ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 5 Каталитический пиролиз

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 5
Каталитический пиролиз углеводородного сырья
Каталитический
пиролиз
является
разновидностью
процесса
термического пиролиза.
В
настоящее
время
в
промышленности
используется
процесс
термического пиролиза, основными недостатками которого являются;
- низкая селективность процесса;
- высокие температуры (900 - 950°С).
Поэтому одним из перспективных направлений развития процесса
пиролиза является применение гетерогенных катализаторов, позволяющих
увеличить скорость реакций разложения исходных углеводородов и
образования низших олефинов, бутадиена-1,3 и других ценных продуктов. В
условиях гетерогенно-каталитического пиролиза достигается повышенная
селективность процесса по олефинам и более высокие, чем при термическом
пиролизе, выходы этилена за
проход. Кроме того, за счет ускорения
скорости реакций разложения углеводородов применение катализаторов
позволяет достигать при равных по сравнению с термическим пиролизом
температурах более высоких степеней превращения. Благодаря этому
снижается удельное потребление энергии.
Из множества разработанных и предложенных катализаторов пиролиза
наиболее исследованы и оптимальны следующие каталитические системы:
метаванадат калия, оксиды индия, кальция и магния, некоторые цеолиты.
Интерес представляют также железохромовые катализаторы с добавлением
оксида калия. Наибольшую активность из исследованных катализаторов
показали ванадат калия и оксид индия. Высокий выход этилена,
достигающий 38-40% масс. на прямогонный бензин, может быть получен при
температуре 780°С. Суммарный выход низших олефинов С2-С4 при этом
составляет 60-63%, в то время, как термический пиролиз в жестких условиях
(температуре 830-840°С) позволяет получить суммарный выход этилена,
пропилена и бутенов — 52,9%.
Цель работы
Вариант 1
Проведение процесса пиролиза при заданных преподавателем условиях
процесса (температура, соотношение Н2О:сырье, время проведения опыта),
составление материального баланса.
Вариант 2
Изучение влияния параметров процесса (температура, соотношение
Н2О:сырье, условное время контакта) на выход целевых продуктов пиролиза.
В этом случае работа выполняется при трех различных значениях
изменяемого параметра и при неизменных значениях других параметров в
течение трех лабораторных дней. При этом составляются материальные
балансы каждого опыта и строятся графики зависимости выходов целевых
продуктов пиролиза от температуры, соотношения Н2О : сырье или
условного времени контакта
Проведение опыта
Реактивы
Сырье: фракция прямогонного бензина 37-187 оC;
Дистиллированная вода;
катализатор: ванадат калия на муллито - корунде;
Охлаждающая смесь - жидкий азот в смеси с изопропиловым спиртом. (В
отсутствие жидкого азота используют «мокрый лед» с поваренной солью).
После получения задания от преподавателя студент рассчитывает:
1. Суммарный объем паров сырья и воды в зоне реакции (см3/с), учитывая
порозность - К — пустой объем между гранулами катализатора.
Порозность определяется экспериментально. В данном случае К = 0,38,
объем зоны реакции — 15 см3, а условное время контакта — 0,15 с;
2. Общее количество бензина и водяного пара, подаваемое в реактор
(моль/час);
3. Мольное соотношение вода : сырье для взятой фракции прямогонного
бензина и общее количество молей воды и бензина, подаваемое в
реактор;
4. Расход бензина и воды на входе в реактор (г-моль/час);
5. Расход бензина и воды на входе в реактор (мл/час).
На основе проведенных расчетов подбирают шкивы для подачи сырья и
воды по данным таблиц 16 и 17.
Таблица 16
Зависимость скорости подачи сырья от диаметра шкива
(объем шприца 100 см3).
№ дорожки шкива (в порядке
увеличения диаметра шкива)
1
2
3
4
5
6
7
Расход бензина, мл/ч
24,0
36,0
42,8
45,0
60,6
87,6
118,2
Таблица 17
Зависимость скорости подачи воды от диаметра шкива
(объем шприца 50 см3).
№ дорожки шкива (в порядке
увеличения диаметра шкива)
1
2
3
4
5
6
Расход воды, мл/ч
22,6
27,6
40,2
50,0
59,1
81,0
После проверки всех расчетов преподавателем, студенты приступают к
проведению опыта.
Установка каталитического пиролиза углеводородного сырья
Каталитический
пиролиз
углеводородного
сырья
проводят
в
проточной установке с кварцевым реактором при атмосферном давлении.
Схема установки каталитического пиролиза углеводородного сырья
идентична установке термического пиролиза (см. рис. 4).
В кварцевый реактор 10 загружают 15 см3 катализатора с фракционным
составом 0,2 - 0,3 мм.
Включают электрообогрев печей 7, 10, 23, подачу воды в холодильники
12 и 15. Устанавливают заданную температуру в реакторе 10 (на 50°С выше,
чем температура пиролиза) в испарителе бензина 7 (400°С) и испарителе
воды 23 (500°С). Температуру замеряют измерителями - регуляторами
температуры 6, 8. 27 и термопарами 18, 9, 22.
Поворотом кранов 5 и 28 сообщают шприцы 4 и 26 с бюретками 1 и
29. Ослабляют стопорные гайки шкивов - дозаторов 2 и 24 и осторожно
заполняют шприцы 4 и 26 соответственно сырьем и водой. После заполнения
шприцев затягивают стопорные гайки шкивов и поворачивают краны 5 и 28.
Убедившись, что кран 21 газометра 19 закрыт (а сам он заполнен
водой), переводят трехходовой кран 20 в положение сброса газа и включают
дозатор подачи воды.
При этом под действием силы тяжести груз 25 должен опускаться (при
неправильной намотке тросика он будет подниматься) и приводить в
действие поршень шприца 26. После появления конденсата в приемной колбе
13 включают дозатор подачи сырья.
В связи с тем, что после включения подач сырья и воды установленная
температура в реакторе всегда снижается, первые 5-15 мин газ пиролиза не
собирают, а направляют в линию сброса газа. В это время ловушка 16
находится вне сосуда Дьюара 17. После стабилизации режима открывают
кран 14 и сбрасывают из приемной колбы 13 водный конденсат и смолу,
открывают кран 21, быстро закрывают кран 14, включают секундомер,
замеряют начальные объемы сырья и воды в шприцах 4 и 26 и опускают
ловушку 16 в сосуд Дьюара 17 с охлаждающей смесью. Во время опыта
следят за режимом работы установки.
По окончании опыта, продолжительность которого определяется
временем, необходимым для сбора 15-20 л газа пиролиза, выключают
дозаторы, закрывают кран газометра 20, переведя в положение сброса газа.
Затем сливают содержимое приемника 13 в колбу с притертой пробкой, по
возможности предварительно слив основную массу водного конденсата.
Колбу и ловушку 16 (предварительно взвешенную) с жидкими продуктами
реакции взвешивают, по разности их масс после и до опыта определяют
суммарное количество образовавшихся жидких продуктов реакции
GЖ,
собранных в колбе и ловушке 16.
Замеряют конечные объемы сырья и воды в шприцах 4 и 26 и
количество собранного газа V. По разности объемов в начале и конце опыта
находят
количества пропущенных сырья и воды в мл, после чего
рассчитывают количества сырья и воды в граммах:
GC  QC  d C ; G Н 2О = Q Н 2О  d Н 2О ;
Объем полученного газа приводят к нормальным условиям. Для этого
в
процессе опыта необходимо замерить температуру и давление
окружающей среды.
Собранный газ пиролиза отбирают в стеклянную бюретку с напорной
склянкой для анализа. Для этого в газометр 19 подают воду открытием крана
30 для создания избыточного давления. Затем кран 20 переводят на линию
сброса газа и быстро присоединяют к линии сброса газа стеклянную бюретку
с напорной склянкой. После того, как напорная склянка заполнится водой, а
бюретка газом, переводят кран 20 в нейтральное положение. Оставшийся газ
пиролиза выпускают под тягу, а газометр заполняют водой.
С целью регенерации катализатора и выжига кокса включают дозатор
подачи воды в испаритель 23, а через отвод крана 5 подают в реактор воздух
со скоростью 20 л/ч (высота столбика жидкости в реометре 10 см) при
температуре не выше 800°С. Газы регенерации, выходящие из реактора
собирают в тот же газометр, что и газы пиролиза в количестве 20 л. Когда 20
л газов регенерации собрано, выключают дозатор. Воздух подают в реактор
еще в течение I мин. После этого выключают электрообогрев печей и подачу
воды в холодильники 12 и 15. Собранный газ регенерации отбирают на
анализ в бюретку с напорной склянкой. Методика отбора газов регенерации
такая же, как и газов пиролиза.
Полученная пиросмола сливается в мензурку с делениями, замеряется
объем водной и тяжелой части, после чего наливается в делительную
воронку и разделяется водная часть от углеводородной. Углеводородная
часть сушится CaCl2 и взвешивается для составления материального
баланса.
Пример обработки экспериментальных данных
При подготовке к лабораторной работе студент оформляет таблицу 18,
которая заполняется данными по мере их получения во время опыта.
Таблица 18
Условия опыта и результаты наблюдений
Сырье
Молекулярная масса сырья
Плотность сырья при 20 оС, г/см3
Фракция
прямогонного
о
бензина 37-187 С
100
702
Температура пиролиза, оС
760-780 оС
Условное время контакта, с
0,15
Массовое соотношение вода:сырье
1:0,7
Свободный объем зоны реакции, см3
15
Расход сырья, см3/ч
Расход воды, см3/ч
Продолжительность опыта, мин
Количество поданного сырья за время
опыта, г
Количество поданной воды за время
опыта, г
Объем газа пиролиза, л
Температура окружающей среды, оС
Атмосферное давление, мм. рт. ст.
После расчета состава пирогаза приступают к расчету материального
баланса опыта (табл. 19)
Таблица 19
Материальный баланс процесса термического пиролиза бензина
вещество
бензин
вода
Итого
Приход
количество, г
Расход
вещество
количество, г
Газообразные
продукты
Жидкий
конденсат
кокс
вода
потери
Итого