ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИЗКОРАЗМЕРНЫХ

П. К. Коротков, В. А. Созаев. Н. Е. Шубин
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
НИЗКОРАЗМЕРНЫХ СТРУКТУР
Учебное пособие
Для студентов, обучающихся по направлению подготовки
210100.62 "Электроника и наноэлектроника",
профиль "Микро- и наноэлектроника"
Владикавказ 2014
0
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
Федеральное государственное бюджетное образовательное
учреждение высшего профессионального образования
"СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ ГОРНО-МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ
(ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)"
П. К. Коротков, В. А. Созаев. Н. Е. Шубин
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
НИЗКОРАЗМЕРНЫХ СТРУКТУР
Учебное пособие
Для студентов, обучающихся по направлению подготовки
210100.62 "Электроника и наноэлектроника",
профиль "Микро- и наноэлектроника"
Допущено редакционно-издательским советом
Северо-Кавказского горно-металлургического
института (государственного технологического
университета).
Протокол заседания РИСа № 26 от 17.12.2013 г.
Владикавказ 2014
1
УДК 544.4(075.8)
ББК 35.112
К 68
Рецензент
Доктор технических наук, профессор Северо-Кавказского
горно-металлургического института
(государственного технологического университета)
Козырев Е. Н.
К 68
Коротков П. К., Созаев В. А., Шубин Н. Е.
Теплофизические свойства низкоразмерных структур / П. К. Коротков,
В. А. Созаев, Н. Е. Шубин; Северо-Кавказский горно-металлургический
институт (государственный технологический университет). – Владикавказ:
Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный
технологический университет). Изд-во «Терек», 2014. 38 с.
Пособие содержит изложение основных закономерностей теплофизических свойств низкоразмерных структур, которые недостаточно раскрыты
в имеющейся учебной литературе.
Предназначено для студентов, обучающихся по направлению подготовки 210100.62 «Электроника и наноэлектроника», профиль «Микро- и
наноэлектроника»
УДК 544.4(075.8)
ББК 35.112
Редактор: Иванченко Н. К.
Компьютерная верстка: Цишук Т. С.
 ФГБОУ ВПО «Северо-Кавказский
горно-металлургический институт
(государственный технологический университет)», 2014
 Коротков П. К., Созаев В. А., Шубин Н. Е., 2014
Подписано в печать 3.03.2014. Формат 60х84 1/16. Бумага офсетная.
Гарнитура «Таймс». Печать на ризографе. Усл. п.л. 2,21. Тираж 75 экз. Заказ №
.
Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический
университет). Издательство «Терек».
Отпечатано в отделе оперативной полиграфии СКГМИ (ГТУ).
362021, г. Владикавказ, ул. Николаева, 44.
2
Содержание
Введение ...............................................................................................................
4
Топологические и структурные особенности наноструктур ...........................
–
Размерная зависимость физических свойств наноструктур ............................
5
Размерная зависимость поверхностной энергии и кватаронная модель
рудообразования ..................................................................................................
11
Размерный эффект температуры плавления и контактного плавления ..........
13
Вывод размерной зависимости температуры контактного плавления,
с учетом поверхностной энергии, зависящей от размера частиц по
Р. Толмену ............................................................................................................
15
Вывод размерной зависимости температуры контактного плавления,
с учетом поверхностной энергии Л. Щербакова, зависящей от размера частиц ...............................................................................................................
17
Вывод размерной зависимости температуры контактного плавления,
с учетом поверхностной энергии, зависящей от размера частиц ....................
18
Метод измерения температуры контактного плавления по сопротивлению в тонких пленках ......................................................................................
22
Размерный эффект температуры контактного плавления разрыхленных наночастиц и пленок ....................................................................................
28
Размерный эффект смачивания ..........................................................................
31
Размерная зависимость теплоты плавления и теплоты контактного
плавления .............................................................................................................
32
Зависимость физических свойств от радиуса ячейки Вигнера–Зейтца ..........
34
Список использованной литературы..................................................................
37
3
Введение
Физические свойства нанообъектов являются предметом изучения
нанофизики. В нанофизике рассматриваются наиболее общие законы материальных объектов нанометрового диапазона размеров (10-710-9 м) или
наносистем на их основе. Знание этих законов позволяет развивать нанотехнологии, глубже понимать механизмы физико-химических процессов,
в том числе протекающих в природе, например, механизмы рудообразования.
Топологические и структурные особенности наноструктур
В соответствии с принципом Эренфеста [1] мерность пространства
существенно влияет на характер зависимостей, связывающих физические
параметры. Например, показатель степени при расстоянии в законах тяготения Ньютона и электростатического взаимодействия Кулона в случае
трехмерного пространства равен двум, а в двумерном случае он равен
единице. Теплоемкость твердых тел при постоянном объеме cV, как показал Тарасов В. В., для слоистых структур (графит, галлий) cV ~ T2, а для
цепочечных структур (кристаллы селена, HF, BiO3, MgSiO3) cV ~ T, в то
время как для макроскопических твердых тел выполняется закон кубов
Дебая cV ~ T3[2].
При переходе от массивных кристаллов к наночастицам наблюдается
также изменение (уменьшение или увеличение) межатомных расстояний
и параметров кристаллической решетки [3].
Эффекты релаксации структуры наночастиц начинают проявляться
во многих случаях при размерах наночастиц r < 10 нм. Наиболее вероятной причиной уменьшения периода решетки малых частиц по сравнению
с массивным веществом является нескомпенсированность межатомных
связей атомов поверхности в отличие от атомов, расположенных внутри
частицы, и, как следствие этого – сокращение расстояний между атомными плоскостями вблизи поверхности частицы, т. е. поверхностная релаксация.
При значительных релаксациях и достижении некоторых критических значений возможны реконструкции поверхности нанообъектов, т. е.
происходит изменение их структуры и переход к более низкоэнергетическим структурным образованиям.
Экспериментальным подтверждением поверхностной релаксации в
наночастицах являются, например, результаты работ [4], где обнаружено
сжатие решетки частиц Al, выращенных эпитаксиально на подложке из
монокристаллического MgO.
4
Размерная зависимость физических свойств наноструктур
Другой особенностью физических свойств нанообъектов, наряду с
мерной зависимостью свойств, является их зависимость от размеров
(масштабная зависимость). Например, для поверхностного натяжения
жидких капель выполняется известное соотношение Р. Толмена [5]:
(r)/ = (1 + 2/r)-1  1 – 2/r,
(1)
где (r) – поверхностное натяжение (поверхностная энергия) для капли
жидкости, соответствующее радиусу кривизны r,
 – поверхностное натяжение для плоской поверхности,
 – постоянная Толмена примерно равная толщине поверхностного
слоя вещества, для металлов  ~ 0.1÷1 нм.
Аналогичные формулы (1) размерных зависимостей поверхностного
натяжения можно получить в рамках термодинамики искривленного переходного слоя.
Рассмотрим случай, когда две изотропные фазы разделены между собой сферическими поверхностями раздела (см. рисунок 1).
Тогда для избыточной внутренней энергии
можно записать:
E = E – E/ – E//,
(2)
где Е, Е/ и Е// – внутренние энергии системы в целом, фазы «I» и «II» фазы, соответственно, с учетом того, что плотности в них постоянны до раздеРисунок 1 – Схема исляющей поверхности:
кривленного переходДля избыточной свободной энергии справедного слоя, – толщина
ливо
уравнение:
переходного слоя.
F = F – F / – F //.
(3)
Запишем дифференциал внутренней энергии для всей системы:
dE = TdS – P/dV / – P//dV // – A + idNi,
здесь Р/ и Р// – давления в фазах,
A – работа образования элемента искривленной поверхности.
5
(4)
dE/ = TdS/ – P/dV / + idN/i,
dE// = TdS// – P//dV // + idN//i.
(5)
(6)
Складывая (5) и (6) и вычитая из (2), получим:
dE = TdS – A + idNi.
dF = – SdT – A + idNi.
–A = – [Ar + {A}].
(7)
(8)
(9)
В последнем выражении Ar – работа образования элемента сферической поверхности при фиксированном выборе разделяющей поверхности,
{A} – работа обусловлена произвольным выбором разделяющей поверхности (связана с изменением радиуса разделяющей поверхности r при
деформации).
Первое слагаемое в правой части (9) можно представить как
– Ar = P/dV /r + P//dV//r + d,
(10)
где dVr – изменение объема при постоянном радиусе,
d – работа, которая получается в результате увеличения поверхности вследствие увеличения .
С другой стороны,
– Ar = dr.
(11)
В объеме [(4/3)r3] содержится 4 стерадиан, а в объеме [V/] –  стерадиан. Тогда
V/ = (1/3)r3.
(12)
Так как общий объем неизменен, т. е. V/ + V// = const, то
dV // r = – dV / r,
Тогда
dr = (P/ – P//)dV /r + d
(13)
(14)
и поверхностное натяжение
 = (P/ – P//)[dV //d]r + [d/d]r.
6
(15)
Поверхность [4r2] охватывает 4 радиан, а в поверхности [] содержится  радиан. Следовательно площадь разделяющей поверхности равна
 = r2.
(16)
С учетом (12) и (16) имеем
dV /r = (1/3)r3d, dr = r2d,
[dV //d]r = (1/3)r, [d/d]r = r–2.
(17)
(18)
Окончательно получаем для поверхностного натяжения следующее
соотношение:
 = (P/ – P//)(r/3) + (/r2).
(19)
Далее
{d/dr} = (1/3)(P/ – P//) – (2/r3).
(20)
Производная выражает зависимость поверхностного натяжения от
выбора радиуса разделяющей поверхности внутри одной и той же капли.
Из (20) найдем:
(/r2) = (P/ – P//)(r/6) – {d/dr}(r/2).
(21)
Подставим (21) в (19):
 = (P/ – P//)(r/3) + (P/ – P//)(r/6) – {d/dr}(r/2) =
= (P/ – P//)(r/2) – {d/dr}(r/2).
(22)
Из (22) видно, что в случае искривленной поверхности величина поверхностного натяжения зависит от выбора разделяющей поверхности
(т. е. от r). Гиббс ввел новую разделяющую поверхность, для которой
{d/dr} = 0. Эту поверхность он назвал поверхностью натяжения.
Из (22) можно легко получить известную формулу Томсона – Кельвина:
P/ – P// = 2/r,
(23)
где r – расстояние от центра до поверхности натяжения. В случае сферической поверхности r = 0. Тогда r есть расстояние от центра до эквимолярной поверхности, т. е. (23) запишется в виде:
P/ – P// = 2/r + d/dr.
7
(24)
Следует отметить, что в (24) в правой части опускаются фигурные
скобки, так как радиус уже является величиной фиксированной. Формула
(24) выражает разность давлений в случае сферической поверхности, когда r = 0; за r принимается расстояние до эквимолярной поверхности.
Теперь найдем полную изохорно – изотермическую работу образования элемента искривленной поверхности (9) с учетом работы образования
поверхности при фиксированном r:
Ar=const = dr,
–A = dr + {A}.
(25)
(26)
В (26) {A=const} – нефизическая работа образования элемента искривленной поверхности, обусловленная произвольным выбором разделяющей поверхности (т.е. мыслимым изменением поверхности),  – поверхностное натяжение.
d = dr + d,
Тогда
dr = d – d.
–A = d – d + {A}.
(27)
(28)
Новая поверхность не образуется только от того, что мы выбираем
разделяющую поверхность в другом месте. Т.е.
{A} = P/dV / + P//dV //,
V / + V // = const,
(29)
dV = dV / + dV// = 0, dV / = – dV //. (30)
{A} = (P/ – P//)dV /,
(31)
–A = d – d + (P/ – P//)dV /.
(32)
C учетом (12) и (16) имеем
dV / = dr,
и далее
d = 2rdr,
–A = d – 2rdr + (2/r + {d/dr})dr;
(33)
(34)
–A = d – (2)rdr + (2)rdr + {d/dr}dr; (35)
–A = d + {d/dr}dr.
8
(36)
Уравнение (36) дает значение работы образования элемента искривленной поверхности.
Подставим (36) в (7) и (8):
dE = TdS +d + {d/dr}dr + idNi.
dF = – SdT + d + {d/dr}dr + idNi.
(37)
(38)
Перейдем к удельным избыточным потенциалам.
Е = е;
F = ;
S = s;
Ni = Гi.
(39)
В соотношениях (39)  – площадь разделяющей поверхности, е –
удельная (в расчете на единицу площади) избыточная внутренняя энергия, s – удельная избыточная энтропия, Гi – удельное избыточное число
частиц i-го компонента (абсолютная адсорбция i-го компонента). Дифференцируя соотношения (39), получим:
dE = ed + de.
dF = d + d.
dS = sd + ds.
dNi = Гid + dГi.
(40)
(41)
(42)
(43)
Тогда
e + (de/d) =
= T[s + (ds/d)] +  + {d/dr}(dr/d) + i[Гi + (dГi/d)].
(44)
 + (d/d) =
= –s(dT/d) +  + {d/dr}(dr/d) + i[Гi + (dГi/d)].
(45)
Так как рассматриваемый процесс является изотермическим, то члены с dT выпадут. Также будем считать систему однокомпонентной. Т. о.
имеем
e + (de/d) = T[s + (ds/d)] +  + {d/dr}(dr/d). (46)
 + (d/d) =  + {d/dr}(dr/d).
(47)
Рассмотрим каплю сферической формы. Пусть r – радиус эквимолярной поверхности этой капли. Ее площадь:
 = 4r2,
9
(48)
d = 8rdr.
(49)
Тогда имеем
e + (r/2)(de/dr) = T[s + (r/2)(ds/dr)] +  + (r/2){d/dr}.
 + (r/2)(d/dr) =  + (r/2){d/dr}.
Введем обозначение:
Из (51) получим
 –  = у.
(50)
(51)
(52)
 –  + (r/2)[d(–)/dr] = 0,
(53)
у + (r/2)(dy/dr) = 0.
(54)
или
Решим (54):
dy/y + 2dr/r = 0; lny + lnr2 = const; yr2 = const;  –  = const/r2.
(55)
Окончательно можно записать
При r ∞
 =  + C/r2.
(56)
(∞) = (∞).
(57)
С. Н. Задумкин в рамках статистической теории показал, что
(r) = (∞)[1 – B/r],
причем В > 0.
Подставляя (58) в (56), получим:
или с учетом (57)
(58)
(r) = (∞)[1 – B/r + C/r2]
(59)
(r) = (∞)[1 – B/r + C/r2]
(60)
Формула (60) выражает зависимость поверхностного натяжения от
радиуса эквимолярной поверхности (см. рисунок 2).
Следует отметить, что существует проблема знака В, а также и другие соотношения для зависимости (r) от кривизны поверхности.
При снижении температуры Т  0 К характер размерной зависимости, как показано в ряде работ (в том числе и квантово-статистическими
методами [6]), может изменяться, и поверхностная энергия с уменьшени10
ем размера нанообъекта металлических сплавов может возрастать. При
этом выполняется соотношение типа:
(r)/=1+A/r+B/r2.
(61)
В случае сплавов с уменьшением
размера нанообъекта уменьшается сегрегация поверхностно-активной компоненты (с более низкой поверхностной энергией), что приводит к росту
поверхностной энергии с уменьшением
размера нанообъекта.
При переходе к наночастицам с
Рисунок 2 – Вид кривой (60).
размерами r < 5 нм, при оценке σ необходимо учитывать дополнительное капиллярное давление, вызванное взаимодействием поверхностных слоев в нанообъектах.
Подобную зависимость получил Русанов А. И. [7]:
(r )  
2  ln( 2r ) 1 1 
1 2 
,
24 
16 r 4 
r
(62)
где ρ – плотность,  – постоянная Лондона.
Согласно этой зависимости поверхностная энергия наночастиц понижается с уменьшением r.
Поправка σ*(r) к значению σ, нормированная на величину капиллярного давления, определяется по формуле:
 * (r ) 
2 ln( 2r )  1  0,25r 2
.
2r 2  2 ln( 2r )  0,125 r  2
(63)
С уменьшением размеров наночастиц необходимо также учитывать
разрыхленность нанообъектов. При этом размерная зависимость поверхностной энергии описывается соотношениями, полученными в работе [8],
в которых учитывается фактор разрыхления. Показано, что поверхностная
энергия разрыхленных пленок выше, чем у гладких.
Размерная зависимость поверхностной энергии и кватаронная
модель рудообразования
В работе А. М. Асхабова и сотрудников развивается кватаронная
концепция [9]. Главная идея кватаронной концепции заключается в том,
11
что в пересыщенных растворах образуются и могут существовать специфические нанокластеры – кватароны. Пересыщение раствора ln(с/с0) и
радиус кватаронов r связаны следующим выражением [9]:
ln
c 2Vm     
Vm ( Ze) 2
,

1   
c0
RTr  r  16  2 RT 0 r 4
(64)
где с и с0 реальная и равновесная концентрации раствора,
Vm – мольный объем,
σ – удельная поверхностная энергия,
R – универсальная газовая постоянная,
T – температура,
Zе – заряд,
0 – электрическая постоянная,
 – относительная диэлектрическая проницаемость, параметр  примерно равен диаметру кластерообразующих атомов или структурных
единиц.
Выражение (64) представляет собой модифицированный, с учетом
заряда и зависимости поверхностной энергии от радиуса частицы (уравнение (1)), вариант известной формулы Гиббса–Томсона, которая получается согласно формуле (64) при (Zе) = 0 и r  0.
Как видно из уравнения (64), даже в условиях нулевого пересыщения
в растворе существуют частицы (кластеры) определенного размера (r ≈ δ).
Такие кластеры невозможны в рамках классической теории зародышеобразования. Они были названы кватаронами [9].
Согласно этой концепции кватароны, оказавшись на растущей поверхности кристалла, или распадаются на отдельные атомы (далее – атомарный рост) или формируют двумерные зародыши (послойный рост). В
редких случаях они могут образовать на поверхности фрактальные структуры (фрактальный рост) или блокировать рост (торможение роста).
Для энергии образования кластера можно получить:
G 
4 2  4 
r  1   .
3
r 

(65)
При выводе (65) для зависимости σ от r использовалось выражение:
 2 
   1   ,
r 

12
(66)
где σ∞ – удельная поверхностная энергия для плоской границы раздела
фаз, является хорошим приближением для σ(r) при r, лежащих в интервале от молекулярных размеров до бесконечно большой величины. Оно
отличается от классической формулы Толмена, справедливой при r >> δ
для молекулярных частиц в рамках теории масштабных единиц.
Выражение (65) отличается от известной формулы Гиббса для энергии образования кристаллических зародышей тем, что допускает возможность самопроизвольного (∆G < 0) формирования кластеров, радиус которых r < 4δ. Эти кластеры в обычном понимании не являются зародышами
новой фазы и представляют собой нековалентно связанные переходные
образования – кластеры «скрытой» фазы, или кватароны.
Кватаронная концепция кристаллообразования ценна тем, что она
объясняет образование микро- и нанофаз благородных металлов (серебро,
золото) в том числе и в кавказском регионе, где распространены залежи с
тонкой вкрапленностью ценных, в том числе благородных компонентов.
Размерный эффект температуры плавления и контактного
плавления
С размерной зависимостью поверхностной энергии тесно связан размерный эффект температуры плавления нанообъектов, а также температура контактного плавления. В работе [3] приводится анализ данных по
температуре плавления наночастиц и показано, что аналогичное формуле
(1) соотношение можно получить для описания размерного эффекта температуры плавления ТM(r) нанокристаллических частиц радиуса r:
ТM(r)/ТM()=1 – /r,
(67)
где  – постоянная, зависящая от плотности и теплоты плавления материала и его поверхностной энергии.
Более точное выражение для оценки температуры плавления малой
частицы получено в работе [10] с учетом размерной зависимости теплоты
плавления твердого тела и в модели «твердое ядро – жидкая оболочка».
Эта формула имеет вид:

 
 23  1
r
 2a12 

  cos    ,
(68)
T (r )  T () exp
1 


r
(
r

bd
)
a



12  2
 
 1 21 

где λ21 – теплота плавления твердого тела, приходящая на одну частицу,
σ12 и σ23 – межфазные энергии на границах твердое тело – расплав и
расплав – газ соответственно,
ρ1 и ρ2 – плотности твердой и жидкой фаз,
13
r – радиус наночастицы,
d – толщина жидкого слоя,
a и b – некоторые положительные числа,
θ – угол смачивания.
В некоторых работах [11] в наночастицах обнаруживается гистерезис
плавления: кристаллизация наночастиц протекает при более низких температурах, чем их плавление (см. рисунок 3), где показана зависимость
потенциальной части удельной внутренней энергии кластера U от температуры.
Рисунок 3 – Гистерезис плавление – кристаллизация меди. Верхняя кривая соответствует охлаждению нанокластера, нижняя – нагреванию. Для каждого значения внутренней энергии приведён интервал погрешности вычислений.
В рамках термодинамики поверхностных явлений и в приближении
регулярных растворов для размерной зависимости температуры контактного плавления ТКП получено соотношение:
 2() 
 
TКП (r )  TКП () exp
(69)
1 
 ,
 (r  2)  r  2 
где TКП(∞) – температура контактного плавления в массивных образцах,
σ(∞) – межфазная энергия растворов, граничащих по плоской границе раздела,
14
 – атомный объем,
δ – постоянная Толмена,
λ – теплота контактного плавления.
Вывод размерной зависимости температуры контактного
плавления, с учетом поверхностной энергии, зависящей
от размера частиц по Р. Толмену
Для вывода зависимости (69) воспользуемся условием равновесия
между кристаллической крупинкой радиуса r, представляющей собой
твердый раствор A в B, и их расплавом с учетом поверхностного давления:
 2  
(70)
(s)  
   (L) ,
r 
 r
где  – химпотенциал;  – межфазная энергия на границе твердого и жидкого растворов компонентов;  – атомный объем. Верхние индексы относятся к фазам (S – твердое, L – жидкое).
Обозначим
 2  
(71)
f 
  ,
 r r 
тогда выражение (70) примет вид:
(s)  f  (L) .
(72)
Возьмем частные производные от µ в выражении (72) по давлению P,
температуре T и концентрациям компонентов A и B – СA и СB соответственно:
  (S) 
  (S) 
  (S) 




dT  
dP  
dCA 
 T 
 P 
 CA 

 P,CA ,CB

 T, CA ,CB

 P,T, CB
  (S)

 CB


  (L) 
  (L) 



dCB  df  
dT  
dP 

 T 
 P 
 P,T, CA ,

 P,CA ,CB

 T, CA ,CB
  (L) 
  (L) 



dCA  
dCB .
 CA 
 CB 

 P,T, CB

 P,T, CA ,
15
(73)
Воспользуемся обозначениями:
  
 S ,


 T  P,CA ,CB

S (S)  S (l)   ;
T
  
 ,
 
 P T, CA ,CB
 a
(r )  ()1   ,
 r
где S – энтропия; λ – теплота контактного плавления; σ(∞) – межфазная
энергия растворов, граничащих по плоской границе раздела; а = const.
Учитывая, что вариации по концентрациям на границе раздела равны,
последнее выражение перепишется:
 S (S) dT  (S) dP  df  S (L)dT  (L)dP.
(74)
Перепишем выражение (74):
(S (S)  S (L) )dT  df .
Получим:


T
dT  df .
(75)
(76)
Найдем df, используя размерную зависимость межфазной энергии,
полученную Р. Толменом, и замену (71).
()
Для этого возьмем первую производную от (r )  
, тогда:
1  2 / r

()

r
(1  2 / r ) 2
2()
2()
 2  
   2

.
2
(r  2) 2
 r  r r  (1  2 / r )
Подставляя σ(r) и ее производную в (75) получим:
 2()
2() 
2() 
 
 2  
 
f 
   

1 
 (77)
2 
r 
(r  2)  r  2 
 r
 r (1  2 / r ) (r  2) 
Подставляя (77) в (76) и интегрируя выражение слева по Т от ТКП(r)
до ТКП(∞), а выражение справа от r до ∞, получим:
16
TКП (  )

 2() 
dT
 
  d
1 
 ,
T
(
r

2

)
r

2




(r )
r

TКП

T
()
ln T TКП ( r )  
КП
(78)

2() 
 
1
,
(r  2)  r  2  r
2() 
 
,
1

(r  2)  r  2 
T () 2() 
 
ln КП

1
.

TКП (r ) (r  2)  r  2 
ln TКП ()  ln TКП (r ) 
Окончательно получим зависимость температуры КП от размера частиц с использованием размерной зависимости σ(r) по Р. Толмену:
 2() 
 
TКП (r )  TКП () exp
1

 .
 (r  2)  r  2  
(79)
Обозначим коэффициент 2(∞)/ через A, тогда выражение (79)
можно переписать в виде:

TКП (r )
A 
 
 exp
1

 .
TКП ()
 (r  2)  r  2  
(80)
Вывод размерной зависимости температуры контактного плавления,
с учетом поверхностной энергии Л. Щербакова, зависящей
от размера частиц
Получим аналогичную размерную зависимость температуры контактного плавления, с учетом поверхностной энергии Л. Щербакова зависящей от размера частиц (см. таблицу 1):
 2 2 2 
(r )  ()1   2  .
r
r 

(81)
Найдем первую частную производную σ(r) по r.
 2 2 2   
 2 4 2 
 
 ()1 
 2    () 2  3  .
r 
r
r   r
r 

r
17
(82)
Подставляя (81) и (82) в (80), получим:
 2()  2 2 2 
 2 4 2  
2()   
1   2   () 2  3   
f 
1   .




 r
r
r
r 
r  
 r

r

(83)
Подставляя (83) в (76) и интегрируя полученное выражение, так же
как и в случае с зависимостью по Р. Толмену, окончательно получим размерную зависимость для температуры контактного плавления, с учетом
размерной зависимости поверхностной энергии по Л. Щербакову:
TКП (  )

TКП

 2()   
dT
  d
1   ,
T

r
 r 

(r)
r

(84)
2()   
1 ,
r  r 
(85)
 2()    
TКП (r )  TКП () exp
1  .
r  r  

(86)
ln TКП ()  ln TКП (r ) 
Используя обозначение A = 2(∞)/, уравнение (86) перепишется в
виде:
 A   
TКП (r )
 exp 1    .
(87)
TКП ()
 r  r 
Вывод размерной зависимости температуры контактного плавления,
с учетом поверхностной энергии, зависящей от размера частиц
Получим аналогичную размерную зависимость температуры контактного плавления, с учетом поверхностной энергии, при T = 0 K зависящей от
размера частиц, предложенной В. А. Созаевым и сотрудниками [6]:
 a b
(r )  ()1   2  ,
 r r 
где a = 2δ. Найдем первую частную производную σ(r) по r.
18
(88)
 
 a b  
 a 2b 
  ()1   2    () 2  3  .
r 
r 
 r r  r
r
(89)
Подставляя (88) и (89) в (90), получим:
 2() 
a b 
2() 
a 
 a 2b  
f  
1   2   () 2  3   
1 
 . (90)
r
r
r
2
r
r 
r 

r


Используя соотношение a = 2δ, окончательно получим:
f 
2()   
1   .
r
 r
(91)
Подставляя (91) в (76) и интегрируя полученное выражение, окончательно получим размерную зависимость для температуры контактного
плавления, с учетом размерной зависимости поверхностной энергии (88):
TКП (  )

TКП

 2()   
dT
  d
1   ,
T

r
 r 

(r)
r

ln TКП ()  ln TКП (r ) 
2()   
1 ,
r  r 
 2()    
TКП (r )  TКП () exp
1  .
r  r  

(92)
(93)
(94)
Используя обозначение A = 2(∞)/, уравнение (94) примет вид:
 A   
TКП (r )
 exp 1    .
TКП ()
 r  r 
(95)
Аналогично можно получить размерные зависимости ТКП, учитывающие и другие размерные зависимости ПЭ (таблица 1).
Размерные зависимости температуры контактного плавления важно
учитывать в технологиях получения новых наноматериалов методом
жидкофазного спекания нанопорошков, а также в технологиях получения
19
изделий электроники при создании систем металлизации к полупроводникам и диэлектрикам.
При выводе (69) учитывалась размерная зависимость поверхностной
энергии по формуле (1).
Использование других размерных зависимостей ПЭ для оценки температуры КП анализировалось в работе [12]. Эти данные сведены в таблицу 1.
Таблица 1 – Размерные зависимости поверхностного натяжения
и температуры контактного плавления
№
1
2
σ(r)/σ(∞)
х
Автор
TКП(r)/TКП(∞)
1/(1  2 / x)
r

Р. Толмен

A 
 
exp 
1 

 (r  2)  r  2 
1 2/ x
r

В. Фогельсбергер
 A  1 
exp 1  
 r  x 
1  2 / x  2 / x2
r

Л. Щербаков
 A  1 
exp 1  
 r  x 
(1  1 / x) 2
r

Д. Рассмусен
 A  1 
exp 1  
 r  x 
3
4
5
6
1 2/ x 
 2 / x 2 (1  e  x )
r

1/(1  1/ x) 2
r
0
 A  1  ex
 
exp
 1 
 1  
В. Нонненмахер
x 2

 r  x  (1  e )
 
В. Кузнецов

A
1 

exp
1

2 
 r (1  1 / x)  1  x 
В частности, при r >>  из соотношения Гиббса σ(r)/σ = exp(–2/r)
вытекает формула Толмена–Фогельсбергера:
σ(r) = σ(1 – 2/r),
где   Г/(1 – 0) – расстояние от поверхности натяжения {dσ/dr} = 0 до
эквимолярной поверхности (Г = 0) или постоянная Толмена,
 – плотность.
20
Эта же формула вытекает и из других размерных соотношений ПН.
Например, Рассмусеном получено соотношение:
σσ    r)2.
Очевидно, что при r это соотношение переходит в уравнение
Толмена. Справедливость формулы Толмена подтверждена также в рамках термодинамической теории возмущений. Во многих работах полагается, что  > 0. Следует отметить, что значения  зависят от температурного интервала и размеров объекта, и в некоторых случаях знак  может
изменяться.
Отметим также, что для малых r А. И. Русанов [13] показал, что:
σ(r) = kr; (где k – коэффициент пропорциональности, зависящий от температуры и состава жидкой фазы), т. е. с уменьшением размера капли поверхностное натяжение однокомпонентной жидкой фазы должно уменьшаться. В. М. Самсоновым и сотрудниками для  и k получено  = 3.8;
k = 60·1010 мДж/м3 для Al при Т = ТПЛ [14].
Э. Н. Витоль экспериментально получил k = 25·1010 мДж/м3, что
близко к оценкам В. М. Самсонова. Можно показать, что переход к формуле σr  kr, происходит при радиусах микрообъекта r  Rc, где Rc –
некоторый критический радиус.
Количественная оценка размерной зависимости ТКП по формулам,
приведенным в таблице 1, затруднительна, так как параметры A и  не
всегда являются постоянными в широком интервале размеров микро- и
нанообъектов, так как атомный объем , теплота плавления  и плотность
вещества, входящие в A, могут оказаться размерозависимыми. Поэтому
использовались эмпирические коэффициенты A и , рассчитанные нами
по экспериментально обнаруженной размерной зависимости ТКП в тонкопленочной системе Sn–Bi. Они оказались равными A = 1,588 нм,
 = 1,334 нм [12].
Для оценки размерной зависимости ТКП(r), которая приводится на рисунке 4 [12], полученные значения A и  подставлялись в формулы, приведенные в таблице 2.
Из рисунка 4 видно, что если использовать размерную зависимость
поверхностного натяжения полученную Толменом, и формулу (2), то ТКП
при уменьшении размера нанообъекта стремится к нулю. Все другие размерные зависимости поверхностного натяжения, приведенные в таблице 1, приводят к размерной зависимости ТКП(r), проходящей через минимум. Причем точка перегиба наблюдается при r =  (для соотношения
Кузнецова r*  0 = 1,372 нм).
21
Рисунок 4 – Зависимости температуры
контактного плавления от толщины
пленки, полученные с учетом размерного
эффекта поверхностного натяжения:
1 – (Рассмусен, Фогельсбергер, Щербаков); 2 – (Нонненмахер); 3 – (Толмен);
4 – (Кузнецов), кружками отмечены данные эксперимента.
В заключение данного раздела отметим, что теоретические
и экспериментальные исследования показывают уменьшение
температуры плавления с уменьшением размеров частиц со свободными поверхностями. Однако
если поверхность микро- и наночастиц «закреплена», то их температура плавления может увеличиваться с уменьшением размеров.
Подобные
эффекты
наблюдались при наличии оксидов на поверхности частиц [15]
или наличии внешних органических поверхностей, стенок твердой матрицы, более тугоплавкой
компоненты [15], что объясняется в одних случаях возрастанием
давления в частице, а в других –
растворением более тугоплавкой в
легкоплавкой частице или же проявлением размерных эффектов
свойств малых частиц [16].
Следует отметить, что при размерах наночастиц, соизмеримых с
толщиной поверхностного слоя, возникает проблема обоснования соотношений, приведенных в таблице 1, так как в этом случае проявляются
ограничения термодинамического континуального подхода [17], связанные, в частности, с невозможностью выделить поверхностный слой в наночастицах с размером r < .
Экспериментально размерный эффект температуры контактного
плавления (КП) наблюдался в работах [18] при нагревании двухслойных
металлических пленок, образующих эвтектику на диаграмме состояния.
Метод измерения температуры контактного плавления
по сопротивлению в тонких пленках
Для определения сопротивления тонких пленок нами использовался
потенциометрический компенсационный метод измерения.
Для этого собирают электрическую установку, состоящую из авто22
компенсатора напряжения (АК), измерительного блока (ИБ), усилителя
напряжения, двухрядного потенциометра и блока питания (БП).
Блок-схема установки, с помощью которой измерялось электросопротивление, показана на рисунке 5.
Двухрядный потенциометр полуавтоматический с устройством для
автономной поверки, который предназначен для измерения ЭДС и напряжения в цепях постоянного тока компенсационным методом.
Принцип работы потенциометра основан на компенсации измеряемой ЭДС (напряжения) с известным напряжением.
Рисунок 5 – Блок-схема установки.
Основная часть измеряемого напряжения компенсируется вручную с
помощью декад потенциометра. Не скомпенсированная декадами часть
измеряемого напряжения уравновешивается автоматически с помощью
блока автокомпенсатора (АК). Отсчет этого напряжения производится по
шкале выходного прибора АК.
23
Блок измерения (БИ) установки показан на рисунке 5. Регулируемая
часть установочного сопротивления потенциометра рассчитана на использование нормального элемента (НЭ) с ЭДС от 1,018 до 1,0191 В и
состоит из декады НЭ 10100 мкВ и реохорда НЭ со шкалой, имеющей
сто делений от 0 до 100 мкВ с числовыми отметками через 10 мкВ.
АК напряжения обеспечивает работу потенциометра с полуавтоматической компенсацией части измеряемого напряжения и отсчетом последних значащих цифр по шкале стрелочного прибора. АК может быть использован для регистрации малых изменений измеряемой величины с помощью регистрирующего прибора, имеющего входное сопротивление не
более 1,5 кОм.
Стабилизатор напряжения П36-1 предназначен для питания контуров
A, В, С и измерительного блока от сети.
Измерительный блок (ИБ) состоит из контуров A, В, С. Потенциальные цепи контуров А, B и C соединены последовательно.
Измерение температурной зависимости электросопротивления проводили компенсационным 4-х зондовым потенциометрическим методом с
помощью потенциометра постоянного тока Р 363-2 с чувствительностью
2·10-8 В/деление. Для этого на поверхность металлизированного вещества
опускаются 4 зонда, расположенные на одной прямой, с расстоянием
между ними 2 мм.
Через образец пропускали ток 100 мА. Падения напряжения Uх снимали с помощью потенциометра P363-2. Значения сопротивления Rх вычисляли по формуле:
U R
(96)
Rx  x et ,
U et
где Uet – напряжение, снимаемое с эталонной катушки,
Uх – напряжение, снимаемое с образца,
Ret и Rх – сопротивление эталонной катушки и образца, соответственно. При измерениях применяли эталонную катушку с сопротивлением
0,001 Ом. Класс точности 0,01.
Для измерения электросопротивления образец включался в электрическую схему последовательно с эталонной катушкой, как показано на
рисунке 6. Эксперимент проводили при постоянном токе, следовательно,
снимая напряжения Ux и Uet, можно найти полное электросопротивление
исследуемого образца по формуле (96).
Постоянство измерительного тока в схеме поддерживалось с помощью источника питания ЛИПСИ-10, напряжением 3 В. При измерениях
использовался ток 100 мА. Сопротивление исследуемых пленок во время
24
нагрева определялось через каждые 5°С. Нагревание образцов производилось с помощью плоского электронагревателя. Температура измерялась с
помощью хромель-копелевой термопары с точностью до 1°С.
Рисунок 6 – Электрическая схема соединения эталонной катушки
и исследуемого образца.
Для устранения окисления пленок во время нагревания и измерения,
образцы помещались в специальную измерительную ячейку с плоским
нагревателем и заполненную кремнийорганическим маслом, показанной
на рисунке 7. Температуру измеряли специальным термометром и термопарами (см. рисунок 7).
Рисунок 7 – Измерительная ячейка: 1 – печь – плоский электронагреватель;
2 – термометр; 3 – кремнийорганическое масло; 4 – зонд; 5 и 6 – пленка;
7 – подложка; 8 – хромель-копелевая термопара.
Допустимая погрешность показаний потенциометра ΔU в вольтах
определяется по формуле:
U  (20U  0,04) 10 6 ,
где U – показание потенциометра в вольтах.
Ошибка в измерении сопротивления не превышает 0,2–0,5 %.
25
(97)
По скачку электросопротивления оценивалась температура контактного плавления тонких пленок.
На рисунке 8 в качестве примера показаны температурные зависимости электросопротивления двухслойной пленки Pb/Bi (снизу пленка свинца, сверху пленка висмута).
Из рисунка 8 видно, что с уменьшением толщины пленок температура контактного плавления снижается.
Рисунок 8 – Зависимость относительного электросопротивления R(T)/R293 Pb/Bi
от температуры (толщина пленки 1–150, 2 – 200 нм, 3 – 250 нм).
В работе [19], при изучении КП цинковых частиц в индиевой матрице, показано, что процесс контактного плавления начинается с ребер и
углов (нано)частиц.
На рисунке 9 показаны микрочастицы цинка (размерами от 2–3 мкм
до 100 мкм), внедренные в матрицу индия до отжига и после выдержки в
термостате при 150 С в течение 60 сек. До процесса отжига микрочастицы имеют огранку. После отжига огранка исчезает (рисунок 10).
Основная причина – наличие максимальных напряжений в области
ребер и углов микро(нано)частицы. На рисунке 10 видно, что после отжига в течение 1 минуты ширина зоны взаимодействия (прослойки) колеблется от 7 до 8 мкм.
Из рисунка 10 видно также, что область соприкосновения индия с
цинком отличается (она более темная) от областей чистого индия, где нет
частиц цинка. На наш взгляд, это связано с химическим взаимодействием
компонентов и, прежде всего, с состоянием поверхности цинка в указанных условиях.
26
Рисунок 9 – Фотография частиц цинка, полученная с помощью электронного
растрового микроскопа PHENOM, в индиевой матрице после травления образца
в течение 60 сек.
Рисунок 10 – Микрофотографии контактных прослоек, полученных с помощью
растрового электронного микроскопа PHENOM.
27
Здесь возможно несколько ситуаций: можно предположить, что
наблюдаемое изменение приконтактной области, частица цинка–индий,
вызвано взаимодействием (растворением) образовавшихся на поверхности цинка химических соединений (например карбида цинка) с поверхностью поликристаллического индия, зернограничные области которого при
температуре проведения эксперимента (Tоп = 150 C, Tпл = 156,6 С) могут
находиться в жидкостноподобном состоянии, а также сопровождаться
поверхностным плавлением. Поэтому вполне возможно, что результатом
изменения приконтактной области являются указанные процессы. Можно
также предположить, что в данном случае проявление локального КП
между соприкасаемыми областями. Скорость образования промежуточного слоя, полученного в данном эксперименте vпл = 0,486 мм/ч.
Размерный эффект температуры контактного плавления
разрыхленных наночастиц и пленок
В работе в рамках термодинамики поверхностных явлений получено
соотношение для температуры контактного плавления разрыхленных малых частиц и нанопленок.
Как показывают исследования, с помощью атомно-силовой и электронной микроскопии поверхности металлических пленок, напыленных
на диэлектрические подложки, а также наночастиц (рисунок 11) являются
разрыхленными, что не всегда учитывалось в теоретических оценках температуры плавления и температуры КП.
Рисунок 11 – Приближение гладкой поверхности наночастицы, используемое при
построении термодинамических моделей (а). Кластер коллоидного золота,
снятый с помощью просвечивающего электронного микроскопа при различных
увеличениях (б–д).
Иногда разрыхленность отождествляют с термином разряженность (у
металлов плотность вещества в поверхностном слое ниже чем в объеме).
В твердых наночастицах это связано с релаксацией структуры. Как видно
из рисунок 11б–д, контур, ограничивающий наночастицу, разрыхлен. В
28
настоящей работе речь идет о поверхностях, которые не являются гладкими (рисунок 11б–д). По современной терминологии их называют фрактальными с дробной размерностью от 2 до 3 (неевклидовы поверхности).
При теоретических оценках температуры контактного плавления ранее
использовалось приближение гладких поверхностей (рисунок 11а) (евклидовы поверхности).
Влияние разрыхления на поверхностное натяжение (ПН) тонких пленок изучалось в работе [8], где показано, что ПН разрыхленных частиц и
пленок выше, чем у гладких. Известно, что между ПН малых частиц и
нанопленок, с одной стороны, и их температурой плавления, с другой,
существуют взаимосвязи [12], поэтому следует ожидать влияния фактора
разрыхления и на температуру контактного плавления.
В настоящей работе предпринимается попытка вывести соотношение
для температуры КП разрыхленных малых частиц и нанопленок.
Для частиц радиусом r ≥ 30s (s – линейный параметр, приводящий
уравнение Томаса–Ферми к безразмерному виду) в работе [8] для ПН на
границе частица–расплав в рамках электронно-статистического метода
Томаса–Ферми получено уравнение:
 
a  1 
12 (r )  12 ()1  (1  3)  0,5 |  | c 0 s   .
   r 
 
(98)
В уравнении (98) 12 – поверхностная энергия при T = 0 K макроскопической системы;
  1  q  1 – фактор разрыхления;
rg
q   1 – фактор заполнения.
r
В случае малых частиц
Rg
q
,
R
где Rg – весовой радиус частицы;
R – геометрический радиус частицы;
3 1
a0  1   r ( r ) ;  r ( r ) 
1  (1   )5 / 3 ;
5 


1/ 4
 125 
c  2,1

 3 
; e r () / ir (0)  1   ,
29
где  er ( ) – электронная плотность расплава вдали от поверхности раздела,  ir (0) – электронная плотность в центре металлического зерна, а
функция χ(ε) связана с потенциалом и электронной плотностью зерна.
1 
1
12

k
ik
;

1
12
 (
ik ik
 ek ek ) ,
(99)
k
где ik и ek – внутренняя и внешняя части отдельных вкладов в поверхностную энергию соответственно [8].
a 
1
В формуле (98) величину T  (1  3)  0,5 |  | c 0 s  можно рас2 
 
сматривать как аналог постоянной Толмена, которая зависит от фактора
разрыхления .
Используя соотношение, связывающее ПН со степенью разрыхления
[8] и исходя из условия равновесия между малой частицей (пленкой),
представляющей собой твердый раствор A в B, и расплавом в рамках концепции капиллярных эффектов II рода Л. М. Щербакова можно показать,
что температура КП зависит от степени разрыхленности поверхности.
 2   
TКП (r )  T () exp 12 1  T
r 
r


 .

(100)
Отметим также, что соотношение (98) по форме совпадает с формулой для температуры контактного плавления, которая была получена ранее Савинцевым П. А. и др. Однако δT – зависит уже от фактора разрыхления.
По аналогии можно записать соответствующие уравнения и для размерной зависимости температуры КП двухслойных пленок:
 2   
TКП (h)  T () exp 12 1  T
h 
h


 .

(101)
Формула (101) показывает, что эффект разрыхления может влиять на
температуру КП двухслойных пленок.
Величина T зависит от типа металла, способа приготовления пленки.
Например, до процесса КП поверхность двухслойной пленки Sn/Cu показана на рисунке 12, а на рисунке 13 проводится гистограмма распределе30
ния неровностей по размерам, из которой видно, что для данной пленки
размеры неровностей d = 14–15 нм. Такого же порядка степень разрыхленности и в металлических пленках отдельных металлов.
Рисунок 12 – Морфология поверхности двухслойной пленки Sn/Cu
по данным атомно-силовой микроскопии. Толщина пленки 200 нм.
Пленки напылялись методом термического испарения на установке
УВН-3М на стеклянную подложку марки К-8.
Известно, что при увеличении толщины пленки фактор разрыхления
пленки ( ~ 1/h) уменьшается, тогда как видно из (101) это должно приводить к росту TКП. Для пленок толщиной  200 нм, отношение d/h  7,5 %,
следовательно, это влияние хотя и имеется, но не велико. При уменьшении толщины пленок (h < 50 нм) фактор разрыхления необходимо учитывать при оценке температуры контактного плавления.
В рамках термодинамики поверхностных явлений получены формулы для оценки температуры контактного плавления разрыхленных малых
частиц и нанопленок, которые можно применять при размерах (толщинах)
более 50 нм, когда можно пренебрегать размерным эффектом теплоты
контактного плавления.
Размерный эффект смачивания
Размерный эффект испытывают и углы смачивания. Можно показать,
что размерная зависимость для субмикронных капель (r ≥ 100 нм) подчиняется соотношению:
cosθ(r) = cosθ(∞)(1 + 2a/r).
(102)
31
Рисунок 13 – Гистограмма распределения неровностей поверхности
по размерам для двухслойной пленки Sn/Cu: N – число выступов определенной
высоты, d – высота выступа.
Из формулы (102) следует, что при 0 < θ < π/2 угол смачивания θ(r)
уменьшается с уменьшением r, а при π/2 < θ < π с уменьшением r угол
смачивания θ(r) увеличивается.
Для угла смачивания твердых тел каплями наноразмеров R показано
[20], что
cosr = cos – æ/(r),
(103)
где  – равновесный угол смачивания капли при большом радиусе кривизны ( 0.1 мм), r – радиус основания капли,
æ – линейное натяжение (по разным оценкам æ ~ 10–7 мН).
Из соотношения видно, что второе слагаемое, связанное с линейным
натяжением соизмеримо для нанокапель с первым слагаемым, поэтому
при оценках угла смачивания θ(r) необходимо учитывать линейное натяжение.
Размерная зависимость теплоты плавления и теплоты контактного
плавления
Теплота плавления наночастиц, как и температура плавления, является одними из наиболее важных физических параметров, представляющих
32
большой практический интерес, поскольку температурой и теплотой
плавления определяется порог разрушения наноструктурированных элементов, систем и тонких пленок.
Теплота плавления наночастиц металлов ранее экспериментально
определялась только для олова и индия ввиду сложности эксперимента,
поэтому представляет практический и научный интерес оценка этой важной характеристики по методике, описанной в работе Юрова В. М. и др.
Расчет теплоты плавления производился по формуле:
d 

(r )    1 
.
d
r

(104)
Здесь λ∞ – теплота плавления массивного образца, значение которой
взято из справочника, d – размерный параметр. В таблице 2 представлены
значения теплоты плавления наночастиц чистых металлов, рассчитанные
по формуле (104).
Параметр d численно совпадает с толщиной поверхностного слоя металла, который и начинает плавиться в первую очередь. В монографии
[21] для олова приведено экспериментальное значение d = 1,8 нм. Из таблицы 2 следует, что для олова d = 2,0 нм, что практически совпадает с
экспериментом в пределах погрешности. Это говорит в пользу предложенной модели и сделанных расчетов.
Таблица 2 – Теплота плавления металлов группы олова
Металл
λ0,
кДж/моль
d, нм
Si
Ge
Sn
Pb
Ba
49,8
37,6
7,2
4,77
7,53
4,9
4,0
2,0
2,6
8,9
λ(r),
кДж/моль
r = 1 нм
8,4
7,5
2,4
1,3
0,76
λ(r),
кДж/моль
r = 10 нм
33,4
26,9
6,0
3,8
3,98
λ(r),
кДж/моль
r = 50 нм
45,4
34,8
6,9
4,5
6,39
В литературе практически отсутствуют данные по теплоте контактного плавления, для оценки данного параметра воспользуемся результатами работы [21], где для многослойных систем, состоящих из чередующихся слоев компонентов A и B показано, что температура контактного
плавления ТКП ниже температуры эвтектики массивных образцов на ∆Т и
зависит от толщины пленок:
33
T  A   B   AB (n  1)  2 L

,
n
TS
(d1  d 2 )
2
(105)
где σA, σB, σAB – поверхностная энергия компонентов A и B и их границы
соответственно, σL – поверхностная энергия жидкой фазы на основе компонентов A и B, n – общее число слоев в компонентах A и B толщиной d,
 – теплота контактного плавления.
Формула (105) нашла экспериментальное подтверждение.
В частности, используя формулу (105), можно оценить теплоту контактного плавления двухслойной пленки In/Sn для пленок различной
толщины.
Рисунок 14 – Теплота плавления λ для пленок толщиной 90, 140 и 190 нм
в системе In/Sn.
Рисунок 14 указывает на размерную зависимость теплоты контактного плавления .
В то же время размерные зависимости теплоты контактного плавления слабо проявляются для систем бинарных металлических пленок
Sn/Bi, In/Zn.
Зависимость физических свойств от радиуса ячейки Вигнера–Зейтца
В работе [22] показано, что многие размерные свойства (в том числе
электрические, магнитные, эмиссионные) малых частиц можно связать с
числом атомов (молекул) n с помощью соотношения:
34
(n) = () + An-,
(106)
где () – объемные значения свойств, А – численная константа,  – положительная величина, 0 <  < 1, n – число атомов в кластере.
Формулу (106) можно преобразовать в виде зависимости (R). Если
форма наночастицы близка к сферической, то ее радиус R:
R = rs n1/3;
(107)
где rs – радиус сферы Вигнера–Зейтца (ВЗ) (эффективный радиус атома
(молекулы)). Тогда для (R) можно записать:
(R) = () + Ars3n–3.
(108)
Во многих случаях  ~ 1/3.
Интересно проследить эмпирическую связь скорости КП с радиусом
ячейки Вигнера–Зейтца. В этом случае уравнение (108) можно записать в
виде:
(109)
 v( R)  v()   Ars3 n 3 .
В литературе известны соотношения, связывающие скорость КП с
остаточным сопротивлением ТР, предельной растворимостью примесей
в ТР [23], с разностью поверхностных энергий (ПЭ) и работ выхода электрона (РВЭ) компонентов ТР. Известна связь ПЭ и РВЭ металлов с радиусом rs ячеек Вигнера–Зейтца, например, для РВЭ Ф установлено, что
Ф = 7,3· rs3 / 4 (eV), поэтому следует ожидать корреляции между скоростью
КП и rs.
Зависимость скорости КП от радиуса ячейки ВЗ rs проверили на примере ТР на основе кадмия. Значения средних скоростей КП <υ> ТР с Sn и Вi
взяты из [23]. Погрешность измерений <υ> составляет 0,15∙10–7 м/с. На
рисунке 15 показана зависимость скорости КП в системе ТР на основе кадмия
(Cd + 0,1 ат.% Me) с Bi (прямая 1) и Sn (прямая 2).
Значения радиусов ячеек ВЗ отложены в боровских радиусах а0. Из рисунка 15 видно, что между скоростью КП и rs существует корреляция близкая к линейной. По экспериментальным данным (темные точки на прямых)
методом наименьших квадратов были установлены уравнения прямых:
υ=A+B·rs. На рисунке 15 (белые кружки) также отмечены данные по скорости КП <υ>, предсказанные по значениям радиуса ячеек ВЗ.
35
Рисунок 15 – Зависимость средней скорости контактного плавления металлов
с твердыми растворами от радиуса ячейки Вигнера–Зейтца примеси:
(Cd + 0,1 ат. % Me) – Bi (кривая 1) и (Cd + 0,1 ат. % Me) – Sn (кривая 2).
В заключение отметим, что в настоящем учебном издании:
1. Показано, что теплофизические свойства нанообъектов, такие как
температура плавления, температура контактного плавления, поверхностное натяжение, углы смачивания нанокаплями поверхности твердых тел,
теплота плавления, являются размерно-зависимыми.
2. Размерные эффекты теплофизических свойств играют важную
роль в процессах кристаллообразования и в том числе рудообразования
благородных металлов.
36
Список использованной литературы
1. Ehrenfest P. Welche Rolle spielt die Dimensionalität des Raumes in
den Grundgesetzen der Physik? // Ann. Phys, 1920, Vol. 61, P. 440.
2. Сумм Б. Д., Иванова Н. И. Объекты и методы коллоидной химии //
Успехи химии, 2000, Т. 69, №. 11, C. 995–1008.
3. Гусев А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.:
Физматлит., 2005, 416 с.
4. Непийко С. А. Физические свойства малых металлических частиц
/ Киев: Наук. Думка. 1985, 243 c.
5. Tolman R. C. The effect of droplet size on surface tension // J. Chem.
Phys, 1949, Vol. 17, No 2, P. 333–340.
6. Кашежев А. З., Мамбетов А. Х., Созаев В. А. [и др.] Поверхностные свойства сплавов щелочных металлов // Поверхность, 2001, № 12,
С. 53–59.
7. Русанов А. И. Условие фазового равновесия растворимой наночастицы // Коллоидный журнал, 2006, Т. 68, № 3, С. 368–374.
8. Задумкин С. Н., Хоконов Х. Б. Поверхностная энергия тонких металлических пленок // ФММ, 1962, Т. 13, Вып. 5, С. 658–662; Задумкин С. Н.,
Хоконов Х. Б. Зависимость межфазной энергии металла на границе кристалл-расплав от размера частиц // Поверхностные явления в расплавах и
возникающих из них твердых фазах. Нальчик: КБГУ, 1965, С.75–78.
9. Асхабов А. М., Рязанов М. А. Кластеры «скрытой фазы» кватароны
и зародышеобразование // ДАН, 1998, Т. 362, № 5, С. 630–633.
10. Таова Т. М., Хоконов М. Х., Карамурзов Б. С., Тегаев Р. И. [и др.]
Размерный эффект температуры плавления металлических частиц // Материалы Международной научно-технической конференции «Микро- и
нанотехнологии в электронике». Нальчик: КБГУ, 2009, С. 5–13.
11. Скрипов В. П., Коверда В. П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей / М.: Наука, 1984, 230 с.
12. Коротков П. К., Орквасов Т. А., Созаев В. А. Размерный эффект
контактного плавления металлов // Письма в ЖТФ, 2006, Т. 32, Вып. 2,
С. 28–32.
13. Русанов А. И., Прохоров В. А. Межфазная тензиометрия / СПб.:
Химия, 1994, 380 c.
14. Самсонов В. М. Условия применимости термодинамического описания высокодисперсных и микрогетерогенных систем // ЖФХ. – 2002. –
Т. 76, № 11, С. 2047-2051.
15. Петров Ю. И. Физика малых частиц / М.: Наука, 1982. 359 с.
16. Созаев В. А., Хоконов Х. Б., Шидов Х. Т. Изучение температуры
37
плавления свинца и оловянно–свинцового припоя в композициях на основе пористых меди и никеля // Теплофизика высоких температур, 1995, Т. 33, № 2, С. 325–327.
17. Полухин В. А. Моделирование наноструктуры и прекурсорных состояний / Екатеринбург: УрОРАН, 2004, 207 с.
18. Коротков П. К., Мусуков Р. А., Орквасов Т. А., Созаев В. А. Размерный эффект температуры фазовых превращений в контакте тонких
металлических пленок // Журнал технической физики, 2008, Т. 78.
Вып. 3, С. 99–100.
19. Ахкубекова С. А., Гудиева О. В., Коротков П. К. [и др.] Фазовые
превращения между микрочастицей цинка и индиевой матрицей при температуре 150 0С // Известия РАН Сер. Физическая, 2012, Т. 76, № 13,
С. 39–41.
20. Toshev B. V. Avramov M. Z. On the thermodynamic stability of small
droplets at positive line tension // Colloids Surf. A, 1993, Vol. 75, C. 33–37.
21. Гладких Н. Т., Дукаров С. В., Крышталь А. П. [и др.] Поверхностные явления и фазовые превращения в конденсированных пленках /
Харьков: ХНУ им. В. Н. Карамзина, 2004, 276с.
22. Лахно В. Д. Кластеры в физике, химии, биологии. Москва –
Ижевск. НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2001, 256 с.
23. Ахкубеков А. А., Орквасов Т. А., Созаев В. А. Контактное плавление
металлов и наноструктур на их основе / М.: Физматлит, 2008, 152 с.
38