Эквивалент - Кабардино-Балкарский государственный

ВОПРОСЫ СОВРЕМЕННОЙ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ЭКВИВАЛЕНТ
КОЧКАРОВ Ж.А.
Кабардино-Балкарский государственный университет, г. Нальчик
chemest2@rambler.ru
Закон эквивалентов - один из основных законов стехиометрии.
Согласно ему
вещества реагируют друг с другом в эквивалентных соотношения, т.е. один моль
эквивалентов одного вещества реагирует с одним молем эквивалентов другого вещества.
Масса одного моля эквивалентов называется молярной массой эквивалента (г/моль),
или эквивалентной массой. Молярную массу эквивалента вещества х обозначают так:
М(Э(х)) = (1/z). М(х),
где z- эквивалентное число, которое показывает, сколько эквивалентов вещества х
содержится в одной формульной единице этого вещества.
Таким образом, молярная масса эквивалента вещества всегда в z раз меньше молярной
массы этого вещества.
В учебниках понятие «эквивалент» определяется следующим образом:
Масса элемента, которая соединяется с одной массовой частью (м. ч.) водорода
или с восемью массовыми частями кислорода, или замещает эти массы водорода
или кислорода в соединениях, называется химическим эквивалентом элемента (Э).
Например, в Н2О с одной м. ч. водорода соединяются восемь м. ч. кисло-рода (1 : 8),
значит, химический эквивалент кислорода равен восьми (Э(О) = 8); в хлороводороде НС1
с 1 м. ч. водорода соединяется 35,5 м. ч. хлора, значит Э(Cl) = 35,5; в сероводороде H2S с 1
м. ч. водорода соединяется 16 м. ч. - серы, значит Э(S) = 16. Химический эквивалент
водорода равен 1.
Эквивалент элемента может иметь разные значения, если этот элемент образует с
другим элементом несколько соединений. Например, углерод и кислород образуют два
соединения СО и СО2, в которых отношение масс элементов составляет 6 : 8 и 3 : 8
соответственно. Следовательно, эквивалент углерода в СО равен 6, а в СО2 - 3.
Между относительной атомной массой (Ar), валентностью (W) и эквивалентом данного
элемента (Э) существует такая взаимосвязь:
Э = Ar / W
(1)
Однако использование в выражении (1) валентности (W) не совсем корректно.
Покажем это на конкретных примерах.
В монооксиде углерода СО существует тройная связь, что и определяет его
валентность, равной трем (III):
+2
-2
С≡О
Ш
Ш
Если теперь учесть, что электронная плотность связи смешена к более
электроотрицательной атомной частице кислорода, то можно определить, что степень
окисления последнего составляет (-2), а атомной частицы углерода – (+2). В этом
соединении на 8 м.ч. кислорода приходится 6 м.ч углерода, следовательно, эквивалент
углерода составляет 6. Однако из выражения (1) получим другое значение 12 : 3 = 4, что
неправильно.
В диоксиде азота NO2 валентность атомной частицы азота составляет (Ш), а степень
окисления – ( +4):
+4
-2
О
N
-2
ш
О
В этом соединении (стрелка указывает на донорно-акцепторный механизм
образования связи) на 8 м.ч. кислорода приходится 3,5 м.ч азота, следовательно,
эквивалент азота составляет 3,5. Однако из выражения (1) получим другое значение
эквивалента: 14:3 = 4,67, что неправильно.
В пентаоксиде азота N2O5 валентность атомной частицы азота составляет (IV), а
степень окисления – ( +5):
О
+5
+5
О
N─О─N
О
IV
IV
О
В этом соединении (стрелка указывает на донорно-акцепторный механизм
образования связи) на 8 м.ч. кислорода приходится 2,8 м.ч азота, следовательно,
эквивалент азота составляет 2,8. Однако из выражения (1) получаем другое значение
эквивалента: 14:4 = 3,5, что неправильно.
Мы привели несколько примеров, в которых в соединениях значение степени
окисления не совпадает со значением валентности.
Попробуем теперь заменить в выражении (1) валентность (W) на абсолютное значение
степени окисления (Х):
Э = Ar / Х
Тогда для СО получим:
Э(С) = 12 г/моль : 2 = 6 г/моль
Аналогично в NO2 эквивалент азота равен:
(2)
Э(N) = 14 г/моль : 4 = 3,5 г/моль
А в N2O5 эквивалент азота составит:
Э(N) = 14 г/моль : 5 = 2,8 г/моль
Таким образом, эквивалентное число (z) атомной частицы равно не валентности, а
степени окисления ее в данном соединении.
Аналогично справедливо определение: Эквивалентное число (z) оксида в реакции
обмена равно произведению числа молей атомных частиц на его степень окисления
в оксиде.
Отсюда следует, что молярная масса эквивалента вышеназванных оксидов составляет:
М(Э(СО)) = 28 г/моль : 2 = 14 г/моль
Отсюда, в подтверждение справедливости наших утверждений, получим:
М(Э(С)) = 14-8 = 6 г/моль
Аналогично получим значение эквивалента для других оксидов:
M(Э(NO2)) = 46 : 4 = 11,5 г/моль
M(Э(N)) = 11,5 г/моль – 8 г/моль = 3,5 г/моль
M(Э(N2O5)) = 108 : 10 = 10,8 г/моль N2O5
M(Э(N)) = 10,8 г/моль – 8 г/моль = 2,8 г/моль
Что соответствуют результатам, полученным с помощью выражения (2).
Молярная масса эквивалента оксида азота (I) N2O, если принять степень окисления
атомных частиц азота равной +1, равна
M(Э(N2O)) = 44 : 2 = 22 г/моль
Тогда получим: M(Э(N)) = 22 г/моль – 8 г/моль = 14 г/моль
То же самое можно получить с помощью выражения (2):
M(Э(N)) = 14:1 = 14 г/моль
Действительно, в N2O на 8 м.ч. кислорода приходится 14 м.ч. азота.
В сульфиде FeS2
-1
+2
S II
Fe
-1
II
S II
ковалентность атомных частиц серы равна двум (II), а степень окисления (-1). Тогда из (2)
получим
M(Э(Fe)) = 56 : 2 = 28 г/моль;
M(Э(S)) = 32 : 1 = 32 г/моль
Действительно, в FeS2 на 28 м.ч. железа приходится 32 м.ч. серы.
Молярная масса эквивалента кислоты, эквивалентное число (z) и фактор
эквивалентности (f) в реакциях нейтрализации. Запишем молекулярное уравнение
реакции относительно одного моль ионов водорода или одного моль NaОН и мы увидим
эквивалентное число и фактор эквивалентности:
1
/2H2SO4 + NaОН = 1/2Na2SO4 + H2O,
М(Э(H2SO4) )= 1/2H2SO4, М(Э(NaОН)) = NaОН, М(Э(Na2SO4)) = 1/2Na2SO4.
Учащиеся могут определить эквиваленты фосфорной кислоты в реакциях
нейтрализации:
1)
H3РO4 + NaОН = NaН2РO4
z =1, fэкв =1 z =1, fэкв =1 z =1, fэкв =1
1 эквивалент
1 эквивалент
+ H2O
z =1, fэкв =1
1 эквивалент 1 эквивалент
М(Э(H3РO4)) = H3РO4, М(Э(NaОН))= NaОН, М(Э(NaН2РO4)) = NaН2РO4.
2)
H3РO4 + 2NaОН = Na2НРO4 + 2H2O,
в расчете на 1 моль NaОН получим:
1/2H3РO4 + NaОН =
z=2, fэкв =1/2
z=1, fэкв =1
1 эквивалент
1 эквивалент
1/2Na2НРO4 +
z=2, fэкв =1/2
H2O
z=1, fэкв =1
1 эквивалент
1 эквивалент
М(Э(H3РO4)) = 1/2H3РO4, М(Э(NaОН)) = NaОН, М(Э(Na2НРO4)) = 1/2Na2НРO4
3)
H3РO4 + 3NaОН = Na3РO4 + 3H2O,
в расчете на 1 моль NaОН получим:
1/3H3РO4 + NaОН = 1/3Na3РO4 + H2O
z=3, fэкв =1/3
z=1, fэкв =1
1 эквивалент
1 эквивалент
z=3, fэкв =1/3
z=1, fэкв =1
1 эквивалент
1 эквивалент
М(Э(H3РO4)) = 1/3H3РO4, М(Э(NaОН)) = NaОН, М(Э(Na3РO4)) = 1/3Na3РO4
Таким образом, для кислот эквивалентное число z равно числу моль ионов
водорода, замещаемых в реакции.
Молярная масса эквивалента основания в реакции обмена:
1)
Fe(ОН)3 + 3HCl = FeCl3 + 3H2O
Запишем эту реакцию на 1 моль HCl и мы увидим фактор эквивалентности:
1/3Fe(ОН)3 + HCl = 1/3FeCl3 + H2O
z=3, fэкв =1/3
1 эквивалент
2)
z=3, fэкв =1/3
1 эквивалент
1 эквивалент
z=1, fэкв =1
1 эквивалент
Fe(ОН)3 + HCl = Fe(ОН)2Cl + H2O
z=1, fэкв =1
1 эквивалент
3)
z=1, fэкв =1
z=1, fэкв =1
z=1, fэкв =1
1 эквивалент
z=1, fэкв =1
1 эквивалент
1 эквивалент
Fe(ОН)3 + 2HCl = Fe(ОН)Cl2 + 2H2O,
1/2Fe(ОН)3 + HCl =
z=2, fэкв =1/2
1 эквивалент
z=1, fэкв =1
1 эквивалент
1/2Fe(ОН)Cl2 +
z=2, fэкв =1/2
H2O
z=1, fэкв =1
1 эквивалент
1 эквивалент
Таким образом, для оснований эквивалентное число z равно числу моль
гидроксид-ионов, замещаемых в реакции обмена.
Молярная масса эквивалента соли:
1) FeCl3 + 3AgNO3 = 3AgCl + Fe(NO3)3 ,
на 1 моль AgNO3 получим
1/3FeCl3 + AgNO3 = AgCl + 1/3Fe(NO3)3
z=3, fэкв =1/3
z=1, fэкв =1
1 эквивалент
1 эквивалент
z=1, fэкв =1
z=3, fэкв =1/3
1 эквивалент
1 эквивалент
М(Э(FeCl3)) = /3 FeCl3, М(Э(AgNO3)) = AgNO3.
1
2) FeCl3 + NaОН = Fe(ОН)Cl2 + NaCl, М(Э(FeCl3)) = FeCl3
3) 1/2FeCl3 + NaОН = 1/2Fe(ОН)2Cl + NaCl, М(Э(FeCl3)) = 1/2FeCl3
4) 1/3FeCl3 + NaОН = 1/3Fe(ОН)3 + NaCl, М(Э(FeCl3)) = 1/3FeCl3
Таким образом, для соли эквивалентное число z равно произведению количества
замещаемых ионов металла на заряд катиона или произведению количества
замещаемых анионов кислотных остатков на их заряд.
На практике химики оперируют количеством вещества (моль) и массами веществ(г).
Один моль эквивалентов содержит 6,02.1023 эквивалентов. Количество вещества
эквивалентов (ν(1/zХ), моль) пропорционально числу эквивалентов (N(1/zХ)):
ν(1/z Х) = N(1/z Х) / NA
Масса одного моля эквивалентов называется молярной массой эквивалента
(г/моль), или эквивалентной массой. Молярная масса эквивалента вещества Х обозначают
так: М(Э(Х)) = М(1/z Х). Таким образом, молярная масса эквивалента вещества всегда в z
раз меньше молярной массы этого вещества:
М(Э(Х)) = М(1/z Х) = М(Х) / z
Для рассмотренных выше реакций молярные массы эквивалентов будут
соответственно равны:
М(Э(H2SO4)) =М(1/2H2SO4) = М(H2SO4)/2 =98/2 = 49г/моль, М(Э(NaОН)) = М(NaОН) =
40г/моль, М(Э(Na2SO4)) = М(1/2Na2SO4) = М(Na2SO4)/2 = 142/2 = 71г/моль, М(Э(FeCl3) =
М(1/3FeCl3) = М(FeCl3)/3 = 162,5/3 = 54,17г/моль.
Объем одного моля эквивалентов газообразного вещества называют эквивалентным
объемом или молярным объемом эквивалента (V(1/z Х), л/моль, м3/моль):
ν(1/z Х) = V(Х) / V(1/z Х)
или V(1/z Х) = V(Х) / ν(1/z Х)
Молярный объем (Vm) и эквивалентный объем (V(1/z Х)) связаны соотношением
V(1/z Х) = Vm / z
Эквивалентное число в окислительно-восстановительных реакциях определяется
числом переносимых от одной формульной единицы восстановителя к одной
формульной единице окислителя электронов:
3Cu + 2HNО3 + 6HNО3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O,
-полуреакция восстановления:
NО3-
+ 4H+ + 3ē = NO + 2H2O
-молярная масса эквивалента окислителя HNО3:
Э(NО3-) = 1/3 NО3- ; M(Э(NО3-)) = 1/3 M(NО3-) ; M(Э(HNО3)) = 1/3 M(HNО3)
-молярная масса эквивалента восстановителя:
Cu - 2ē = Cu2+ ,
M(Э(Cu )) = 1/2 M(Cu)
В реакции восстановления водорода 2Н+ +2е = Н2 или на одну формульную
единицу ионов водорода (на 1 моль ионов водорода) получим Н+ +1е = ½ Н2. Тогда
молярная масса эквивалента окислителя составляет:
М(Э(Н+)) = Н+, z =1 (число
электронов, присоединенных одной формульной единицей), fэкв = 1/1 =1 (доля частицы,
которая эквивалентна одному электрону).
Аналогично найдем: М(Э(Н2)) = 1/2Н2, z =2 (число присоединенных одной
формульной единицей электронов), fэкв = 1/2 (доля частицы, которая эквивалентна одному
электрону). Поэтому 1 моль эквивалентов водорода при н.у. занимает объем:
Vm (Э(Н2)) = 22,4 : 2 = 11,2 (л/моль)
Для реакции О2 + 4е = 2О2- получим: М(Э(О2) ) = ¼ О2, z = 4 (число присоединенных
одной формульной единицей электронов), fэкв = 1/4 (доля частицы, которая эквивалентна
одному электрону). Поэтому 1 моль эквивалентов кислорода при н.у. занимает объем:
Vm (Э(О2)) = 22,4 : 4 = 5,6 (л/моль)
И так, для любого газообразного вещества Х при н.у. можно записать:
Vm (Э(Х)) = Vm (1/z) = Vm (Х)/z
Рассмотрим примеры:
1) SO2 + NO2 = SO3 + NO
SO20 + О-2 -2е = SO30
NO20 +2е =
NO0 + О-2
1
1
Э(SO2) = ½ SO2 (z =2, fэкв = ½), М(1/2 SO2) = 64 г/моль : 2 = 32 г/моль,
Э(NO2) = ½ NO2 (z =2, fэкв = ½), М(1/2 NO2) = 46 г/моль : 2 = 23 г/моль,
2) SO2 + 2H2S = 2S + 2H2O
SO20
H2S0
+4е = S0 + 2О-2
-2е =
S0 + 2H+
1
2
Э(SO2) = 1/4SO2 (z =4, fэкв = 1/4), М(1/4 SO2) = 64 г/моль : 4 = 16 г/моль,
Э(H2S) = 1/2H2S (z =2, fэкв = 1/2), М(1/2 H2S ) = 34 г/моль : 2 = 17 г/моль,
3) 2Na + 2H2O = 2NaOH + H2
Na0 -1е = Na+1
1
H2O0 +1е = 1/2H20 + ОН-
1
Э(Na) = Na (z =, fэкв = 1), М(Э(Na)) = 23 г/моль : 1 = 23 г/моль,
Э(H2O) = H2O (z = 1, fэкв = 1), М(Э(H2O)) = 18 г/моль : 1 = 18 г/моль,
Эквивалентное число атомной частицы равно степени окисления (но не
валентности) его в данном соединении, например, в СаО: z= 2 (степень окисления Са
= +2), fэкв = ½.
Эквивалентное число оксида в реакции обмена равно произведению числа молей
атомных частиц на его степень окисления (но не валентности) в оксиде.
Например, для реакций обмена:
1)
СаО + 2НСl = CaCl2 + H2O или для 1 моль НСl запишем
1/2 СаО + НСl = 1/2CaCl2 + 1/2H2O
z=2, fэкв =1/2
z=1, fэкв =1
z=2, fэкв =1/2
1 эквивалент 1 эквивалент
z=2, fэкв =1/2
1 эквивалент
1 эквивалент
М(1/2 СаО) = 56 г/моль : 2 = 28 г/моль, М(НСl) = 36,5 г/моль : 1 = 36,5 г/моль, М(1/2
CaCl2) = 111 г/моль : 2 = 55,5 г/моль, М(1/2 H2O) =
18 г/моль : 2 = 9 г/моль, М(1/2 Са+2) = 40 г/моль : 2 = 20 г/моль.
2)
Fe2O3 + 6НСl = 2FeCl3 + 3H2O,
1/6Fe2O3 + НСl =
z=6, fэкв =1/6 z=1, fэкв =1
1 эквивалент
1 эквивалент
1/3FeCl3 + 1/2H2O,
z=3, fэкв =1/3
z=2, fэкв =1/2
1 эквивалент
1 эквивалент
М(1/6 Fe2O3) = 160 г/моль : 6 = 26,67 г/моль, М(НСl) =36,5 г/моль : 1 =
36,5 г/моль, М(1/3 FeCl3) = 162,5 г/моль : 3 = 54,17 г/моль, М(1/2 H2O) =
18 г/моль : 2 = 9 г/моль, М(1/6 Fe +3) = 56 г/моль : 6 = 9,33 г/моль.
3)
SO2 + NaOH = NaHSO3
z=1, fэкв =1
z=1, fэкв =1 z=1, fэкв =1,
М(SO2) = 64 г/моль
4)
1/2SO2 + NaOH = 1/2Na2SO3 + 1/2H2O,
5)
Na2О + H2O = 2NaOH или 1/2Na2О + 1/2H2O = NaOH
z=2, fэкв =1/2
z=1, fэкв =1 z=2, fэкв =1/2,
М(SO ) = 64 г/моль : 2 = 32 г/моль
2
z=2, fэкв =1/2 z =2, fэкв =1/2 z=1, fэкв =1
Э(Na2О)= 1/2Na2О, М(1/2Na2О) = 62 г/моль : 2 = 31 г/моль
6)
ВаО + 2НСl = ВаСl2 + H2O или
1/2ВаО + НСl = 1/2ВаСl2 + 1/2H2O
z=2, fэкв =1/2
z=1, fэкв =1
М(1/2ВаО) = 153 г/ моль : 2 = 76,5 г/моль,
М(1/2Ва2+) = 137 г/ моль : 2 = 68,5 г/моль,
М(1/2О-2) = 16 г/ моль : 2 = 8 г/моль,
М(1/2Ва2+) + М(1/2О-2) = М(1/2ВаО), 68,5 г/моль + 8 г/моль =76,5 г/моль.
В конце XVIII в. немецкий ученый Рихтер открыл один из основных законов
стехиометрии закон эквивалентов:
Массы веществ, которые вступают в реакцию и образуются в результате реакции,
пропорциональны их эквивалентам (моль эквивалентов одного вещества реагирует
с молем эквивалентов другого):
т1 / m2 = Э1 / Э2,
где т1 и m2 - массы веществ; Э1 и Э2 - эквиваленты этих веществ.
В химических реакциях эквивалент одного вещества взаимодействует с эквивалентом
другого, при этом образуется по одному эквиваленту каждого продукта, например:
Fe2(SO4)3 + 6NaOH = 2Fe(OH)3 + 3Na2SO4
или на 1 моль NaOH: 1/6Fe2(SO4)3 + NaOH = 1/3Fe(OH)3 + 1/2Na2SO4
z=6, fэкв =1/6
1 эквивалент
z=1, fэкв =1
z=3, fэкв =1/3
1 эквивалент
1 эквивалент
z=2, fэкв =1/2
1 эквивалент
Отсюда следует: ν (1/6Fe2(SO4)3 ) = ν (NaOH) = ν (1/3Fe(OН)3)= ν (1/2Na2SO4) или можно
записать: m (Fe2(SO4)3)/М(Fe2(SO4)3)= m(NaOH)/ М (NaOH)= m(Fe(OН)3)/ М(1/3Fe(OН)3) =
m (Na2SO4) / М(1/2Na2SO4).
В общем виде получим математическое выражение закона эквивалентов:
т1 / М(1/z Х1)= m2 / М(1/z Х2)
Для газообразных веществ можно записать:
V1 / V(1/z Х1)= V2 / V(1/z Х2)
В таблице значения M(Э(х)), рассчитанные исходя из соответствующих реакций Х + ½
О и Х + Н, сопоставлены с данными, полученными с помощью выражения (2).
Таблица. Определение молярной массы эквивалента элемента
Реакция Х + ½ О, на ½
моль атома кислорода
½ С + ½ О = ½ СО
¼ С + ½ О = ¼ СО2
¼ N + ½ О = ¼ NO2
1/5 N + ½ О = 1/10N2O5
N + ½ О = ½ N2O
1/3 N + ½ О = 1/6N2O3
Реакция Х + Н, на 1 моль
атома водорода
О + Н = ½ Н2О2
½ О + Н = ½ Н2О
1/3 N + H = 1/3 NH3
Эквивалент элемента, M(Э(х)), г/моль
моль (фактор экви(по реакции)
валентности, f = 1/z)
1/2
12/2
1/4
12/4
1/4
14/4
1/5
14/5
1
14
1/3
14/3
Эквивалент элемента, M(Э(х)), г/моль
моль (фактор экви(по реакции)
валентности, f = 1/z)
1
16
1/2
8
1/3
14/3
M(Э(х)), г/моль
(по формуле (2))
12/2
12/4
14/4
14/5
14
14/3
M(Э(х)), г/моль
(по формуле (2))
16
8
14/3
3N + H = N3H
3
14 . 3
14 . 3
Таким образом, очевидно, что при определении эквивалента химического элемента
необходимо использовать значение его степени окисления, а не валентности в данном
соединении.