Лекция 7

Лекция 7
Определение удельной поверхности материалов (твердых тел)
газохроматографическим методом
Катализаторы и адсорбенты, в основном представляют собой пористые твердые тела. Важными характеристиками пористых катализаторов являются величина
поверхности, а также количество, объем и размер пор, т.е. пористая структура.
Изучение указанных характеристик необходимо для решения многих теоретических
и практических вопросов, например, создание катализаторов оптимальной пористой структуры и высокой прочности, определение каталитической активности единицы поверхности контактов, выяснение роли процессов диффузии, влияние пористой структуры носителя на каталитические и структурные характеристики полученного на его основе катализатора, влияние состава сложных контактов на их
удельную поверхность и др.
Для изучения величины поверхности и пористой структуры твердых тел применяют метод адсорбции паров и газов. Этот метод наиболее точен и относительно
прост в экспериментальном оформлении по сравнению с другими (например, методом электронной микроскопии, определением теплот смачивания, теплопроводности и др.).
В работе будут рассмотрены основные представления в области адсорбции и ее
практическое применение для исследования величины поверхности и пористой
структуры катализаторов.
Адсорбция. Основные
понятия
и те о р и и.
Твердые тела, предварительно хорошо вакуумированные, способны поглощать
газы и пары. Эта способность вызвана тем,
что поверхностные атомы находятся
под воздействием неуравновешенных сил притяжения,
причем результатирующая
сила направлена внутрь твердого тела.
Твердое тело, поглощающее газ или пар, называется адсорбентом.
Газ или пар, удерживаемый поверхностью твердого тела, принято называть адсорбируемым веществом или адсорбатом.
Процесс поглощения газов поверхностью твердого тела называется
ад-
сорбцией.
Адсорбция может сопровождаться проникновением газа внутрь твердого тела в
его силовое поле, существующее между атомами, ионами или молекулами твердого
тела. Такое проникновение называется абсорбцией.
Часто адсорбция и абсорбция наблюдаются одновременно, при этом суммарный эффект поглощения газа обозначают термином сорбция.
При изучении ад-
сорбции необходимо проводить опыты при таких температурах, давлениях или концентрациях, при которых абсорбцией можно пренебречь.
При адсорбции газов на поверхности может происходить слабое взаимодействие
между газом и твердым телом, аналогичное явлению конденсации, или сильное
взаимодействие типа химической реакции.
Первое явление называют
химической
физической
адсорбцией,
а второе -
адсорбцией или сокращенно хемосорбцией.
Часто вместо физической адсорбции пользуются терминами вандерваальсовой
адсорбции (силы, обусловливающие конденсацию,
т.е. вандерваальсовы силы,
проявляются также и в процессе физической адсорбции) или низкотемпературной
адсорбции, или вторичной адсорбции и капиллярной конденсации.
Хемосорбцию часто называют активированной адсорбцией, так как она, подобно химическим реакциям, характеризуется определенной энергией активации,
или высокотемпературной адсорбцией, а также первичной адсорбцией.
Если поверхность адсорбирует только один слой газа, то адсорбцию называют
мономолекулярной, если на поверхности адсорбируется несколько слоев, то говорят о полимолекулярной адсорбции.
Если в тонких порах адсорбента происходит конденсация адсорбируемого газа, то мы имеем дело с капиллярной конденсацией.
Количество газа, адсорбированное единицей массы твердого тела, зависит от
времени, температуры, давления,
а также от природы адсорбента и адсорбата.
Для данного газа и единицы массы данного адсорбента количество газа, адсорбированного при равновесии, является функцией только двух переменных – равновесного давления и температуры
a = f(p, T),
где
а - количество газа,
адсорбированного единицей массы адсорбента;
р
-
равновесное давление; Т - абсолютная температура опыта.
При изучении адсорбции обычно изменяют давление или температуру, поддерживая одну из этих величин постоянной. Если изменяют давление газа при постоянной температуре, то графическое изображение количества адсорбированного газа в зависимости от давления называют изотермой адсорбции.
Уравнение изотермы адсорбции можно представить следующим образом:
а = f(Р) при Т = const.
Давление можно изменять от нулевого значения до давления насыщения ps
данного адсорбата при данной температуре.
Изменяя температуру при постоянном давлении получают изобару адсорбции
а = f(Т)
при Р = соnst.
Результаты измерения адсорбции можно представить также в виде кривой, получающейся при изменении равновесного давления с изменением температуры при
постоянном количестве адсорбированного газа,
эту кривую называют изостерой
адсорбции
p = f(Т)
при
а = const.
Семейство изотерм адсорбции может быть представлено в виде семейства изобар и изостер.
Количество адсорбированного газа обычно выражают объемом газа при нормальных условиях (0°С, 760 мм рт.ст.), отнесенным к I г адсорбента, а также числом молей или числом молекул, адсорбированных I г адсорбента.
При экспериментальном исследовании адсорбции чаще всего определяют изотермы адсорбции (и десорбции, получающиеся при понижении давления после
насыщения поверхности адсорбированным газом).
Рис. 1. Пять типов изотерм адсорбции.
Согласно накопленному экспериментальному материалу, существует пять типов изотерм адсорбции (рис. 1): тип I - изотерма мономолекулярной адсорбции
(изотерма Ленгмюра);
тип П - s - образная изотерма полимолекулярной ад-
сорбции, три других типа не имеют специальных названий.
Пунктирными линиями на рисунке изображены изотермы десорбции, которые в области капиллярной конденсации не совпадают с изотермами адсорбции и
образуют так называемую петлю гистерезиса.
Удовлетворительная теоретическая интерпретация процессов адсорбции газов и
паров на твердых поверхностях впервые была дана в 1915 г., примерно через 140
лет после открытия явления адсорбции. Это известные теории Ленгмюра и Поляни.
Теория Ленгмюра рассматривает мономолекулярную,
теория Поляни -
полимолекулярную адсорбцию.
Уравнение мономолекулярной адсорбции - наиболее важное уравнение в области как адсорбции, так и кинетики гетерогенных каталитических реакций:
a = ao∙ b∙p/(1 + b∙p),
где а - количество адсорбированного газа; ao – количество газа, требующееся
для заполнения поверхности мономолекулярным слоем; р - равновесное давление;
b - константа (адсорбционный коэффициент).
Нетрудно видеть,
что уравнение Ленгмюра описывает изотерму адсорбции
типа I. При малых значениях давления адсорбция будет возрастать пропорционально давлению (так как знаменатель будет равен единице), при высоких значениях
давления адсорбция остается постоянной, независимой от давления (единицей в
знаменателе можно пренебречь).
Наиболее полная интерпретация процессов физической адсорбции - полимолекулярная теория адсорбции - появилась сравнительно недавно (1935-1940 гг.). Ее
общее уравнение - так называемое уравнение БЭТ (первые буквы фамилии создателей теории полимолекулярной адсорбции - Брунауэр, Эммет и Теллер) - описывает все пять типов изотерм - как частные случаи, а также ход изотерм каждого типа во всей области давлений,
включая области мономолекулярной и полимолеку-
лярной адсорбции и капиллярной конденсации.
Из изотермы адсорбции паров можно определить ряд важных структурных характеристик адсорбента, в том числе его удельную поверхность и распределение
объема пор по величине их эффективных диаметров.
Рассмотрим способ расчета величин удельной поверхности.
За основу берется уравнение БЭТ, выведенное Брунаэром, Эмметом и Теллером на основе представлений о многослойной адсорбции пара. Согласно этой теории адсорбированная фаза представляет собой совокупность адсорбционных комплексов, которые могут состоять из одной или нескольких молекул адсорбата, связанных с одним адсорбционным центром на поверхности адсорбента.
В основу расчетов положено предположение об идеальном адсорбированном
слое, учитывающее однородность поверхности, отсутствие взаимодействия адсорбированных молекул, постоянство величины адсорбирующей поверхности во всех
адсорбционных слоях. Несмотря на то, что для реальных адсорбентов ни одно из
допущений БЭТ не выполняется, метод позволяет вычислять поверхности твердых
тел с высокой точностью. Это говорит о том, что он является удачным полуэмпирическим методом, но неприменим в случае использования ультратонкопористых
адсорбентов, размер пор которых соизмерим с размером молекул адсорбата.
В линейной форме уравнение БЭТ для случая адсорбции из газовой фазы имеет
вид:
P/Ps / V/g(1-P/Ps) = 1/CVm + (C – 1)/ CVm ∙ P/Ps ,
(3)
где P/Ps - относительное давление пара;
V - адсорбированное количество пара;
g - навеска адсорбента, г;
C – константа, связанная с теплотой адсорбции и температурой;
Vm - емкость монослоя, приходящаяся на единицу площади поверхности
или на единицу массы адсорбента;
Ps - давление насыщенного пара.
Если построить изотерму в координатах P/Ps / V/g(1-P/Ps) от P/Ps, то получится прямая линия. Обычно в случае адсорбции паров прямолинейный участок получается в интервале относительных давлений от 0,05 до 0,30-0,35.
Прямолинейный участок при экстраполяции до P/Ps = 0 отсекает на оси ординат отрезок, равный 1/CVm , а наклон прямолинейного участка tg α = (C – 1)/ CVm.
Из этих двух величин затем можно рассчитать С и Vm/
Величина поверхности адсорбента может быть рассчитана по уравнению:
Sобщ = NVmSo ,
(2)
где N – число Авогадро (число молекул в миллимоле), равное 6,024 ∙ 1020;
So – площадь, занимаемая молекулой в плотном монослое.
Отсюда, найдя из справочных данных величину So, можно рассчитать величину поверхности адсорбента.
Sобщ = NVmSo = Vm∙ρ∙10-20 ∙2,687∙1019,
(3)
где 2,687∙1019 - число молекул в 1 см3 газа при НТД;
ρ – поперечное сечение адсорбированной молекулы в ангстремах. Удельная поверхность – поверхность единицы массы адсорбента:
Sуд = Sобщ /g (м2/г),
(4)
где g - навеска адсорбента, взятого для измерения, г.
Поперечные сечения некоторых молекул:
Молекула
σ, Å2
Ar
N2
Kr
H2 O
15,4
16,1
19,5
14,8
n-бутан
56,6
n-гептап
64
Хроматографические методы определения поверхности
Описанные выше методы измерения адсорбции требуют высоковакуумной аппаратуры и связаны с длительной откачкой образцов перед измерениями. С развитием газовой хроматографии появились новые возможности определения величины
поверхности твердых тел, не связанные с вакуумной техникой и к тому же более
быстрые и чувствительные.
Существует несколько вариантов измерения поверхности твердых тел хроматографическим методом: по удельным удерживаемым объемам, по использованию хроматограммы для расчета изотермы и по тепловой десорбции. Последний
метод получил наиболее широкое признание.
Сущность метода тепловой десорбции заключается в том, что из смеси адсорбата с газом-носителем осуществляется поглощение адсорбата при охлаждении
до температуры жидкого азота образца-абсорбента. Это временно уменьшает концентрацию адсорбата в смеси,
метра,
проходящей через измерительную ячейку катаро-
что регистрируется потенциометром и записывается на диаграмме в виде
адсорбционного пика. После установления равновесия и восстановления прежнего
состава смеси перо самописца возвращается в прежнее положение.
При нагревании образца до комнатной температуры адсорбат десорбируется и
состав смеси изменяется, что регистрируется в виде пика десорбции. Площадки адсорбционных и десорбционных пиков пропорциональны количеству адсорбированного газа. Обычно расчет ведут по десорбционным пикам, так как они более симметричны.
Принцип действия катарометра основан на зависимости теплоотдачи чувствительных элементов (платиновые или вольфрамовые нити диаметром 20-25 мк или
термисторы), находящихся в сравнительной и измерительной ячейках и омывающихся - проходящей смесью, от состава этой смеси.
Для хроматографического метода важен выбор адсорбата и газа-носителя. При
этом в основном следует руководствоваться двумя правилами:
1) газ-носитель не должен адсорбироваться;
2) коэффициенты теплопроводности газа-носителя и адсорбата должны как
можно больше различаться
между собой,
чтобы обеспечить высокую чувстви-
тельность катарометра.
Чаще всего в качестве газа-носителя используют гелий и водород. Коэффициенты теплопроводности этих газов на порядок выше по сравнению с другими газами.
К тому же адсорбция их при температуре, жидкого азота мала и ею можно пренебречь. В качестве адсорбата применяют азот, аргон, криптон. Они мало хемосорбируются (за исключением азота на железе) при температуре жидкого азота,
и пло-
щадь, занимаемая ними на поверхности различных адсорбентов, незначительно изменяется.
Хроматографический метод измерения поверхности твердых тел по тепловой
десорбции можно осуществлять в двух вариантах:
1) получают изотерму адсорбции, изменяя состав смеси, и по этой изотерме методом БЭТ рассчитывают величины поверхности;
2) строят калибровочную кривую величина поверхности - площадь (или вес) пика для образца с известной величиной поверхности и по этой калибровочной кривой
находят величину поверхности неизвестного образца.
Схема установки для измерения поверхностей хроматографическим методом
приведена на рис. 2.
Рис.2. Схема установки для измерения поверхностей
хроматографическим методом:
I - баллон со смесью (20 % аргона и 80 % Не); 2 - вентиль на баллоне; 3 - редуктор; 4 - манометр; 5 и 6 - колонки с активированным углем и аскаритом (или твердой щелочью); 7 - ловушка со стеклянной ватой в жидком азоте; 8 - вентили тонкой
регулировки; 9 и 10 - трубки с адсорбентом и со стеклянной ватой (сравнительная) в
жидком азоте; 12 -детектор; 13 - реометр; 14 - самописец.