Индивидуальное задание - Томский политехнический университет

Министерство образования Российской Федерации
ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
А.Н.ДЬЯЧЕНКО
ПРАКТИКУМ
ПО ГЕТЕРОГЕННОЙ
ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКЕ
Томск
2003
УДК 541.124 - 541.127
Дьяченко Александр Николаевич.
Практикум по гетерогенной химической кинетике
Учебно-методическое пособие.
–Томск:Изд.ТПУ,2004.-23стр.
Практикум предназначен для студентов специализирующихся по химической технологии ядерного
топлива. При составлении задач материал взят из научно-исследовательских работ, выполненных
дипломниками, аспирантами и сотрудниками кафедры Химическая технология редких элементов Томского
политехнического университета.
Рецензент: Судакова Наталья Николаевна,
к.х.н., доцент кафедры физической химии
Томского государственного университета.
Утверждено на заседании кафедры 43 ФТФ от «__» _______ 2004г.
Заведующий кафедрой 43 ФТФ
______________
И.И.Жерин.
Председатель метод. комиссии ФТФ _____________ В.Д.Каратаев.
Гетерогенные
некаталитические реакции занимают видное место в
химической промышленности. Основной признак гетерогенной реакции –
наличие границы раздела фаз:
- твердое – жидкость;
- твёрдое – газ;
- жидкость – газ;
- жидкость-жидкость (несмешивающиеся);
- твёрдое-твердое.
К такому виду реакций можно отнести множество процессов:
Взаимодействие твёрдой фазы с жидкостью – растворение. Растворение
бывает двух видов: физическое и химическое. Физическое растворение это
обычно растворение солей или других твёрдых соединений в воде, также к
физическому растворению можно отнести реакции таяния твёрдых тел в
жидкостях. К химическому растворению относится большое разнообразие
реакций, как например растворение металлов в кислотах или щелочах,
гидролиз солей.
Взаимодействие твёрдой фазы с газом – горение, адсорбция, сублимация
и десублимация. Наиболее изученными являются процессы взаимодействия
кислорода с различным видом топлива – древесиной, углём, торфом. Также к
горению условно относятся высокотемпературные самоподдерживающиеся
процессы взаимодействия различных реагентов с хлором и фтором –
хлорирование циркониевого и титанового сырья в шахтных печах;
фторирование урана в пламенных реакторах.
Взаимодействие жидкости с газом. К этим реакциям относятся процессы
испарения и кипения (т.е. интенсивного принудительного испарения). В
промышленности большое распространение получили гетерогенные процессы
жидкостной адсорбции и ректификации.
Основной особенностью гетерогенных некаталитических реакция
является многостадийное последовательное взаимодействие реагентов. Во
всех гетерогенных реакциях можно различить несколько стадий:
1. Конвективных подход реагента (внешняя диффузия);
2. Адсорбция на поверхности частицы
3. Внутренняя диффузия через пористый слой золы к ядру частицы;
4. Химическая реакция
5. Диффузия по поверхности поры от ядра.
6. Десорбция в приповерхностный газовый поток;
7. Конвективный унос продукта реакции.
Основной задачей гетерогенной кинетики является определение
лимитирующей стадии процесса и скорости всего процесса в целом.
Только после определения лимитирующей (т.е. самой медленной)
стадии химик-технолог может найти способ интенсифицировать процесс.
Если лимитирующей стадией является химическая реакция, то повысить
скорость процесса обычно можно повышением температуры. Если же
лимитирующей является внутренняя диффузия, то повышение температуры
не повысит скорость процесса, но может привести к спеканию или
оплавлению частиц, что ещё более замедлит скорость процесса. Для
интенсификации внешней диффузии необходимо усилить перемешивание
реакционной среды, а для ускорения процессов внутренней диффузии
необходимо обеспечить снятие, тормозящего химическую реакцию, слоя
золы с реагирующих частиц – которое можно организовать во вращающихся
аппаратах или дезинтеграторах.
Критерием лимитирующей стадии является энергия активации. Для
вступления в реакцию молекула должна обладать некоторой избыточной
энергией - энергией активации, пропорциональной скорости с которой она
налетает на другую молекулу. Чем больше энергия активации, тем более
сложные энергетические барьеры может преодолеть молекула на пути
столкновения с объектом реакции. Наиболее сложен кинетический барьер –
это силы электростатического отталкивания электронных оболочек, которые
не дают молекулам вплотную приблизится друг к другу и вступить в
химическую реакцию, для их преодоления необходима энергия активации
более 40 кДж/моль. Самым лёгким на пути молекулы можно считать
диффузионный барьер – эта та энергия, которая необходима, чтобы молекула
могла продиффундировать «долететь» до объекта столкновения, на этот
процесс молекулы тратят менее 10 кДж/моль.
Чем выше энергия активации, тем труднее молекулам вступать в контакт
и тем медленнее идёт процесс в целом.
Интервал энергий активации в котором одна из стадий является
лимитирующей называется областью реагирования.
Если процесс лимитируется химической реакцией, то считается, что
такая реакция протекает в кинетической области реагирования. Если самой
медленной стадией является подвод реагента к частице или диффузия внутрь
частицы через поры – такая реакция протекает в диффузионной области
реагирования. В реальных системах трудно четко определить самую
медленную стадию. Химическая реакция может протекать внутри частицы и
на её поверхности, сопровождаться адсорбцией и катализом. Диффузия также
может протекать через поры или сквозь твердую оболочку и также
сопровождаться рядом параллельных процессов. Все это приводит к
множеству областей реагирования, различаемые разными авторами. Отметим
основные четыре области реагирования и энергии активации,
соответствующие им (Табл.1).
Таблица 1. Характеристика областей гетерогенного реагирования
Кинетическая
Переходная
Внешняя
Внутренняя
Область
диффузионная диффузионная
реагирования
Энергия
Более 40
40-20
20-10
Менее 10
активации
КДж/моль
Повышение
Определяется Перемешивание Измельчение
Способ
температуры экспериментально
среды
Частиц
ускорения
процесса
Связь энергии активации с константой скорости определяется
уравнением Аррениуса:
kt  k 0  e

EA
RT
(1)
где: ko – истинная константа скорости;
kt – температурная константа скорости;
EA – энергия активации.
В логарифмических координатах экспоненциальную зависимость можно
изобразить прямой линией:
lnkt = lnk0 – EA/RT
(2)
Математическая линеаризация уравнения Аррениуса позволяет всего по двум
экспериментальным точкам, при двух разных температурах построить полную
зависимость константы скорости от температуры. Определить константу
скорости (как и любую другую физическую константу) можно только
экспериментальным путём. Для достаточной точности обычно проводят не
менее четырёх экспериментов при разных температурах.
Таким образом, для определения кинетических параметров необходимо
измерить скорость реакции при различных температурах. Скорость реакции
можно определить как изменение массы одного из реагирующих веществ во
времени. Если рассмотреть реакции горения угля в кислороде:
Ств + О2 газ = СО2 газ
или горение вольфрама во фторе:
Wтв + 6F2 газ = WF6 газ
или растворение оксида железа в соляной кислоте:
Fe2O3 тв + 6HCl жидк = 2FeCl3 раствор + 3H2O жидк
то очевидно, что масса твёрдого вещества будет со временем убывать. Убыль
массы при различных температурах будет происходить с разной скоростью,
обычно с ростом температуры реакции ускоряются. Суть кинетического
эксперимента заключается в измерении массы реагирующего вещества через
определённые промежутки времени, при различных температурах.
Для удобства математической обработки используют не изменение
массы, а степень превращения, выраженную в долях или процентах:

m 0  mt
m0
(3)
где: m0 – начальная масса вещества;
mt – масса вещества через время t после начала реакции.
Для некоторых реакций изменение массы зафиксировать чрезвычайно сложно,
тогда для вычисления степени превращения используются различные
косвенные методы.
Экспериментальные данные заносят в таблицу, и строят график зависимости
степени превращения от времени при разных температурах, получают т.н.
кинетические кривые (Рис.1).
Рис.1. Общий вид кинетических кривых.
После проведения эксперимента и построения кинетических кривых,
необходимо осуществить математическую обработку результатов.
Целью
математической
обработки
является
вывод
из
экспериментальных данных аналитической формулы, связывающей
степень превращения вещества от времени и температуры.
Первым шагом является определение математической зависимости
степени превращения от времени, т.е. определение уравнения которым
описывается экспериментальная кривая. Реальные химические реакции
осложнены множеством побочных процессов, что приводит к некоторому
разбросу экспериментальных точек от аналитических графиков. Необходимо
подобрать уравнение, наиболее точно описывающее экспериментальные
кинетические кривые. Для удобства математического анализа эксперимента
приведём внешний вид графических зависимостей степени реагирования от
времени подчиняющиеся различным законам (Рис.2).
Рис.2.
уравнений
Графические
зависимости
различных
кинетических
Наиболее часто используется формула «сокращающейся сферы» (ГреяВеддингтона):
1
1- (1   ) 3  k  t
(4)
эта формула описывает модель сокращающейся сферы, т.е. может применятся
в процессах горения или растворения, когда частица реагирующего вещества,
теряя массу, уменьшается в размере. Обычно уравнение сокращающейся
сферы хорошо описывает процессы протекающие в кинетической области
реагирования.
Широко используется т.н. уравнение Яндера (1927г.):
2
1  (1   ) 13   k  t




(5)
Это уравнение описывает модель нарастания на частице слоя продукта,
т.н. слоя золы. Экспериментальные точки достаточно точно ложатся на график
уравнения Яндера только в том случае, если толщина слоя, образовавшегося
на частице твёрдого продукта реакции, значительно меньше радиуса
непрореагировавшего ядра. В случае если частица покрыта толстым слоем
золы, то кинетика процесса подчиняется уравнению Кранка-ГистлингаБроунштейна (1957г.), которое описывает процессы протекающие в
диффузионных областях реагирования.:
2
2
1    (1   ) 3  k  t
3
(6)
Уравнения составлены таким образом , что если правую часть принять
за функцию, а время реакции за аргумент , то получится график прямой линии,
а тангенс угла наклона численно будет равен коэффициенту скорости. Для
определения того, каким уравнением более точно описываются
экспериментальные данные необходимо подставить степень превращения в
несколько уравнений, и построив графики , убедится какой из них
соответствует прямой линии.
Рис.3 Графический метод определения кинетических параметров
После
определения
вида
уравнения,
которому
соответствуют
экспериментальные данные, по тангенсу угла наклона линеаризованных
кинетических функций, находятся температурные константы скорости.
Подставляя температурные константы скорости в логарифмическую форму
уравнения Аррениуса можно определить истинную константу скорости и
энергию активации.
Практически, для определения энергии активации и истинной константы
скорости достаточно четырёх точек (т.е. вследствие сложности эксперимент
проводился только при четырёх температурах), в таких случаях используют
термин кажущаяся энергия активации и кажущаяся константа скорости.
Реальные процессы часто меняют механизм с ростом температуры. Смена
механизма является причиной отклонения прямой линии от значений
уравнения Аррениуса. Для точного определения кинетических параметров
проводится масштабный эксперимент при шести и более значений
температур. В таких случаях нередко определяют несколько энергий
активации и констант скорости для разных интервалов температур Рис.4.
Рис.4. Изменение механизма реакции для сложных процессов
После нахождения константы скорости и энергии активации эти
величины подставляются в кинетическое уравнение. Получается зависимость
степени реагирования от времени и температуры.
В практических расчётах часто используется т.н. уравнение КазееваЕрофеева:
  1  exp( kt n )
Показатель степени n характеризует область реагирования При n ≥ 1
исследуемый процесс протекает в кинетической области, при n <1 процесс
протекает в диффузионной области.
В дважды логарифмированном виде уравнение линеаризуется:
ln(  ln(1   ))  n ln   ln kt
График анаморфоз уравнения Казеева-Ерофеева выглядит следующим
образом:
Рис.5. Линеаризация уравнения Казеева – Ерофеева
Тангенс угла наклона анаморфоз показывает величину n, а точка
пересечения прямой с осью ординат показывает температурную константу
скорости kt.
Далее по уравнению Аррениуса графическим методом определяется
энергия активации.
Вывод кинетического уравнения необходим для того, чтобы технолог,
реализующий процесс на производстве, имел возможность определить при
каких температурах и за какое время достигается максимальная полнота
реагирования (более 95%). По величине энергии активации определяется
область реагирования, и даются рекомендации по интенсификации процесса.
Только после определения кинетических параметров, можно
рассчитать планируемый экономический эффект и приступить к
проектированию аппаратуры.
При обработке кинетических экспериментальных данных необходимо
помнить о сложности реальных процессов, которые только приблизительно
описываются математическими формулами. Каждый физический процесс
индивидуален, один и тот же эксперимент невозможно повторить с
абсолютной точностью.
Некоторые кинетические эксперименты считаются корректными даже с
погрешностью до 10%, следовательно, определение энергии активации с
точностью до нескольких джоулей, является не более чем математическим
упражнением.
Ниже приведённые задачи взяты из реальных экспериментов, и их
математическая обработка требует глубокого понимания природы процесса.
Реальные экспериментальные точки никогда точно не ложатся на
математические зависимости, поэтому достоверность определения энергии
активации зависит как от корректности эксперимента, так и от практического
навыка математической обработки полученных данных.
Пример решения задачи
В качестве примера
экспериментальных данных
проведём
математическую
обработку
процесса фторирования вольфрама фтором
концентрацией 12% по реакции:
W + 3F2 = WF6
Экспериментальные данные представленные в виде зависимости степени
реагирования от времени приведены в таблице.
T, oC
370
τ, мин 4 8
α,%
12 16 4
315
8
12 16 4
260
8
12 16 4
140
8
12 16
48 74 88 99 40 66 83 94 36 58 77 89 25 42 56 64
Для того, чтобы определить какое из уравнений более точно описывает
экспериментальные данные, необходимо пересчитать степень реагирования в
анаморфозы нескольких уравнений и сравнить, какая
анаморфоза более точно соответствует прямой линии.
Важно не забыть перевести температуру из градусов Цельсия в
Кельвины, размерность времени в секунды, а степень реагирования из
процентов в доли единицы согласно системе СИ.
Таблица линеаризации кинетических кривых
T, K
643
588
533
413
τ, сек
0
240
480
720
960
0
240
480
720
960
0
240
480
720
960
0
240
480
720
960
α
0
0,48
0,74
0,88
0,99
0
0,40
0,66
0,83
0,94
0
0,36
0,58
0,77
0,89
0
0,25
0,42
0,56
0,64
1-(1-α)1/3
0
0,2
0,36
0,51
0,71
0
0,16
0,3
0,45
0,61
0
0,14
0,25
0,39
0,52
0
0,09
0,17
0,24
0,29
(1-(1-α)1/3)2
0
0,04
0,13
0,26
0,62
0
0,02
0,09
0,2
0,37
0
0,02
0,06
0,15
0,27
0
0,01
0,03
0,06
0,08
1-2/3α-(1-α)2/3
0
0,03
0,1
0,17
0,29
0
0,02
0,07
0,14
0,22
0
0,02
0,05
0,11
0,18
0
0,01
0,02
0,05
0,07
Ниже приведены графики линеаризации кинетических кривых по
уравнениям Сокращающейся сферы(4), Яндера(5) и Гистлинга-БроунштейнаКранка(6). Из графических изображений, очевидно, что кинетические кривые
наиболее точно линеаризуются в координатах уравнения сокращающейся
сферы - соответственно именно это уравнение наиболее точно описывает
кинетику рассматриваемого процесса.
Линеаризация по уравнению сокращающейся сферыы
0.8
0.7
спепень превращения
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
200
400
600
800
время, секк
1000
1200
Линеаризация по уравнению Яндераа
0.7
0.6
Степень превращения
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
200
400 Время,с
600
800
1000
1200
Линеаризация по уравнению Кранка-Гистлинга-Броунштейна
0.7
0.6
Степень превращения
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
200
400
600
800
1000
1200
Время,сек
Рассчитаем тангенсы углов наклона прямых, которые соответствуют
температурным константам скорости:
tg413K = 0,29/960 = 3,0210-4 c-1
tg533K = 0,52/960 = 5,4210-4 c-1
tg588K = 0,61/960 = 6,3510-4 c-1
tg643K = 0,71/960 = 7,4010-4 c-1
По полученным температурным константам скорости строим график в
1
координатах уравнения Аррениуса: ln k T  ln k 0  ( E R)
T
T
413
533
588
1/T *103
2,42
1,88
1,70
kT *104
3,02
5,42
6,35
lnkT
-8,11
-7,52
-7,36
643
1,56
7,40
-7,21
Из графика следует, что lnKo = -5, тогда К0 = 6,610-3 с-1. Энергию
Активации находим по тангенсу угла наклона прямой линии E/R= tg3/
*10-31333 Отсюда находим величину энергии Активации Е = 1333R =
11083 Дж.
Полученные значения константы скорости и энергии Активации
подставляем в исходное уравнение:
1
3
 11083 
1  (1   )  0,0066  exp  
t
RT


Зависимость степени превращения от времени для данного процесса выглядит
следующим образом:

 11083  
  1  1  0,0066  exp  
  t 
 RT  

3
Подставляя в полученное уравнение желаемые температуру и
время можно вычислить степень превращения исходного вещества в продукт
при заданных условиях.
Энергия Активации процесса составила величину 11 кДж/моль.
Процесс протекает во внешнедиффузионной области реагирования, что
обусловлено малой концентрацией фтора в реакционном газе.
Интенсифицировать процесс в области внешней диффузии можно
увеличением концентрации газа и повышением скорости газового потока.
Задачи
1.
Рассчитать кинетические константы, вывести кинетическое уравнение,
определить область реагирования и факторы влияющие на интенсификацию
реакции для процесса термического разложения гилроксида магния по
реакции:
Mg(OH)2 → MgO + H2O
Экспериментальные данные представленные в виде зависимости степени
реагирования от времени приведены в таблице.
T, oC
300
285
265
250
τ, мин 50 100 150 200
α,%
86 98 100 100
50 100 150 200 50 100 150 200 50
100 150 200
81 90 98 100 51 78 85 90 25 50 66 75
2.
Рассчитать кинетические константы, вывести кинетическое уравнение,
определить область реагирования и факторы влияющие на интенсификацию
реакции для процесса восстановления оксида кадмия водородом по реакции:
CdO + H2 → Cd + H2O
Экспериментальные данные представленные в виде зависимости степени
реагирования от времени приведены в таблице.
T, oC
380
τ, мин 12 25 37 50
α,%
50 78 98 100
370
350
330
12 25 37 50 12 25 37 50 12 25 37 50
35 59 75 86 26 50 63 75 13 27 40 52
3.
При нагревании выше 14оС олово постепенно переходит из кубической
модификации (серое олово) в тетрагональную модификацию (белое олово),
вначале процесс идёт медленно и только при температуре выше 35оС
аллотропное превращение практически завершается.
Рассчитать кинетические константы, вывести кинетическое уравнение,
определить область реагирования и факторы влияющие на интенсификацию
реакции для процесса аллотропного превращения серого олова в белое по
реакции:
α-Sn → β-Sn
Экспериментальные данные представленные в виде зависимости степени
реагирования от времени приведены в таблице.
T, oC
35
32
30
27
τ, мин 12 25 37 50 12 25 37 50 12 25 37 50 12 25 37 50
α,%
82 97 99 100 75 91 96 99 32 77 90 95 8
16 30 38
4.
Рассчитать кинетические константы, вывести кинетическое уравнение,
определить область реагирования и факторы влияющие на интенсификацию
реакции для процесса восстановления оксида меди водородом по реакции:
CuO + H2 → Cu + H2O
Экспериментальные данные представленные в виде зависимости степени
реагирования от времени приведены в таблице.
T, oC
160
145
τ, мин 25 50 75 100 25 50 75 100
α,%
75 92 98 100 50 83 93 98
5.
135
125
25 50 75 100 25 50 75 100
24 57 77 88 22 38 56 70
Рассчитать кинетические константы, вывести кинетическое уравнение,
определить область реагирования и факторы влияющие на интенсификацию
реакции для процесса гидрофторирования диоксида урана по реакции:
UO2 + 4HF → UF4 + 2H2O
Экспериментальные данные представленные в виде зависимости степени
реагирования от времени приведены в таблице.
T, oC
500
τ, мин 2
α,%
5
7
400
10
80 91 98 100
2
5
7
350
10 2
5
7
300
10 2
5
7
10
67 86 93 99 60 81 89 98 32 54 69 80
6.
При сгорании лампы накаливания на её внутренней поверхности
появляется белый налёт – это триоксид молибдена, который образовался в
результате разгерметизации колбы и попадания на молибденовую спираль
кислорода воздуха. Газообразный триоксид молибдена осаждается на
холодную стенку колбы и покрывает её белыми кристаллами.
Рассчитать кинетические константы, вывести кинетическое уравнение,
определить область реагирования и факторы влияющие на интенсификацию
реакции для процесса сублимации триоксида молибдена по реакции:
MoO3 твёрдый → MoO3 газ
Экспериментальные данные представленные в виде зависимости степени
реагирования от времени приведены в таблице.
T, oC
800
770
750
730
τ, мин 15 30 45 60 15 30 45 60 15 30 45 60 15 30 45 60
α,%
76 88 94 97 32 67 80 88 9
21 28 32 4
8 12 14
7.
Рассчитать кинетические константы, вывести кинетическое уравнение,
определить область реагирования и факторы влияющие на интенсификацию
реакции для процесса гидрофторирования триоксида урана фторидом
аммония по реакции:
UO3тв + 12NH4F газ→ 3UF4тв + 10NH3 газ + 9H2O газ + N2 газ
Экспериментальные данные представленные в виде зависимости степени
реагирования от времени приведены в таблице.
T, oC
600
550
500
τ, мин 30 60 90 120 30 60 90 120 30 60 90 120
α,%
46 83 96 100 35 58 69 93 26 47 65 74
450
30 60 90 120
18 36 45 52
8.
Рассчитать кинетические константы, вывести кинетическое уравнение,
определить область реагирования и факторы влияющие на интенсификацию
реакции для процесса фторирования диоксида рутения по реакции:
RuO2 + 3F2 → RuF6 + O2
Экспериментальные данные представленные в виде зависимости степени
реагирования от времени приведены в таблице.
T, oC
300
290
275
265
τ, мин 10 20 40 60 10 20 40 60 10 20 40 60 10 20 40 60
α,%
23 40 68 82 18 32 56 69 14 26 45 60 10 16 38 51
9.
Рассчитать кинетические константы, вывести кинетическое уравнение,
определить область реагирования и факторы влияющие на интенсификацию
реакции для процесса фторирования циркона фтористым водородом по
реакции:
ZrSiO4 тв + 8HFгаз → ZrF4 тв + SiF4 газ + 4H2O газ
Экспериментальные данные представленные в виде зависимости степени
реагирования от времени приведены в таблице.
T, oC
900
800
τ, мин 45 90 180 270 45 90 180
α,%
33 54 78 93 30 46 68
700
600
270 45 90 180 270 45 90 180 270
79 24 37 45 51 18 22 31 33
10.
Рассчитать кинетические константы, вывести кинетическое
уравнение, определить область реагирования и факторы влияющие на
интенсификацию реакции для процесса фторирования циркона газообразным
бифторидом аммония по реакции:
ZrSiO4 тв + 4NH4F·HF газ → ZrF4 тв + SiF4 газ + 4H2O газ +4NH3
Экспериментальные данные представленные в виде зависимости степени
реагирования от времени приведены в таблице.
T, oC
900
800
700
600
τ, мин 45 90 180 270 45 90 180 270 45 90 180 270 45 90 180 270
α,%
11 20 84 38 9
17 28 32 8
15 24 28 7
13 19 21
11.
Рассчитать кинетические константы, вывести кинетическое
уравнение, определить область реагирования и факторы влияющие на
интенсификацию реакции для процесса окисления молибдена по реакции:
Mo + 3/2O2 = MoO3
Экспериментальные данные представленные в виде зависимости степени
реагирования от времени приведены в таблице.
T, oC
95
τ, мин 20 40 80 160
80
70
60
20 40 80 160
20 40 80 160
20 40 80 160
α,%
74 83 90 96
58 70 82 87 44 55 68 78
28 36 47 58
12.
Рассчитать кинетические константы, вывести кинетическое
уравнение, определить область реагирования и факторы влияющие на
интенсификацию реакции для процесса восстановления перрената аммония
водородом по реакции:
2NH4ReO7 + 7H2 = 2Re + 2NH3 + 8H2O
Экспериментальные данные представленные в виде зависимости степени
реагирования от времени приведены в таблице.
T, oC
450
400
350
300
τ, мин 10 20 30 40 10 20 30 40 10 20 30 40 10 20 30 40
α,%
76 88 95 99 68 84 92 95 51 62 86 90 31 50 64 73
13.
Рассчитать кинетические константы, вывести кинетическое
уравнение, определить область реагирования и факторы влияющие на
интенсификацию реакции для процесса фторирования вольфрама фтором
концентрацией 12% по реакции:
W + 3F2 = WF6
Экспериментальные данные представленные в виде зависимости степени
реагирования от времени приведены в таблице.
T, oC
370
τ, мин 4 8
α,%
315
12 16 4
8
260
12 16 4
8
140
12 16 4
8
12 16
48 74 93 99 40 66 85 94 36 58 77 89 25 42 56 64
14.
Рассчитать кинетические константы, вывести кинетическое
уравнение, определить область реагирования и факторы влияющие на
интенсификацию реакции для процесса фторирования вольфрама фтором
концентрацией 24% по реакции:
W + 3F2 = WF6
Экспериментальные данные представленные в виде зависимости степени
реагирования от времени приведены в таблице.
T, oC
370
τ, мин 4
8
α,%
71
315
12 16 4
92 98 100
8
12 16 4
260
8
12 16 4
140
8
12 16
50 78 94 96 40 68 85 92 28 51 65 76
15.
Рассчитать кинетические константы, вывести кинетическое
уравнение, определить область реагирования и факторы влияющие на
интенсификацию реакции для процесса фторированияоксида ниобия по
реакции:
Nb2O5 + 5F2 = 2NbF5 + 2,5O2
Экспериментальные данные представленные в виде зависимости степени
реагирования от времени приведены в таблице.
T, oC
550
500
τ, мин 5 10 15 20
α,%
5
47 83 96 100
10 15 20 5
450
10 15 20 5
400
10 15 20
35 64 83 92 27 52 70 79 14 30 41 46
16.
Рассчитать кинетические константы, вывести кинетическое
уравнение, определить область реагирования и факторы влияющие на
интенсификацию реакции для процесса адсорбции трифторида брома на
фториде натрия при давлении трифторида брома 6 мм.рт.ст по реакции:
BrF3 + 3NaF = BrF3 *3NaF
Экспериментальные данные представленные в виде зависимости степени
реагирования от времени приведены в таблице.
T, oC
150
τ, мин 10 20 30
α,%
27 50 54
100
50
25
40 10 20 30 40 10 20 30 40 10 20 30 40
56 43 66 75 81 60 78 88 92 78 90 94 97
17.
Рассчитать кинетические константы, вывести кинетическое
уравнение, определить область реагирования и факторы влияющие на
интенсификацию реакции для процесса адсорбции трифторида брома на
фториде натрия при давлении трифторида брома 2800 кПа по реакции:
BrF3 + 3NaF = BrF3 *3NaF
Экспериментальные данные представленные в виде зависимости степени
реагирования от времени приведены в таблице.
T, oC
75
τ, мин 10 20 30
α,%
66 87 92
100
125
150
40 10 20 30 40 10 20 30 40 10 20 30 40
94 64 80 88 91 47 68 75 83 41 65 73 80
18.
Рассчитать кинетические константы, вывести кинетическое
уравнение, определить область реагирования и факторы влияющие на
интенсификацию реакции для процесса адсорбции трифторида брома на
фториде натрия при давлении трифторида брома 800 кПа по реакции:
BrF3 + 3NaF = BrF3 *3NaF
Экспериментальные данные представленные в виде зависимости степени
реагирования от времени приведены в таблице.
T, oC
25
τ, мин 10 20 30
α,%
27 50 54
75
100
150
40 10 20 30 40 10 20 30 40 10 20 30 40
56 43 66 75 81 60 78 88 92 78 90 94 97
19
Рассчитать кинетические константы, вывести кинетическое уравнение,
определить область реагирования и факторы влияющие на интенсификацию
реакции для процесса обескремнивания рудных концентратов фторидом
аммония по реакции:
SiO2 + 3NH4F*HF = (NH4)2SiF6 + 2H2O + NH3
Экспериментальные данные представленные в виде зависимости степени
реагирования от времени приведены в таблице.
T, oC
150
τ, мин 5
α,%
7
200
250
10 20 30 5
300
10 20
30 5
10 20 30 5
10 20 30
12 20
26 13 25 40 52 20 48 74 92 45 72 90 98
20.
Рассчитать кинетические константы, вывести кинетическое уравнение,
определить область реагирования и факторы влияющие на интенсификацию
реакции для процесса обескремнивания рудных концентратов фторидом
аммония по реакции:
SiO2 + 3NH4F*HF = (NH4)2SiF6 + 2H2O + NH3
Экспериментальные данные представленные в виде зависимости степени
реагирования от времени приведены в таблице.
T, oC
150
τ, мин 5
α,%
7
200
250
10 20 30 5
300
10 20
30 5
10 20 30 5
10 20 30
12 20
26 13 25 40 52 20 48 74 92 45 72 90 98
21.
Рассчитать кинетические константы, вывести кинетическое уравнение,
определить область реагирования и факторы влияющие на интенсификацию
реакции для процесса обезвоживания и разложения восьмиводного
оксихлорида циркония по реакции:
2ZrOCl2*8H2O = ZrO2 + ZrCl4 + 8H2O
Экспериментальные данные представленные в виде зависимости степени
реагирования от времени приведены в таблице.
T, oC
τ, сек
α,%
200
250
300
400
25 50 75 100 25 50 75 100 25 50 75
100 25 50 75 100
26 40 51 58
78 80 92
22.
32 51 65 70
38 59 72
94 98
Рассчитать кинетические константы, вывести кинетическое уравнение,
определить область реагирования и факторы влияющие на интенсификацию
реакции для процесса фторирования уранилфторида трифторидом хлора при
давлении 13500 кПа по реакции:
UO2F2 + 4/3ClF3 = UF6 + 4/3Cl2 + 3/2O2
Экспериментальные данные представленные в виде зависимости степени
реагирования от времени приведены в таблице.
T, oC
100
125
150
200
τ, мин 20 40 80 120 20 40 80 120 20 40 80 120 20 40 80 120
α,%
11 25 45 55
20 40 63 70 30 56 72 85 43 66 92 98
23.
Рассчитать кинетические константы, вывести кинетическое уравнение,
определить область реагирования и факторы влияющие на интенсификацию
реакции для процесса фторирования уранилфторида трифторидом хлора при
давлении 27000 кПа по реакции:
UO2F2 + 4/3ClF3 = UF6 + 4/3Cl2 + 3/2O2
Экспериментальные данные представленные в виде зависимости степени
реагирования от времени приведены в таблице.
T, oC
50
τ, мин 5
α,%
1
100
5
3
13 30 60 78 40 67 83 96 66 85 94 98
11
5
10 20 40
200
10 20 40
7
10 20 40
150
5
10 20 40
24.
Рассчитать кинетические константы, вывести кинетическое уравнение,
определить область реагирования и факторы влияющие на интенсификацию
реакции для процесса фторирования тетрафторида урана трифторидом хлора
при давлении 6700 кПа по реакции:
UF4 + 3ClF3 = UF6 + ClF
Экспериментальные данные представленные в виде зависимости степени
реагирования от времени приведены в таблице.
T, oC
20
τ, мин 5
α,%
10 20 40
14 27 44 75
100
5
10 20 40
150
5
10 20 40
200
5
10 20 40
18 40 63 83 27 52 76 90 60 88 96 98
25.
Рассчитать кинетические константы, вывести кинетическое уравнение,
определить область реагирования и факторы влияющие на интенсификацию
реакции для процесса фторирования тетрафторида урана трифторидом хлора
при давлении 13500 кПа по реакции:
UF4 + 3ClF3 = UF6 + ClF
Экспериментальные данные представленные в виде зависимости степени
реагирования от времени приведены в таблице.
T, oC
50
τ, мин 5
α,%
3
100
150
10 20 40
5
10 20 40
7
7
12 22 36 17 28 41 58 25 51 63 80
15 20
5
10 20 40
200
5
10 20 40
Список рекомендуемой литературы
1. Ф.Хабаши Основы прикладной металлургии. Т.1 Теоретические
основы. М.: «Металлургия», 1975.
2. А.Я. Розовский Гетерогенные химические реакции. Кинетика и
макрокинетика. М.: «Наука», 1980.
3. П.Барре Кинетика гетерогенных процессов. М.: «Мир», 1976.
4. Б.Дельмон Кинетика гетерогенных реакций. М. «Мир», 1972.
5. Г.Г.Андреев, О.Е.Пермяков Химическая кинетика гетерогенных
некаталитических реакций в технологии ядерного топлива. Томск:
Изд.ТПУ, 2000.
Подписано к печати «___» __________ 2004г.
Формат 60*84/16.
Бумага офсетная №1. Плоская печать
Тираж 20 экз. Цена свободная.
Ротапринт ТПУ. 634034 Томск, пр.Ленина 30.