10-5)] = −9,1%.
Ответ: раствор будет иметь значение pH = 4,9; вклад примесей в процесс закисления
составит: диоксида углерода − (+)17%, диоксида серы −(+)91%, аммиака − (−)9,1%
Пример 3.8
Проба природной воды имеет щелочность ,равную 1,1 ммоль/л; значение pH этой
воды равно 6; температура 298К. Оцените концентрации компонентов карбонатной
системы в данной пробе. Каким будет парциальное давление диоксида углерода в воздухе,
находящемся в равновесии с этой водой? Какими будут концентрации компонентов
карбонатной системы в этой воде, если контакт с воздухом будет нарушен (прекратится
поступление CO2), а в результате протекания фотосинтеза pH станет равным 10?
Процессов осаждения или растворения карбонатов в системе не происходило. Принять
коэффициенты активности компонентов карбонатной системы равными единице.
37
Решение:
По условию задачи предлагается оценить концентрацию компонентов карбонатной
системы ([CO2]р-р, [HCO3-], [CO3-2] ) при двух значениях pH.
Рассмотрим первый случай: pH = 6. Концентрация ионов водорода в этом растворе
равна 10-6 моль/л. В соответствии с распределительной диаграммой в этом случае в
растворе практически отсутствуют карбонат-ионы. Концентрация ионов гидроксила,
которую можно оценить из ионного произведения воды тоже очень низкая
([OH-] = 10-14 /10-6 = 10-8 моль/л)., поэтому щелочность раствора практически полностью
связана с присутствием в растворе гидрокарбонат-ионов:
Щ = [HCO3-] = 1,1 ммоль/л = 1,1∙ 10-3 моль/л.
Помимо гидрокарбонат-ионов в растворе присутствует растворенный диоксид
углерода. Его концентрацию легко найти из уравнения диссоциации угольной кислоты по
первой ступени ( К1 = 4,45 ·10-7 моль/л):
К1 = [H+] [HCO3-]/ [CO2]р-р,
[CO2]р-р = [H+] [HCO3-]/К1
[CO2]р-р = 10-6 ∙1,1∙ 10-3 /(4,45∙10-7) = 2,4 ∙10-3 моль/л.
Парциальное давление диоксида углерода в воздухе, находящемся в равновесии с
этим раствором, можно найти, используя закон Генри:
[CO2]р-р = КГ(CO2) P(CO2),
P(CO2) = [CO2]р-р/ КГ(CO2).
Значение константы Генри для диоксида углерода при 298К равно КГ(CO2) = 3,3∙10-2
моль/(л∙ атм).
В рассматриваемом случае имеем:
P(CO2) = 2,4∙10-3∙3,3 ∙10-2 = 7,9∙10-5 (атм) = 8,0 Па.
Рассмотрим случай, когда в результате фотосинтеза pH раствора увеличился до 10.
Концентрация ионов водорода в этом растворе равна 10-4 моль/л. В этом случае в растворе
практически отсутствует растворенный диоксид углерода (см. распределительную
диаграмму). Карбонатная система представлена гидрокарбонат- и карбонат-ионами, и для
определения их концентраций необходимы два уравнения.
Первое уравнение можно получить из выражения щелочности раствора. В данном
случае при определении щелочности следует учитывать все ее составляющие. Поскольку
в системе отсутствовали процессы растворения или осаждения, величина щелочности
системы не изменилась, и можно записать равенство:
Щ = [HCO3-] + 2[CO3-2] + [OH-] = 1,1∙10-3моль/л.
Концентрация ионов гидроксила равна:
[OH-] = 10-14/10-10 = 1 ·10-4 моль/л.
Подставив это значение в выражение щелочности, получим:
[HCO3-] + 2[CO3-2] = 1,1 ∙10-3 − 1 ∙10-4 = 1,0 ·10-3 моль/л.
38
В качестве второго уравнения, связывающего концентрации гидрокарбонат- и
карбонат-ионов в растворе, можно взять выражение для константы диссоциации угольной
кислоты по второй ступени:
K2 = [H+][HCO3-]/ [CO3-2] = 4,69 ·10-11.
В нашем случае, поскольку = 10 моль/л, получим равенство:
[HCO3-]/ [CO3-2] = 4,69 ∙ 10-11 /10-10 = 0,469.
Отсюда [HCO3-] = 0,469[CO3-2].
Подставив это равенство в полученное выражение для щелочности и выполнив
необходимые преобразования и вычисления, получим значения концентрации карбонатионов:
[HCO3-] + 2[CO3-2] = 0,469 [CO3-2] + 2[CO3-2] = 2,469 [CO3-2] =1,0 ·10-3;
[CO3-2] = 4,05 ∙ 10-4моль/л.
Концентрация гидрокарбонат-ионов составит:
[HCO3-]
= 0,469[CO3-2] = 0,469 ∙ 4,05 ·10-4 = 1,90 ∙10-4 моль/л.
Ответ: при pH=6 концентрации компонентов карбонатной системы составят:
[CO2]р-р= 2,4 ·10-3 моль/л; [HCO3-] = 1,1 ∙ 10-3 моль/л; парциальное давление диоксида
углерода в воздухе P(CO2) = 8,0 Па; при pH =10 концентрации компонентов карбонатной
системы составят: [HCO3-] = 1,90 · 10-4моль/л; [CO3-2] = 4,05 ∙ 10-4 моль/л.
Пример 3.9
Какое количество мг/л органических соединений условной формулы {CHO} могло
образоваться в водоеме в процессе фотосинтеза. Если был нарушен контакт с воздухом и
карбонатными породами, растворения или выделения карбоната кальция не происходило?
В исходном растворе с pH=6 щелочность воды составляла Щ = 1,1 ммоль/л. В процессе
фотосинтеза pH увеличился до значения pH=10. Процесс протекал при нормальном
давлении и температуре 298К.
Решение:
Процесс фотосинтеза протекающего в водоеме при отсутствии растворения диоксида
углерода, может быть представлен упрощенным брутто-уравнением вида:
HCO3- + H2O
+ h   {CH2O} + O2 + OH-.
Анализ этого уравнения показывает, что в процессе фотосинтеза при отсутствии
растворения и
осаждения происходит изменение в соотношении компонентов
карбонатной системы, но щелочность раствора не меняется, поскольку на каждый
прореагировавший гидрокарбонат-ион образуется один гидроксил-ион.
39
В начальный момент (при pH=6) все атомы углерода входят в состав неорганических
соединений − компонентов карбонатной системы. В растворе, образовавшемся в процессе
фотосинтеза, атомы углерода уже входят в состав не только компонентов карбонатной
системы, но и в состав органических соединений. Следует обратить внимание на тот
факт, что общее содержание атомов углерода в системе остается неизменным, поэтому
можно написать равенство:
 С
1
( карб .сист .)
   С

2
( карб .сист .)

   С ,
( орг .)


где  C1 ( карб .сист .) и  С2 (карб.систю) − суммарная концентрация атомов углерода в
составе всех компонентов карбонатной системы ( моль/л), образующихся в растворе при
pH=6 и pH=10 соответственно;  C ( орг .) − концентрация атомов углерода (моль/л),


связанных в процессе фотосинтеза в органические соединения.
Отсюда количество атомов углерода, входящих в состав органических соединений
составит:
 C
   С
1
( орг .)
( карб .сист .)
   С
2
( карб .сист .)
.
Зная общее количество атомов углерода, связанных в органические соединения в
каждом литре воды, и зная молекулярную формулу синтезируемого органического
соединения, легко найти его массу:
m(орг. соед) =
 C
( орг .)
∙M ∙10 ,
3
где m(орг. соед.) − количество органического соединения, синтезируемого в каждом
литре воды, мг/л;  C( орг .) − концентрация атомов углерода, связанных в процессе
фотосинтеза в органическое соединение, моль/л; M − молярная масса органического
соединения, г/моль; 103 − коэффициент перевода массы из г в мг.
Таким образом, для решения задачи необходимо найти суммарную концентрацию
компонентов карбонатной системы при pH=6 и pH=10.
Как было показано в при
мере 5.8 при pH=6 в карбонатной системе
присутствуют лишь гидрокарбонат-ионы и молекулы растворенного диоксида углерода, а
их концентрации при щелочности раствора, равной 1,1 ммоль/л, составляют:


[HCO3-] = 1,1∙ 10-3моль/л,
[CO2]р-р = 2,4 10-3моль/л.
При pH=10 карбонатная система представлена лишь гидрокарбонат- и карбонатионами, а их концентрации при щелочности раствора, равной 1,1 ммоль/л, равны:
[HCO3-] = 1,90 ∙ 10-4 моль/л,
[CO3-2] = 4,05 ∙10-4 моль/л.
Поскольку в каждом из компонентов карбонатной системы содержится лишь один
атом углерода, суммарная концентрация атомов углерода, связанных с компонентами
карбонатной системы, будет равна сумме концентраций компонентов, выраженных в
моль/л:
 C
C
1
( карб .сист .)
2
( карб .сист .)
 = [HCO ] + [CO ]
 = [HCO ] + [CO ]
3
-
3
-
2 р-р
3
-2
= 1,1 ∙10-3 + 2,4 ∙ 10-3 = 3,5 -3 моль/л,
= 1,90 ∙10-4 + 4,05 ∙10-4 = 5,95 ∙10-4 моль/л.
40
Отсюда концентрация атомов углерода, связанных в органические соединения,
составит:
 C(орг.)   С1(карб.сист .)   С2 (карб.сист .) = 3,5 ∙10-3 − 5,95 ∙10-4 = 2,91∙10-3моль\л.






Поскольку по условию задачи в воде синтезировалось лишь органическое
соединение общей формулой CH2O, молярная масса которого составляет 30 г/моль,
количество органических соединений, синтезированных в каждом литре воды, составит:
m(орг. соед.) =
 C
( орг .)
∙M ∙10
3
= 2,91 10 30 10 = 87 мг/л.
Ответ: в водоеме могло образоваться 87 мг/л органических соединений общей формулы
CH2O.
Пример 3.10
На какую максимальную глубину может опуститься уровень природного
известнякового плато за 100 лет за счет растворения карбоната кальция в выпадающей на
плато дождевой воде, если дождевая вода полностью стекает с поверхности плато, но
лишь после установления равновесия между дождевой водой, атмосферным воздухом и
карбонатом кальция? Уровень осадков, выпадающих ежегодно на плато в течение 100 лет,
принять одинаковым и равным 800 мм/год. Температура все время составляла 298К,
давление − 101,3 кПа, концентрация диоксида углерода в атмосферном воздухе −
0,035%(об.), парциальное давление паров воды − 3,16 кПа. Плотность известняка принять
равной 2,7 г/см3. В качестве «активной» примеси в воздухе присутствует только диоксид
углерода.
Решение:
Уменьшение уровня поверхности известнякового плато произойдет вследствие
растворения карбоната кальция в дождевой воде. Этот процесс можно представить
уравнением реакции:
CaCO3 + CO2(р-р)  Ca2+ + 2 HCO3-.
Концентрация ионов кальция в воде при равновесии с карбонатом кальция
(известняковое плато) и диоксидом углерода, содержащимся в атмосферном воздухе,
определяется уравнением:
 PCO 2 K Г CO 2 K 1 K CaCO 3  
[Ca ] (моль/л) = 
 ,
4K 2


где P(CO2) − парциальное давление диоксида углерода, атм; KГ(CO2) − константа
Генри для CO2, моль/(л∙ атм); K(CaCO3) − константа равновесия, устанавливающегося
при растворении кальцита;
K1, K2 − константы диссоциации угольной кислоты по
первой и второй ступени соответственно.
Процесс растворения карбоната кальция при отсутствии контакта с диоксидом
углерода описывается уравнением:
1/ 3
2+
CaCO3  Ca2+
+ CO32-.
41
Константа равновесия этого процесса может быть представлена уравнением:
K(CaCO3) = а(Ca2+)a(CO32-).
Численное значение этой константы можно определить по уравнению изотермы
химической реакции для стандартных условий:
lnKa = −  G0реакц /RT.
Значение  G0реакц можно определить из уравнения:
 G0реакц =  G0прод −  G0реаг;
 G0реакц =  G0обр(Ca2+) +  G0обр (CO32-) −  G0обр(CaCO3) =
= −557,2 + (−527,6) − (−1128,4) = 48,1 кДж/моль = 48,1 ∙ 103 Дж/моль.
lnKa = −48,1∙ 103/(8,314 ∙ 298) = −19,41;
Ka = K(CaCO3) = 3,9 ∙ 10-9.
Парциальное давление диоксида углерода легко найти по общему давлению в
системе и концентрации диоксида углерода в воздухе:
P(CO2) = (Pобщ − PH2O) ∙  (CO2) = (101,3 – 3,16) ∙ 0,035∙10-2 = 3,39∙10-2 кПа =
3,39∙10-4атм.
Подставив в уравнение для расчета концентрации ионов кальция константы,
получим:
 3,39  10  4 4,45  10  7 3,3  10  2 3,9  10  9 

[Ca ] = 
11
4

4
,
69

10


2+
1/ 3
;
[Ca2+] = 4,69∙10-4моль/л = 0,469 моль/м3.
Объем дождевой воды, который выпадает на каждый квадратный метр поверхности
плато за сто лет, можно определить по уравнению:
V = 100 H,
где V − объем дождевой воды, выпадающий на каждый квадратный метро плато за 100
лет, м/м ; H − ежегодный уровень атмосферных осадков, м3/(м2∙ год), или м/год
Поскольку по условию задачи H =.800 мм = 0,8м, а каждый квадратный метр плато
за 100 лет составит:
V = 100 ∙ 0,8 = 80 м3/м2.
Общее количество карбоната кальция, переходящее в раствор с поверхности плато,
рано количеству ионов кальция в дождевой воде после установления равновесия. Поэтому
общее количество карбоната кальция, растворившееся за 100 лет на каждом квадратном
метре плато, составит:
 (CaCO3) = V∙ [Ca2+] ∙ 103 = 80∙ 0,469 = 37,52 моль/м2 за 100 лет.
42
Масса карбоната кальция, растворившегося за 100 лет на каждом квадратном метре
плато, − m(CaCO3) − составит:
m(CaCO3) = 37,52 ∙100 = 3752 г/м2 за 100 лет.
Объем карбоната кальция, растворившегося за 100 лет на каждом квадратном метре
плато, можно найти, зная плотность кальцита. По условию плотность кальцита равна 2,7
г/см3 или 2,7 ∙ 10 6 кг/м3. Поэтому объем растворившегося кальцита, будет равен:
V(CaCO3) = 3752/(2,7 ∙106 ) = 1,39 ∙10-3 м3/м2 за 100 лет.
Уровень, на который опустится каждый квадратный метр плато за 100 лет, составит:
h = V(CaCO3)/S = 1,39 ∙ 10-3/1 = 1,39 ∙ 10-3 м.
Ответ: уровень известнякового плато может опуститься в результате процесса
растворения карбоната кальция за 100 лет на 1,4 мм.
Пример 3.11
Какое парциальное давление кислорода должно соответствовать редокс-уровню
системы, в которой протекает анаэробный процесс восстановления диоксида углерода до
метана (pe- = − 4,2), при наступлении равновесия, если pH раствора равен 7?
Решение:
При установлении равновесия в системе редокс-потенциалы всех окислительновосстановительных реакций равны друг другу. Поэтому окислительно-восстановительный
потенциал реакции, определяющей верхнюю границу устойчивости воды, будет равен
окислительно-восстановительному потенциалу реакции восстановления диоксида
углерода:
1
pe- = 20,8 + lgP(O2) − pH = 4,2.
4
Из этого равенства легко найти P(O2); при pH=7 получим:
1
lgP(O2) = −4,2 − 20,8 + pH = −4,2 − 20,8 + 7 = 18,0.
4
lgP(O2) = −72; P(O2) = 10-72 атм.
Ответ: парциальное давление кислорода в воздухе P(O2) = 10-72 атм.
43
Пример 3.12
Какой минимальный объем природной воды необходим для растворения
сероводорода, образовавшегося при окислении 10 г сахара в процессе сульфат- редукции,
если весь выделившийся сероводород переходит в раствор, в котором концентрация H2S
не превышает значений подпороговой концентрации, определяемой по запаху (ППК орг =
0,05 мг/л)? Молекулярная формула сахарозы С12H22O11.
Решение:
В процессе сульфат-редукции при окислении органического вещества происходит
образование сероводорода по реакции:
2Cорг + SO42- + 2 H2O  H2S + 2 HCO32-.
На каждые два моля углерода, связанных в органическое соединение, образуется
молекула сероводорода.
Количество молей углерода (NC), содержащихся в m г органических соединений,
имеющих молярную массу Mорг и содержащих n атомов углерода в каждой молекуле
органического соединения, можно определить по уравнению:
NC = mn/Mорг.
Согласно условию задачи количество углерода, содержащихся в 10г сахара составит:
NС =10 ∙ 12/342 = 0,35 моль.
В процессе сульфат–редукции этого количества углерода может образоваться
N(H2S) молей сероводорода:
N(H2S) = ½ NC = 0,175 моль.
Масса образующегося сероводорода составит:
m(H2S) = N(H2S) ∙ M(H2S) = 0,175 ∙34 ∙103 = 5950 мг.
Объем природной воды, необходимый для растворения
сероводорода при конечной концентрации ниже ППКорг, составит:
этого количества
V = M(H2S) /ППКорг = 5959/0,05 = 120000 л = 120 м3.
Ответ: необходимый минимальный объем природной воды равен 120м3.
44
4 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЧВАХ
Пример 4.1
Глинистые и песчаные почвы имеют удельную поверхность 70 и 7 м 2/г абс. сухой
почвы соответственно. При условии, что воздушно-сухая почва адсорбирует воду только
поверхностью однородного слоя толщиной 1 нм, вычислите содержание воды в каждой
почве.
Решение:
Рассмотрим почву с удельной поверхностью Sуд = 70 м2/г. Согласно условию задачи
вода в 1г почвы равномерно адсорбирована на поверхности 70м2 с толщиной слоя h = 1нм
= 10 м-9 м. Определим объем, который занимает вода в 1г почвы этого образца:
V = Sуд h;
V = 70 ∙ 1 ∙ 10-9 = 7 ∙10-8 м2/г.
Масса воды m в 1г образца определяется следующей формулой:
m =  V,
где  − плотность воды.
Табличное значение плотности воды при стандартных условиях составляет 103 кг/м3
6
= 10 г/м3. Таким образом, масса воды в 1г воздушно-сухой почвы составит:
m = 106 ∙ 7∙ 10-8 = 7 ∙10-2г H2O/г почвы.
Процентное содержание воды в почве есть отношение массы воды в почве m к массе
навески mн (mн = 1г):
 (H2O) = (m/mн)∙ 100% = (7∙10-2 /1)100% = 7%.
Таким образом, масса и процентное содержание воды в образце почвы с удельной
поверхностью 70 м2/г составляет соответственно 7 ∙10-2 г H2O/г почвы и 7%.
Аналогичным образом рассчитываются масса и процентное содержание воды в
почве с удельной поверхностью 7м2/г. В результате соответствующих вычислений
получим: 7 ∙10-3г и 0,7% соответственно.
Ответ: масса воды равна 70 и 7 мг/г абс. сухой почвы (глинистой и песчаной
соответственно), или 7 и 0,7%.
Пример 4.2
Карбонатная почва имеет следующий гранулометрический состав: 24% песка и28%
пыли и 20% глины. Содержание CaCO3 в почве составляет: 5% в песке, 10% в пыли и 20%
в глине. Рассчитайте гранулометрический состав почвы ( %): а) в ее начальном состоянии;
б) после удаления карбоната кальция с кислотой.
45
Решение:
Определим массу карбоната кальция в каждой гранулометрической части почвы.
Согласно условию задачи в 100г почвы содержится 42г песка, 38г пыли и 20г глины.
Соответственно карбоната кальция содержится:
в песке 42 ∙ 0,05 = 2,1г,
в пыли 38 ∙ 0,10 = 3,8г,
в глине 20 ∙ 0,2 = 4,0г.
Таким образом масса чистых компонентов после обработки кислотой (mi) составит:
42 – 2,1 = 39,9г песка,
38 – 3,8 = 34,2г пыли;
20 – 4,0 = 16,0г глины.
Процентное содержание компонентов в исходной почве (  i) определяется
соотношением:
 i = (mi/100)∙ 100%.
Отсюда процентное содержание компонентов в исходной почве после округления
составит:
 песка = 40%;  пыли = 34%;  глины = 16%.
(  *i)
Процентное содержание компонентов в почве после удаления из нее карбонатов
определяем с учетом изменения массы навески почвы:
m =
 m i = 2,1
+ 3,8 + 4,0 + 9,9г.
 *i = [mi/(100 −  m)]∙ 100% = [mi/(100 − 9,9)]∙ 100% = (mi/90,1)∙ 100% ;
 * песка = 44%;  *пыли = 38%;
 *глины = 18%.
Ответ: а) 40%. 34% и 16%; б) 44%. 38% и 18%.
Пример 4.3
Из пробы почвы взята навеска массой 10г и обработана 25 мл 2М раствора HCl. По
завершении реакции избыток кислоты оттитрован стандартным раствором NaOH. Расчеты
показывают, что на реакцию с почвой расходуется 22,5 мл кислоты. При условии, что
кислота реагирует только с CaCO3, вычислите процентное содержание этого вещества (по
массе) в почве. Если кислота реагирует с доломитом CaMg(CO3)2, найдите процентное
содержание этого вещества в почве.
Решение:
Соляная кислота взаимодействует с карбонатом кальция по уравнению:
CaCO3 + 2HCl  CaCl2 + CO2 + H2O.
Определим количество кислоты, которое провзаимодействовало с CaCO3:
46
 (HCl) = C(HCl) ∙ V(HCl),
где C(HCl) − концентрация соляной кислоты; V(HCl) − объем раствора кислоты,
который пошел на взаимодействие с почвой (V = 22,5 мл = 22,5 ∙10-3л).
Количество карбоната кальция , вступившего в реакцию:
 (CaCO3) = 1/2  (HCl) = 1/2 ∙ 2 ∙ 22,5 ∙10-3 = 2,25 ∙ 10-2 моль
.
Масса карбоната кальция в образце почвы составит:
m (CaCO3) = M(CaCO3)  (CaCO3) = 100∙ 2,25 ∙ 10-2 = 2,25 г.
Процентное содержание CaCO3 в навеске почвы массой 10г составит:
 (CaCO3) = (2,25/10) 100% = 22,5%.
Аналогично определяется содержание доломита, при этом примем, что соляная
кислота взаимодействует как с карбонатом кальция, так и с карбонатом магния по
следующим химическим уравнениям:
CaCO3 + 2HCl  CaCl2 + CO2 + H2O;
MgCO3 + 2HCl  MgCl2 + CO2 + H2O.
Учитывая. что в доломите карбонаты кальция и магния находятся в эквимолярном
соотношении, т.е.  (CaCO3) =  (MgCO3), получим. что количества CaCO3 и MgCO3
равны и составляют 1,12 ∙10-2 молей.
Пересчитаем моли в граммы, используя ранее приведенное выражение:
m (CaCO3) = 100 ∙ 1,12 ∙10-2 = 1,12г;
m (MgCO3) = 84 ∙ 1,12 ∙ 10-2 = 0,94г
(здесь 84 г/моль − молярная масса карбоната магния).
Масса доломита будет определяться суммой масс его составляющих − карбонатов
кальция и магния , и процентное содержание доломита в этом случае составит:
 [CaMg(CO3)2] =[(1,12 + 0,94)/10]100% = 21%
Ответ: содержание в почве CaCO3 − 22,5%; CaMg(CO3)2 − 21%
.
Пример 4.4
Почва содержит 3,15 органического вещества. Вычислите процентное содержание
углерода и азота в почве, если органическое вещество содержит 60% углерода и массовое
отношение C:N равно 10:1.
47
Решение:
В соответствии с условием задачи в 100г почвы содержится 3,1г органического
вещества. Содержание углерода:
m(C) = (3,1/100) 60 = 1,86г.
По условию задачи содержание азота в почве составляет одну десятую от
содержания углерода. т.е. m(N) = 0,186г.
Процентное содержание элементов равно:
 (C) = [m(C)/100]100% = 1,9%;
 (N) = [m(N)/100]100% = 0,19%.
Ответ: процентное содержание углерода и азота в почве равно 1,9% и 0,19%
соответственно.
Пример 4.5
1 м2 пахотного слоя почвы содержится 6,5 кг органического углерода, а
интенсивность дыхания почвы составляет 9г CO2/(м2∙сут). Какая часть органического
углерода теряется в сутки на дыхание? Средняя скорость выделения CO2 в течение года −
2,5 г CO2/(м2∙сут), а содержание органического углерода поддерживается за счет
поступления растительных остатков. Рассчитайте время оборота для углерода.
Решение:
В первую очередь определим массу углерода (mС), выделяющегося в виде CO2 при
дыхании почвы. При этом необходимо учесть массу углерода, которая содержится водной
молекуле диоксида углерода, Составим пропорцию:
в 44г CO2 содержится 12г углерода
в 9г CO2/(м2 ∙ сут) содержится mС углерода/(м2 ∙ сут).
Отсюда
mС = 9 M(C)/ М(CO2) = 9 ∙12/ 44 = 2,45 г углерода/(м2 ∙сут),
где M(C) и M(CO2) − молярные массы углерода и диоксида углерода.
Определим часть углерода (PC, %), которая теряется в сутки с дыханием, при этом
содержание органического углерода в почве (Сорг) необходимо перевести в граммы:
PC = ( mС/ Сорг) 100% = [2,45/(6,5∙103)] ∙100% = 0,038%.
Для ответа на второй вопрос определим отношение общего содержания углерода в
почве к средней массе, выделяющейся при дыхании в течение года (365 дней):
12
365) = 26 лет.
 оборота = 6500/(2,5
44
Ответ: на дыхание теряется в сутки 0,038% углерода; время оборота углерода составляет
26лет.
48
Пример 4.6
Представьте, что чистый гумус имеет 60 смоль карбоксильных групп на 1 кг,
причем все они имеют pKД = 4,0. Рассчитайте долю групп, которые продиссоциируют при
pH=3; 4; 5; и 6. Для продиссоциировавших фракций рассчитайте заряд, связанный с
гумусом, при каждом значении pH.
Решение:
Карбоновые кислоты, содержащие карбоксильные группы, диссоциируют по
следующему уравнению:
RCOOH  RCOO- + H+.
В соответствии с этим уравнением константа диссоциации (КД) определяется
следующим соотношением:
RCOO H  ,

КД =

RCOOH 
где [RCOO-], [H+] и [RCOOH] − равновесные концентрации.
Примем. что х − равновесная концентрация продиссоциировавших карбоксильных
групп (х = [RCOO-]). Тогда, в соответствии с химическим уравнением выражение для К Д
можно записать следующим образом:
х H
КД =
,
0
С RCOOH  х
 


откуда
х=
K Д C 0 RCOOH
H   K

,
Д
где С0RCOOH − исходная концентрация карбоксильных групп.
Как видно из полученной формулы, концентрация продиссоциировавших
карбоксильных групп зависит от концентрации присутствующих в системе ионов
водорода (pH).
при pH=3, т.е. [H+] = 10-3 моль/л, концентрация [RCOO-] составит:
10 4  60  10 2
[RCOO ] =
= 5,5 ∙10-2 моль/кг.
3
4
10  10
Аналогичным образом рассчитываются концентрации [RCOO-]
при других
значениях pH. доля продиссоциировавших карбоксильных групп (  3) при pH=3 есть
отношение концентрации карбоксильных групп [RCOO-] к начальной концентрации
карбоксильных групп С0RCOOH:
-
3 =
RCOO  ;

C 0 RCOOH
5,5  10 2
= 0,09.
3 =
60  10  2
49
Аналогичным образом определяются доли продиссоциировавших карбоксильных
групп при pH=4; 5 и 6. Они
Процент скомпенсированного заряда (r) составит: равны  4 = 0,50;  5 = 0,90;  6 =
0,99 соответственно.
Поскольку заряд, связанный с гумусом, определяется карбоксил- анионом, а общая
величина заряда определяется его концентрацией, то искомый заряд, связанный с
карбоксильными группами, при pH=3 равен 5,5 смользар/кг. При pH= 4 заряд составит 30
смользар/кг, при pH=5 − 54 смользар/кг и при pH=6 − 59 смользар/кг.
Ответ: при pH=3;4;5 и6 доля продиссоциировавших карбоксильных групп составит:
0,09; 0,50; 0,91 и 0,99 соответственно; заряд, связанный с гумусом, составит 5,5; 30; 54 и
59 смользар/кг соответственно.
Пример 4.7
Доза меди, рекомендуемая для внесения в конкретную почву, составляет 115 мг/кг
почвы. (Медь входит в состав хлорофилла и играет важную роль в процессах метаболизма
и фотосинтеза. Дефицит меди приводит к снижению урожая.) Если почва содержит 2,5%
гумуса с отрицательным зарядом 65 смользар/кг гумуса и вся медь прочно связывается
гумусом при образовании хелатных комплексов, какой процент заряда гумуса
компенсируется?
Решение:
В соответствии с условием задачи в почве протекает следующая реакция:
Cu2+
+ 2А-
 Cu2A.
Таким образом, решение задачи сводится к определению избытка одного из
реагентов. Количество вносимой меди равно:
 (Сu) = m(Cu)/ M(Cu),
где m(Cu) − масса меди, вносимая в почву; M(Cu) = 63,5 г/моль − молярная масса
атомов меди;
 (Сu) = 115 · 10-3/63,5 = 1,8 · 10-3 моль/кг почвы.
Поскольку заряд катиона меди равен +2, то суммарный заряд, вносимый медью
(qзар), будет равен удвоенному количеству атомарной меди и составит 1,8 ∙ 10-3∙ 2 = 3,6∙10-3
мользар/кг. Заряд. связанны с гумусом (qпочв), составит:
qпочв = mгум qгум,
где mгум − масса гумуса; qгум − заряд, связанный с гумусом в 1кг почвы;
qпочв = 0,025 ∙1 ∙ 65 ∙10-2 = 16,25 ∙ 10-3 мользар/кг.
r = [3,6∙ 10-3 / (16,25∙10-3)] ∙100% = 22%.
Ответ: компенсируется 22% заряда гумуса.
50
Пример 4.8
Емкость катионного обмена (ЕКО) почвы составляет 25 смользар/кг; 65% ЕКО
обусловлены ионами H+ и Al3+. Рассчитайте количество извести (г CaCO3/кг почвы),
необходимое для нейтрализации этой обменной кислотности
Решение:
Согласно условию задачи количество зарядов, обусловленное ионами H+ и Al3+,
составляет:
q = ЕКО ∙  ,
где  − доля заряда, обусловленная ионами H+ и Al3+;
q = 25 ∙ 10-2∙ 0,65 = 16,25 ∙ 10-2мользаркг.
Необходимое количество CaCO3 для нейтрализации с учетом того факта, что ионы
кальция несут заряд +2, определяется из следующего равенства:
0,5q =  (CaCO3) = m(CaCO3)/ M(CaCO3),
где M(CaCO3) − молярная масса карбоната кальция, равная 100г/моль.
Отсюда
m(CaCO3) = 0,5q M(CaCO3);
m(CaCO3) = 0,5 ∙ 16,25 ∙ 10-2 ∙ 100 = 8,1 г/кг почвы.
Ответ: для нейтрализации обменной кислотности необходимо 8,1 г CaCO3/кг почвы.
Пример 4.9
В 100г дерново-подзолистой почвы в поглощенном состоянии содержится 240мг
подвижного кальция, 26мг магния, 3,6мг аммония, 1мг подвижного водорода и 2,7мг
алюминия. Рассчитайте ЕКО.
Решение:
Решение задачи сводится к нахождению суммарного заряда (ЕКО), определяемого
перечисленными ионами, выраженного в молях:
 mк i 
1

ЕКО =
z i  ,

mн
 M кi 
где mкi − масса ионов i-того сорта в навеске почвы; M кi− молярная масса ионов iтого сорта; zi − заряд ионов i-того сорта; mн − масса навески.
 240  10 3
26  10 3
3,6  10 3
1  10 3 2,7  10 3 
1


2


2


1


 3  =
40
24
18
1
27
100  10  3 

= 15∙10-2мользар/кг почвы = 15 смользар/кг почвы.
Ответ: ЕКО = 15 смользар/кг почвы.
ЕКО =
51
Пример 4.10
Потребность в извести почвы с pH=5,2, предназначенной для производства
сельскохозяйственных культур, равна 8т CaCO3/га. Рассчитайте, сколько времени должно
было бы пройти после внесения этого количества извести до следующего внесения, если
предположить, что фермер позволил pH снизиться до 6,0. Примите, что после внесения в
почву карбоната кальция значение pH должно достичь 6,7. Известно, что ежегодное
поступление ионов водорода в почву составляет: в результате дыхания − 4,4,
нитрификации − 2,0, поглощения питательных веществ − 0,7 и атмосферных поступлений
− 1,3 кгН+/(га ∙ год).
Решение:
В основе решения задачи лежит представление о существовании диапазона
концентраций ионов водорода (pH), оптимальных для развития сельскохозяйственных
растений. Примем для решаемой задачи оптимальную величину pH, равную 6,7. Тогда
Потребность CaCO3 = БЕ ∙  pH,
где БЕ − буферная емкость почвы,  pH − изменение pH.
БЕ = 8/(6,7 – 5,2) = 5,3 т CaCO3/(pH ∙ га).
В соответствии с условием задачи определим количество CaCO3, необходимое для
доведения pH почвы до 6,0:
Потребность CaCO3(pH=6) = 5,3(6,0 -5,2) = 4,2 т CaCO3/ га.
Таким образом, оставшаяся часть CaCO3 (mост = 8,0 − 4,2 = 3,8т) идет на
взаимодействие с поступающими из различных источников ионами водорода по
уравнению:
CaCO3 + 2H+  Ca2+ + H2O + CO2.
Количество CaCO3 составит
 ( CaCO3) = mост/M( CaCO3) = 3800/100 = 38 кмоль,
где M( CaCO3) − молярная масса карбоната кальция, равная 100 кг/кмоль.
Сумма всех поступлений ионов водорода в почву  (H+) равна:
 (H+) =( 4,4 +2,0 + 0,7 + 1,3)/ 1 = 8,4 кмоль H+/(га ∙ год).
Поскольку реагенты вступают в реакцию в стехиометрическом соотношении,
где
 ( CaCO3) = 0,5  (H+)  ,
 − время до следующего внесения CaCO3 в почву;
 = 2  ( CaCO3) /  (H+) = 2 ∙38/8,4 = 9 лет.
Ответ: до следующего внесения извести в почву должно пройти 9 лет.