Х Городская открытая конференция учащихся «Интеллектуалы ХХI века» секция: Естествознание
advertisement
Х Городская открытая конференция учащихся «Интеллектуалы ХХI века» секция: Естествознание РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ЗОЛОТА Волошенко Илья Владимирович Гимназия №3, 11в класс Научный руководитель: Стряпков А. В., д. х. н., профессор, заведующий кафедрой химии Оренбургского государственного университета Школьный учитель: Боровикова Н. Н., учитель химии Оренбург 2003 Содержание ВВЕДЕНИЕ …………………………………………………………………………...3 1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЗОЛОТА………………………………………...4 1.1. Физические свойства…………………………………………………………..4 1.2. Химические свойства элемента………………………………………………..4 1.3. Свойства соединений…………………………………………………………...5 1.4. Аналитические сведения………………………………………………………..6 2. ЗОЛОТО В ПРИРОДЕ И ТЕХНОЛОГИЯ ЕГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ …………………7 2.1. Распространение в природе……………………………………………………….7. 2.2. Способы добычи золота…………………………………………………………..8 2.2.1. Метод амальгамирования……………………………………………………….8 2.2.2. Цианидное выщелачивание……………………………………………………..8 2.2.3. Хлорное выщелачивание…………………………………………………………9 2.2.4. Метод подземного выщелачивания……………………………………………..11 2.2.5. Методы очистки золота…………………………………………………………..11 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ………………………………………………….12 3.1. Принцип работы спектрофотометра «Спектроскан LF»………………………….12 3.2. Результаты исследований…………………………………………………………..14 Выводы……………………………………………………………………………………17 Список литературы ……………………………………………………………………….17 2 ВВЕДЕНИЕ Важное место в развитии материально-технической базы страны занимают отрасли, добывающие и перерабатывающие минеральное сырье и руды, особенно таких редких и дорогостоящих металлов, как золото. С древних времён золото считали «царём металлов». Его выделяли среди других металлов за красивый жёлтый цвет, живой блеск, устойчивость по отношению к воздуху и ковкость. Золото в большом количестве используется для изготовления украшений. Так как чистое золото для этих целей слишком мягко, его сплавляют с другими металлами, главным образом с медью и серебром. Значительные количества золота применяются для позолоты изделий из менее благородных металлов. В стоматологии золото применяют для изготовления пломб, мостов, коронок и т. д. Почти половина годовой продукции золота хранится в форме золотых слитков в банках различных стран для обеспечения бумажных денег, выпущенных вместо золота в обращении. Из соединений золота наиболее употребительны золотохлористоводородная кислота HAuCl4.4H2O, называемая «хлорид золота», и хлороаурат натрия Na[AuCl4].2H2O, который называют «золотой солью». Их применяют для гальванического золочения, для окраски стекла, фарфора, в фотографии, в медицине. Самым древним способом добычи золота является промывание золота, но этим методом можно извлекать только самородки и мелкие золотые песчинки. В бедных коренных рудах золото содержится обычно в элементном тонкодисперсном состоянии, добыча его методами гравитации невозможна. Поэтому для его извлечения применяют гидрохимические методы, позволяющие перевести ценный элемент в раствор и выделить его из раствора в виде первичного концентрата. Относительно мягкие режимы вскрытия определяют невысокие капитальные и эксплутационные затраты при использовании этого способа. Оренбургская область обладает большими запасами золотосодержащих руд, поэтому 3 разработка методов анализа и технологии извлечения золота весьма актуальны, они направлены на развитие экономики региона. Целью нашей работы являлось отработка методов анализа промежуточных продуктов и золотосодержащих концентратов, образующихся по гидрометаллургической технологии извлечения золота рентгено-флуоресцентным методом. 1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЗОЛОТА 1.1.Физические свойства Золото (Au) – элемент №79 (атомный вес 197), находится в Периодической таблице химических элементов в побочной подгруппе первой группы. Его относят к наиболее тяжёлым металлам (удельный вес 19,3 г/см3). Температура его плавления 1063оС, кипения – 2700оС. Золото – мягкий металл, царапается гвоздём, стеклом (твёрдость равна 2,5-3 по шкале Мооса); обладает очень большой электропроводностью и теплопроводностью. Золото кристаллизуется в кубической системе. В природе иногда встречаются кристаллы золота с поверхностями куба, октаэдра ромбододекаэдра. С платиной, палладием, серебром, а также медью золото образует твёрдые растворы в любом соотношении, несмотря на то, что константы решёток названных металлов и золота достаточно сильно различаются. 1.2.Химические свойства элемента Как ярко выраженный благородный металл, золото практически не изменяется на воздухе. Даже галогены в виде сухих газов при обычной температуре действуют на золото только с поверхности или не действуют совсем. Например, золото соединяется с фтором только при температуре 300-400оС; при более высокой температуре фторид вновь разлагается. Напротив, водным раствором хлора золото быстро растворяется уже при обычной температуре. Склонность золота соединяться с хлором по реакции: 4 Au+1,5Cl2 = AuCl3 или в ионной форме Au + 1,5Cl2 = Au3+ + 3Clв этом случае возрастает благодаря образованию комплексных тетрахлораурат-ионов: AuCl3+Cl- = [AuCl4]-, или, если нет избытка ионов хлора, в результате образования оксотрихлораурат-ионов Au+1,5Cl2 +H2O = [AuOCl3]2- + 2H+ 1.3.Свойства соединений В своих нормальных соединениях золото проявляет степени окисления +3 и +1. Наиболее устойчивыми являются соединения трёхвалентного золота. Однако при действии восстановителей, даже при небольшом нагревании все соединения золота легко разлагаются с выделением элементного золота. По данным Крюсса, монооксид золота(I) Au2O можно получить осторожным восстановлением тетрабромаурата(III) калия K[AuBr4] сернистой кислотой в водном растворе при 0оС и последующим разложением дибромаурата(I) калия K[AuBr2] едким калием. При этом сначала выпадает тёмно-фиолетовый осадок; после высушивания над пятиокисью фосфора он переходит в светлый серо-фиолетовый порошок, который начинает отдавать кислород примерно при 2050. Современные исследования позволяют полагать, что это вещество, рассматриваемое Крюссом как оксид золота(I), представляет собой лишь смесь Au2O3 с мелкодиспергированным золотом. Возможно, что вначале при выделении и возникает гидроксид или оксид золота(I), который затем быстро распадается; во всяком случае, оксид золота(I), если он вообще может образовываться, крайне неустойчив. Из соединений одновалентного золота наиболее важными являются сульфид Au2S, галогениды AuX, а также различные комплексные анионы. В водном растворе простые соединения золота(I) неустойчивы, поэтому не существует его растворимых простых солей. Даже очень труднорастворимый хлорид золота AuCl разлагается водой на хлорид 5 золота(III) и металлическое золото. Свободные ионы золота(I) могут существовать в водных растворах лишь в чрезвычайно малых концентрациях, которые даже не могут быть установлены. Напротив, прочные комплексные соединения золота, например цианоаураты [Au(CN)2]-, заметно устойчивы в водном растворе. Оксид золота(III) можно получить кипячением раствора хлорида золота(III) с щёлочью. При этом выделяется жёлто-коричневый осадок Au(OH)3; после высушивания над пятиокисью фосфора получается жёлто-красный или жёлто-коричневый порошок состава AuO(OH), который называют «золотой кислотой». Большинство солей трёхвалентного золота также обнаруживают большую склонность к образованию прочных комплексных соединений, прежде всего с галогененид- и роданид-ионами. Соли кислот, которые не способны к образованию с ионами золота(III) ацидо-комплексов, например, сульфаты и нитраты, устойчивы только в концентрированных растворах соответствующих кислот. При добавлении воды они тотчас гидролитически разлагаются с выделением гидроксида золота(III). В водных растворах свободные ионы Au3+ в непосредственно измеримых концентрациях не могут существовать. 1.4.Аналитические сведения Золото обнаруживают большей частью при помощи восстановителей, которые осаждают его в виде металла. В компактном состоянии золото легко распознаётся по красивой жёлтой окраске. Если осаждение его происходит из сильно разбавленных растворов, то золото остаётся растворённым в коллоидном состоянии, и тогда, при применении подходящих восстановителей [например, сульфата железа(II)], его легко можно обнаружить даже в минимальных количествах по окраске коллоидного раствора. Если восстановление ведут хлоридом олова(II), то получают интенсивно окрашенный особо устойчивый коллоидный раствор золота («кассиев золотой пурпур»). Образующийся при реакции гидрат двуокиси 6 олова действует в отношении частиц золота как защитный коллоид. Для количественного определения золото также чаще всего осаждают в виде металла и затем взвешивают его. В этой форме могут быть определены даже чрезвычайно малые количества золота. 2. ЗОЛОТО В ПРИРОДЕ И ТЕХНОЛОГИЯ ЕГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ 2.1. Распространение в природе В соответствии с характером благородного металла золото встречается в природе большей частью в самородном состоянии, причём в двух формах: ископаемого золота и намываемого золота. Ископаемым золотом называют золото, находящееся в местах его первичного залегания (в магматических породах). Оно бывает вкраплено в виде мельчайших блесток в кварц, иногда встречается в качестве примеси также в кварцевых породах, в форме тонких включений или жил, пронизывающих сульфиды (например: серный колчедан, медный колчедан, мышьяковый колчедан, сурьмяный блеск и т. д.). Наконец, оно встречается с перечисленными сульфидами в форме химических соединений, прежде всего с теллуром: калаверит AuTe; сильванит AgAuTe4 и др.; иногда встречаются соединения золота с селеном. В местах залегания соединений золота находится и самородное золото (вследствие легкой восстанавливаемости соединений), но всегда в тонкодисперсном состоянии. В процессе изменения земной коры часть золота растворялась, уносилась с места первичного залегания и вновь откладывалась в трещинах в местах вторичного залегания. Находящееся в таких месторождениях золото – намывное золото – всегда существует в самородном состоянии в виде мелких зёрен, а иногда больших самородков. Горные породы выветривались, неустойчивые минералы разрушались, а золото, кварц, полевые шпаты и некоторые другие минералы образовывали песчано-гравийные россыпи. 7 2.2. Способы добычи золота В древние времена золото добывали исключительно из россыпей методом промывания раздробленной породы водой (гравитационный метод). Он основан на том, что золотой песок подвергают процессу «отмучивания», в результате чего глинистые частицы вымываются, а песок обогащается тяжёлыми золотыми зёрнами. Но этим методом можно извлекать только мелкие золотые песчинки и самородки. Однако с усовершенствованием методов добычи всё большое значение для производства стало приобретать ископаемое золото и гидрохимические методы его извлечения. В настоящее время этими методами получают более 90% общего количества добываемого золота. 2.2.1. Метод амальгамирования Метод амальгамирования основан на способности ртути смачивать и растворять частички золота с образованием амальгамы (жидкого сплава). Руду измельчают, загружают в металлические вращающиеся бочки, заливают ртутью и перемешивают. Затем амальгаму отделяют, ртуть отгоняют нагреванием и возвращают на амальгамирование, а золото остается в перегонных кубах в виде концентрата. В настоящее время этот метод используют редко вследствие чрезвычайной токсичности ртути. Кроме того, способ дает хорошие результаты лишь при наличии достаточно крупных частиц золота с открытой поверхностью. Горные породы ртутью не смачиваются, поэтому золото, находящееся в их составе, этим методом не извлекается. 2.2.2. Цианидное выщелачивание Важнейшим способом добычи золота является метод «цианидного выщелачивания». Иногда этот метод применяют для извлечения остатков золота из хвостов гравитационного обогащения. Цианидные растворы позволяют экстрагировать из руды мельчайшие частицы. Этот способ пригоден для переработки таких руд, которые 8 содержат золото в тонко диспергированном состоянии, т. е. прежде всего для переработки ископаемого золота. При цианидном выщелачивании мелкоизмельчённую золотую руду насыпают в кучи (кучное выщелачивание) и обрабатывают разбавленным (0,1-0,2%-ным) раствором цианида калия или натрия. В варианте подземного выщелачивания такой раствор закачивают в скважины. Под действием содержащегося в растворе кислорода воздуха золото переходит в раствор в виде комплексного цианида: 4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O = 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH Из раствора золото выделяют внесением цинковых стружек: 2Na[Au(CN)2] + Zn = 2Au↓ + Zn(CN)2 + 2NaCN Из осадка, который более или менее сильно загрязнён цинком, цинк выщелачивают разбавленной серной кислотой. Высушенный остаток сплавляют с бурой. К сплавленному таким образом золоту ещё в довольно значительном количестве примешано серебро. Отделение его от золота производят в настоящее время на крупных предприятиях большей частью электролитически. На небольших производствах отделение ведут часто путём обработки концентрированной серной, иногда азотной кислотой. 2.2.3. Хлорное выщелачивание Этот метод был разработан Платтнером (США) в 1850г. и широко применялся в вариантах кучного выщелачивания до изобретения метода цианидного выщелачивания. Он основан на окислении и переводе золота в водорастворимую форму действием хлорной воды и последующем выделении его из раствора действием восстановителей или методом сорбции. Хлорная вода (раствор хлора в воде) окисляет элементное золото до трехвалентного состояния, образуя устойчивую в кислой тетрахлорзолотую кислоту: 2Au + 5Cl2 + 2H2O = 2H[AuCl4] + 2HСlO 9 среде комплексную Трудности растворения золота связаны с очень низким окислительным потенциалом и его малой химической активностью. Как известно, хорошая растворимость золота в царской водке (смеси соляной и азотной кислот) объясняется одновременным действием окислителя (азотная кислота) и комплексообразователя (соляная кислота). В указанной реакции гипохлорит-ион является окислителем, а хлорид-ионы - комплексообразователем. Такое одновременное действие (окисление и комплексообразование) и приводит к растворению рудного золота. Золото растворяется также при обработке руды серной, азотной кислотами, но при обязательном присутствии хлорид-ионов (комплексообразователей) и сильных окислителей (MnO4-, ClO-). Из раствора золото осаждается в элементном виде любыми восстановителями, в том числе ионами металлов (Fe2+, Sn2+), анионами (NO2-, SO32-), органическими восстановителями (винной кислотой, крахмалом, гидроксиламином и др.). Платтнер осаждал золото раствором сульфата двухвалентного железа. В настоящее время золото часто сорбируют активированным углем, при этом за счет восстановления золота углем и сорбции частиц достигается высокая степень извлечения из растворов. Выбор выщелачивающего реагента (хлорной воды) к корам выветривания, содержащим много легкорастворимых компонентов, является обоснованным с точки зрения селективности извлечения ценных компонентов, минимизации расхода реагента и связанного с этим воздействия на окружающую среду, нетоксичности большинства хлоридов, легкости очистки стоков и самопроизвольного обезвреживания (нейтрализации) в природных условиях. Достоинством метода является дешевизна, доступность и сравнительно малая токсичность используемых реагентов. Недостаток - необходимость подкисления выщелачивающих растворов и связанное с этим растворение попутных компонентов, соответственно несколько больший удельный расход реагентов. Однако переходящие в 10 раствор сопутствующие металлы также могут быть извлечены из растворов, что повышает комплексность использования сырья. 2.2.4. Метод подземного выщелачивания Метод подземного хлорного выщелачивания (ПВ) золота впервые был испытан на корах выветривания Маминского месторождения (Свердловская обл.). В основу ПВ положен процесс выщелачивания золота хлорсодержащими растворителями («хлорная вода» с концентрацией «активного» хлора 0,4-0,8 г/л). Золото в руде представлено, в основном, в виде тонких свободных зёрен металла высокой пробности (930-960). Разработана и осуществлена система подачи выщелачивающего раствора в скважины и подъёмом продуктивных растворов с помощью эрлифта («воздушного лифта»). Для извлечения золота из растворов использована адсорбция его на активированном угле с последующей сжиганием золотосодержащего угля с получением золы, а затем конечного товарного продукта – металлического золото-серебряного слитка (сплава Доре). Аналогичная технология, но с использованием раствора гипохлорита натрия (вместо экологически опасного газообразного хлора) разрабатывается и испытывается в Оренбурге. Учитывая инновационный характер проводимых исследований, необходимо было отработать методики анализа промежуточных продуктов и золотосодержащих концентратов, получаемых при подземном выщелачивании руд. 2.2.5. Методы очистки золота В золотосодержащем концентрате, как правило, содержится много серебра и ряд других примесей. Для очистки золота от примесей неблагородных металлов (цинк, железо, медь и др.) применяют химические методы, позволяющие перевести примеси в раствор, а золото оставить в нерастворимом остатке. Сложнее очистить золото от серебра и платиновых металлов. 11 Сернокислотное отделение (аффинаж) основано на растворимости серебра в кипящей концентрированной серной кислоте и нерастворимости в ней золота. Оно применимо для всех сплавов золота с серебром независимо от содержания в них золота и не подходит для платиносодержащих сплавов, так как платина может сделать нерастворимой часть серебра. Посредством умеренно концентрированной азотной кислоты также удаётся повести отделение золота от серебра. Способ этот требует, однако, чтобы сплав состоял примерно на ¼ из золота и на ¾ из серебра. Приготовлением такого сплава называют «квартацией» и название это перенесли затем на весь способ. В 15-19 веках квартация была обычным способом отделения золота; однако с развитием производства серной кислоты она была вытеснена способом отделения при помощи серной кислоты. При электролитической очистке платиносодержащего золота его погружают в качестве анода в раствор золотохлористоводородной кислоты. При пропускании тока, помимо золота, с анода переходит в раствор также часть сплавленных с ним металлов (Pt, Pd). Другая часть (Ir, Rh, Ru) опускается без изменений на дно; серебро выпадает как хлорид серебра, а свинец осаждается серной кислотой в виде сульфата свинца. На катоде, однако, осаждается только золото, так как оно обладает наименьшей тенденцией оставаться в растворе. Платина также остаётся в растворе, если только предусмотреть, чтобы раствор ею не слишком обогащался. 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 3.1. Принцип работы спектрофотометра «Спектроскан LF» Спектрометр «Спектроскан LF» относится к приборам для рентгено- флуоресцентного анализа (РФА). Исследуемый образец подвергается облучению высокоэнергетическими рентгеновскими лучами, в результате чего сам образец начинает излучать энергию (флуоресцировать) в рентгеновском диапазоне (рис. 1). Спектральный состав вторичного излучения отражает элементарный состав анализируемого образца. 12 Атомы того или иного химического элемента имеют свои, характерные только для данного элемента спектральные линии (т.е. характеристические линии). Рисунок 1. Схема устройства рентгено-флуоресцентного спектрометра «Спектроскан LF» При сканировании излучения по длинам волн (дискретно с заданным шагом) с записью интенсивности излучения в каждый момент и с одновременным графическим отображением на экране компьютера или на распечатке появляются рисунок снятого спектра в виде графика, где по одной оси отложена шкала длин волн, а по другой – интенсивность излучения (рис. 2). Наличие в спектре тех или иных линий говорит о присутствии соответствующих химических элементов (качественный анализ) [5]. 5000 Au Au Cu Интенсивность, имп/с 4000 3000 Au Fe 2000 Au Cu 1000 Fe Ni 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Длина волны, мА Рисунок 2. Спектр золотосодержащего концентрата 13 3500 Очевидно, что чем выше концентрация данного элемента (чем больше атомов этого элемента в пробе), тем большее количество квантов, имеющих соответствующую энергию, излучится из пробы, т.е. тем интенсивнее линию мы получим. Измерение интенсивности этих линий позволяет количественно оценить концентрацию данного элемента. Если измерить несколько образцов с известной концентрацией (т.е. эталонных образцов), можно для каждого анализируемого элемента построить зависимость интенсивности излучения от концентрации. Она может быть выражена как в аналитическом (градуировочное уравнение), так и в графическом (градуировочный график) виде. 3.2. Результаты исследований Для разработки методики анализа с помощью спектрометра «Спектроскан LF» были сняты спектры чистого (99,9%) металлического золота, ювелирного золота (560 пробы), стандартных образцов руд и золотосодержащих технологических продуктов ( табл.1.). На полученных спектрах (см. рис. 2) чётко видны пики (линии), соответствующие золоту и некоторым другим компонентам. Для построения градуировочного графика была выбрана наиболее интенсивная линия с длиной волны λ = 1280 мǺ. Таблица 1. Результаты измерений интенсивности пиков золота на длине волны λ = 1280 мǺ №№ Шифр Образец Интенсивность, имп/с 14464 Концентрация Au 99,9% 8637 56,0% 1 Au Золото металлическое 2 Zoloto Золото ювелирное (560 пробы) 3 OGK-conc1 Концентрат 149129 29,0% 4 OGK-conc2 Концентрат 61708 12,0% 5 Au-200 Стандартный образец 2765 200 г/т 6 Au-100 Стандартный образец 1402 100 г/т 7 Au-17 Стандартный образец 245 17 г/т 8 OGK-1 Десорбат после осаждения 720 50 г/т 9 OGK-2 Десорбат до осаждения 22352 1600 г/т 10 OGK-3 2-й десорбат 356 25 г/т 11 OGK-5 Продукционный раствор 760 55 г/т 14 Оказалось, что графики линейны, но не во всём диапазоне определяемых концентраций. При больших концентрациях золота (100-10%) график отклоняется от нуля, т.е. при использовании такого графика для анализа образцов с содержанием золота менее 10% результаты будут завышены. При малых концентрациях (1-200 г/т) график также линеен, но в области более 200 г/т отклоняется вниз, т.е. результаты анализа могут быть занижены. Причиной этого может быть «матричный эффект» – различное рассеяние рентгеновских лучей разными матрицами, т.е. разными образцами. Известно, что металлы, в том числе «тяжёлые» (с большим молекулярным весом) свинец, золото и др., слабее пропускают рентгеновские лучи, а материалы небольшой плотности и молекулярного веса легко проницаемы для них. Следовательно, при облучении образцов с высоким содержанием золота они не проникают на большую глубину, вторичное излучение идёт с поверхности образца и слабо рассеивается. Там же, где золота и других металлов мало, образец сильно пропускает рентгеновские лучи, вторичное излучение идёт с большей глубины образца и сильно рассеивается матрицей. Поэтому необходимо проводить анализ в разных диапазонах концентраций градуировочным графикам, с учётом эффекта матрицы. 15 металлов по разным Рисунок 4. Градуировочный график для определения малых концентраций золота Рисунок 3. Градуировочный график для определения больших концентраций золота 16 Выводы Проведен рентгенофлуоресцентный анализ и сняты спектры чистого (99,9%) металлического золота, ювелирного золота (560 пробы), стандартных образцов руд и золотосодержащих технологических продуктов, построены градуировочные графики. В результате исследований выявлено, что графики линейны, но в сравнительно узком диапазоне определяемых концентраций. Причиной отклонений является «матричный эффект», т.е. влияние тяжелых металлов на проницаемость рентгеновских лучей. Поэтому предложено проводить анализ с использованием нескольких градуировочных графиков, отдельно в диапазоне концентраций золота 100-10% (для богатых концентратов) и 1-200 г/т (для руд и бедных продуктов). Список литературы 1. Реми Г., Курс неорганической химии. –Москва : Мир, 1974 г., 780с. 2. Колмогоров Н.К. Золотодобывающая промышленность России: проблемы и перспективы. http://www.geoinform.ru/mrr.files/issues/articles/kolm2.html 3. Бусаров В.Н. Золотодобывающая промышленность России // Энергия, 2000, №5. 4. Панченко А. Ф. и др., Опытно-промышленные испытания технологии подземного выщелачивания золота хлорсодержащими растворителями./ Тез. докл. научно-техн. конф. «Золото-2001». –Красноярск, 2001г. 5. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. В 2-х кн. Кн.2. Физикохимические методы анализа. -М.:Химия, 1990. –480с. 17
